KR100712397B1 - 자가혼합 및 도포 공융법을 이용한 금속 산화물로 코팅된복합 금속 산화물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) i) 복합 금속 산화물을 구성하는 2종 이상의 금속의 염, 및 ii) 상기 i)의 금속염들 중의 각 금속 이온과의 입경차가, 상기 i)의 금속염 중의 금속 이온의 입경을 기준으로 15% 이상인 금속 이온을 포함하는 별개의 금속염을 공융조건하에서 공융혼합시키는 단계, 및 b) 상기 a) 단계에서 제조된 공융 혼합물을 하소 및 소결시키는 단계를 포함하는 금속 산화물로 코팅된 복합 금속 산화물의 제조 방법 및 이 방법에 의하여 제조된 단일상의 금속 산화물로 코팅된 복합 금속 산화물을 제공한다. 본 발명의 방법은 종래 방법에 비하여 금속 산화물이 코팅된 복합 금속 산화물을 경제적으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 복합 금속 산화물 표면에 금속 산화물을 단일상으로 코팅할 수 있다.
복합 금속 산화물, 금속 산화물 코팅, 공융법, 자가혼합 자가도포 공융법, 리튬 이차 전지, 양극 활물질, 축전기

Description

자가혼합 및 도포 공융법을 이용한 금속 산화물로 코팅된 복합 금속 산화물의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING METAL OXIDE-COATED COMPOSITE METAL OXIDE USING EUTECTIC SELF-MIXING AND SELF-COATING METHOD}
도 1a는 본 발명에 따라 제조된 알루미늄 산화물로 코팅된 층상구조 리튬 코발트 산화물 Al2O3-LiCoO2의 주사전자현미경 사진이다.
도 1b는 고온고상법에 따라 제조된 알루미늄 산화물이 코팅되지 않은 층상구조 리튬 코발트 산화물 LiCoO2의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 알루미늄 산화물로 코팅된 층상구조 리튬 코발트 산화물 Al2O3-LiCoO2(a)와 고온고상법에 따라 제조된 알루미늄 산화물이 코팅되지 않은 층상구조 리튬 코발트 산화물 LiCoO2(b)의 X-선 회절 분석 패턴을 비교한 그래프이다.
도 3은 알루미늄 산화물 Al2O3(a), 본 발명에 따라 제조된 알루미늄 산화물로 코팅된 층상구조 리튬 코발트 산화물 Al2O3-LiCoO2(b) 및 공침-소결법에 따라 제조된 알루미늄 산화물이 코팅되지 않고 알루미늄이 코발트 위치에 치환된 층상구조 리튬 코발트 알루미늄 산화물(c)의 핵자기 공명분광분석도이다.
도 4a는 본 발명에 따라 제조된 알루미늄 산화물로 코팅된 층상구조 리튬 코발트 산화물 Al2O3-LiCoO2를 양극 활물질로서 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 용량 특성도이다.
도 4b는 고온고상법에 따라 제조된 알루미늄 산화물이 코팅되지 않은 층상구조 리튬 코발트 산화물 LiCoO2를 양극 활물질로서 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 용량 특성도이다.
본 발명은 금속 산화물로 코팅된 복합 금속 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 금속 산화물로 코팅된 복합 금속 산화물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 복합 금속 산화물을 제조하는 공정 및 제조된 금속 복합 산화물에 금속 산화물을 코팅하는 공정을 단일 공정으로 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 복합 금속 산화물에 단일상의 금속 산화물을 코팅할 수 있는 금속 산화물로 코팅된 복합 금속 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호변환을 이용하여 충전과 방전을 반복할 수 있는 화학 전지이다. 휴대전화, 노트북과 같은 이동성 IT 제품의 보급이 확대되면서 소형 이차 전지의 수요가 전세계적으로 급증하고 있으며, 소형 이차 전지 중에서도 IT 기기의 소형화, 경량화, 고성능화 요구에 따라 리튬 이차 전지가 시장을 주도하고 있다.
