KR20030047456A - 리튬 2차 전지용 층상 망간 양극 활물질, 그의 제조방법및 그를 포함하는 리튬 2차 전지 - Google Patents

리튬 2차 전지용 층상 망간 양극 활물질, 그의 제조방법및 그를 포함하는 리튬 2차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20030047456A
KR20030047456A KR1020010077950A KR20010077950A KR20030047456A KR 20030047456 A KR20030047456 A KR 20030047456A KR 1020010077950 A KR1020010077950 A KR 1020010077950A KR 20010077950 A KR20010077950 A KR 20010077950A KR 20030047456 A KR20030047456 A KR 20030047456A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium secondary
active material
secondary battery
positive electrode
lithium
Prior art date
Application number
KR1020010077950A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100430408B1 (ko
Inventor
선양국
Original Assignee
학교법인 한양학원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 학교법인 한양학원 filed Critical 학교법인 한양학원
Priority to KR10-2001-0077950A priority Critical patent/KR100430408B1/ko
Publication of KR20030047456A publication Critical patent/KR20030047456A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100430408B1 publication Critical patent/KR100430408B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

하기 화학식 (1)로 나타낼 수 있는 본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 양극 활물질은 육방정 구조를 갖는 층상 망간 양극 활물질로서 싸이클에 따른 스피넬로의 상전이가 발생하지 않아 전지의 용량이 줄어드는 현상을 개선하며, 충방전 특성, 수명특성, 열적 안정성 등이 우수한 전지에 사용될 수 있다:
Li1-aNaa[LixMyN1-3x-2yMn2x+y-zKz]O2-bPb----- (1)
상기 식에서,
M, N 및 K는 +2, +3, +4가의 산화상태를 갖는 금속 또는 준금속으로, 바람직하게는 Ni, Mg, Fe, Cu, Cr, Co, Al, B, Ga, Nb, Ti 및 V로 이루어진 군에서 선택되고, a, x, y 및 z는 각각 0∼1의 값을 가지며, b는 0∼2 값을 가지고, P는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택된다.
또한 본 발명은 상기 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 2차 전지를 제공한다.

Description

리튬 2차 전지용 층상 망간 양극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 2차 전지{Layered manganese cathode active materials for lithium secondary batteries, method for preparing the same for lithium secondary batteries, and lithium secondary batteries comprising the same}
본 발명은 리튬 2차 전지용 층상 양극 활물질, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 층상구조를 갖는 양극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기자전거, 전기자동차 등의 전원으로, 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 2차 전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다. 특히, 이들의 제품성능이 핵심부품인 전지에 의해 좌우되므로 고성능 전지에 대한 요구는 대단히 크다. 전지에 요구되는 특성은 충·방전특성, 수명, 고율특성과 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있다. 리튬 2차 전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이다.
리튬 2차 전지는 음극을 리튬금속으로 쓰는 리튬금속전지와 리튬이온이 삽입과 탈리를 할 수 있는 탄소 등의 층간화합물을 쓰는 리튬이온전지로 구분한다. 또는 사용되는 전해질에 따라서 액체를 쓰는 액체형 전지, 액체와 폴리머를 혼용해서 쓰는 젤형 폴리머 전지와 순수하게 고분자만을 사용하는 고체형 폴리머 전지로 구분하기도 한다.
리튬 2차 전지는 양극, 음극, 전해질, 세퍼레이터, 외장재 등으로 구성된다. 양극은 전류 집전체에 양극 활물질, 도전제, 바인더 등의 혼합물이 결착되어 구성된다. 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2등의 리튬 전이금속 복합 산화물이 주로 사용된다. 이들 물질들은 결정구조 내로 리튬 이온이 삽입/탈리가 되면서 진행되는 전기화학적 반응 전위가 높다. 음극 활물질은 전위가 낮은 리튬금속, 탄소 또는 흑연 등을 주로 사용한다. 전해질은 주로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 등의 극성 유기용매에 LiPF6, LiBF4, LiClO4등의 리튬이온을 포함하는 염을 용해시켜 사용한다. 양극과 음극을 전기적으로 절연시키며 이온의 통로를 제공해주는 역할을 하는 세퍼레이터는 다공성 폴리에틸렌 등 폴리올레핀계 폴리머를 주로 사용한다. 전지의 내용물을 보호하여 전지외부로 전기적 통로를 제공하는 외장재로는 철 또는 알루미늄 금속으로 이루어진 캔 형태 또는 알루미늄박과 폴리머 필름이 다층으로 구성된 것을 사용한다.
리튬이온 2차전지 재료 가격 중 양극 활물질인 LiCoO2가 차지하는 비율이 약 30%로 가장 높다. 따라서 고가인 LiCoO2를 값싸며 고용량인 재료로 대체한다면 그 가격을 일거에 낮출 수 있을 것으로 기대된다. 또한 리튬 2차 전지의 작동원인 리튬은 양극 활물질에서 공급되기 때문에 리튬 2차전지에서의 양극 활물질의 고용량화는 리튬 2차전지 고용량화와 직접 비례하기 때문에 고용량·저가의 양극 활물질 개발은 절실히 필요하다. 층상 결정구조를 갖는 이산화망간은 Mn에 대해서 Li이 이론적으로 1당량 만큼 충·방전 될 수 있으므로 스피넬형 이산화망간에 비해서 대략 2배의 이론용량(285 mAh/g)을 갖고, LiCoO2나 LiNiO2와 마찬가지로 2차원적인 층간 공간을 통한 Li+이온의 확산이므로 높은 전류밀도를 갖는, 따라서 높은 출력을 낼 수 있는 전극재료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다. 그러나 층상 결정구조 LixMnO2가 리튬 2차전지의 양극재료로서 사용될 경우 충·방전이 반복됨에 따라 층상구조에서 스피넬 형태로 상전이하며 따라서 용량감소가 발생하여 실제 전지에서는 사용할 수 없게 된다. 층상 결정구조를 갖는 LixMnO2제법은 NaxMnO2를 합성한 후 Na을 Li으로 이온 교환하여 층상 LixMnO2를 합성한다.
