CN103165887A - 一种用脲醛树脂制备镍钴锰酸锂的方法 - Google Patents

一种用脲醛树脂制备镍钴锰酸锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种用脲醛树脂制备镍钴锰酸锂的方法，即称取定量摩尔比的镍盐、钴盐、锰盐及锂盐，配制溶液，将其溶解到固含量为30%～50%的脲醛树脂，充分搅拌溶解，后加入一定量的固化剂，对其水浴加热，使其固化后，取出凝胶果冻状固化物，在空气气氛下对其分两段烧结，后续破碎处理即为成品镍钴锰酸锂Li(NixCoyMnz)O2，粒度均匀，振实和压实高，是一种锂电池正极材料。

Description

一种用脲醛树脂制备镍钴锰酸锂的方法
技术领域
  本发明涉及一种锂电池正极材料的制备方法，尤其是利用脲醛树脂制备镍钴锰酸锂的方法。
背景技术
锂电池作为新一代的绿色环保电源，其具有高的能量密度、高的放电平台等优点，广泛用于手机、相机、笔记本电脑等3C电子产品。随着锂电池的技术发展，要求其具有高能量、高功率及低成本等特点。
锂电池的正极材料是锂电池的重要组成部分，是锂电池性能的主要影响因数，现在商业化的正极材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、Li(NixCoyMnz)O2和LiFePO4，对于3C电子产品LiCoO2占据较大的市场，但价格较高，Li(NixCoyMnz)O2价格较LiCoO2低，克容量高（≥150mAh/g），能代替LiCoO2应用到更广泛的领域，与LiMn2O4混合使用范围更广。合成正极材料镍钴锰酸锂Li(NixCoyMnz)O2的方法主要包括：固相法、共沉淀法、低热固相法、络合法、溶液-凝胶法，固相法工艺简单，成本较低，但电化学稳定性差、颗粒分布不均匀，晶体型貌不规整；共沉淀法工艺相对简单，但工序较多，共沉淀废水对环境有污染，物料颗粒呈球形，压实密度不高；溶液-凝胶法多采用柠檬酸和氨水，工序较复杂，不方便操作，其他方法工艺复杂，成本高。
发明内容
  本发明提供一种用脲醛树脂制备镍钴锰酸锂的方法，是锂电池正极材料镍钴锰酸锂Li(NixCoyMnz)O2的制备方法。
  本发明通过以下技术步骤实现：
步骤一，凝胶状镍钴锰锂的制备，备锂盐、其他金属盐，用水充分溶解后成金属盐溶液，其金属离子浓度为150～250g/L，与脲醛树脂充分混合，所述金属盐溶液与所述脲醛树脂的体积比为1:2～1:5，加入固化剂，水浴加热固化，取出凝胶状物；
所述锂盐为硫酸盐或醋酸盐或草酸盐等一种或几种，所述其他金属盐为镍盐、钴盐、锰盐的一种或几种，所述镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐或醋酸盐或草酸盐， NixCoyMnz三种金属元素摩尔比x:y:z为(0.1～0.8):(0.1～0.5):(0.1～0.8)，且x+y+z等于1，Li与NixCoyMnz的元素摩尔比为1.0～1.1，x、y、z分别表示Ni、Co、Mn的摩尔数；
所述脲醛树脂的固含量30%～50%，溶水倍数为2.5～3，使金属盐溶液与树脂互溶，利用含铵根的固化剂，铵能与金属离子形成络合，固化后镍钴锰锂离子分散于凝胶状物中；
所述固化剂由氯化铵和尿素组成，氯化铵和尿素的质量比为4:1～2:1，其加入量为尿醛树脂质量的1%～3%；
所述水浴温度为99～101℃；
步骤二，镍钴锰酸锂的烧结，将步骤一所述凝胶状物放入电阻炉，先加热到300～360℃，升温速率为5～10℃/min，保温3～8h，冷却后对物料破碎混匀，再置于750～850℃空气气氛下烧结，升温速率为3～8℃/min，保温8～15h，冷却，得镍钴锰酸锂Li(NixCoyMnz)O2材料；
步骤三，将步骤二所得材料粉碎处理至粒度D50为8～15μm，即得成品，D50表示50%通过粒径。
本方法结合溶液-凝胶和络合法，成本低，工序简单，材料振实和压实密度高，电池容量高，循环性能好，是合成正极材料镍钴锰酸锂Li(NixCoyMnz)O2很有前景的方法。与现有制备方法比较，本发明有以下优点：
1.镍钴锰锂元素在液相环境下元素混合均匀，且镍钴锰与铵络合后分散于树脂中，固化后也分散在凝胶中，脲醛树脂价格低，制作成本低。
2. 相比其他凝胶法相比，无需使用氨水，工作环境改善，操作方便。
3. 采用低温预烧和高温二烧的多段烧结，先释放相关有机物，再烧结合成。
4.该方法制备的成品呈尖晶石状，粒度均匀，振实和压实高，振实≥2.5g/cm3，压实密度≥3.5g/cm3，2.80～4.30V之间容量≥150mAh/g，并有良好的循环稳定性。
附图说明
图1为所示是本发明的工艺流程示意图。
图2所示是本发明所生产成品的扫描电镜SEM图。
具体实施方式
   下面结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
①用纯水配制镍钴锰元素摩尔比为0.5:0.2:0.3，金属离子浓度为180g/L的混合溶液，镍钴锰溶液配制用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。再称取Li：NixCoyMnz的元素摩尔比为1.01的醋酸锂溶解于金属溶液中。，