리튬 이차 전지의 필수 구성 요소는 양극, 음극 및 전해질이다. 이 중 양극의 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 사용되고 있으며, 이들의 예로는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물 또는 리튬과 2 이상의 전이금속의 복합 산화물 등이 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질과 같은 복합 금속 산화물을 제조하기 위한 종래 방법으로는 고온고상법, 졸겔법 및 수열법 등이 있다. 고온고상법이란 고체상의 반응물을 분쇄, 혼합 및 조립하여 고온하에서 하소(calcination) 및 소결(sintering)하는 방법이다. 졸겔법이란 고체상의 반응물을 용매에 녹여 용액을 얻고 용매를 증발시켜 젤을 얻은 다음 이 젤을 열처리하는 방법이다. 또한, 수열법은 반응물을 고온고압 반응기에서 습식 열처리하는 방법이다. 이들 방법 중 가장 일반적인 방법은 고온고상법이다[K. Mizushima, P. C. Jones, P. J. Wiseman, J. B. Goodenough, Mat. Res. Bull., 15, 783(1980)].
그러나, 상기 고온고상법은 전체 공정이 복잡하고, 더 나아가 조성물의 구성 성분 수가 많아지고 생산량이 증가할수록 단일상을 얻기 위하여 분쇄 및 혼합 공정의 중요성이 증가되므로, 공정이 복잡할 뿐만 아니라 공정시간이 길어진다. 한편, 졸겔법은 반응물을 용해시키기 위하여 필수 화학 성분 이외에도 원료로서 용매 또는 용제를 사용하므로, 나중에 이들을 제거하기 위한 필요 이상의 열처리 공정이 추가되어 많은 에너지 손실을 발생시킬 뿐 아니라, 필수 화학성분 이외의 물질을 소모시키므로 비경제적이다. 또한, 수열법은 제조 가능한 복합 금속 산화물의 종류 가 매우 한정되며, 제조 공정 중 고온고압 반응기가 밀폐되어야 하므로 연속 및 대량 생산이 불가능하다. 또한, 이와 같은 공정에서 발생되는 폐수는 수질 오염을 야기한다.
복합 금속 산화물의 제조시에는 복합 금속 산화물의 결정화를 위하여 하소 및 소결과 같은 열처리 공정이 필수적으로 요구되는데, 이 열처리 공정에서는 부가적인 효과로 고온에서의 구성 성분의 확산 현상이 발생하고 이에 의하여 구성 성분이 국부적으로 혼합되게 된다. 일본 특개소55-136131호에 기재된 고온고상법에서는 상기와 같은 국부 혼합 효과를 이용하므로 분쇄 공정이 생략되는 것처럼 보인다. 그러나, 상기 국부 혼합 효과만으로 복합 금속 산화물을 제조하는 경우에는 반응물의 입자 크기 및 입도 분포가 최적화되어야 한다. 따라서, 상기 일본 특허 문헌에 기재된 방법의 경우 반응물의 입자 크기 및 입도 분포를 최적화하기 위한 공정이 포함되어야 하는데, 이러한 공정은 통상의 분쇄 및 혼합 공정보다 더 까다롭다는 문제가 있다.
한편, 전술한 방법에 의하여 제조된 복합 금속 산화물에 기능성을 부여하기 위하여 금속 산화물을 코팅하는 경우에는, 전술한 방법에 따라 복합 금속 산화물을 제조하는 공정에 더하여 이것에 금속 산화물을 코팅하는 공정을 추가로 수행하여야 한다. 상기 코팅 공정에서는 예컨대 코팅하고자 하는 금속 산화물을 구성하는 금속을 용매에 분산시키고 이를 복합 금속 산화물에 분무한 후 열처리하는 방법을 이용할 수 있으나, 이와 같은 공정은 복잡하고 비용이 많이 소요되는 문제가 있다. 또한, 이와 같은 방법을 이용하는 경우 복합 금속 산화물 상에 코팅된 금속 산화물을 단일상으로 얻기 어려운 것으로 알려져 있다.