최근에 『Electrochemical and Solid-State Letters』, 4(11) A191-A194 (2001)에 이온교환을 통하지 않고 층상 화합물인 Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2활물질을 직접 합성하였다고 공지되어 있다. 그 후 『Electrochemical and Solid-State Letters』, 4(12) A200-A203 (2001)에는 Li[NixCo(1-2x)Mnx]O2활물질을 직접 합성하는 기술을 공지하였다. 그러나 이 화합물 역시 충·방전 싸이클에 따라 용량이 서서히 감소하는 특성을 보였다.
이와 같이, 층상망간재료는 직접합성이 어려울 뿐만 아니라 합성된다 하더라도 충·방전 싸이클이 진행됨에 따라 스피넬로의 상전이가 일어나 용량이 급격히 감소한다.
이에, 본 발명자들은 상기 층상 화합물이 갖는 충·방전 싸이클에 따른 용량감소율을 최소화하기 위해 예의 연구한 결과, 수명특성이 우수한 LiCoO2와 같은 암염형(rock salt)구조를 갖는 Li2MnO3(Li[Li1/3Mn2/3]O2)를 기본골격으로 하여 3a 자리(site)인 Li과 Mn 자리에 3가 이온인 Al, B, Ga, Co, Cr, Fe, Nb 등을, 2가 이온인 Ni, Mg 등을, 4가 이온인 Ti을 부분 치환하고, 음이온인 산소자리에 S 또는 F를 부분 치환하며, 또한 고율특성 향상을 위해 3b 자리인 Li 자리에 Na을 부분 치환하여 높은 용량을 갖고 수명특성이 우수한 층상 망간재료를 직접합성법으로 제조하여 본 발명에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 전지의 충·방전 특성, 수명특성, 고율특성, 열적 안정성 등을 개선한 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 2차 전지를 제공하는데 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 Li[Li0.1NiyAl0.7-2yMn0.2+y]O2(y=0.3, 0.31, 0.32, 0.33) 분말의 X-선분말회절패턴을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 Li[Li0.1Ni0.32Al0.06Mn0.52]O2-bFb(b=0, 0.1) 분말의 X-선 분말회절을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 4에서 제조된 Li1-aNaa[Li0.1Ni0.2Co0.3Mn0.4]O2(a=0, 0.05, 0.1) 분말의 X-선 분말회절패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 Li[Li0.1NiyAl0.7-2yMn0.2+y]O2(y=0.3, 0.31, 0.32, 0.33)을 양극 활물질로 사용한 전지를 30℃, 2.0∼4.6 V 사이에서 0.2 C로 충·방전시켰을 때 나타나는 5번째 충·방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 Li[Li0.1NiyAl0.7-2yMn0.2+y]O2(y=0.3, 0.31, 0.32, 0.33)을 양극 활물질로 사용한 전지를 30℃, 2.0∼4.6 V 사이에서 0.2 C로 충·방전시켰을때 싸이클에 따른 수명특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 2의 Li[Li0.1Ni0.32Al0.06Mn0.52]O2-bFb(b=0, 0.1)를 양극 활물질로 사용한 전지를 30℃, 2.0∼4.6 (b=0)와 2.4∼4.6 (b=0.2) V 사이에서 0.2 C로 충·방전시켰을 때 나타나는 수명특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 4의 Li1-aNaa[Li0.1Ni0.2Co0.3Mn0.4]O2(a=0, 0.05, 0.1)를 양극 활물질 활물질로 사용한 전지를 30℃, 2.0∼4.6 V 사이에서 0.2 C로 충·방전시켰을 때 나타나는 수명특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 9의 Li[Li0.12NiyAl0.64-2yMn0.24+y]O2(y=0.32, 0.30) 양극 활물질 활물질로 사용한 전지를 30℃, 2.0∼4.6 V 사이에서 0.2 C로 충·방전시켰을 때 나타나는 수명특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 14의 Li[Li0.12Ni0.33Mn0.55]O2를 양극 활물질로 사용한 전지를 30℃, 2.0∼4.6 V 사이에서 0.2 C로 충·방전시켰을 때 나타나는 2번째 충·방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 (1)의 화합물로 나타낼 수 있다:
Li1-aNaa[LixMyN1-3x-2yMn2x+y-zKz]O2-bPb
상기 식에서,
M, N 및 K는 +2, +3, +4가의 산화상태를 갖는 금속 또는 준금속으로, 바람직하게는 Ni, Mg, Fe, Cu, Cr, Co, Al, B, Ga, Nb, Ti 및 V로 이루어진 군에서 선택되고,
a, x, y 및 z는 각각 0∼1의 값을 가지며,
b는 0∼2 값을 가지고,
P는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택된다.
구체적으로, 상기 화학식 (1)은 Li2MnO3(Li[Li1/3Mn2/3]O2)를 기본골격으로 하여 3a 자리인 Li과 Mn 자리에 Al, B, Ga, Co, Cr, Fe, Nb, Ni, Mg, Ti 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 부분 치환하고, 음이온 자리에 S 또는 F를, 3b 자리인 Li 자리에 Na을 부분 치환하여 최적의 조성을 갖는 양극 활물질의 구조이다.
또한 본 발명은 상기 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 상기 화학식 (1)의 층상 망간재료를 높은 결정도와 순도로 얻기 위해 분자/원자 수준의 반응성을 나타내는 습식법 중의 하나인 졸-겔법을 이용하여 제조한다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법은
(1) 금속염 화합물을 용매에 용해하는 단계;
(2) 상기 용액에 킬레이팅제를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계;
(3) 상기 혼합용액의 pH를 조정하여 졸을 얻고, 졸-겔법을 이용하여 겔 전구체를 제조하는 단계;
(4) 제조된 겔전구체를 200∼1000℃ 사이의 비활성(inert), 산화성 또는 환원성 분위기하에서 1∼30시간 동안 열처리하는 단계; 및
(5) 열처리된 겔전구체를 펠렛화시켜 소결한 후 공기 중에서 급냉시키는 단계를 포함한다.
경우에 따라, 상기 단계 (3)에서 얻어진 졸에 정확한 양론비로 F 또는 S를 정량하여 첨가하는 단계를 더 포함한다.
상기 단계 (1)에서, 금속염 화합물은 질산염, 초산염, 황화물, 염화물, 탄산염 또는 산화물 형태를 가지며, 정확한 양론비로 정량된다. 또한 사용가능한 용매로는 통상 증류수나 알콜 등의 유기용매이다.