②将金属溶液与其4倍体积的脲醛树脂（固含量为40%）混合均匀，加入为脲醛树脂质量比1%的固化剂（氯化铵：尿素质量比=3:1），用100℃水浴对混合金属树脂溶液加热，至生成凝胶果冻状停止加热，冷却后取出凝胶物。
③将凝胶置于有空气气氛流动的电阻炉中加热，升温速率为10℃/min，至360℃保温5h，自然冷却，对烧结物破碎混匀，再置于有空气气氛流动的电阻炉中加热，升温速率为5℃/min，至850℃保温12h，烧结完后自然冷却，对物料后续粉碎处理至要求粒度D50为8～15μm即为成品。
实施例2
①用纯水配制镍钴锰元素摩尔比为1/3:1/3:1/3，金属离子浓度为180g/L的混
合溶液，镍钴锰溶液配制用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。再称取Li：NixCoyMnz的元素摩尔比为1.05的醋酸锂溶解于金属溶液中。
②将金属溶液与其3倍体积的脲醛树脂（固含量为40%）混合均匀，加入为脲醛树脂质量比1%的固化剂（氯化铵：尿素质量比=3:1），用100℃水浴对混合金属树脂溶液加热，至生成凝胶果冻状停止加热，冷却后取出凝胶物。
③将凝胶置于有空气气氛流动的电阻炉中加热，升温速率为7℃/min，至350℃保温5h，自然冷却，对烧结物破碎混匀，再置于有空气气氛流动的电阻炉中加热，升温速率为5℃/min，至800℃保温12h，烧结完后自然冷却，对物料后续粉碎处理至要求粒度D50为8～15μm即为成品。
实施例3
①用纯水配制镍钴锰元素摩尔比为0.4:0.2:0.4，金属离子浓度为180g/L的混合溶液，镍钴锰溶液配制用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。再称取Li：NixCoyMnz的元素摩尔比为1.04的醋酸锂溶解于金属溶液中。，
②将金属溶液与其3倍体积的脲醛树脂（固含量为40%）混合均匀，加入为脲醛树脂质量比1%的固化剂（氯化铵：尿素质量比=2:1），用100℃水浴对混合金属树脂溶液加热，至生成凝胶果冻状停止加热，冷却后取出凝胶物。
③将凝胶置于有空气气氛流动的电阻炉中加热，升温速率为8℃/min，至350℃保温6h，自然冷却，对烧结物破碎混匀，再置于有空气气氛流动的电阻炉中加热，升温速率为8℃/min，至800℃保温14h，烧结完后自然冷却，对物料后续粉碎处理至要求粒度D50为8～15μm即为成品。
实施例4
①用纯水配制镍钴锰元素摩尔比为0.3:0.3:0.4，金属离子浓度为180g/L的混合溶液，镍钴锰溶液配制用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。再称取Li：NixCoyMnz的元素摩尔比为1.05的硫酸锂溶解于金属溶液中。，
②将金属溶液与其3倍体积的脲醛树脂（固含量为40%）混合均匀，加入为脲醛树脂质量比1%的固化剂（氯化铵：尿素质量比=3:1），用100℃水浴对混合金属树脂溶液加热，至生成凝胶果冻状停止加热，冷却后取出凝胶物。
③将凝胶置于有空气气氛流动的电阻炉中加热，升温速率为8℃/min，至350℃保温6h，自然冷却，对烧结物破碎混匀，再置于有空气气氛流动的电阻炉中加热，升温速率为8℃/min，至800℃保温12h，烧结完后自然冷却，对物料后续粉碎处理至要求粒度D50为8～15μm即为成品。
实施例5
①用纯水配制镍钴锰元素摩尔比为0.6:0.2:0.2，金属离子浓度为150g/L的混合溶液，镍钴锰溶液配制用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。再称取Li：NixCoyMnz的元素摩尔比为1.03的醋酸锂溶解于金属溶液中。，
②将金属溶液与其4倍体积的脲醛树脂（固含量为40%）混合均匀，加入为脲醛
树脂质量比1%的固化剂（氯化铵：尿素质量比=3:1），用100℃水浴对混合金属树脂溶液加热，至生成凝胶果冻状停止加热，冷却后取出凝胶物。
③将凝胶置于有空气气氛流动的电阻炉中加热，升温速率为5℃/min，至350℃
保温5h，自然冷却，对烧结物破碎混匀，再置于有空气气氛流动的电阻炉中加
热，升温速率为8℃/min，至850℃保温15h，烧结完后自然冷却，对物料后续
粉碎处理至要求粒度D50为8～15μm即为成品。
实施例6
①用纯水配制镍钴锰元素摩尔比为0.4:0.3:0.3，金属离子浓度为150g/L的混合溶液，镍钴锰溶液配制用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。再称取Li：NixCoyMnz的元素摩尔比为1.05的醋酸锂溶解于金属溶液中。
②将金属溶液与其3倍体积的脲醛树脂（固含量为30%）混合均匀，加入为脲醛
树脂质量比1%的固化剂（氯化铵：尿素质量比=3:1），用100℃水浴对混合金属
树脂溶液加热，至生成凝胶果冻状停止加热，冷却后取出凝胶物。
③将凝胶置于有空气气氛流动的电阻炉中加热，升温速率为8℃/min，至350℃
保温6h，自然冷却，对烧结物破碎混匀，再置于有空气气氛流动的电阻炉中加
热，升温速率为8℃/min，至800℃保温12h，烧结完后自然冷却，对物料后续
粉碎处理至要求粒度D50为8～15μm即为成品。