본 발명자들은 금속 산화물로 코팅된 복합 금속 산화물의 제조시, 복합 금속 산화물을 구성하는 금속 이온과 이 복합 금속 산화물의 표면에 코팅하고자 하는 금속 산화물을 구성하는 금속 이온이 상이한 직경을 갖는 경우에는, 상기 복합 금속 산화물을 구성하는 금속의 염들과 상기 코팅제인 금속 산화물을 구성하는 금속의 염들을 함께 공융 조건 하에서 공융혼합시킨 후 이 공융 혼합물을 열처리하는 공정을 이용함으로써, 종래 방법에서와 같이 분쇄, 혼합, 조립 및 열처리를 포함하는 복합 금속 산화물의 제조 공정 및 이 복합 금속 산화물에 금속 산화물을 코팅하는 공정을 별개로 수행하지 않고 단일 공정에 의하여 경제적으로 금속 산화물로 코팅된 복합 금속 산화물을 제조할 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 또한, 이와 같은 방법을 이용하는 경우 복합 금속 산화물 상에 코팅되는 금속 산화물을 단일상으로 얻을 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 단일상의 금속 산화물로 코팅된 복합 금속 산화물의 경제적인 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은
a) i) 복합 금속 산화물을 구성하는 2종 이상의 금속의 염, 및
ii) 상기 i)의 금속염들 중의 각 금속 이온과의 입경차가, 상기 i)의 금속염 중의 금속 이온의 입경을 기준으로 15% 이상인 금속 이온을 포함하는 별개의 금속염
을 공융조건하에서 공융혼합시키는 단계, 및
b) 상기 a) 단계에서 제조된 공융 혼합물을 하소 및 소결시키는 단계
를 포함하는 금속 산화물로 코팅된 복합 금속 산화물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 단일상의 금속 산화물로 코팅된 복합 금속 산화물을 제공한다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
전술한 바와 같이, 종래 기술에서는 금속 산화물로 코팅된 복합 금속 산화물을 제조하기 위하여 우선 복합 금속 산화물의 제조 공정을 수행한 후 이 복합 금속 산화물에 금속 산화물을 코팅하는 공정을 수행하는 방법을 이용하였다. 이와 같은 방법에서는 별도의 코팅 공정을 거쳐야 할 뿐만 아니라, 상기 복합 금속 산화물의 제조 공정은 전술한 바와 같이 공정이 복잡하고 비경제적인 문제가 있었다. 또한, 상기 종래 방법에서는 복합 금속 산화물 상에 코팅된 금속 산화물이 단일상으로 얻어지지 않는 문제가 있었다.
그러나, 본 발명에서는 금속 산화물로 코팅된 복합 금속 산화물의 제조시, 코팅제인 금속 산화물을 구성하는 금속 이온이 상기 복합 금속 산화물을 구성하는 금속 이온과 입경차가 상기 복합 금속 산화물을 구성하는 금속 이온의 입경을 기준으로 15% 이상인 경우에는, 상기 복합 금속 산화물을 구성하는 금속의 염과 코팅제인 금속 산화물을 구성하는 금속의 염을 공융조건하에서 함께 공융혼합시키고 열처 리를 함으로써 단일상의 금속 산화물로 코팅된 복합 금속 산화물을 경제적으로 제조할 수 있다.
구체적으로 설명하면, 상기 자가혼합 공융 공정(共融混合, eutectic self-mixing process)은 상기 금속염들이 자발적으로 혼합되도록 하는 공정(self mixing)으로서, 상기 금속염들의 공융점, 즉 이들 금속염들이 함께 자발적으로 용융되는 온도와 압력 등의 공융 조건으로 공정 조건을 조절함으로써 수행될 수 있다. 상기 금속염들의 공융점에서는 용매가 존재하지 않는 상태에서 상기 금속염들이 자발적으로 용융되어 유동체가 얻어질 수 있다. 이와 같은 점에서 본 발명의 방법은 금속염을 포함하는 유동체를 얻기 위하여 용매 또는 용제를 필수적으로 사용하여야 하는 방법들과는 상이하다.