상기 단계 (2)에서, 킬레이팅제로서 글리콜산(glycolic acid), 타르타르산(tartaric acid), 아디프산(adipic acid) 및 폴리아크릴산(polyacrylic acid)으로부터 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물을 사용한다.
상기 단계 (3)에서, pH 조절제로서는 암모니아수, 질산, 아세트산 등을 사용하여 통상 7.0∼9.0으로 조절한다.
상기 단계 (4)와 (5)에서, 상기 열처리와 소결공정은 각각 겔 전구체에 포함되어 있는 유기 화합물을 제거하고, 층상결정구조를 형성하기 위한 공정이다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 또 다른 제조방법으로 고상법과 공융혼합법이 있다.
고상법에 의한 제조방법은 먼저 금속염 화합물을 고상으로 혼합하여 소결한 후, 공기 중에서 급냉시키는 단계를 포함하며, 공융혼합법에 의한 제조방법은 금속의 초산염과 질산염 전구체를 공융혼합하여 공융비정질 혼합물을 만든 후, 소결하여 공기 중에서 급냉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이렇게 제조된 상기 양극 활물질은 리튬이온이 삽입/탈리될 때의 산화/환원전위가 리튬금속의 산화/환원 전위를 기준으로 각각 1.0∼6.0볼트값을 갖는 분말상으로 제조된다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 상기 제조된 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 혼합하여 얻어진 혼합물을 알루미늄박 또는 구리박 등에 균일하게 도포·건조하여 전극을 제조하고, 적절한 세퍼레이터, 전해질, 외장재 등을 사용하여 제조된다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지에 사용될 수 있는 전해질로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 비닐리덴 카보네이트, γ-부티로락톤 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액에, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiPF6,LiBF4, LiClO4및 LiN(SO2C2F5)2으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 리튬염을 용해시켜 사용한다. 세퍼레이터는 다공성 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌계 폴리머를 주로 사용한다. 또한 외장재로는 금속캔 또는 알루미늄과 몇겹의 폴리머층으로 구성된 포장재를 주로 사용한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1:
i) Li[Li 0.1 Ni y Al 0.7-2y Mn 0.2+y ]O 2 (y=0.3, 0.31, 0.32, 0.33) 양극 활물질의 합성
Li[Li0.1NiyAl0.7-2yMn0.2+y]O2(y=0.3, 0.31, 0.32, 0.33)를 합성하기 위한 출발물질은 초산리튬 2수화물(LiCH3CO2·2H2O), 초산니켈 4수화물(Ni(CH3CO2)2·4H2O), 질산알루미늄 9수화물(Al(NO3)3·9H2O), 초산망간 4수화물(Mn(CH3CO2)2·4H2O)를 이용하였다. 출발물질을 정확한 양론비로 정량(Li: Ni: Al: Mn = 1: y: 0.7-2y: 0.2+y)하여 증류수에 용해하였다. 용해된 용액에 킬레이트제(글리콜산과 타르타르산(몰비 = 1: 0.2))를 연속적으로 한 방울씩 떨어뜨려 혼합 용액을 제조하였다. 킬레이트제의 몰분율은 총금속 이온의 몰비에 1.2배로 하였다. 용액의 pH는 암모니아수를 사용하여 7.0∼9.0로 조절하였다. 혼합된 용액은 70∼80℃에서 3∼5시간 동안 가열하여 투명한 졸을 얻었다. 이러한 방법으로 얻어진 겔 전구체에 포함되어 있는 유기 화합물을 제거하기 위해 1℃/분의 승온속도로 450℃에서 10시간 동안 공기중에서 분해하였다. 이 분해된 물질을 잘 갈아서 펠렛(pellet)으로 만들어 900℃에서 3시간 동안 소결한 후 공기 중에서 급냉시켰다. 이 펠렛을 잘 분쇄하여 Li[Li0.1NiyAl0.7-2yMn0.2+y]O2(y=0.3, 0.31, 0.32, 0.33) 분말을 얻었다.
ⅱ) 양극의 제조
상기 i)에서 처리된 양극 활물질, 도전제로 카본 블랙 0.5g, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 0.5g을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 용매로 N-메틸피롤리돈(NMP) 5g을 첨가하여 균일한 상태의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 100℃에서 건조하여 양극을 제조하였다.
ⅲ) 코인 전지의 제조
상기 ⅱ)에서 제조된 양극과, 리튬호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트가 부피비로 1:2로 혼합된 용매에 LiPF6가 1몰 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다. 제조된 코인 전지를 전기화학 분석장치(Toyo사 제작, Toscat3000U)를 이용하여 2.0~4.6볼트 영역에서 약 3∼5 시간 율로 30과 55℃에서 전지특성을 평가하였다.
실시예 2:
i) Li[Li 0.1 Ni 0.32 Al 0.06 Mn 0.52 ]O 2-b F b (b=0, 0.1) 양극 활물질의 합성
Li[Li0.1Ni0.32Al0.06Mn0.52]O2-bFb(b=0, 0.1)를 합성하기 위한 출발물질은 초산리튬 2수화물(LiCH3CO2·2H2O), 불화리튬(LiF), 초산니켈 4수화물(Ni(CH3CO2)2·4H2O), 질산알루미늄 9수화물(Al(NO3)3·9H2O), 초산망간 4수화물(Mn(CH3CO2)2·4H2O)를 이용하였다. 먼저 졸-겔법으로 Li[Li0.1Ni0.32Al0.06Mn0.52]O2-b(b=0, 0.1)를 합성하기 위해 상기 금속 전구체들을 정확한 양론비로 정량(Li: Ni: Al: Mn = 1.1-b: 0.32: 0.06: 0.52, (b=0, 0.1))하여 증류수에 용해하였다. 용해된 용액에 킬레이트제(글리콜산과 타르타르산(몰비 = 1: 0.2))를 연속적으로 한 방울씩 떨어뜨려 혼합 용액을 제조하였다. 킬레이트제의 몰분율은 총금속 이온의 몰비에 1.2 배로 하였다. 용액의 pH는 7.0∼9.0로 조절하였다. 혼합된 용액은 70∼80℃에서 3∼5시간 동안 가열하여 투명한 졸을 얻었다. 이 졸에 LiF를 몰비 Mn: LiF = 0.52: b (b=0, 0.1)이 되게 혼합한다. 이 혼합용액 중의 용매를 더 제거한 후 겔 전구체를 만들었다. 이러한 방법으로 얻어진 겔 전구체에 포함되어 있는 유기 화합물을 제거하기 위해 1℃/분의 승온속도로 450℃에서 10시간 동안 공기 중에서 분해하였다. 이 분해된 물질을 잘 갈아서 펠렛으로 만들어 900℃에서 3시간 동안 소결한 후 공기 중에서 급냉시켰다. 이 펠렛을 잘 분쇄하여 Li[Li0.1Ni0.32Al0.06Mn0.52]O2-bFb(b=0, 0.1) 분말을 얻었다.
