CN105140470B - 锂离子电池碳纳米管@三元@银复合材料的制备方法 - Google Patents

锂离子电池碳纳米管@三元@银复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明采用一种多元醇两步合成法及离心技术制备共轴碳纳米管@三元@银复合材料（CNT@LiNi1‑x‑yCoxMnyO2@Ag）（0<x<1,0<y<1），通过多元醇法能够在CNT表面形成CNT@LiNi1‑x‑yCoxMnyO2（0<x<1,0<y<1），再通过银镜反应形成CNT@LiNi1‑x‑yCoxMnyO2@Ag（0<x<1,0<y<1）。这一结构大大提高了材料的电化学性质，1 C倍率下首次放电比容量达到180 mAh/g，具有较高的理论容量，经过50次循环，放电比容量为163 mAh/g，具有较稳定的循环。制备方法简单，工艺条件容易实现，能量消耗低。

Description

锂离子电池碳纳米管@三元@银复合材料的制备方法
技术领域
本发明设计一种电池电极材料的制备方法，特别是一种锂离子电池碳纳米管@三元@银复合材料的制备方法。
背景技术
随着更小、更轻和更高性能的电子和通讯设备的迅速发展，人们对为这些设备提供电源的电池性能尤其对比能量提出了越来越高的要求。但是，目前已商品化的锂离子电池和 MH/Ni电池的比容量已经很难继续提高。因此，迫切需要开发比能量更高的电池。锂离子二次电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，迅速发展成为目前最重要的二次电池之一。锂离子电池作为最新一代的绿色高能蓄电池，于20世纪90年代初迅速发展起来，锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐。
由于三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2（0<x<1, 0<y<1）具有优于磷酸亚铁锂和钴酸锂的特性，并且根据调节镍、钴、锰的比例，可以制备出不同性能的三元电极材料。随着新能源汽车的兴起和发展，三元材料是研究的热点。
本发明采用多元醇两步合成法及离心技术制备共轴碳纳米管@三元@银复合材料（CNT@LiNi1-x-yCoxMnyO2@Ag）（0<x<1, 0<y<1），通过多元醇法能够在CNT表面形成CNT@LiNi1-x-yCoxMnyO2（0<x<1, 0<y<1），再通过银镜反应形成CNT@LiNi1-x-yCoxMnyO2@Ag（0<x<1,0<y<1）。这一结构大大提高了材料的电化学性质，1 C倍率下首次放电比容量达到180 mAh/g，具有较高的理论容量，经过50次循环，放电比容量为163 mAh/g，具有较稳定的循环。制备方法简单，工艺条件容易实现，能量消耗低。
发明内容
本发明目的在于，采用多元醇两步合成法及离心技术制备共轴碳纳米管@三元@银复合材料（CNT@LiNi1-x-yCoxMnyO2@Ag）（0<x<1, 0<y<1）,该结构进而可以得到性能优越的电池材料。
一种锂离子电池碳纳米管@三元@银复合材料的制备方法，分子式CNT@LiNi1-x- yCoxMnyO2@Ag），0<x<1, 0<y<1；其特征在于，该方法的具体步骤为：
（1）按摩尔量0.01 mol: 0.01(1-x-y) mol: 0.01x mol: 0.01y mol将锂盐、镍盐、钴盐、锰盐溶在均匀的多元醇介质中，磁力搅拌使无机盐完全溶解；
（2）将上述均匀介质转入圆底烧瓶中，再加入0.1～0.2克含有官能团的碳纳米管CNT，通过在150℃～220℃加热回流3～5 小时，形成共轴的CNT@M-醇酸盐前驱体， M=Ni、Co、Mn；
（3）将上述前驱体研磨，于惰性气体中700℃～850℃煅烧5～10小时，形成CNT@LiNi1-x-yCoxMnyO2（0<x<1, 0<y<1）；
（4）将CNT@LiNi1-x-yCoxMnyO2，0<x<1, 0<y<1，加入到稀释过的有机物溶液中磁力搅拌形成悬浮液，然后将稀释过的氨水滴加至0.001 mol～0.002 mol AgNO3溶液中形成Ag(NH3)2OH溶液，将上述悬浮液和Ag(NH3)2OH溶液混合磁力搅拌，在50℃～80℃加热，经离心、洗涤及在60℃～70℃真空干燥得到CNT@LiNi1-x-yCoxMnyO2@Ag，0<x<1, 0<y<1。
所述的锂盐为硝酸锂、氯化锂、醋酸锂、甲酸锂、或异丙醇锂中的一种。
所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种。
所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种。
所述的锰盐为硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种。
所述的均匀介质为乙二醇或甘油。
所述的惰性气体为N2或Ar。
所述的有机物为葡萄糖、乙醛或麦芽糖。
有益效果：
本发明采用多元醇两步合成法及离心技术制备共轴碳纳米管@三元@银复合材料（CNT@LiNi1-x-yCoxMnyO2@Ag）（0<x<1, 0<y<1），可以提高材料的电化学性能。具有较高的理论容量，经过50次循环，放电比容量为163 mAh/g，具有较稳定的循环。制备方法简单，工艺条件容易实现，能量消耗低。
附图说明
图1为实施例2 CNT@ LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2@Ag材料的倍率性能图。
图2为实施例2 CNT@ LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2@Ag材料的循环寿命图。
具体实施方式
本发明通过下面具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。
实施例一：
按摩尔量比0.01 mol:0.0033 mol :0.0033 mol : 0.0033 mol将醋酸锂、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰加入乙二醇中搅拌至金属盐全部溶解；将上述乙二醇溶液转入圆底烧瓶中，再加入0.1 g含有官能团的CNT，通过在170 ℃加热回流5 h，形成共轴的CNT@M-醇酸盐前驱体（M=Ni, Co, Mn）；将上述前驱体研磨，于惰性气体Ar中800 ℃煅烧5 h，形成CNT@LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；将CNT@ LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2加入到稀释过的葡萄糖溶液中磁力搅拌形成悬浮液，然后将稀释过的氨水滴加至0.001 mol AgNO3溶液中形成Ag(NH3)2OH溶液，将上述悬浮液和Ag(NH3)2OH溶液混合磁力搅拌，在60 ℃加热，经离心、洗涤及在60 ℃真空干燥得到CNT@ LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2@Ag。
实施例二：
按摩尔量比0.01 mol：0.005 mol: 0.003 mol: 0.002 mol将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰加入乙二醇中搅拌至金属盐全部溶解；将上述乙二醇溶液转入圆底烧瓶中，再加入0.15 g含有官能团的CNT，通过在170 ℃加热回流5 h，形成共轴的CNT@M-醇酸盐前驱体（M=Ni, Co, Mn）；将上述前驱体研磨，于惰性气体Ar中850 ℃煅烧5 h，形成CNT@LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2；将CNT@ LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2加入到稀释过的葡萄糖溶液中磁力搅拌形成悬浮液，然后将稀释过的氨水滴加至0.001 mol AgNO3溶液中形成Ag(NH3)2OH溶液，将上述悬浮液和Ag(NH3)2OH溶液混合磁力搅拌，在60 ℃加热，经离心、洗涤及在60 ℃真空干燥得到CNT@LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2@Ag。图2是CNT@ LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2@Ag的倍率性能图，0.5 C放电比容量大于180 mAh/g, 10 C时，放电比容量在55 mAh/g左右。
实施例三：
按摩尔量比0.01 mol：0.008 mol: 0.001 mol: 0.001 mol将醋酸锂、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰加入甘油中搅拌至金属盐全部溶解；将上述甘油溶液转入圆底烧瓶中，再加入0.2 g含有官能团的CNT，通过在220 ℃加热回流5 h，形成共轴的CNT@M-醇酸盐前驱体（M=Ni, Co, Mn）；将上述前驱体研磨，于惰性气体N2中850 ℃煅烧5 h，形成CNT@LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；将CNT@ LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2加入到稀释过的麦芽糖溶液中磁力搅拌形成悬浮液，然后将稀释过的氨水滴加至0.002 mol AgNO3溶液中形成Ag(NH3)2OH溶液，将上述悬浮液和Ag(NH3)2OH溶液混合磁力搅拌，在60 ℃加热，经离心、洗涤及在60 ℃真空干燥得到CNT@ LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@Ag。