본 발명에 따라 공융혼합 공정에 의하여 출발물질인 금속염들을 혼합하는 경우에는 상기 금속염들이 스스로 용융되어 자가 혼합되므로, 종래의 복합 금속 산화물의 제조 방법과 같이 단일상의 복합 금속 산화물을 얻기 위하여 금속염들을 매우 작게 분쇄하고 이를 인위적으로 혼합하는 공정을 거칠 필요가 없다. 즉, 본 발명의 방법은 출발 물질인 금속염의 입자 크기 및 입도 분포와 무관하게 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 방법에 있어서, 코팅제인 금속 산화물을 구성하는 금속 이온이 상기 복합 금속 산화물을 구성하는 금속 이온과 입경차가 이 복합 금속 산화물을 구성하는 금속 이온의 입경을 기준으로 15% 이상 차이가 나는 경우에는, 상기 코팅제인 금속 산화물을 구성하는 금속의 염과 상기 복합 금속 산화물을 구성하는 금속의 염을 함께 공융 혼합시켜 이를 열처리하는 경우에도, 상기 코팅제인 금속 산화물을 구성하는 금속이 복합 금속 산화물을 구성하는 금속들의 결정격자위치로 치환되는 현상은 발생하지 않는다. 상기 금속 이온들의 입경차가 15% 미만인 경우에는 복합 금속 산화물의 구성에 코팅제인 금속 산화물을 구성하는 금속이 치환되는 문제가 발생할 수 있다. 상기 금속 이온들은 입경차가 15% 이상이라면, 상기 코팅제인 금속 산화물을 구성하는 금속 이온의 입경이 큰 경우 및 작은 경우 모두 상기와 같은 작용원리를 따른다.
상기와 같은 이유로, 전술한 열처리에 의하여 복합 금속 산화물을 구성하는 금속들은 상기 코팅제인 금속 산화물을 구성하는 금속에 방해받지 않고 복합 금속 산화물을 형성할 수 있으며, 상기 코팅제인 금속 산화물을 구성하는 금속은 상기 복합 금속 산화물의 표면에서 금속 산화물을 형성하게 된다.
또한, 본 발명에 따라 자가혼합 공융 공정에 의하여 금속 산화물로 코팅된 복합 금속 산화물을 제조하는 경우, 상기 금속 산화물을 구성하는 금속은 복합 금속 산화물과 공융조건하에서 자가 혼합되어 자발적으로 도포되므로(self-coating), 인위적으로 코팅하는 종래 방법과 달리, 본 발명에서는 복합 금속 산화물 상에 단일상의 금속 산화물을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 a) 단계의 i) 복합 금속 산화물을 구성하는 2종 이상의 금속의 염이란 당 기술 분야에 알려져 있는 복합 금속 산화물을 구성하는 금속들의 염을 의미하며, 이 염은 상기 복합 금속 산화물을 구성하는 금속을 포함하는 것이라면 그 종류에 특별히 한정되지 않는다.
예컨대, 상기 복합 금속 산화물의 비한정적인 예로는 LiNi1-xMxO2(0 ≤x ≤1, M은 Co, Al, Mg, Cr, Cu, Mn, Fe 또는 Ti임), LiMn2-xMxO4(0 ≤x ≤0.5, M은 Co, Ni, Al, Mg, Cr, Cu, Fe 또는 Ti임), ATiO3(A는 Ba, Ca 또는 Sr임) 등이 있다. 이들 복합 금속 산화물을 구성하는 금속의 염으로는 리튬아세테이트·2수화물(CH3CO2Li·2H2O, m.p. 53-56 ℃), 리튬시트레이트 수화물(m.p. 112 ℃), 리튬나이트라이트·1수화물(m.p. 100 ℃), 니켈아세테이트·4수화물((CH3CO2)2Ni·4H2 O), 니켈나이트레이트·6수화물(m.p. 56℃), 망간아세테이트·4수화물((CH3CO2)2Mn·4H2 O), 망간나이트레이트·6수화물(m.p. 28 ℃), 망간나이트레이트·4수화물(m.p. 37 ℃), 코발트아세테이트·4수화물((CH3CO2)2Co·4H2O), 코발트포메이트·2수화물(m.p. 140 ℃), 코발트나이트레이트·6수화물(m.p. 55 ℃), 히드록시알루미늄아세테이트((CH3CO2)2AlOH 또는 (CH3)CO2)Al(OH)2), 알루미늄에타놀레이트(m.p. 140 ℃), 알루미늄나이트레이트·9수화물(m.p. 73 ℃), 마그네슘아세테이트·4수화물((CH3CO2)2 Mg·4H2O), 크롬아세테이트히드록시드((CH3CO2)7Cr3(OH) 2), 