이하, 상기 실시예 1의 ⅱ) 및 ⅲ)과 동일한 방법으로 양극 및 코인 전지를 제조하였다.
실시예 3:
i) Li[Li 0.1 Ni y Co 0.7-2y Mn 0.2+y ]O 2 (y=0.2, 0.25, 0.3) 양극 활물질의 합성
Li[Li0.1NiyCo0.7-2yMn0.2+y]O2(y=0.2, 0.25, 0.3) 를 합성하기 위한 출발물질은 초산리튬 2수화물(LiCH3CO2·2H2O), 초산니켈 4수화물(Ni(CH3CO2)2·4H2O), 초산코발트 4수화물(Co(CH3CO2)3·4H2O), 초산망간 4수화물(Mn(CH3CO2)2·4H2O)를 이용하였다. 출발물질을 정확한 양론비로 정량(Li: Ni: Co: Mn = 1.1: y: 0.7-2y: 0.2+y)하여증류수에 용해하였다. 용해된 용액에 킬레이트제(글리콜산)를 연속적으로 한 방울씩 떨어뜨려 혼합 용액을 제조하였다. 킬레이트제의 몰분율은 총금속 이온의 몰비에 1 배로 하였다. 용액의 pH는 7.0∼9.0로 조절하였다. 혼합된 용액은 70∼80℃에서 3∼5시간 동안 가열하여 투명한 졸을 얻었다. 이러한 방법으로 얻어진 겔 전구체에 포함되어 있는 유기 화합물을 제거하기 위해 1℃/분의 승온속도로 450℃에서 10시간 동안 공기 중에서 분해하였다. 이 분해된 물질을 잘 갈아서 펠렛으로 만들어 900℃에서 3시간 동안 소결한 후 공기 중에서 급냉시켰다. 이 펠렛을 잘 분쇄하여 Li[Li0.1NiyCo0.7-2yMn0.2+y]O2(y=0.2, 0.25, 0.3) 분말을 얻었다.
이하, 상기 실시예 1의 ⅱ) 및 ⅲ)과 동일한 방법으로 양극 및 코인 전지를 제조하였다.
실시예 4:
i) Li 1-a Na a [Li 0.1 Ni 0.2 Co 0.3 Mn 0.4 ]O 2 (a=0, 0.05, 0.1) 양극 활물질의 합성
Li1-aNaa[Li0.1Ni0.2Co0.3Mn0.4]O2(a=0, 0.05, 0.1)를 합성하기 위한 출발물질은 초산리튬 2수화물(LiCH3CO2·2H2O), 초산나트륨 3수화물(NaCH3CO2·3H2O), 초산니켈 4수화물(Ni(CH3CO2)2·4H2O), 초산코발트 4수화물(Co(CH3CO2)3·4H2O), 초산망간 4수화물(Mn(CH3CO2)2·4H2O)를 이용하였다. 출발물질을 정확한 양론비로 정량(Li: Na: Ni: Co: Mn = 1.1-a: a: 0.2: 0.3: 0.4)하여 증류수에 용해하였다. 용해된 용액에 킬레이트제(글리콜산)를 연속적으로 한 방울씩 떨어뜨려 혼합 용액을 제조하였다. 킬레이트제의 몰분율은 총금속 이온의 몰비에 1 배로 하였다. 용액의 pH는 7.0∼9.0로 조절하였다. 혼합된 용액은 70∼80℃에서 3∼5시간 동안 가열하여 투명한 졸을 얻었다. 이러한 방법으로 얻어진 겔 전구체에 포함되어 있는 유기 화합물을 제거하기 위해 1℃/분의 승온속도로 450℃에서 10시간 동안 공기 중에서 분해하였다. 이 분해된 물질을 잘 갈아서 펠렛으로 만들어 900℃에서 3시간 동안 소결한 후 공기 중에서 급냉시켰다. 이 펠렛을 잘 분쇄하여 Li1-aNaa[Li0.1Ni0.2Co0.3Mn0.4]O2(a=0, 0.05, 0.1) 분말을 얻었다.
이하, 상기 실시예 1의 ⅱ) 및 ⅲ)과 동일한 방법으로 양극 및 코인 전지를 제조하였다.
실시예 5:
i) Li[Li 0.1 Ni 0.32 Al 0.06 Mn 0.52 ]O 2-b S b (b=0.05, 0.1, 0.15, 0.2)양극 활물질의 합성
Li[Li0.1Ni0.32Al0.06Mn0.52]O2-bSb(b=0.05, 0.1, 0.15, 0.2)를 합성하기 위한 출발물질은 초산리튬 2수화물(LiCH3CO2·2H2O), 초산니켈 4수화물(Ni(CH3CO2)2·4H2O), 질산알루미늄 9수화물(Al(NO3)3·9H2O), 초산망간 4수화물(Mn(CH3CO2)2·4H2O)를 이용하였다. 출발물질을 정확한 양론비로 정량(Li: Ni: Al: Mn = 1.1: 0.32: 0.06:0.52)하여 증류수에 용해하였다. 용해된 용액에 킬레이트제(글리콜산과 타르타르산(몰비 = 1: 0.2))를 연속적으로 한 방울씩 떨어뜨려 혼합 용액을 제조하였다. 킬레이트제의 몰분율은 총금속 이온의 몰비에 1.2배로 하였다. 용액의 pH는 7.0∼9.0로 조절하였다. 혼합된 용액은 70∼80℃에서 3∼5시간 동안 가열하여 투명한 졸을 얻었다. 이 졸에 황을 정량비 Mn: S = 0.52: b(b = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)로 혼합하였다. 이 혼합용액 중의 용매를 더 제거한 후 겔 전구체를 만들었다. 이러한 방법으로 얻어진 겔 전구체에 포함되어 있는 유기 화합물을 제거하기 위해 1℃/분의 승온속도로 450℃에서 10시간 동안 공기 중에서 분해하였다. 이 분해된 물질을 잘 갈아서 펠렛으로 만들어 900℃에서 3시간 동안 소결한 후 공기 중에서 급냉시켰다. 이 펠렛을 잘 분쇄하여 Li[Li0.1Ni0.32Al0.06Mn0.52]O2-bSb(b= 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) 분말을 얻었다.