Claims (1)

1.一种用脲醛树脂制备镍钴锰酸锂的方法，其具体步骤和过程如下：
步骤一，凝胶状镍钴锰锂的制备，备锂盐、其他金属盐，用水充分溶解后成金属盐溶液，其金属离子浓度为150～250g/L，与脲醛树脂充分混合，所述金属盐溶液与所述脲醛树脂的体积比为1:2～1:5，加入固化剂，水浴加热固化，取出凝胶状物；
所述锂盐为硫酸盐或醋酸盐或草酸盐等一种或几种，所述其他金属盐为镍盐、钴盐、锰盐的一种或几种，所述镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐或醋酸盐或草酸盐， NixCoyMnz三种金属元素摩尔比x:y:z为(0.1～0.8):(0.1～0.5):(0.1～0.8)，且x+y+z等于1，Li与NixCoyMnz的元素摩尔比为1.0～1.1，x、y、z分别表示Ni、Co、Mn的摩尔数；
所述脲醛树脂的固含量30%～50%，溶水倍数为2.5～3；
所述固化剂由氯化铵和尿素组成，氯化铵和尿素的质量比为4:1～2:1，其加入量为尿醛树脂质量的1%～3%；
所述水浴温度为99～101℃；
步骤二，镍钴锰酸锂的烧结，将步骤一所述凝胶状物放入电阻炉，先加热到300～360℃，升温速率为5～10℃/min，保温3～8h，冷却后对物料破碎混匀，再置于750～850℃空气气氛下烧结，升温速率为3～8℃/min，保温8～15h，冷却，得镍钴锰酸锂Li(NixCoyMnz)O2材料；
步骤三，将步骤二所得材料粉碎处理至粒度D50为8～15μm，即得成品，D50表示50%通过粒径。
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