구리아세테이트·1수화물((CH3CO2)2Cu·H2O, m.p. 115 ℃), 구리나이트레이트·3수화물(m.p. 114 ℃), 철아세테이트((CH3CO2)2Fe), 철아세틸아세토네이트((CH3COCH=COCH 3)3Fe), 철나이트레이트·6수화물(m.p. 60 ℃), 철나이트레이트·9수화물(m.p. 47 ℃), 티타늄 옥사이드 아세틸아세토네이트((CH3COCH=COCH3)2TiO), 바륨아세테이트((CH3CO 2)2Ba) 및 칼슘아세테이 트 수화물((CH3CO2)2Ca·xH2O) 등이 사용될 수 있으나, 상기 복합 금속 산화물을 구성하는 금속을 포함하는 염이라면 전술한 예에 한정되지 않는다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 금속염들은 공융혼합시 복합 금속 산화물을 구성하는 각 금속의 몰비를 만족하도록 평량한다. 다만, 리튬염의 경우는 리튬의 원자량이 매우 작고 증기압이 높기 때문에 약 5 몰% 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, LiNi1-xMxO2(0 ≤x ≤1, M은 Co, Al, Mg, Cr, Cu, Mn, Fe 또는 Ti임)의 경우는 리튬염, 니켈염 및 상기 M 금속염의 몰비를 리튬, 니켈 및 M 금속의 몰비가 1.05 : (1-x) : x가 되도록 평량한다. LiMn2-xMxO4(0 ≤x ≤0.5, M은 Co, Ni, Al, Mg, Cr, Cu, Fe 또는 Ti임), ATiO3(A는 Ba, Ca 또는 Sr임)의 경우는 리튬염, 망간염 및 상기 M 금속염의 몰비를 리튬, 망간 및 M 금속의 몰비가 1.05 : (2-x) : x의 몰비로 평량한다.
본 발명에 있어서, 상기 a) 단계의 ii) 상기 i)의 금속염들 중의 각 금속 이온과의 입경차가 상기 i)의 금속염 중의 금속 이온의 입경을 기준으로 15% 이상인 금속 이온을 포함하는 금속염은, 공융혼합 후 수행되는 열처리에 의하여 전술한 i)의 금속염에 의하여 형성되는 복합 금속 산화물의 표면에 금속 산화물을 형성하게 된다. 상기 ii)의 금속염은 상기 i)의 금속염 중 금속 이온의 입경 기준 15% 이상인 금속 이온을 포함하는 것이면 그 종류에 특별히 한정되지 않는다. 전술한 바와 같이 입경차가 15% 이상이면, 코팅제인 금속 산화물을 구성하는 금속 이온의 입경은 상기 i)의 금속염 중의 금속 이온의 입경보다 더 커도 좋고 작아도 좋다.
본 발명에 있어서 상기 ii)의 금속염의 바람직한 예로는 알루미늄염, 지르코늄염 등이 있으며, 구체적으로는 황산 알루미늄 암모늄·12수화물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 a) 단계의 공융조건이란 상기 i)의 금속염과 ii)의 금속염을 공융혼합시킬 수 있는 온도와 압력 조건을 의미한다. 이 공융조건은 사용되는 금속염들의 종류에 따라 달라진다. 예컨대, 상기 금속염들이 25 내지 300 ℃의 녹는점을 갖고 녹는점의 차이가 0 내지 50 ℃인 경우, 상기 금속염들은 대기압하 50 내지 300 ℃의 온도에서 공융혼합될 수 있다.
구체적인 예로서, 알루미늄 산화물로 코팅된 리튬 코발트 산화물 Al2O3-LiCoO2를 제조하는 경우, 출발 물질로서 예컨대 리튬아세테이트·2 수화물 (녹는점: 53-56 ℃), 코발트아세테이트·4 수화물(녹는점: 298 ℃) 및 황산알루미늄암모늄·12수화물(녹는점: 93 ℃)을 사용할 수 있다. 이 때 상기 출발 물질 중 리튬아세테이트·2수화물(녹는점: 60 ℃) 및 황산알루미늄암모늄·12수화물(녹는점: 93 ℃)는 이들 화합물의 녹는점보다 약간 높은 온도인 약 110 ℃의 온도에서 공융되어 유동체가 되므로 자발적으로 혼합된다. 코발트 아세테이트·4수화물의 경우, 녹는점이 상대적으로 높아서 스스로 녹기 어려우나, 71 ℃에서 탈수반응이 일어나서 분리된 물에 일부가 녹는다. 그러므로, 상기 출발 물질들은 약 110 ℃의 온도에서 공융되어 유동체가 형성되므로 자발적으로 공융혼합된다.