이하, 상기 실시예 1의 ⅱ) 및 ⅲ)과 동일한 방법으로 양극 및 코인 전지를 제조하였다.
실시예 6:
i) Li[Li 0.15 Ni 0.275 Mn 0.575 ]O 2-b F b (b=0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) 양극 활물질의 합성
Li[Li0.15Ni0.275Mn0.575]O2-bFb(b= 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3)를 합성하기 위한 출발물질은 초산리튬 2수화물(LiCH3CO2·2H2O), 불화리튬(LiF), 초산니켈 4수화물(Ni(CH3CO2)2·4H2O), 초산망간 4수화물(Mn(CH3COO)2·4H2O)를 이용하였다. 먼저 졸-겔법으로 Li1-b[Li0.15Ni0.275Mn0.575]O2-b를 합성하기 위해 각 금속 전구체들을 정확한 양론비로 정량(Li: Ni: Mn = 1.15-b: 0.275: 0.575, (b = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3))하여 증류수에 용해하였다. 이 수용액에 킬레이트제인 글리콜산을 연속적으로 한 방울씩 떨어뜨려 혼합 용액을 제조하였다. 킬레이트제인 글리콜산의 몰분율은 총금속 이온의 몰비에 1 배로 하였다. 용액의 pH는 암모니아수와 아세트산을 사용하여 7.0∼9.0로 조절하였다. 혼합된 용액은 70∼80℃에서 3∼5시간 동안 가열하여 투명한 졸을 얻었다. 이 졸에 LiF를 몰비(Mn: F = 0.575: b (b=0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3))로 혼합하였다. 이 혼합용액 중의 용매를 더 제거한 후 겔 전구체를 만들었다. 이러한 방법으로 얻어진 겔 전구체에 포함되어 있는 유기 화합물을 제거하기 위해 1℃/분의 승온속도로 450℃에서 10시간 동안 공기중에서 분해하였다. 이 분해된 물질을 잘 갈아서 펠렛으로 만들어 900℃에서 3시간 동안 소결한 후 공기 중에서 급냉시켰다. 이 펠렛을 잘 분쇄하여 Li[Li0.15Ni0.275Mn0.575]O2-bFb(b= 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) 분말을 얻었다.
이하, 상기 실시예 1의 ⅱ) 및 ⅲ)과 동일한 방법으로 양극 및 코인 전지를 제조하였다.
실시예 7:
i) Li 1-a Na a [Li 0.15 Ni 0.275 Mn 0.575 ]O 1.9 F 0.1 (a=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3)양극 활물질의 합성
Li1-aNaa[Li0.15Ni0.275Mn0.575]O1.9F0.1(a=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3)를 합성하기 위한 출발물질은 초산리튬 2수화물(LiCH3CO2·2H2O), 불화리튬 LiF), 초산나트륨 3수화물(NaCH3CO2·3H2O), 초산니켈 4수화물(NiCH3CO2)2·4H2O), 초산망간 4수화물(Mn(CH3CO2)2·4H2O)를 이용하였다. 먼저 졸-겔 법으로 Li1-aNaa[Li0.15Ni0.275Mn0.575]O2(a= 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3)를 합성하기 위해 각 금속 전구체들을 정확한 양론비로 정량(Li: Na: Ni: Mn = 1.05-a: a: 0.275: 0.575, (a=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3))하여 증류수에 용해하였다. 용해된 용액에 킬레이트제(글리콜산)를 연속적으로 한 방울씩 떨어뜨려 혼합 용액을 제조하였다. 킬레이트제의 몰분율은 총금속 이온의 몰비에 1 배로 하였다. 용액의 pH는 암모니아수와 아세트산을 사용하여 7.0∼9.0로 조절하였다. 혼합된 용액은 70∼80℃에서 3∼5시간 동안 가열하여 투명한 졸을 얻었다. 이 졸에 LiF를 몰비 Mn: LiF = 0.52: 0.1이 되게 혼합하였다. 이러한 방법으로 얻어진 겔 전구체에 포함되어 있는 유기 화합물을 제거하기 위해 1℃/분의 승온속도로 450℃에서 10시간 동안 공기 중에서 분해하였다. 이 분해된 물질을 잘 갈아서 펠렛으로 만들어 900℃에서 3시간 동안 소결한 후 공기 중에서 급냉시켰다. 이 펠렛을 잘 분쇄하여 Li1-aNaa[Li0.15Ni0.275Mn0.575]O1.9F0.1(a=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) 분말을 얻었다.
이하, 상기 실시예 1의 ⅱ) 및 ⅲ)과 동일한 방법으로 양극 및 코인 전지를 제조하였다.
실시예 8:
i) Li 0.9 Na 0.1 [Li 0.12 Ni 0.32 Mn 0.56 ]O 2-b F b (b=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) 양극 활물질의 합성
Li0.9Na0.1[Li0.12Ni0.32Mn0.56]O2-bFb(b=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3)를 합성하기 위한 출발물질은 초산리튬 2수화물(LiCH3CO2·2H2O), 불화리튬(LiF), 초산나트륨 3수화물(NaCH3CO2·3H2O), 초산니켈 4수화물(NiCH3CO2)2·4H2O), 초산망간 4수화물(Mn(CH3COO)2·4H2O)를 이용하였다. 먼저 졸-겔법으로 Li0.9Na0.1[Li0.12Ni0.32Mn0.56]O2-b(b=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3)를 합성하기 위해 각 금속 전구체들을 정확한 양론비로 정량(Li: Na: Ni: Mn = 1.02-b: 0.32: 0.56, (b=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3))하여 증류수에 용해하였다. 이 수용액에 킬레이트제(글리콜산과 타르타르산(몰비 = 1: 0.2))를 연속적으로 한 방울씩 떨어뜨려 혼합 용액을 제조하였다. 킬레이트제의 몰분율은 총금속 이온의 몰비에 1.2 배로 하였다. 용액의 pH는 암모니아수를 사용하여 7.0∼9.0로 조절하였다. 혼합된 용액은 70∼80℃에서 3∼5시간 동안 가열하여 투명한 졸을 얻었다. 이 졸에 LiF를 몰비(Mn: F = 0.56: b (b=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3))로 혼합한다. 이 혼합용액 중의 용매를 더 제거한 후 겔 전구체를 만든다. 이러한 방법으로 얻어진 겔 전구체에 포함되어 있는 유기 화합물을 제거하기 위해 1℃/분의 승온속도로 450℃에서 10시간 동안 공기중에서 분해하였다. 이 분해된 물질을 잘 갈아서 펠렛으로 만들어 900℃에서 3시간 동안 소결한 후 공기 중에서 급냉시켰다. 이 펠렛을 잘 분쇄하여 Li0.9Na0.1[Li0.12Ni0.32Mn0.56]O2-bFb(b=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) 분말을 얻었다.
