KR100432331B1 - 공융법을 이용한 복합 금속 산화물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 녹는점이 300℃ 이하이고 녹는점의 차이가 50℃ 이하인 반응물들의 자발적인 혼합현상 즉, 공융혼합 현상을 이용하여, 종래의 방법에서와 달리, 반응물의 입자 크기 및 입도 분포에 무관하게 분쇄, 혼합 및/또는 조립 공정을 거치지 않으면서도 순수한 단일상의 복합 금속 산화물을 열처리 공정만으로 제조하는 경제적인 방법을 제공한다. 본 발명에 따라 제조되는 대표적인 복합 금속 산화물은 리튬/코발트 산화물 LiCoO2, 리튬/망간 산화물 LiMn2O4, 리튬/니켈 산화물 LiNiO2, 일반식 LiNi1-xMxO2로 표시될 수 있고, M이 Co, Al, Mg, Cr, Cu, Mn, Fe 또는 Ti인 고용체 리튬/니켈/금속 산화물, 및 일반식 LiMn2-xMxO4로 표시될 수 있고, M이 Co, Ni, Al, Mg, Cr, Cu, Fe 또는 Ti인 고용체 리튬/망간/금속 산화물이며, 이들은 리튬 2차 전지의 양극 물질로 사용될 수 있다.

Description

공융법을 이용한 복합 금속 산화물의 제조 방법{SYNTHETIC METHOD OF METAL COMPLEX OXIDE USING EUTECTIC METHOD}
본 발명은 복합 금속 산화물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 자발적인 공융혼합 현상 및 직접적인 열반응을 이용하여, 통상적인 고온고상법에서 요구되는 분쇄, 혼합 및 조립 공정을 거치지 않고, 열처리 공정만으로 단일상의 복합 금속 산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조되는 대표적인 복합 금속 산화물은 리튬 2차 전지의 양극 물질로 사용될 수 있다.
전기, 전자 기기의 경박 단소화가 첨예하게 가속됨에 따라 이 분야의 핵심 부품인 2차 전지의 경량화, 소형화, 고성능화 및 고안정성화 요구가 급증하고 있다. 이들 요구에 부합하는 동력원이 리튬 2차 전지이다. 리튬 2차 전지의 필수 구성 요소는 음극, 전해질 및 양극이다. 리튬 2차 전지는 음극 물질 및 전해질의 종류에 따라 리튬 금속 음극과 유기용매 전해질을 사용하는 리튬금속전지, 탄소 음극과 유기용매 전해질을 사용하는 리튬이온전지, 리튬 금속 음극과 고상 고분자 전해질을 사용하는 리튬고분자전지, 및 탄소 음극과 고상 고분자 전해질을 사용하는 리튬이온고분자전지로 나눌 수 있다.
양극 물질은 리튬 2차 전지의 종류에 무관하게 공통으로 사용될 수 되는데, 대표적인 양극 물질은 층상구조를 갖는 LiCoO2와 같은 리튬/코발트 산화물과 LiNiO2와 같은 리튬/니켈 산화물, 및 스피넬구조를 갖는 LiMn2O4와 같은 리튬/망간 산화물이다. 그 이외에도, 높은 에너지 밀도 및 장기 수명의 리튬 2차 전지를 얻기 위하여 제 2의 전이금속을 치환한 고용체 화합물 즉, 일반식 LiNi1-xMxO2로 표시되며 M이 Co, Al, Mg, Cr, Cu, Mn, Fe 또는 Ti인 리튬/니켈/금속 산화물 및 일반식 LiMn2-xMxO4로 표시되며 M이 Co, Ni, Al, Mg, Cr, Cu, Fe 또는 Ti인 리튬/망간/금속 산화물이 사용되기도 한다.
리튬 2차 전지의 양극 물질과 같은 복합 금속 산화물을 제조하는 종래의 방법은 크게 세 가지로 분류된다. 첫째는 고체상의 반응물을 분쇄, 혼합 및 조립하여 고온에서 하소(calcination) 및 소결(sintering)하는 고온고상법, 둘째는 고체상의 반응물을 용매에 녹여 용액을 얻고 용매를 증발시켜 젤을 얻은 다음, 이 젤을 열처리하는 졸젤법, 셋째는 반응물을 고온고압 반응기에서 습식 열처리하는 수열법이다.
가장 일반적인 제조 방법은 고온고상법이다(K. Mizushima, P. C. Jones, P. J. Wiseman, J. B. Goodenough,Mat. Res. Bull., 15, 783 (1980)). 그러나, 고온고상법은 전체 공정이 복잡하고, 더 나아가 조성물의 구성 성분 수가 많아지고 생산량이 증가할수록 단일상을 얻기 위하여 분쇄 및 혼합 공정의 중요성이 증가되므로, 공정이 복잡할 뿐 아니라, 공정 시간이 길어진다.
상기와 같은 고온고상법의 단점을 보완하기 위한 방법이 졸젤법이며, 이는 유동체의 자발적인 혼합 현상을 이용하는 방법이다(D. M. Schleich,Solid State Ionics,70-71, 407 (1994)). 이 방법에 따르면 반응물이 용해되어 있는 용액 상태에서 자발적인 혼합이 이루어지므로, 고온고상법에서와 같은 분쇄, 혼합 및 조립 공정이 필요하지 않다. 그러나, 반응물을 용해시키기 위하여 필수 화학성분 이외에도 원료로서 용매 또는 용제를 사용하므로, 나중에 이들을 제거하기 위한 필요 이상의 열처리 공정이 추가되어 많은 에너지 손실을 발생시킬 뿐 아니라, 필수 화학성분 이외의 물질을 소모시키므로 비경제적이다.
수열법(D. Larcher, M. R. Palacin, G. G. Amatucci, J. M. Tarascon,J. Electrochem. Soc., 144, 408, 1997)의 경우는 제조 가능한 복합 금속 산화물의 종류가 매우 한정되며, 제조 공정 중 고온고압 반응기가 밀폐되어야 하므로 연속 및 대량 생산이 불가능하다. 또한 이와 같은 공정에서 발생되는 폐수는 수질 오염을 야기한다.
복합 금속 산화물의 결정화를 위해서는 하소 및 소결과 같은 열처리 공정이 필수적이다. 열처리 공정의 부가적인 효과인 고온에서의 구성 성분의 확산 현상은 국부적인 혼합 효과를 제공한다. 특정 고온고상법의 경우, 이러한 국부 혼합 효과를 이용하므로 분쇄 공정이 생략되는 것처럼 보인다(일본특허출원공개 제 소55-136131 호 등). 그러나, 국부 혼합 효과만으로 양극 물질을 제조하려면 반응물의 입자 크기 및 입도 분포가 최적화 되어야 한다. 따라서, 이 경우 반응물의 입자 크기 및 입도 분포를 최적화하기 위한 공정이 포함되어야 하는데, 이러한 공정은 통상 분쇄 및 혼합 공정 보다 더 까다롭다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 복합 금속 산화물의 제조 방법을 개선하여, 분쇄, 혼합 및 조립 공정을 거치지 않으면서도 종래의 방법으로 제조된 것과 동일한 특성을 갖는 복합 금속 산화물을 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 리튬 2차 전지의 양극 물질로 사용될 수 있는 복합 금속 산화물을 간단한 방법으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 축전기 재료로 사용될 수 있는 복합 금속 산화물을 간단한 방법으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬/망간 산화물 LiMn2O4의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 복합 금속 산화물의 X-선 회절 분석 패턴을 도시한 특성도이다. 도 2a는 리튬/망간 산화물 LiMn2O4, 도 2b는 고용체 리튬/니켈/코발트 산화물 LiNi1-xCoxO2(x = 0, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 1)에 대한 것이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 복합 금속 산화물 분말 표면의 주사전자현미경(이하 "SEM"이라 한다) 사진이다. 도 3a는 리튬/망간 산화물 LiMn2O4, 도 3b는 리튬/코발트 산화물 LiCoO2, 도 3c는 리튬/니켈 산화물 LiNiO2의 사진이고, 도 3d는 고용체 리튬/니켈/코발트 산화물 LiNi0.8Co0.2O2의 사진이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 복합 금속 산화물을 양극 물질로서 포함하는 리튬 2차 전지의 충방전 용량 특성을 도시한 것이다. 도 4a는 리튬/망간 산화물 LiMn2O4, 도 4b는 리튬/코발트 산화물 LiCoO2, 및 도 4c는 고용체 리튬/니켈/코발트 산화물 LiNi0.8Co0.2O2에 대한 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 녹는점이 300℃ 이하이고 녹는점의 차이가 50℃ 이하인 반응물들의 자발적인 혼합현상 즉, 공융혼합 현상과 고온 열반응을 통하여 달성된다.