본 발명에 있어서, 상기 a) 단계는 상기 금속염들이 공융 조건에서 공융되어 자발적으로 혼합될 수 있도록 하기 위하여 공융 조건에서 10 내지 100 분간 유지되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 b) 단계의 하소 및 소결을 위한 온도 및 시간 등의 조건은 본 발명에서 사용되는 금속염들의 종류에 따라 상이하다. 당업자는 선택되는 금속염들의 종류에 따라 적절한 하소 및 소결 조건을 용이하게 결정할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 하소는 100 내지 500 ℃에서 2∼10 시간 수행하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 소결은 400 내지 1,000 ℃에서 5∼75 시간 수행하는 것이 바람직하다.
전술한 본 발명에 따라 제조된 금속 산화물로 코팅된 복합 금속 산화물은 리튬 이차 전지의 양극 활물질 또는 축전기 재료로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 알루미늄 산화물 또는 지르코늄 산화물로 코팅된 LiNi1-xMxO2(0 ≤x ≤1, M은 Co, Al, Mg, Cr, Cu, Mn, Fe 또는 Ti임), LiMn2-xMxO4(0 ≤x ≤0.5, M은 Co, Ni, Al, Mg, Cr, Cu, Fe 또는 Ti임) 등의 리튬 전이금속 복합 산화물은 알루미늄 산화물 또는 지르코늄 산화물로 코팅되지 않은 리튬 전이금속 복합 산화물에 비하여 초기 방전 용량 및 방전용량 유지율에서 우수한 효과를 나타낸다. 특히, 본 발명에 따라 리튬 전이금속 복합 산화물에 알루미늄 산화물 또는 지르코늄 산화물이 단일상으로 코팅된 경우에는 상기 알루미늄 산화물 또는 지르코늄 산화물이 2 이상의 상으로 코팅된 경우에 비하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
32.13 g(0.315 몰)의 리튬 아세테이트·2 수화물(CH3CO2Li·2H2O), 74.73 g(0.3 몰)의 코발트 아세테이트·4 수화물(Co(CH3CO2)2·4H2O) 및 9.07 g(0.02 몰)의 황산 알루미늄 암모늄·12 수화물((SO4)2AlNH4·12H2O)을 알루미나 도가니에 함께 담고, 110 ℃에서 40 분 동안 유지하여 상기 물질들을 공융혼합시켰다(리튬 이온 입경 : 0.76 Å; 알루미늄 이온 입경 : 0.50 Å; 코발트 이온 입경: 0.69 Å). 이어서, 이 공융혼합물을 300 ℃에서 8 시간 동안 하소하고, 900 ℃에서 20 시간 동안 소결하여 알루미늄 산화물로 코팅된 층상구조의 리튬코발트 산화물 Al2O3-LiCoO2 를 얻었다. 제조된 물질의 주사전자현미경 사진, X-선 회절 분석 패턴을 도시한 특성도, 및 핵자기 공명분광분석도를 각각 도 1 (a), 도 2 (a) 및 도 3 (b)에 나타내었다.
비교예 1
고온 고상반응법에 의하여 리튬 코발트 산화물을 합성하였다. 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 1.58 몰의 리튬 카보네이트 Li2CO3와 0.67 몰의 코발트산화물 Co3O4을 볼밀(ball mil)을 이용하여 2 시간 동안 분쇄한 후 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 공기 중 450 ℃에서 8 시간 동안 하소하고, 900 ℃에서 24 시간 동안 소결하여 층상구조의 리튬코발트 산화물 LiCoO2를 합성하였다.
주사전자현미경 사진, X-선 회절 분석 패턴을 도시한 특성도, 및 핵자기 공명분광분석도를 각각 도 1 (b), 도 2 (b) 및 도 3 (c)에 나타내었다.
비교예 2
0.01 몰의 알루미늄 나이트레이트·9 수화물(Al(NO3)3·9H2O)을 100 mL의 에틸 알코올(CH3CH2OH)에 녹였다. 이어서, 이 용액을 상기 비교예 1에서 제조된 층상구조의 리튬코발트 산화물 LiCoO2 분말 위에 분무하고, 80-100 ℃ 영역의 온도에서 유기용매를 증발시켰다. 이어서, 300 ℃에서 2 시간 동안 열처리하고, 800 ℃에서 5 시간 동안 소결하여 최종적으로 알루미늄 산화물로 코팅된 층상구조 리튬 코발트 산화물 Al2O3-LiCoO2 분말을 제조하였다.
비교예 3
72.76 g(0.25 몰)의 코발트 나이트레이트·6 수화물(Co(NO3)2·6H2O)과 18.76 g(0.05 몰)의 알루미늄 나이트레이트·9 수화물((NO3)3Al·9H2O)을 150 mL의 물에 녹여 수용액을 얻고, 얻어진 수용액을 500 mL의 5 M KOH 수용액에 첨가하면서 침전물을 얻었다. 침전된 코발트 알루미늄 수산화물을 여과, 세척 및 건조하였다. 건조된 코발트 알루미늄 수산화물과 0.315 몰의 리튬 카보네이트 Li2CO3를 볼밀(ball mil)을 이용하여 2 시간 동안 분쇄한 후 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 공기 중 450 ℃에서 8 시간 동안 하소하고, 900 ℃에서 24 시간 동안 소결하여 알루미늄이 코발트 위치에 치환된 층상구조 리튬 코발트 알루미늄 산화물 분말을 제조하였다. 제조된 리튬 코발트 알루미늄 산화물의 핵자기 공명분광분석도를 도 3 (c)에 나타내었다.
도 2의 X-선 회절 분석 결과를 통하여, 실시예 1에서 제조된 알루미늄 산화물로 코팅된 리튬 코발트 산화물(a)은 비교예 1에서 고온고상법에 의하여 제조된 알루미늄 산화물로 코팅되지 않은 리튬 코발트 산화물(b)과 동일하게 공간군 R-3m을 갖는 층상구조라는 것을 알 수 있다. 또한, 도 3의 핵자기 공명분광분석도를 통하여, 실시예 1에서는 알루미늄이 코발트 위치에 치환되지 않고 알루미늄 산화물로 코팅된 층상구조 리튬 코발트 산화물이 얻어졌음을 확인할 수 있다.
[전지의 제조 및 성능 평가]
실험예 1
실시예 1에서 제조된 알루미늄 산화물로 코팅된 층상구조 리튬 코발트 산화물 Al2O3-LiCoO2 시료 80 중량%에, 도전재로서 아세틸렌 블랙 10 중량%, 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, 이하 "PTFE"라 한다) 10 중량%를 첨가하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 함께, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, 이하 "EC"라 한다)와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, 이하 "DMC"라 한다) 1 : 1 혼합용매에 LiPF6를 용해시켜 1M 용액으로 만든 것을 전해질로, 리튬 금속 박판 (foil)을 음극으로 하여 리튬 전지를 제조하였다. 제조된 전지의 충방전 실험을 3.0 - 4.2 V 영역에서 0.2 C의 전류를 일정하게 흘려주는 정전류법을 사용하여 실시하였다. 제조된 전지의 충방전 특성을 도 4a에 나타내었다.
비교실험예 2
양극 활물질로서 실시예 1에서 제조된 알루미늄 산화물로 코팅된 리튬 코발트 산화물 대신 비교예 2에서 제조된 고온고상법에 의하여 제조된 알루미늄 산화물이 코팅되지 않은 리튬 코발트 산화물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하고 전지 성능을 평가하였다. 제조된 전지의 충방전 특성을 도 4b에 나타내었다.
상기 도 4a에 의하면, 실험예 1에서 제조한 전지는 0.2 C의 정전류로 특성 평가한 초기 방전용량이 160.84 mAh/g (3.0 - 4.2 V)이었고, 50 회 충방전 후의 방전용량 유지율이 98.4%이었다.
한편, 상기 도 4b에 의하면, 비교실험예 2에서 제조한 전지는 0.2 C의 정전류로 특성 평가한 초기 방전용량이 157.39 mAh/g (3.0 - 4.2 V)이었고, 50 회 충방전 후의 방전용량 유지율이 93.5%이었다.