이하, 상기 실시예 1의 ⅱ) 및 ⅲ)과 동일한 방법으로 양극 및 코인 전지를 제조하였다.
실시예 9:
Li[Li0.12NiyAl0.64-2yMn0.24+y]O2(y=0.28, 0.29, 0.30, 0.32) 를 합성하기 위한 출발물질은 초산리튬 2수화물(LiCH3CO2·2H2O), 초산니켈 4수화물(NiCH3CO2)2·4H2O), 질산알루미늄 9수화물(Al(NO3)3·9H2O), 초산망간 4수화물(Mn(CH3CO2)2·4H2O)를 이용하였다. 먼저 출발물질을 정확한 양론비로 정량(Li: Ni: Al: Mn = 1.12: y: 0.64-2y: 0.24+y)하여 증류수에 용해하였다. 용해된 용액에 킬레이트제(글리콜산과 타르타르산(몰비 = 1: 0.2))를 연속적으로 한 방울씩 떨어뜨려 혼합 용액을 제조하였다. 킬레이트제의 몰분율은 총금속 이온의 몰비에 1.21 배로 하였다. 용액의 pH는 7.0∼9.0로 조절하였다. 혼합된 용액은 70∼80℃에서 3∼5시간 동안 가열하여 투명한 졸을 얻었다. 이러한 방법으로 얻어진 겔 전구체에 포함되어있는 유기 화합물을제거하기 위해 1℃/분의 승온속도로 450℃에서 10시간 동안 공기중에서 분해하였다. 이 분해된 물질을 잘 갈아서 펠렛으로 만들어 900℃에서 3시간 동안 소결한 후 공기 중에서 급냉시켰다. 이 펠렛을 잘 분쇄하여 Li[Li0.12NiyAl0.64-2yMn0.24+y]O2과 (y= 0.28, 0.29, 0.30, 0.32) 분말을 얻었다.
실시예 10:
질산알루미늄 9수화물 대신에 산화니오븀을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 코인 전지를 제조하였다.
실시예 11:
질산알루미늄 9수화물 대신에 질산갈륨 수화물(Ga(NO3)3ㆍxH2O)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 코인 전지를 제조하였다.
실시예 12:
질산알루미늄 9수화물 대신에 질산철 9수화물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 코인 전지를 제조하였다.
실시예 13:
질산알루미늄 9수화물 대신에 질산크롬 9수화물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 코인 전지를 제조하였다.
실시예 14:
Li[Li0.12Ni0.33Mn0.55]O2를 합성하기 위한 출발물질은 초산리튬 2수화물(LiCH3CO2·2H2O), 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 질산망간 4수화물(Mn(NO3)2·4H2O)를 이용하였다. 출발물질을 정확한 양론비로 정량(Li: Ni: Mn = 1.02: 0.33: 0.55)하여 알루미나(순도 99% 이상) 도가니에 담아 전기로에 넣었다. 상온에서 분당 1℃로 100℃까지 서서히 올린 후 100℃에서 5시간 유지 시켜 공융혼합물을 만들었다. 이 공융혼합물을 분당 1℃로 200℃까지 서서히 올린 후 200℃에서 2시간 유지시켰다. 전처리된 이 혼합분말을 꺼낸 후 잘 갈아 펠렛으로 만들어 900℃에서 3시간 동안 소결한 후 공기 중에서 급냉시켰다. 이 펠렛을 잘 분쇄하여 Li[Li0.12Ni0.33Mn0.55]O2분말을 얻었다.
이하, 상기 실시예 1의 ⅱ) 및 ⅲ)과 동일한 방법으로 양극 및 코인 전지를 제조하였다.
실험예 1: 결정구조 실험
실시예 1에서 제조한 시료의 (Li[Li0.1NiyAl0.7-2yMn0.2+y]O2, (y=0.3, 0.31,0.32, 0.33)) X-선 분말회절패턴을 도 1에 나타내었다. 알루미늄 양에 관계없이 모든 시료에서 육방정계 (hexagonal, space group: R3m) 구조를 갖는 층상 망간이 잘 합성되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 2에서 제조한 시료의 (Li[Li0.1Ni0.32Al0.06Mn0.52]O2-bFb(b=0, 0.1)) X-선 분말회절패턴을 도 2에 나타내었다. F 양에 관계없이 모든 시료에서 육방정계 (hexagonal, space group: R3m) 구조를 갖는 층상 망간이 잘 합성되었음을 확인할 수 있었다. 위 두 시료의 (003)/(104) 피크 비를 나타내면 b= 0과 0.1는 각각 1.225와 1.498을 나타내었는데, 이는 F 치환으로 인해 층상 결정구조가 더 잘 발달되었기 때문이다.
실시예 4에서 Li1-aNaa[Li0.1Ni0.2Co0.3Mn0.4]O2(a=0, 0.05, 0.1) 제조한 시료의 X-선 분말회절패턴을 도 3에 나타내었다. 나트륨 양에 관계없이 모든 시료에서 육방정계(hexagonal, space group: R3m) 구조를 갖는 층상 망간이 잘 합성되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 수명특성 실험
실시예 1의 Li[Li0.1NiyAl0.7-2yMn0.2+y]O2(y=0.3, 0.31, 0.32, 0.33)을 양극 활물질로 사용한 전지를 30℃, 2.0∼4.6 V 사이에서 0.2 C로 충·방전시켰을 때 나타나는 5번째 충/방전 곡선을 도 4에 나타내었다. 알루미늄 양에 관계없이 모두 전형적인 층상망간 구조의 충/방전 곡선을 보였으며 스피넬로의 상전이는 관찰되지 않았다. 또한 싸이클에 따른 수명특성을 도 5에 나타내었다. 모든 시료가 약 40 싸이클 후에 초기 용량 대비 90% 이상의 높은 방전 용량이 유지됨을 알 수 있었다.