복합 금속 산화물을 제조하는 방법에 있어서, 유동체를 얻기 위하여 용매 또는 용제를 필수적으로 사용하여야 하는 것은 아니다. 즉, 복합 금속 산화물의 필수 구성 성분을 함유하는 최소한의 반응물이 용매가 존재하지 않는 상태에서 스스로 녹는 경우 유동체가 얻어질 수 있으며, 이러한 유동체는 자발적으로 균일하게 혼합될 수 있다. 예를 들면, 리튬 아세테이트·2 수화물 (녹는점: 60℃), 망간 아세테이트·4 수화물 (녹는점: 68℃) 및 니켈 아세테이트·4 수화물 (녹는점: 107℃)과 같이 녹는점이 낮은 화합물은 조합되는 화합물들의 녹는점 보다 약간 높은 온도에서도 조합된 화합물들과 공융되어 유동체가 되므로 자발적으로 혼합된다. 코발트 아세테이트·4 수화물의 경우, 녹는점이 298℃로 상대적으로 높아서 스스로 녹지는않지만, 이 화합물은 71℃에서 탈수반응이 일어나서 분리된 물에 일부가 녹는 현상이 발견되었다. 그러므로, 코발트 아세테이트·4 수화물과 리튬 아세테이트·2 수화물이 함께 존재하는 경우, 80℃ 정도의 온도에서도 유동체가 형성될 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 자발적인 공융혼합 현상 및 고온 열반응을 이용하여, 복합 금속 산화물을 제조하는 경제적인 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 공융법을 이용한 복합 금속 산화물의 제조방법은 다음과 같다.
제조하려는 생성물에 따라, 녹는점이 유사한 둘 이상의 금속 화합물을 각각 정확한 몰비로 평량한다. 즉, LiCoO2의 경우 리튬과 코발트의 몰비는 1.05 : 1.0, LiNiO2의 경우 리튬과 니켈의 몰비는 1.05 : 1.0, LiMn2O4의 경우 리튬과 망간의 몰비는 1.05 : 2.0, LiNi1-xMxO2의 경우 리튬, 니켈 및 제 2 금속의 몰비는 1.05 : 1-x : x (0.2 ≤ x ≤ 0.5), LiMn2-xMxO4의 경우 리튬, 망간 및 제 2 금속의 몰비는 1.05 : 2-x : x (0 ≤ x ≤ 0.5) 등이다.
본 발명을 실시하기 위한 출발물질(starting material)로는 리튬 아세테이트·2 수화물(CH3CO2Li·2H2O), 니켈 아세테이트·4 수화물((CH3CO2)2Ni·4H2O), 망간 아세테이트·4 수화물((CH3CO2)2Mn·4H2O), 코발트 아세테이트·4 수화물((CH3CO2)2Co·4H2O), 히드록시 알루미늄 아세테이트((CH3CO2)2AlOH 또는 (CH3CO2)Al(OH)2), 마그네슘 아세테이트·4 수화물((CH3CO2)2Mg·4H2O), 크롬 아세테이트히록시드((CH3CO2)7Cr3(OH)2), 구리 아세테이트·1 수화물((CH3CO2)2Cu·H2O), 철 아세테이트((CH3CO2)2Fe), 철 아세틸아세토네이트((CH3COCH=COCH3)3Fe), 티타늄 옥사이드 아세틸아세토네이트((CH3COCH=COCH3)2TiO), 바륨 아세테이트((CH3CO2)2Ba) 및 칼슘 아세테이트 수화물((CH3CO2)2Ca·xH2O) 등이 사용될 수 있다, 리튬 아세테이트·2 수화물은 리튬의 원자량이 매우 작고 증기압이 높기 때문에 5몰% 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 미량의 리튬이 여분으로 첨가되면 입자의 성장에 촉매 역할을 한다. 본 발명에서는 출발물질의 입자 크기 및 입도 분포에 무관하게 사용할 수 있다.
