CN100482590C - 一种电子-离子混合导体材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种合成K2NiF4结构的La2-xSrxNi1-yMeyO4+δ体系电子—离子混合导体材料的方法。该方法是：按照合成产物的化学计量比，将各种组成元素的碳酸盐或氢氧化物与二乙三胺五乙酸在去离子水中混合，加热搅拌使碳酸盐或氢氧化物完全溶解，形成澄清透明的前驱体溶液，经加热干燥后形成透明的玻璃态氨基多羧酸配合物前驱体，再对其进行热处理，即得到具有单一K2NiF4结构的超微细合成粉料。本发明的合成工艺简单易行，合成温度低、合成时间短，合成过程易于控制、可重复性好，合成产物的物相纯度高、颗粒细小均匀，可用于中温固体氧化物燃料电池阴极、电化学传感器、氧分离膜等方面，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有K2NiF4结构的La2-xSrxNi1-yMeyO4+δ(Me＝Co、Cu、Fe或Mn，x＝0～1.5，y＝0～1，δ为非化学计量氧含量)体系电子一离子混合导体材料的合成方法，属固态离子导体领域。
背景技术
La2-xSrxNi1-yMeyO4+δ体系材料是一种A2BO4+δ型电子一离子混合导体，属于K2NiF4结构，具有由AO岩盐层和ABO3钙钛矿层沿c轴方向交替排列的层状结构。La2-xSrxNi1-yMeyO4+δ体系材料的电子-氧离子混合导电特性主要来源于AO岩盐层间间隙位置上填隙氧的迁移和ABO3钙钛矿层中的P型电子导电。此外，La2-xSrxNi1-yMeyO4+δ体系材料还具有适中的热膨胀系数(12～13×10-6/℃)，在600～800℃的中温范围内有优良的氧离子传输性能。所以，近年来La2-xSrxNi1-yMeyO4+δ体系混合导体在中温固体氧化物燃料池阴极、电化学传感器、氧分离膜等方面的应用受到国内外的广泛重视。最近的研究表明，在La2-xSrxNi1-yMeyO4+δ的B位引入适当的过渡金属离子可以使电子电导率的峰值温度向高温方向移动，增强材料的表面氧交换性能，并能改善材料的烧结性能。
目前，国内外主要采用常规固相法来合成K2NiF4结构的La2-xSrxNi1-yMeyO4+δ体系材料混合导体。与ABO3型钙钛矿结构化合物相比，K2NiF4结构的La2-xSrxNi1-yMeyO4+δ体系材料的合成较为困难。为获得单一K2NiF4结构的合成产物，在采用固相反应法时，常常需要经过长时间(十几小时到几十个小时)的反复、多次的高温(1000～1250℃)固相合成过程(见V.V.Kharton，A.P.Viskup，E.N.Naumovich，F.M.B.Marques，J.Mater.Chem.1999，9：2623和M.A.Darorukh，V.V.Vashook，H.Ullmann，et al.，Solid State Ionics，2003，158：141)，这给该材料的研究和应用都带来困难。因此，需要探索和研究这类电子—离子混合导体材料的新型、有效合成方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种工艺简单、容易合成具有K2NiF4结构的La2-xSrxNi1-yMeyO4+δ体系电子—离子混合导体材料的方法，并且合成产物的物相纯度高。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：采用包括以下的步骤合成一种具有K2NiF4结构的La2-xSrxNi1-yMeyO4+δ体系电子—离子混合导体材料的合成方法，分子式中，Me＝Co、Cu、Fe或Mn，x＝0～1.5，y＝0～1，δ为非化学计量氧含量。
(1)前驱体溶液的制备：按照合成产物的化学计量比，将各种组成元素的碳酸盐或氢氧化物与二乙三胺五乙酸在去离子水中混合，加热温度为80～100℃，搅拌时间为1～8小时，使碳酸盐或氢氧化物完全溶解，形成澄清透明的前驱体溶液。在前驱体溶液的制备的过程中，二乙三胺五乙酸与各种金属离子总量的摩尔比为1.6～3:3。
(2)固态前驱体的制备：对所得前驱体溶液进行加热干燥，干燥温度为100～140℃，干燥时间为4～24小时，形成透明的玻璃态氨基多羧酸配合物前驱体；
(3)合成粉料的制备：在马弗炉中对所得的固态前驱体进行热处理，热处理温度为800～1000℃，热处理时间为1～6小时，得到具有单一K2NiF4结构的超微细合成粉料。
本发明与常规固相反应合成法相比，其有益效果是：合成工艺简单易行，合成温度低、合成时间短，合成过程易于控制、可重复性好，合成产物的物相纯度高、颗粒细小均匀。经X-射线衍射(XRD)测试证实，合成产物具有单一的K2NiF4结构。又经场发射扫描电子显微镜(FESEM)测试证实，合成产物的颗粒细小、均匀，颗粒大小为100～200nm。采用本方法合成的超微细粉料具有良好的烧结性能，在1300～1600℃下烧结2～8小时可以得到致密的陶瓷样品。本方法合成的产物能够用于中温固体氧化物燃料电池阴极、电化学传感器、氧分离膜等方面，应用前景看好。
附图说明
图1为实施例1的La2NiO4+δ超细粉料的XRD图谱。
图2为实施例1的La2NiO4+δ超细粉料的FESEM照片。
图3为采用实施例1的La2NiO4+δ超细粉料所制备陶瓷样品的SEM照片。
图1说明：合成产物的XRD图中各衍射峰的位置和相对强度均与La2NiO4+δ的标准JCPDS卡片(80—1346)相一致，表明合成产物具有单一的K2NiF4结构。
图2说明：合成粉料的颗粒近似为球状，颗粒间无明显的团聚现象，颗粒粒度均匀，颗粒的平均粒度约为100nm。
图3说明：采用合成粉料所制备陶瓷样品的显微结构致密，晶粒大小约为1μm。
具体实施方式
本发明提供了一种具有K2NiF4结构的La2-xSrxNi1-yMeyO4+δ(Me＝Co、Cu、Fe或Mn，x＝0～1.5，y＝0～1，δ为非化学计量氧含量)体系电子一离子混合导体材料的合成方法，其采用的步骤包括前驱体溶液的制备、固态前驱体的制备和合成粉料的制备。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1：
(1)前驱体溶液的制备：按La2NiO4+δ的化学计量比称取一定量的氢氧化镧La(OH)3和碱式碳酸镍NiCO3·2Ni(OH)2·2O，按二乙三胺五乙酸与各种金属离子总量的摩尔比为1.7:3的比例加入二乙三胺五乙酸，混合物置于烧杯中并加入适量的去离子水，在90℃下加热搅拌4小时，得到澄清透明的前驱体溶液；
(2)固态前驱体的制备：将上述前驱体溶液放入恒温干燥箱中，在120℃下对前驱体溶液加热干燥12小时，得到透明的玻璃态氨基多羧酸配合物前驱体；
(3)合成粉料的制备：对所得的固态前驱体放置在刚玉板上送入马弗炉中，在空气气氛中加热到900℃并保温2小时，即得到黑色的合成粉料。
实施例2：
(1)前驱体溶液的制备：按La1.8Sr0.4NiO4+δ的化学计量比称取一定量的氢氧化镧La(OH)3、碳酸锶SrCO3和碱式碳酸镍NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O，按二乙三胺五乙酸与各种金属离子总量的摩尔比为1.6:3的比例加入二乙三胺五乙酸，混合物置于烧杯中并加入适量的去离子水，在100℃下加热搅拌6小时，得到澄清透明的前驱体溶液；
(2)固态前驱体的制备：将上述前驱体溶液放入恒温干燥箱中，在140℃下对前驱体溶液加热干燥8小时，得到透明的玻璃态氨基多羧酸配合物前驱体；
(3)合成粉料的制备：对所得的固态前驱体放置在刚玉板上送入马弗炉中，在空气气氛中加热到800℃下并保温2小时，即得到黑色的合成粉料。
实施例3：
(1)前驱体溶液的制备：按La2Ni0.8Co0.2O4+δ的化学计量比称取一定量的氢氧化镧La(OH)3、碱式碳酸镍NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和碳酸钴CoCO3，按二乙三胺五乙酸与各种金属离子总量的摩尔比为1.9:3的比例加入二乙三胺五乙酸，混合液置于烧杯中并加入适量的去离子水，在80℃下加热搅拌8小时，得到澄清透明的前驱体溶液；
(2)固态前驱体的制备：将上述前驱体溶液放入恒温干燥箱中，在110℃下对前驱体溶液加热干燥18小时，得到透明的玻璃态氨基多羧酸配合物前驱体；
(3)合成粉料的制备：对所得的固态前驱体放置在刚玉板上送入马弗炉中，在空气气氛中加热到950℃下并保温4小时，即得到黑色的合成粉料。
实施例4：
除步骤2中加热干燥24小时外，其它同实施例3。
实施例5：
(1)前驱体溶液的制备：按La2Ni0.7Fe0.3O4+δ的化学计量比称取一定量的氢氧化镧La(OH)3、碱式碳酸镍NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和氢氧化铁Fe(OH)3，按二乙三胺五乙酸与各种金属离子总量的摩尔比为2.5:3的比例加入二乙三胺五乙酸，混合物料置于烧杯中并加入适量的去离子水，在90℃下加热搅拌6小时，得到澄清透明的前驱体溶液；
(2)固态前驱体的制备：将上述前驱体溶液放入恒温干燥箱中，在120℃下对前驱体溶液加热干燥12小时，得到透明的玻璃态氨基多羧酸配合物前驱体；
(3)合成粉料的制备：对所得的固态前驱体放置在刚玉板上送入马弗炉中，在空气气氛中加热到950℃下并保温6小时，即得到浅绿色的合成粉料。
实施例6：
(1)前驱体溶液的制备：按La2Ni0.6Cu0.4O4+δ的化学计量比称取一定量的氢氧化镧La(OH)3、碱式碳酸镍NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和碳酸铜CuCO3，按二乙三胺五乙酸与各种金属离子总量的摩尔比为2.7:3的比例加入二乙三胺五乙酸，混合物置于烧杯中并加入适量的去离子水，在100℃下加热搅拌4小时，得到澄清透明的前驱体溶液；
(2)固态前驱体的制备：将上述前驱体溶液放入恒温干燥箱中，在110℃下对前驱体溶液加热干燥16小时，得到透明的玻璃态氨基多羧酸配合物前驱体；
(3)合成粉料的制备：对所得的固态前驱体放置在刚玉板上送入马弗炉中，在空气气氛中加热到800℃下并保温1小时，即得到浅蓝色的合成粉料。
实施例7：
(1)前驱体溶液的制备：按La2Ni0.8Mn0.2O4+δ的化学计量比称取一定量的氢氧化镧La(OH)3、碱式碳酸镍NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和碳酸锰MnCO3，按二乙三胺五乙酸与各种金属离子总量的摩尔比为1.6:3的比例加入二乙三胺五乙酸，混合物置于烧杯中并加入适量的去离子水，在90℃下加热搅拌6小时，得到澄清透明的前驱体溶液；
(2)固态前驱体的制备：将上述前驱体溶液放入恒温干燥箱中，在130℃下对前驱体溶液加热干燥10小时，得到透明的玻璃态氨基多羧酸配合物前驱体；
(3)合成粉料的制备：对所得的固态前驱体放置在刚玉板上送入马弗炉中，在空气气氛中加热到950℃下并保温2小时，即得到黑色的合成粉料。
实施例8：
除步骤3中加热温度为1000℃并保温1小时外，其它同实施例7。
实施例9：
(1)前驱体溶液的制备：按La1.8Sr0.2Ni0.8Co0.2O4+δ的化学计量比称取一定量的氢氧化镧La(OH)3、碳酸锶SrCO3、碱式碳酸镍NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和碳酸钴CoCO3，按二乙三胺五乙酸与各种金属离子总量的摩尔比为2:3的比例加入二乙三胺五乙酸，混合物置于烧杯中并加入适量的去离子水，在100℃下加热搅拌4小时，得到澄清透明的前驱体溶液；