실시예 2의 Li[Li0.1Ni0.32Al0.06Mn0.52]O2-bFb(b=0, 0.1)를 양극 활물질로 사용한 전지를 30℃, 2.0∼4.6 (b=0)와 2.4∼4.6 (b=0.2) V 사이에서 0.2 C로 충·방전시켰을 때 나타나는 싸이클에 따른 수명특성을 도 6에 나타내었다. Li[Li0.1Ni0.32Al0.06Mn0.52]O2의 2.0∼4.6에서 충·방전한 경우 42 싸이클 후에 초기용량대비 93%의 수명특성을 보였고, Li[Li0.1Ni0.32Al0.06Mn0.52]O1.9F0.1의 2.4∼4.6V에서 충·방전한 경우 46 싸이클 후에 초기용량대비 95%의 우수한 수명특성을 나타내었다.
실시예 4의 Li1-aNaa[Li0.1Ni0.2Co0.3Mn0.4]O2(a=0, 0.05, 0.1) 양극 활물질을 30℃, 2.0∼4.6 V 사이에서 0.2 C로 충·방전시켰을 때 나타나는 싸이클에 따른 수명특성을 도 7에 나타내었다. a=0, 0.05 및 0.1의 경우 초기용량은 각각 202, 184, 및 195 mAh/g을 나타내었고, 40 싸이클 후에 각각 초기용량 대비 83.2%, 92.4% 및 95.4%의 수명특성을 보였다. 특히, Li 자리에 Na이 부분 치환된 경우에 수명특성이 우수한 것은 결정구조가 안정화되었기 때문인 것으로 생각된다.
실시예 9의 Li[Li0.12NiyAl0.64-2yMn0.24+y]O2(y=0.32, 0.30) 양극 활물질을 30℃, 2.0∼4.6 V 사이에서 0.2 C로 충·방전시켰을 때 나타나는 싸이클에 따른 수명특성을 도 8에 나타내었다. 알루미늄이 첨가되지 않은 시료 (Li[Li0.12Ni0.32Mn0.56]O2,y=0.32)의 경우 초기 방전용량 180 mAh/g을 보이다가 50 싸이클 후에 171 mAh/g의 용량특성을 보였고, 알루미늄이 첨가된 시료(Li[Li0.12Ni0.3Al0.04Mn0.54]O2)는 초기용량 191 mAh/g을 42 싸이클 후에 179 mAh/g의 용량을 보였다.
실시예 14의 Li[Li0.12Ni0.33Mn0.55]O2양극 활물질을 30℃, 2.0∼4.6 V 사이에서 0.2 C로 충·방전시켰을 때 나타나는 싸이클에 따른 2번째 충·방전 그래프를 나타내었다. 135 mAhg-1의 방전용량을 보였다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질은 싸이클에 따라 스피넬상으로 상전이가 발생하지 않아 그 충/방전 특성이 크게 향상되었다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 양극 활물질은 육방정계 구조를 갖는 층상 망간으로 합성되어 싸이클에 따른 스피넬로의 상전이가 발생하지 않아 전지의 용량이 줄어드는 현상을 개선하며, 충·방전 특성, 수명특성, 열적 안정성 등이 우수한 전지에 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (1)의 화합물로 나타낼 수 있는 리튬 2차 전지용 양극 활물질:
    Li1-aNaa[LixMyN1-3x-2yMn2x+y-zKz]O2-bPb--- (1)
    상기 식에서,
    M, N 및 K는 +2, +3, +4가의 산화상태를 갖는 금속 또는 준금속이고,
    a, x, y 및 z는 각각 0∼1의 값을 가지며,
    b는 0∼2 값을 가지고,
    P는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 M, N 및 K는 Ni, Mg, Fe, Cu, Cr, Co, Al, B, Ga, Nb, Ti 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 리튬이온이 삽입/탈리될 때의 산화/환원 전위가 리튬금속의 산화/환원 전위를 기준으로 각각 1.0∼6.0볼트값을 갖는 분말상임을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
  4. (1) 금속염 화합물을 용매에 용해하는 단계;
    (2) 상기 용액에 킬레이팅제를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    (3) 상기 혼합용액의 pH를 조정하여 졸을 얻고, 졸-겔법을 이용하여 겔 전구체를 제조하는 단계;
    (4) 제조된 겔전구체를 열처리하는 단계; 및
    (5) 열처리된 겔전구체를 펠렛화시켜 소결한 후 공기 중에서 급냉시키는 단계를 포함하는 제 1항에 따른 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 제조하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 단계 (3)에서 얻어진 졸에 F 또는 S를 정량하여 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 단계 (1)의 금속염 화합물이 질산염, 초산염, 황화물, 염화물, 탄산염 또는 산화물 형태인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 단계 (2)의 킬레이팅제가 글리콜산, 타르타르산, 아디프산 및 폴리아크릴산으로부터 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 4항에 있어서, 상기 단계 (3)의 pH 조절은 암모니아수, 질산, 아세트산을 사용하여 7.0∼9.0으로 조절되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 4항에 있어서, 상기 단계 (4)의 열처리가 비활성, 산화성 또는 환원성 분위기하 200∼1000℃에서 1∼30시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 금속염 화합물을 고상으로 혼합하여 소결한 후, 공기 중에서 급냉시키는 단계를 포함하는 제 1항에 따른 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 제조하는 방법.
  11. 금속의 초산염과 질산염 전구체를 공융혼합하여 공융비정질 혼합물을 만든 후, 소결하여 공기 중에서 급냉시키는 단계를 포함하는 제 1항에 따른 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 제조하는 방법.