Claims (1)

1. 一种锂离子电池碳纳米管@三元@银复合材料的制备方法，分子式CNT@LiNi1-x- yCoxMnyO2@Ag，0<x<1, 0<y<1；其特征在于，该方法的具体步骤为：
（1）按摩尔量0.01 mol: 0.01(1-x-y) mol: 0.01x mol: 0.01y mol将锂盐、镍盐、钴盐、锰盐溶在均匀的多元醇介质中，磁力搅拌使盐完全溶解；
（2）将上述均匀介质转入圆底烧瓶中，再加入0.1～0.2克含有官能团的碳纳米管CNT，通过在150℃～220℃加热回流3～5 小时，形成共轴的CNT@M-醇酸盐前驱体， M=Ni、Co、Mn；
（3）将上述前驱体研磨，于惰性气体中700℃～850℃煅烧5～10小时，形成CNT@LiNi1-x- yCoxMnyO2，0<x<1, 0<y<1；
（4）将CNT@LiNi1-x-yCoxMnyO2，0<x<1, 0<y<1，加入到稀释过的有机物溶液中磁力搅拌形成悬浮液，然后将稀释过的氨水滴加至0.001 mol～0.002 mol AgNO3溶液中形成Ag(NH3)2OH溶液，将上述悬浮液和Ag(NH3)2OH溶液混合磁力搅拌，在50℃～80℃加热，经离心、洗涤及在60℃～70℃真空干燥得到CNT@LiNi1-x-yCoxMnyO2@Ag，0<x<1, 0<y<1；
所述的锂盐为硝酸锂、氯化锂、醋酸锂、甲酸锂、或异丙醇锂中的一种；
所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种；
所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种；
所述的锰盐为硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种；
所述的均匀介质为乙二醇或甘油；
所述的惰性气体为N2或Ar；
所述的有机物为葡萄糖、乙醛或麦芽糖。
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