(2)固态前驱体的制备：将上述前驱体溶液放入恒温干燥箱中，在140℃下对前驱体溶液加热干燥8小时，得到透明的玻璃态氨基多羧酸配合物前驱体；
(3)合成粉料的制备：对所得的固态前驱体放置在刚玉板上送入马弗炉中，在空气气氛中加热到900℃下并保温4小时，即得到黑色的合成粉料。
实施例10：
除步骤1中对混合溶液进行1小时的加热搅拌外，其它同实施例9。
实施例11：
(1)前驱体溶液的制备：按La1.7Sr0.3Ni0.7Cu0.3O4+δ的化学计量比称取一定量的氢氧化镧La(OH)3、碳酸锶SrCO3、碱式碳酸镍NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和碳酸铜CuCO3，按二乙三胺五乙酸与各种金属离子总量的摩尔比为1.8:3的比例加入二乙三胺五乙酸，混合物置于烧杯中并加入适量的去离子水，在80℃下加热搅拌6小时，得到澄清透明的前驱体溶液；
(2)固态前驱体的制备：将上述前驱体溶液放入恒温干燥箱中，在120℃下对前驱体溶液加热干燥12小时，得到透明的玻璃态氨基多羧酸配合物前驱体；
(3)合成粉料的制备：对所得的固态前驱体放置在刚玉板上送入马弗炉中，在空气气氛中加热到900℃下并保温6小时，即得到黑色的合成粉料。
实施例12：
(1)前驱体溶液的制备：按La2CuO4+δ的化学计量比称取一定量的氢氧化镧La(OH)3和碳酸铜CuCO3，按二乙三胺五乙酸与各种金属离子总量的摩尔比为2.1:3的比例加入二乙三胺五乙酸，混合物置于烧杯中并加入适量的去离子水，在90℃下加热搅拌4小时，得到澄清透明的前驱体溶液；
(2)固态前驱体的制备：将上述前驱体溶液放入恒温干燥箱中，在130℃下对前驱体溶液加热干燥10小时，得到透明的玻璃态氨基多羧酸配合物前驱体；
(3)合成粉料的制备：对所得的固态前驱体放置在刚玉板上送入马弗炉中，在空气气氛中加热到800℃下并保温4小时，即得到黑色的合成粉料。
实施例13：
前驱体溶液中二乙三胺五乙酸与各种金属离子总量的摩尔比为3:3。其它同实施例12。
上述实施例中所得到的合成粉体经测试分析，均可得到与实施例1(见图1和图2)相类似的结果：合成粉体具有单一的K2NiF4结构，粉体颗粒近似为球状，颗粒间无明显的团聚现象，颗粒粒度均匀，颗粒的平均粒度约为100～200nm。
Claims (3)
1.一种电子—离子混合导体材料的合成方法，其特征是一种具有K2NiF4结构的La2-xSrxNi1-yMeyO4+δ体系电子—离子混合导体材料的合成方法，分子式中，Me＝Co、Cu、Fe或Mn，x＝0～1.5，y＝0～1，δ为非化学计量氧含量；所述方法采用包括以下的步骤：
(1)前驱体溶液的制备：按照合成产物的化学计量比，将各种组成元素的碳酸盐或氢氧化物与二乙三胺五乙酸在去离子水中混合，加热搅拌，加热温度为80～100℃，搅拌时间为1～8小时，使碳酸盐或氢氧化物完全溶解，形成澄清透明的前驱体溶液；
(2)固态前驱体的制备：对所得前驱体溶液进行加热干燥，干燥温度为100～140℃，干燥时间为4～24小时，形成透明的玻璃态氨基多羧酸配合物前驱体；
(3)合成粉料的制备：对所得的固态前驱体进行热处理，热处理温度为800～1000℃，热处理时间为1～6小时，得到具有单一K2NiF4结构的超微细合成粉料。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是在前驱体溶液的制备的过程中，二乙三胺五乙酸与各种金属离子总量的摩尔比为1.6～3:3。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是在马弗炉中对所得的固态前驱体进行热处理。
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