이와 같은 결과는 본 발명에 따라 제조된 알루미늄 산화물로 코팅된 리튬 코발트 산화물 Al2O3-LiCoO2을 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 활용하는 경우 전지 활성도 특성을 증가시킬 수 있다는 것을 나타낸다.
본 발명의 방법은 공융법을 이용함으로써 금속 산화물로 코팅된 복합 금속 산화물을 종래 방법에 비하여 경제적으로 제조할 수 있다. 특히, 상기 금속 산화물의 코팅 단계를 별도로 거치지 않고, 종래에 복합 금속 산화물의 제조시 필수적으로 거쳐야 했던 분쇄, 혼합 및 조립 공정을 생략할 수 있으므로, 이들 공정에 필요한 시설 설비비 및 생산 단가를 크게 절약할 수 있다. 또한, 복합 금속 산화물에 단일상의 금속 산화물을 코팅할 수 있다. 본 발명의 방법에 의하여 제조된 단일상의 금속 산화물로 코팅된 복합 금속 산화물은 리튬 이차 전지의 양극 활물질 또는 축전기 재료로서 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. a) i) 복합 금속 산화물을 구성하는 2종 이상의 금속의 염, 및
    ii) 상기 복합 금속 산화물을 코팅하는 금속 산화물을 구성하는 금속 이온으로서, 상기 i) 복합 금속 산화물을 구성하는 금속염들 중의 각 금속 이온과의 입경 차가, 상기 i) 복합 금속 산화물을 구성하는 금속염 중의 금속 이온의 입경을 기준으로 15% 이상인 금속 이온을 포함하는 별개의 금속염
    을 공융조건하에서 공융혼합시키는 단계, 및
    b) 상기 a) 단계에서 제조된 공융 혼합물을 하소 및 소결시키는 단계
    를 포함하는 금속 산화물로 코팅된 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 a) 단계의 i)의 복합 금속 산화물은 LiNi1-xMxO2(0 ≤x ≤1이고, M은 Co, Al, Mg, Cr, Cu, Mn, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택됨), LiMn2-xMxO4(0 ≤x ≤0.5이고, M은 Co, Ni, Al, Mg, Cr, Cu, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택됨) 및 ATiO3(A는 Ba, Ca 및 Sr로 이루어진 군에서 선택됨)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 금속 산화물로 코팅된 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 a) 단계의 i)의 복합 금속 산화물을 구성하는 금속의 염은 리튬아세테이트·2수화물, 리튬시트레이트 수화물, 리튬나이트라이트·1수화물, 니켈아세테이트·4수화물, 니켈나이트레이트·6수화물, 망간아세테이트·4수화 물, 망간나이트레이트·6수화물, 망간나이트레이트·4수화물, 코발트아세테이트·4수화물, 코발트포메이트·2수화물, 코발트나이트레이트·6수화물, 히드록시알루미늄아세테이트, 알루미늄에타놀레이트, 알루미늄나이트레이트·9수화물, 마그네슘아세테이트·4수화물, 크롬아세테이트히드록시드, 구리아세테이트·1수화물, 구리나이트레이트·3수화물, 철아세테이트, 철아세틸아세토네이트, 철나이트레이트·6수화물, 철나이트레이트·9수화물, 티타늄 옥사이드 아세틸아세토네이트, 바륨아세테이트 및 칼슘아세테이트 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 금속 산화물로 코팅된 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 a) 단계의 ii) 금속염에 의하여 형성되어 복합 금속 산화물을 코팅하는 금속 산화물은 알루미늄 산화물 또는 지르코늄 산화물인 것인 금속 산화물로 코팅된 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 a) 단계 중 i)의 염과 ii)의 염은 25 내지 300 ℃의 녹는점을 갖고 녹는점의 차이가 0 내지 50 ℃이며, 상기 공융조건은 대기압하 50 내지 300 ℃의 온도인 것인 금속 산화물로 코팅된 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 a) 단계는 10 내지 100 분간 수행하는 것인 금속 산화물로 코팅된 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 b) 단계 중 하소는 100 내지 500 ℃에서 2∼10 시간 수행하고, 소결은 400 내지 1,000 ℃에서 5∼75 시간 수행하는 것인 금속 산화물로 코팅된 복합 금속 산화물의 제조 방법.
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