둘 이상의 금속 화합물을 공융온도로 열처리하면 반응물이 공융되어 자발적으로 균일하게 혼합된다. 공융시키기 위한 열처리 온도는 섞어주는 반응물의 종류에 따라 다르며, 그 범위는 70 - 300℃, 열처리 시간은 20 - 40분이 바람직하다. 균일한 유동체 혼합물이 얻어진 다음, 이를 300 - 500℃에서 2 - 10시간 동안 하소하고, 700 - 1000℃에서 5 - 75시간 동안 소결하여 복합 금속 산화물을 얻는다.
본 발명에 의하여 제조될 수 있는 대표적인 복합 금속 산화물은 리튬 2차 전지의 양극 물질로 사용될 수 있는 리튬/코발트 산화물 LiCoO2, 리튬/망간 산화물 LiMn2O4, 리튬/니켈 산화물 LiNiO2, 일반식 LiNi1-xMxO2로 표시될 수 있고, M이 Co, Al, Mg, Cr, Cu, Mn, Fe 또는 Ti 이고, 0 ≤ x ≤ 1 인 고용체 리튬/니켈/금속 산화물, 및 일반식 LiMn2-xMxO4로 표시될 수 있고, M이 Co, Ni, Al, Mg, Cr, Cu, Fe 또는 Ti 이고, 0 ≤ x ≤ 0.5 인 고용체 리튬/망간/금속 산화물 등이다. 도 1은 본 발명에 따른 리튬/망간 산화물 LiMn2O4의 제조를 위한 공정도를 도시한 것이다.
다음의 표 1은 본 발명에 따른 대표적인 리튬/전이금속 산화물의 제조 공정에 있어서의 공융처리 및 소결 온도를 나타낸 것이다.
화학 조성 공융 온도 (℃) 소결 온도 (℃)
LiMn2O4 80 750
LiCoO2 80 900
LiNi0.5Co0.5O2 110 900
LiNi0.6Co0.4O2 110 900
LiNi0.7Co0.3O2 110 850
LiNi0.8Co0.2O2 110 800
LiNiO2 110 800
앞에서 설명한 것과 같은 방법으로 제조된 리튬/전이금속 산화물의 X-선 회절분석을 수행한 결과, 리튬/망간 산화물 LiMn2O4는 공간군 Fd3m을 갖는 스피넬(spinel) 구조이고(도 2a), 일반식 LiNi1-xCoxO2로 표시되고 x는 0, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 및 1 인 리튬/니켈/코발트 산화물은 공간군 R-3m을 갖는 층상(layered phase) 구조(도 2b)임이 확인되었다. 다음의 표 2는 X-선 회절분석 수행 결과로부터 계산된 시료들의 격자상수를 나타낸 것으로서, 이 값은 다른 제조 방법에 따라 제조된 동일 성분 시료의 문헌치(I. Saadoune, Thesis, University of Bordeaux I (France) (1992))와 유사하였다.
격자 상수 a (Å) c (Å)
LiCoO2 2.818 14.083
LiNi0.5Co0.5O2 2.847 14.142
LiNi0.6Co0.4O2 2.855 14.162
LiNi0.7Co0.3O2 2.860 14.172
LiNi0.8Co0.2O2 2.866 14.187
LiNiO2 2.884 14.217
도 3은 본 발명에 따라 제조된 리튬/전이금속 산화물 분말 표면의 SEM 사진으로서, 이들은 각 생성물의 분말 형태(morphology) 및 대략적인 입자의 크기를 알려준다.
본 발명에 따라 제조된 리튬/전이금속 산화물은 리튬 2차 전지의 양극 물질로 사용될 수 있다. 이하에서는 앞에서 기술한 것과 같은 방법으로 제조된 리튬/전이금속 산화물을 양극 물질로서 함유하는 리튬 2차 전지 및 이들의 성능 시험 결과를 설명한다.
본 발명에 따라 제조된 각각의 리튬/전이금속 산화물 시료 80중량%에, 도전재로서 아세틸렌 블랙 10중량%, 바인더로서 폴리테트라플루오로- 에틸렌(polytetrafluoroethylene, 이하 "PTFE"라 한다) 10중량%를 첨가하여 양극을 제조하였다. 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, 이하 "EC"라 한다)와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, 이하 "DMC"라 한다) 1 : 1 혼합용매에 LiPF6를 용해시켜 1M 용액으로 만든 것을 전해질로, 리튬 금속 박판(foil)을 음극으로 하여 리튬전지를 구성하고, 이들 전지의 성능 시험을 다음과 같은 방법으로 실시하였다.
LiMn2O4를 양극 물질로 사용한 경우, 전지의 충방전 실험은 3.4 - 4.3V 영역에서 C/5의 일정한 전류를 흘려주는 정전류법을 사용하여 실시하였다. 일반식 LiNi1-xCoxO2로 표시되며 x = 0, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 또는 1인 고용체 리튬/니켈/코발트 산화물을 양극물질로 사용한 경우, 전지의 충방전 실험은 2.8 - 4.3V 영역에서 C/5의 일정한 전류를 흘려주는 정전류법을 사용하여 실시하였다.
본 발명에 따라 제조된 리튬/망간 산화물 LiMn2O4를 포함하는 전지의 충방전 특성은 도 4a에 도시한 것과 같다. 초기 방전용량이 110 mAh/g (3.4 - 4.3 V)으로, 이 값은 다른 제조 방법으로 제조된 동일한 성분의 시료를 포함하는 전지의 문헌치인 110 mAh/g (3.5 - 4.3 V)(A. G. Ritchie, C. O. Giwa, J. C. Lee, P. Bowles, A. Gilmour, J. Allan, D. A. Rice, F. Brady, S. C. E. Tsang,J. Power Sources, 80, 98 (1999))와 유사하였다.
본 발명에 따라 제조된 리튬/코발트 산화물 LiCoO2의 충방전 특성은 도 4b에 도시한 것과 같다. 초기 방전용량이 149 mAh/g (2.8 - 4.3V)으로, 이 값은 다른 제조 방법으로 얻어진 동일 성분 시료를 포함하는 전지에 대한 문헌치인 150 mAh/g (2.5 - 4.3 V)(T. Ohzuku, A. Ueda,J. Electrochem. Soc., 141, 2972 (1994))와 유사하였다.
본 발명에 따라 제조된 리튬/니켈/코발트 산화물 LiNi0.8Co0.2O2의 충방전 특성은 도 4c에 도시한 것과 같다. 초기 방전용량이 162 mAh/g으로, 이 값은 다른 제조 방법으로 얻어진 동일 성분 시료를 포함하는 전지에 대한 문헌치인 170 mAh/g(A. G. Ritchie, C. O. Giwa, J. C. Lee, P. Bowles, A. Gilmour, J. Allan, D. A.Rice, F. Brady and S. C. E. Tsang, J. Power Sources, 80, 98 (1999)) 보다는 약간 낮은 값을 보여준다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 또 다른 복합 금속 산화물로는 축전기 재료로 사용될 수 있으며, 일반식 ATiO3로 표현될 수 있고, 식 중 A가 Ba, Ca, 및/또는 Sr인 A/티탄 산화물을 들 수 있다. 이들 물질은 출발물질로 티타늄 옥사이드 아세틸아세토네이트((CH3COCH=COCH3)2TiO), 바륨 아세테이트((CH3CO2)2Ba) 및/또는 칼슘 아세테이트·수화물((CH3CO2)2Ca·xH2O) 등을 사용하여 얻어질 수 있다.
실시예
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 보다 상세히 설명한다. 그러나, 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
LiMn2O4의 제조
10.71g(0.105몰)의 리튬 아세테이트·2 수화물(CH3CO2Li·2H2O) 및 49.02g(0.2몰)의 망간 아세테이트·4 수화물((CH3CO2)2Mn·4H2O)을 알루미나 보트에 함께 담고, 80℃에서 20분 동안 열처리하여 공융시켰다. 그 다음, 용융물을 공기 중 450℃에서 8시간 동안 하소하고, 산소 분위기 하 750℃에서 20시간 동안 소결하여, 리튬/망간 산화물 LiMn2O4를 얻었다. 생성물은 X-선 회절분석을 통하여 확인하였으며, 그 결과는 표 2 및 도 2a에서 보여주는 것과 같다. 상기와 같은 방법으로제조된 LiMn2O4분말은 공간군 Fd3m을 갖는 스피넬(spinel) 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
비교예 1
고온고상법에 따라, 7.76g(0.105몰)의 리튬 카보네이트(Li2CO3)와 34.77g(0.4몰)의 이산화망간(MnO2)을 분쇄기 또는 막자사발을 이용하여 1시간 동안 분쇄 및 혼합하였다. 시료의 양이 증가함에 따라 분쇄 및 혼합에 필요한 시간은 지수 함수적으로 증가하였다. 반응 혼합물을 공기 중 450℃에서 8시간 동안 하소하고, 산소 분위기 하 750℃에서 20시간 동안 소결하여, 리튬/망간 산화물 LiMn2O4를 얻었다.
비교예 2
졸젤법에 따라, 7.24g(0.105몰)의 리튬 나이트레이트(LiNO3) 및 57.41g(0.2몰)의 망간 나이트레이트·6 수화물(Mn(NO3)2·6H2O)을 250ml의 물에 녹이고, 폴리에틸렌클리콜(poly(ethylene glycol))과 10배 묽힌 질산을 소량 첨가하였다. 얻어진 용액을 120℃의 실리콘 오일 중탕에 넣어 물을 증발시키고, 공기 중 300℃에서 12시간 동안 열처리하고, 공기 중 750℃에서 20시간 동안 소결하여, LiMn2O4를 얻었다.
실시예 2
LiCoO2의 제조
10.71g(0.105몰)의 리튬 아세테이트·2 수화물(CH3CO2Li·2H2O)과 24.91g(0.1몰)의 코발트 아세테이트·4 수화물(Co(CH3CO2)2·4H2O)을 알루미나 보트에 함께 담고, 80℃에서 20분 동안 열처리하여 공융시켰다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 공기 중 450℃에서 8시간 동안 하소하고, 산소 분위기 하 900℃에서 20시간 동안 소결하여, 리튬/코발트 산화물 LiCoO2를 얻었다.
실시예 3
LiNiO2의 제조
10.71g(0.105몰)의 리튬 아세테이트·2 수화물(CH3CO2Li·2H2O)과 24.89g(0.1몰)의 니켈 아세테이트·4 수화물((CH3CO2)2Ni·4H2O)을 알루미나 보트에 함께 담고, 110℃에서 20분 동안 열처리하여 공융시켰다. 그 다음, 상기 반응 혼합물을 공기 중 450℃에서 8시간 동안 하소하고, 산소 분위기 하 800℃에서 20시간 동안 소결하여, 리튬/니켈 산화물 LiNiO2를 얻었다.
실시예 4
고용체 LiNi0.8Co0.2O2의 제조
10.71g(0.105몰)의 리튬 아세테이트·2 수화물, 19.91g(0.08몰)의 니켈 아세테이트·4 수화물 및 4.98g(0.02몰)의 코발트 아세테이트·4 수화물((CH3CO2)2Co·4H2O)을 110℃에서 20분 동안 열처리하여 공융시켰다. 상기 반응 혼합물을 공기 중 450℃에서 8시간 동안 하소하고, 산소 분위기 하 800℃에서 20시간 동안 소결하여, 고용체 리튬/니켈/코발트 산화물 LiNi0.8Co0.2O2를 얻었다.
실시예 5
고용체 LiNi0.7Co0.3O2의 제조
10.71g(0.105몰)의 리튬 아세테이트·2 수화물, 17.42g(0.07몰)의 니켈 아세테이트·4 수화물 및 7.47g(0.03몰)의 코발트 아세테이트·4 수화물을 110℃에서 20분 동안 열처리하여 공융시켰다. 그 다음, 상기 반응 혼합물을 공기 중 450℃에서 8시간 동안 하소하고, 산소 분위기 하 850℃에서 20시간 동안 소결하여, 고용체 리튬/니켈/코발트 산화물 LiNi0.7Co0.3O2를 얻었다.
실시예 6
고용체 LiNi0.6Co0.4O2의 제조
10.71g(0.105몰)의 리튬 아세테이트·2 수화물, 14.93g(0.06몰)의 니켈 아세테이트·4 수화물 및 9.96g(0.04몰)의 코발트 아세테이트·4 수화물을 110℃에서 20분 동안 열처리하여 공융시켰다. 그 다음, 상기 반응 혼합물을 공기 중 450℃에서 8시간 동안 하소하고, 산소 분위기 하 900℃에서 20시간 동안 소결하여, 고용체 리튬/니켈/코발트 산화물 LiNi0.6Co0.4O2를 얻었다.
실시예 7
고용체 LiNi0.5Co0.5O2의 제조
10.71g(0.105몰)의 리튬 아세테이트·2 수화물, 12.44g(0.05몰)의 니켈 아세테이트·4 수화물 및 12.45g(0.05몰)의 코발트 아세테이트·4 수화물을 110℃에서 20분 동안 열처리하여 공융시켰다. 그 다음, 상기 반응 혼합물을 공기 중 450℃에서 8시간 동안 하소하고, 산소 분위기 하 900℃에서 20시간 동안 소결하여, 고용체 리튬/니켈/코발트 산화물 LiNi0.5Co0.5O2를 얻었다.
본 발명에 따라 공융법을 이용하여 복합 금속 산화물을 종래의 방법에 비하여 경제적으로 제조하는 방법이 제공되었다. 본 발명에 따른 복합 금속 산화물의 제조 방법은 종래의 방법에서는 필수적으로 거쳐야 하는 분쇄, 혼합 및 조립 공정을 생략할 수 있으므로, 이들 공정에 해당하는 시설 설비비 및 생산단가를 절약할 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 복합 금속 산화물은 리튬 2차 전지용 양극 물질 또는 축전기의 재료로 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 50 - 300℃의 녹는점을 갖고 녹는점의 차이가 0 - 50℃인 둘 이상의 금속 화합물을 생성물에 따른 적합한 몰비로 평량하고, 70 - 300℃ 사이의 온도에서 공융시켜 균일한 유동체 혼합물을 얻은 다음, 이 혼합물을 하소 및 소결시키는 것을 포함하는 복합 금속 산화물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 하소를 위한 열처리 온도가 300 - 500℃이고, 소결을 위한 열처리 온도가 700 - 1000℃인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 둘 이상의 금속 화합물이 리튬 아세테이트·2 수화물, 니켈 아세테이트·4 수화물, 망간 아세테이트·4 수화물, 코발트 아세테이트·4 수화물, 히드록시 알루미늄 아세테이트, 마그네슘 아세테이트·4 수화물, 크롬 아세테이트 히드록시드, 구리 아세테이트·1 수화물, 철 아세테이트, 철 아세틸아세토네이트, 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 수화물 및 티타늄 옥사이드 아세틸아세토네이트로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 복합 금속 산화물이 리튬/니켈/금속 M의 복합 산화물 LiNi1-xMxO2이고, 0 ≤ x ≤ 1 인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 금속 M이 Co, Al, Mg, Cr, Cu, Mn, Fe 및 Ti로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 복합 금속 산화물이 리튬/망간/금속 M의 복합 산화물 LiMn2-xMxO4이고, 0 ≤ x ≤ 0.5 인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 금속 M이 Co, Ni, Al, Mg, Cr, Cu, Fe 및 Ti로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 복합 금속 산화물이 리튬 2차 전지의 양극 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 복합 금속 산화물이 A/티탄 산화물 ATiO3이고, 상기 A가 Ba, Ca 및/또는 Sr이며, 축전기 재료로 사용되는 것이 특징인 방법.
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