  12. 제 1항에 따른 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 혼합하여 얻어진 혼합물을 알루미늄박에 균일하게 도포·건조하여 제조되는 양극, 세퍼레이터, 전해질, 외장재를 포함하는 리튬 2차 전지.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 전해질이 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 비닐리덴 카보네이트 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합 용액에, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiPF6,LiBF4, LiClO4및 LiN(SO2C2F5)2으로 이루어진 1종 이상의 리튬염이 용해된 것임을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 세퍼레이터가 다공성 폴리올레핀계 폴리머 필름인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  15. 제 12항에 있어서, 상기 외장재가 철 또는 알루미늄 금속으로 이루어진 캔 형태 또는 알루미늄박과 폴리머 필름이 다층으로 구성된 것임을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
KR10-2001-0077950A 2001-12-10 2001-12-10 리튬 2차 전지용 층상 망간 양극 활물질, 그의 제조방법및 그를 포함하는 리튬 2차 전지 KR100430408B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0077950A KR100430408B1 (ko) 2001-12-10 2001-12-10 리튬 2차 전지용 층상 망간 양극 활물질, 그의 제조방법및 그를 포함하는 리튬 2차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0077950A KR100430408B1 (ko) 2001-12-10 2001-12-10 리튬 2차 전지용 층상 망간 양극 활물질, 그의 제조방법및 그를 포함하는 리튬 2차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030047456A true KR20030047456A (ko) 2003-06-18
KR100430408B1 KR100430408B1 (ko) 2004-05-04

Family

ID=29574073

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-0077950A KR100430408B1 (ko) 2001-12-10 2001-12-10 리튬 2차 전지용 층상 망간 양극 활물질, 그의 제조방법및 그를 포함하는 리튬 2차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100430408B1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100712397B1 (ko) * 2004-11-05 2007-05-02 한규승 자가혼합 및 도포 공융법을 이용한 금속 산화물로 코팅된복합 금속 산화물의 제조 방법
KR100884479B1 (ko) * 2006-07-28 2009-02-20 주식회사 엘지화학 공융혼합물을 이용한 이차 전지 및 이의 제조 방법
CN103165887A (zh) * 2013-02-28 2013-06-19 湖南桑顿新能源有限公司 一种用脲醛树脂制备镍钴锰酸锂的方法
KR20190037384A (ko) * 2017-09-28 2019-04-08 포항공과대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 제조 방법
WO2020175781A1 (ko) * 2019-02-28 2020-09-03 주식회사 에스엠랩 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
CN113424340A (zh) * 2019-02-28 2021-09-21 Sm研究所股份有限公司 阳极活性物质、其制备方法以及包括该阳极活性物质的阳极的锂二次电池
CN116525817A (zh) * 2023-07-04 2023-08-01 宁波容百新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、正极片和二次电池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3717544B2 (ja) * 1995-03-08 2005-11-16 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
KR100273507B1 (ko) * 1998-07-22 2000-12-15 김순택 졸-겔법을 이용한 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법
JP2000149942A (ja) * 1998-11-02 2000-05-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウムマンガン複合酸化物およびこれを正極活物質に用いたリチウム二次電池
JP4650774B2 (ja) * 1999-06-07 2011-03-16 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池
KR100555971B1 (ko) * 2000-10-02 2006-03-03 에스케이씨 주식회사 캐소드 활물질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100712397B1 (ko) * 2004-11-05 2007-05-02 한규승 자가혼합 및 도포 공융법을 이용한 금속 산화물로 코팅된복합 금속 산화물의 제조 방법
KR100884479B1 (ko) * 2006-07-28 2009-02-20 주식회사 엘지화학 공융혼합물을 이용한 이차 전지 및 이의 제조 방법
CN103165887A (zh) * 2013-02-28 2013-06-19 湖南桑顿新能源有限公司 一种用脲醛树脂制备镍钴锰酸锂的方法
CN103165887B (zh) * 2013-02-28 2015-04-29 湖南桑顿新能源有限公司 一种用脲醛树脂制备镍钴锰酸锂的方法
KR20190037384A (ko) * 2017-09-28 2019-04-08 포항공과대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 제조 방법
WO2020175781A1 (ko) * 2019-02-28 2020-09-03 주식회사 에스엠랩 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
CN113424340A (zh) * 2019-02-28 2021-09-21 Sm研究所股份有限公司 阳极活性物质、其制备方法以及包括该阳极活性物质的阳极的锂二次电池
EP3933984A4 (en) * 2019-02-28 2022-11-30 SM Lab Co., Ltd. CATHODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR PREPARING IT, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE CATHODE COMPRISING THE SAME
CN113424340B (zh) * 2019-02-28 2024-05-17 Sm研究所股份有限公司 阳极活性物质、其制备方法以及包括该阳极活性物质的阳极的锂二次电池
CN116525817A (zh) * 2023-07-04 2023-08-01 宁波容百新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、正极片和二次电池
CN116525817B (zh) * 2023-07-04 2023-11-28 宁波容百新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、正极片和二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR100430408B1 (ko) 2004-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102117621B1 (ko) 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US7314682B2 (en) Lithium metal oxide electrodes for lithium batteries
KR100428616B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR100701532B1 (ko) 불소화합물이 첨가된 리튬이차전지 양극 활물질 및 그제조방법
KR100797099B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100815583B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
US7732096B2 (en) Lithium metal oxide electrodes for lithium batteries
KR102572648B1 (ko) 리튬전지용 복합양극활물질, 이를 포함하는 리튬전지용 양극 및 리튬전지
KR20100060362A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20120099375A (ko) 금속 산화물이 코팅된 리튬 기반 배터리용 양극 물질
KR20030032363A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법
KR100805910B1 (ko) 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및이를 포함하는 리튬 전지
KR100834054B1 (ko) 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및이를 포함하는 리튬 전지
KR100490613B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
JP5516463B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
KR100872370B1 (ko) 리튬 이차전지용 스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법
JP3647758B2 (ja) 非水型電池の正極材料、その製造方法及びそれを用いた電池
KR100430408B1 (ko) 리튬 2차 전지용 층상 망간 양극 활물질, 그의 제조방법및 그를 포함하는 리튬 2차 전지
KR100784637B1 (ko) 리튬계 용융염을 이용한 티탄산 리튬 스피넬 분말의제조방법
WO2011096236A1 (ja) 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
EP2999035B1 (en) Active material, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack
KR100326449B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR100358799B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
US20040105809A1 (en) Method of preparing layered lithium-chromium-manganese oxides for lithium batteries
JP2002184404A (ja) 正極材料および非水電解質電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130410

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140401

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee