CN106711435A - 一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法 - Google Patents
一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106711435A CN106711435A CN201610718771.3A CN201610718771A CN106711435A CN 106711435 A CN106711435 A CN 106711435A CN 201610718771 A CN201610718771 A CN 201610718771A CN 106711435 A CN106711435 A CN 106711435A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- manganese
- solution
- rich
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 53
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000002074 nanoribbon Substances 0.000 title abstract 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 98
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 74
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 69
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 61
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 59
- 239000002127 nanobelt Substances 0.000 claims description 53
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 34
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 26
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 25
- 229910000473 manganese(VI) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 20
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 16
- 208000011580 syndromic disease Diseases 0.000 claims description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 10
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 8
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 5
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 5
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 5
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 5
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical class CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 claims description 4
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 3
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CYDQOEWLBCCFJZ-UHFFFAOYSA-N 4-(4-fluorophenyl)oxane-4-carboxylic acid Chemical compound C=1C=C(F)C=CC=1C1(C(=O)O)CCOCC1 CYDQOEWLBCCFJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 2
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001540 sodium lactate Substances 0.000 claims description 2
- 235000011088 sodium lactate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940005581 sodium lactate Drugs 0.000 claims description 2
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 claims description 2
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 transition-metal cation Chemical class 0.000 claims description 2
- YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N chloro(methyl)silane Chemical compound C[SiH2]Cl YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 abstract description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 abstract description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 abstract 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 11
- 206010001497 Agitation Diseases 0.000 description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 2-propanol Substances CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 8
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 8
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 8
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- 230000004044 response Effects 0.000 description 7
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 7
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 6
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- 229910000651 0.4Li2MnO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001346 0.5Li2MnO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);oxalate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C([O-])=O MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);oxalate Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);oxalate Chemical compound [Ni+2].[O-]C(=O)C([O-])=O DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000005536 Jahn Teller effect Effects 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002993 LiMnO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003835 carbonate co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012218 nanoagent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明采用化学共沉淀法制备得到一种层状富锂锰基正极材料，并进一步制备得到一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料xLi2MnO3·(1‑x)LiNi0.65‑yCoyMn0.35O2@GNRs(0＜x＜1，0≤y≤0.3)。其中，结晶度高、阳离子混排低的富锂锰基颗粒和石墨烯纳米带相互缠绕成三维多孔网络结构，石墨烯纳米带的包裹能够保护富锂锰基颗粒主体不受HF的侵蚀，有利于改善其高压安全性和热稳定性；三维多孔网络结构能够有效提高富锂锰基正极材料的表面电导率，该结构有利于降低富锂锰基正极材料在充放电过程中的电化学极化，显著改善倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及锂离子电池技术领域中一种正极材料，更具体的涉及一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法。
背景技术
在新能源行业，锂离子电池因具有能量密度高、安全性好、成本低且环境友好等优点，在便携电子设备、电动汽车和大型储能等领域得到了研究者的广泛关注。现阶段，商品化的锂离子电池正极材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等。其中，由于钴为战略稀缺资源，成本较高且具有毒性，使得LiCoO2的进一步应用受到限制；而在循环过程中，由于LiMn2O4容易发生锰离子的溶解和晶型转变，且具有Jahn-Teller效应，使用其作为正极的锂离子电池容量衰减较快；LiFePO4具有低成本、稳定性好且安全性高等特点，但该材料振实密度较小且电导率低，其应用领域依然具有很大的限制。
富锂锰基固溶体正极材料较由于具有较高的可逆比容量(200～300mAh·g-1)、较高的工作电压(＞4.5V)、较好的循环稳定性、良好的热稳定性和低成本等优点而成为了锂离子电池正极材料的研究热点。共沉淀法因具有产物粒度分布均匀、工艺过程简单、易于控制等优点，成为目前制备富锂锰基正极材料的主要方法之一。专利号为201210356523.0的发明专利“一种高振实密度球形富锂锰基正极材料的合成方法”，采用碳酸钠共沉淀制备得到高振实密度的富锂锰基正极材料Li2MnO3·LiMnO2。但是，富锂锰基正极材料所具有的较低的电导率、离子迁移率等缺点，导致其具有较差的倍率性能；而且，在充放电过程中，电解液中生成的HF也会对正极材料的结构产生腐蚀作用，导致材料的结构稳定性降低，同时，由于该正极材料在充电至高压时(≥4.5V)会脱出Li2O，可能导致阳离子占据氧空位或Li位，进而降低其层状结构的有序度，容易导致结构坍塌，使得正极材料在充放电过程中具有较低的循环性能。以上缺点也成为限制富锂锰基正极材料进一步发展的主要因素。
准一维的石墨烯纳米带(GNRs)因具有较好的导电性、开放的片层、较大的比表面积以及一维柔性等特点，成为一种非常有潜力的新型碳纳米导电剂材料。
本发明采用化学共沉淀法制备了富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.65- yCoyMn0.35O2(0＜x＜1，0≤y≤0.3)，该方法制备出的正极材料具有分布均匀、结晶度高、产量大等优点，而且该富锂锰基正极材料Co含量低且Mn含量高，降低了材料的生产成本。此外，本发明采 用超声辅助机械搅拌法制备了一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.65-yCoyMn0.35O2@GNRs(0＜x＜1，0≤y≤0.3)，该方法工艺流程简单、成本低，且由于石墨烯纳米带和富锂锰基正极材料之间存在静电引力作用，有利于石墨烯纳米带与富锂锰基正极材料相互均匀缠绕并形成多孔的三维网络结构，该结构不但能稳定正极材料的结构和抑制HF对正极材料本体的侵蚀，提高正极材料的循环稳定性，而且缠绕的石墨烯纳米带能够提高正极材料的电子/离子迁移率，进一步提高富锂锰基正极材料的倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法，该材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.65-yCoyMn0.35O2@GNRs(0＜x＜1，0≤y≤0.3)。本发明制备出的富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料成分中主要采用资源广泛的锰，而镍、钴的含量较低，使得材料成本低，并且材料具有结晶度高、阳离子混排低、结构稳定、循环性能和倍率性能强等优异性能。
实现本发明目的的技术方案是：一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法，首先，采用化学共沉淀法，以镍源、钴源和锰源的混合溶液，沉淀剂和螯合剂作为反应原料，在反应容器中进行共沉淀反应制备得到前驱体；然后，将前驱体离心、清洗、干燥后与锂源混合得到混锂物，将混锂物在低温区预热处理得到预烧产物，将预烧产物取出研磨或继续升温至高温区烧结得到富锂锰基正极材料；最后，采用超声辅助机械搅拌法，将富锂锰基正极材料放于石墨烯纳米带的分散液中进行搅拌复合，经干燥和热处理后得到层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料。所述方法的具体步骤如下：
1)制备富锂锰基正极材料
1.1)制备反应溶液
将一定化学计量比的镍源、钴源和锰源分别加入去离子水中，搅拌均匀后得到混合溶液A，溶液A中过渡金属阳离子总的物质的量浓度为0.1～3mol/L；将沉淀剂加入去离子水中，搅拌均匀后得到沉淀剂溶液B，溶液B中沉淀剂的物质的量浓度为0.1～6mol/L；将络合剂加入去离子水中，搅拌均匀后得到络合剂溶液C，溶液C中络合剂的物质的量浓度为0.01～3mol/L。
所述镍源为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍等金属无机/有机酸盐中的一种或多种。
所述钴源为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴等金属无机/有机酸盐中的一种或多种。
所述锰源为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰等金属无机/有机酸盐中的一种或多种。
所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、草酸钠等金属无机/有机酸盐中的一种或多种。
所述络合剂为氨水、乳酸钠等。
1.2)制备前驱体
将步骤1.1)中所制得的溶液A、溶液B和溶液C同时以速率0.001～200ml/min加入到反应容器中，在持续搅拌下反应1～36h，然后陈化0～36h，然后沉淀产物经收集、清洗、离心数次后，在60～120℃下干燥6～20h后得到前驱体粉末。其中，搅拌速度为500～1200rpm，反应温度为40～70℃，反应PH值为7～11.5。
1.3)制备富锂锰基正极材料
将步骤1.2)中制得的前驱体粉末与锂源按一定化学计量比混合均匀，得到混合物D，锂源的质量为理论值的1.0～1.1％。将混合物D在空气气氛中于400～700℃热处理1～12h得到预烧产物E，然后将预烧产物E取出粉碎研磨后，在空气气氛中于750～1000℃烧结6～24h得到富锂锰基固溶体材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.65-yCoyMn0.35O2(0＜x＜1，0≤y≤0.3)。
所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂等金属无机/有机酸盐中的一种或多种。
所述混合方式为球磨、机械搅拌、磁力搅拌或研钵研磨。
2)制备富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料
2.1)制备石墨烯纳米带分散液
将宽度为5～50nm且长径比为50～300的石墨烯纳米带加入到分散剂中，并在冰浴中超声均匀后得到分散液A。其中，石墨烯纳米带和分散剂的化学计量比为1(g)∶0.1～10(ml)，超声功率为50～500W，超声时间为0.5～5h。
所述分散剂为去离子水、2-甲基-2-丙醇溶液、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、乙二醇甲醚中的一种或多种。
2.2)制备富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料
将步骤1.3)所述的富锂锰基固溶体材料加入到步骤2.1)所述的分散液A中，经超声辅助机械搅拌制得分散溶液B，经真空冷冻干燥6～24h后制得富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.65-yCoyMn0.35O2@GNRs(0＜x＜1，0≤y≤0.3)，在N2保护气氛下，将正极复合材料在300℃烧结0.5～2h，以去除残余的分散剂或其他杂质。其中，富锂锰基固溶体材料和石墨烯纳米带的化学计量比为200～10(g)∶1(g)，超声功率为50～500W，超声时间为0.1～12h，搅拌速度为60～600rpm。
所述惰性气氛为高纯氮气、氩气或氦气。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
1.本发明采用化学共沉淀、两步烧结法、超声辅助机械搅拌法等工序，工艺简单且操作方便，有利于实现大规模化生产，便于推广应用；
2.本发明在生产过程工序少，生产安全性好，生产成本低，且可广泛用于制备层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.65-yCoyMn0.35O2@GNRs(0＜x＜1，0≤y≤0.3)；
3.本发明制备出的层状富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.65-yCoyMn0.35O2(0＜x＜1，0≤y≤0.3)，具有成本低、粒径分布均匀、结晶度高、阳离子混排低、结构稳定、产量大等特点，可大规模批量生产；
4.本发明制备出的一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.65-yCoyMn0.35O2@GNRs(0＜x＜1，0≤y≤0.3)，石墨烯纳米带与富锂锰基正极材料相互均匀缠绕并形成多孔的三维网络结构，有利于稳定正极材料的结构，抑制副反应的发生，增加正极材料的电子、离子迁移率，提高材料的循环稳定性和倍率性能，延长正极材料的使用寿命。
附图说明
图1为本实施例1制备出的前驱体Ni0.225Co0.100Mn0.675CO3的SEM图。
图2为本实施例1制备出的正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.45Co0.20Mn0.35O2的SEM图。
图3为本实施例1制备出的复合正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.45Co0.20Mn0.35O2/GNRs的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法的具体步骤如下：
1)制备富锂锰基固溶体材料
1.1)制备反应原料
将一定质量的物质的量比为0.225∶0.100∶0.675的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰依次加入去离子水中，搅拌均匀后得到过渡金属离子总的物质的量浓度为1.5mol/L的混合溶液A；将一定量Na2CO3加入去离子水中，搅拌均匀后得到Na2CO3的物质的量浓度为1.5mol/L的溶液B；将一定量氨水加入水中，搅拌均匀后得到0.5mol/L的氨水溶液C。
1.2)制备前驱体
将步骤1.1)中所制得的溶液A、溶液B和溶液C同时以速率1ml/min缓慢滴入以900rpm 持续搅拌的反应容器中，调节PH值为7.5，并在60℃下持续反应8h，继续陈化6h，然后，将沉淀产物经清洗、离心数次后，在100℃下干燥12h后得到前驱体粉末Ni0.225Co0.100Mn0.675CO3。
1.3)制备富锂锰基固溶体材料
将步骤1.2)中制得的前驱体粉末与过量5％的Li2CO3按物质的量比为1∶0.79球磨混合均匀，得到混合物D；将混合物D在空气气氛中于500℃预热处理6h得到预烧产物E，然后继续升温或者将预烧产物E取出并研磨后，在空气气氛中于900℃烧结12h得到富锂锰基固溶体材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.45Co0.20Mn0.35O2。
2)制备富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料
2.1)制备石墨烯纳米带分散液
将100mg宽度为5～50nm且长径比为50～300的GNRs加入到100ml 2-甲基-2-丙醇溶液中，并在冰浴中以250W超声1h后得到分散液A。
2.2)制备富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料
采用超声辅助机械搅拌法，取步骤1.3)所述的富锂锰基固溶体材料5g并加入到步骤2.1)所述的分散液A中，经100W超声辅助150rpm机械搅拌3h后得到分散溶液B，混合溶液B经冻结、真空冷冻干燥12h后制得富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.45Co0.20Mn0.35O2@GNRs，最后，在高纯氮气气氛下将该正极复合材料在300℃烧结1h，以去除残余的分散剂或其他杂质。
实施例2
一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法，同实施例1，其中：第1.1)步中，取一定质量的物质的量比为0.135∶0.060∶0.805的硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰，配置得到过渡金属离子总的物质的量浓度为1mol/L的混合溶液A；配置2mol/L的NaOH溶液B；配置0.8mol/L的氨水溶液C。
第1.2)步中，将步骤1.1)中所制得的溶液A、溶液B和溶液C同时以速率0.5ml/min缓慢滴入以1000rpm持续搅拌的反应容器中，调节PH值为11，并在55℃下持续反应10h，并陈化12h，然后，将沉淀产物经清洗、离心数次后，在80℃下干燥10h后得到前驱体粉末Ni0.135Co0.060Mn0.805(OH)2。
第1.3)步中，将步骤1.2)中制得的前驱体粉末与过量6％的LiOH按物质的量比为1∶1.80球磨混合均匀，得到混合物D；将混合物D在空气气氛中于480℃预热处理5h得到预烧产物E，然后继续升温或者将预烧产物E取出并研磨后，在空气气氛中于850℃烧结15h得到富锂锰基固溶体材料0.7Li2MnO3·0.3LiNi0.45Co0.20Mn0.35O2。
第2.1)步中，将10mg宽度为5～50nm且长径比为50～300的GNRs加入到50ml 2-甲基-2-丙醇溶液中，并在冰浴中以100W超声4h后得到分散液A。
第2.2)步中，取步骤1.3)所述的富锂锰基固溶体材料1g并加入到步骤2.1)所述的分散液A中，经100W超声辅助100rpm机械搅拌30min后得到分散溶液B，并经冻结、真空冷冻干燥6h后制得富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料0.7Li2MnO3·0.3LiNi0.45Co0.20Mn0.35O2@GNRs。最后，在高纯氮气气氛下将该正极复合材料在300℃烧结1.5h，以去除残余的分散剂或其他杂质。
实施例3
一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法，同实施例1，其中：第1.1)步中，取一定质量的物质的量比为0.22∶0.04∶0.74的草酸镍、草酸钴和草酸锰，配置得到过渡金属离子总的物质的量浓度为1.5mol/L的混合溶液A；配置3mol/L的NaOH溶液B；配置1mol/L的氨水溶液C。
第1.2)步中，将步骤1.1)中所制得的溶液A、溶液B和溶液C同时以速率0.3ml/min缓慢滴入以800rpm持续搅拌的反应容器中，调节PH值为11.5，并在50℃下持续反应15h，并陈化10h，然后，将沉淀产物经清洗、离心数次后，在120℃下干燥8h后得到前驱体粉末Ni0.22Co0.04Mn0.74(OH)2。
第1.3)步中，将步骤1.2)中制得的前驱体粉末与过量2％的Li2CO3按物质的量比为1∶0.80球磨混合均匀，得到混合物D；将混合物D在空气气氛中于450℃预热处理8h得到预烧产物E，然后继续升温或者将预烧产物E取出并研磨后，在空气气氛中于800℃烧结15h得到富锂锰基固溶体材料0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.55Co0.10Mn0.35O2。
第2.1)步中，将50mg宽度为5～50nm且长径比为50～300的GNRs加入到500ml 2-甲基-2-丙醇溶液中，并在冰浴中以500W超声30min后得到分散液A。
第2.2)步中，取步骤1.3)所述的富锂锰基固溶体材料0.5g并加入到步骤2.1)所述的分散液A中，经200W超声辅助350rpm机械搅拌6h后得到分散溶液B，并经冻结、真空冷冻干燥24h后制得富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.55Co0.10Mn0.35O2@GNRs。最后，在高纯氮气气氛下将该正极复合材料在300℃烧结1.5h，以去除残余的分散剂或其他杂质。
实施例4
一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法，同实施例1，其中：第1.1) 步中，取一定质量的物质的量比为0.27∶0.12∶0.61的氯化镍、氯化钴和氯化锰，配置得到过渡金属离子总的物质的量浓度为2mol/L的混合溶液A；配置2mol/L的Na2CO3溶液B；配置0.5mol/L的氨水溶液C。
第1.2)步中，将步骤1.1)中所制得的溶液A、溶液B和溶液C同时以速率1.5ml/min缓慢滴入以1200rpm持续搅拌的反应容器中，调节PH值为7.8，并在60℃下持续反应10h，并陈化15h，然后，将沉淀产物经清洗、离心数次后，在120℃下干燥6h后得到前驱体粉末Ni0.27Co0.12Mn0.61CO3。
第1.3)步中，将步骤1.2)中制得的前驱体粉末与过量8％的LiNO3按物质的量比为1∶1.51球磨混合均匀，得到混合物D；将混合物D在空气气氛中于700℃预热处理2h得到预烧产物E，然后继续升温或者将预烧产物E取出并研磨后，在空气气氛中于1000℃烧结6h得到富锂锰基固溶体材料0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.45Co0.20Mn0.35O2。
第2.1)步中，将200mg宽度为5～50nm且长径比为50～300的GNRs加入到50ml 2-甲基-2-丙醇溶液中，并在冰浴中以150W超声3h后得到分散液A。
第2.2)步中，取步骤1.3)所述的富锂锰基固溶体材料10g并加入到步骤2.1)所述的分散液A中，经150W超声辅助150rpm机械搅拌1h后得到分散溶液B，并经冻结、真空冷冻干燥10h后制得富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.45Co0.20Mn0.35O2@GNRs。最后，在高纯氮气气氛下将该正极复合材料在300℃烧结2h，以去除残余的分散剂或其他杂质。
实施例5
一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法，同实施例1，其中：第1.1)步中，取一定质量的物质的量比为0.18∶0.08∶0.74的硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰，配置得到过渡金属离子总的物质的量浓度为1.5mol/L的混合溶液A；配置3mol/L的NaOH溶液B；配置3mol/L的氨水溶液C。
第1.2)步中，将步骤1.1)中所制得的溶液A、溶液B和溶液C同时以速率100ml/min缓慢滴入以600rpm持续搅拌的反应容器中，调节PH值为10.5，并在60℃下持续反应5h，并陈化36h，然后，将沉淀产物经清洗、离心数次后，在110℃下干燥10h后得到前驱体粉末Ni0.18Co0.08Mn0.74(OH)2。
第1.3)步中，将步骤1.2)中制得的前驱体粉末与过量3％的LiNO3按物质的量比为1∶1.65球磨混合均匀，得到混合物D；将混合物D在空气气氛中于500℃预热处理6h得到预烧产物E，然后继续升温或者将预烧产物E取出并研磨后，在空气气氛中于850℃烧结12h得到富锂锰基固溶体材料0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.45Co0.20Mn0.35O2。
第2.1)步中，将50g宽度为5～50nm且长径比为50～300的GNRs加入到100L2-甲基-2-丙醇溶液中，并在冰浴中以500W超声5h后得到分散液A。
第2.2)步中，取步骤1.3)所述的富锂锰基固溶体材料3kg并加入到步骤2.1)所述的分散液A中，经500W超声辅助500rpm机械搅拌10h后得到分散溶液B，并经冻结、真空冷冻干燥24h后制得富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.45Co0.20Mn0.35O2@GNRs。最后，在高纯氮气气氛下将该正极复合材料在300℃烧结2h，以去除残余的分散剂或其他杂质。
实施例6
一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法，同实施例1，其中：第1.1)步中，取一定质量的物质的量比为0.325∶0.675的硫酸镍和硫酸锰，配置得到过渡金属离子总的物质的量浓度为2mol/L的混合溶液A；配置4mol/L的NaOH溶液B；配置2mol/L的氨水溶液C。
第1.2)步中，将步骤1.1)中所制得的溶液A、溶液B和溶液C同时以速率0.1ml/min缓慢滴入以1000rpm持续搅拌的反应容器中，调节PH值为10.8，并在55℃下持续反应36h，然后，将沉淀产物经清洗、离心数次后，在60℃下干燥20h后得到前驱体粉末Ni0.325Mn0.675(OH)2。
第1.3)步中，将步骤1.2)中制得的前驱体粉末与过量6％的LiOH按物质的量比为1∶1.59球磨混合均匀，得到混合物D；将混合物D在空气气氛中于450℃预热处理7h得到预烧产物E，然后继续升温或者将预烧产物E取出并研磨后，在空气气氛中于750℃烧结24h得到富锂锰基固溶体材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.65Mn0.35O2。
第2.1)步中，将80mg宽度为5～50nm且长径比为50～300的GNRs加入到250mL 2-甲基-2-丙醇溶液中，并在冰浴中以400W超声0.5h后得到分散液A。
第2.2)步中，取步骤1.3)所述的富锂锰基固溶体材料8g并加入到步骤2.1)所述的分散液A中，经150W超声辅助300rpm机械搅拌4h后得到分散溶液B，并经冻结、真空冷冻干燥12h后制得富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.65Mn0.35O2@GNRs。最后，在高纯氮气气氛下将该正极复合材料在300℃烧结0.5h，以去除残余的分散剂或其他杂质。
实施例7
一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法，同实施例1，其中：第1.1) 步中，取一定质量的物质的量比为0.27∶0.12∶0.61的草酸镍、草酸钴和草酸锰，配置得到过渡金属离子总的物质的量浓度为1mol/L的混合溶液A；配置1mol/L的Na2CO3溶液B；配置0.1mol/L的氨水溶液C。
第1.2)步中，将步骤1.1)中所制得的溶液A、溶液B和溶液C同时以速率200ml/min缓慢滴入以1100rpm持续搅拌的反应容器中，调节PH值为8，并在65℃下持续反1h，并陈化24h，然后，将沉淀产物经清洗、离心数次后，在110℃下干燥8h后得到前驱体粉末Ni0.27Co0.12Mn0.61CO3。
第1.3)步中，将步骤1.2)中制得的前驱体粉末与过量4％的LiNO3按物质的量比为1∶1.46球磨混合均匀，得到混合物D；将混合物D在空气气氛中于600℃预热处理4h得到预烧产物E，然后继续升温或者将预烧产物E取出并研磨后，在空气气氛中于850℃烧结18h得到富锂锰基固溶体材料0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.45Co0.20Mn0.35O2。
第2.1)步中，将25g宽度为5～50nm且长径比为50～300的GNRs加入到250L 2-甲基-2-丙醇溶液中，并在冰浴中以400W超声5h后得到分散液A。
第2.2)步中，取步骤1.3)所述的富锂锰基固溶体材料1kg并加入到步骤2.1)所述的分散液A中，经500W超声辅助600rpm机械搅拌12h后得到分散溶液B，并经冻结、真空冷冻干燥24h后制得富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.45Co0.20Mn0.35O2@GNRs。最后，在N2保护气氛下，将该正极复合材料在300℃烧结2h，以去除残余的分散剂或其他杂质。
实施例8
一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法，同实施例1，其中：第1.1)步中，取一定质量的物质的量比为0.135∶0.060∶0.805的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，配置得到过渡金属离子总的物质的量浓度为1mol/L的混合溶液A；配置1mol/L的Na2CO3溶液B；配置1mol/L的氨水溶液C。
第1.2)步中，将步骤1.1)中所制得的溶液A、溶液B和溶液C同时以速率1.5ml/min缓慢滴入以900rpm持续搅拌的反应容器中，调节PH值为7.5，并在50℃下持续反应12h，并陈化8h，然后，将沉淀产物经清洗、离心数次后，在90℃下干燥8h后得到前驱体粉末Ni0.135Co0.060Mn0.80CO3。
第1.3)步中，将步骤1.2)中制得的前驱体粉末与过量5％的Li2CO3按物质的量比为1∶1.80球磨混合均匀，得到混合物D；将混合物D在空气气氛中于480℃预热处理5h得到预烧产物E，然后继续升温或者将预烧产物E取出并研磨后，在空气气氛中于900℃烧结10h得到富锂锰基固溶体材料0.7Li2MnO3·0.3LiNi0.45Co0.20Mn0.35O2。
第2.1)步中，将100mg宽度为5～50nm且长径比为50～300的GNRs加入到200ml 2-甲基-2-丙醇溶液中，并在冰浴中以350W超声0.5h后得到分散液A。
第2.2)步中，取步骤1.3)所述的富锂锰基固溶体材料10g并加入到步骤2.1)所述的分散液A中，经100W超声辅助300rpm机械搅拌8h后得到分散溶液B，并经冻结、真空冷冻干燥12h后制得富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料0.7Li2MnO3·0.3LiNi0.45Co0.20Mn0.35O2@GNRs。最后，在高纯氮气气氛下将该正极复合材料在300℃烧结1h，以去除残余的分散剂或其他杂质。
试验结果
对实施例1，采用碳酸钠为沉淀剂制备出的前驱体、富锂锰基材料和富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料进行扫描电镜观察，其电镜图分别如图1、图2、图3所示，可以看出，碳酸盐前驱体为球形度较好的微球，直径约为17μm；富锂锰基材料中，小颗粒和棒状颗粒分布均匀、相互填充，有利于提高材料的振实密度，此外，材料的(006)/(102)和(108)/(110)两对峰分裂程度高，表明形成了结晶度高且有序的层状结构，并通过计算得到，I(003)/I(104)的比值为1.61，远远大于1.2，表明正极材料的阳离子混排较少；在富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料中，富锂锰基颗粒与石墨烯纳米带均匀地相互缠绕，其中，组成三维结构的石墨烯纳米带能够增加富锂锰基材料的反应界面，有利于减小极化，而且能够提高富锂锰基材料的电子、电荷迁移率，并进一步改善其倍率性能和循环稳定性；此外，石墨烯纳米带的缠绕有利于保护富锂锰基颗粒主体不受HF的侵蚀，并进一步提高其高压安全性和稳定性。
Claims (2)
1.一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下：
1)制备富锂锰基正极材料
1.1)制备反应溶液
将一定化学计量比的镍源、钴源和锰源分别加入去离子水中，搅拌均匀后得到混合溶液A，溶液A中过渡金属阳离子总的物质的量浓度为0.1～3mol/L；将沉淀剂加入去离子水中，搅拌均匀后得到沉淀剂溶液B，溶液B中沉淀剂的物质的量浓度为0.1～6mol/L；将络合剂加入去离子水中，搅拌均匀后得到络合剂溶液C，溶液C中络合剂的物质的量浓度为0.01～3mol/L。
1.2)制备前驱体
将步骤1.1)中所制得的溶液A、溶液B和溶液C同时以速率0.001～200ml/min加入到反应容器中，在持续搅拌下反应1～36h，然后陈化0～36h，然后沉淀产物经收集、清洗、离心数次后，在60～120℃下干燥6～20h后得到前驱体粉末。其中，搅拌速度为500～1200rpm，反应温度为40～70℃，反应PH值为7～11.5。
1.3)制备富锂锰基正极材料
将步骤1.2)中制得的前驱体粉末与锂源按一定化学计量比混合均匀，得到混合物D，锂源的质量为理论值的1.0～1.1％。将混合物D在空气气氛中于400～700℃热处理1～12h得到预烧产物E，然后将预烧产物E取出粉碎研磨后，在空气气氛中于750～1000℃烧结6～24h得到富锂锰基固溶体材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.65-yCoyMn0.35O2(0＜x＜1，0≤y≤0.3)。
2)制备富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料
2.1)制备石墨烯纳米带分散液
将宽度为5～50nm且长径比为50～300的石墨烯纳米带加入到分散剂中，并在冰浴中超声均匀后得到分散液A。其中，石墨烯纳米带和分散剂的化学计量比为1(g)∶0.1～10(ml)，超声功率为50～500W，超声时间为0.5～5h。
2.2)制备富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料
将步骤1.3)所述的富锂锰基固溶体材料加入到步骤2.1)所述的分散液A中，经超声辅助机械搅拌制得分散溶液B，经真空冷冻干燥6～24h后制得富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.65-yCoyMn0.35O2@GNRs(0＜x＜1，0≤y≤0.3)，在惰性气氛下将正极复合材料在300℃烧结0.5～2h，以去除残余的分散剂或其他杂质。其中，富锂锰基固溶体材料和石墨烯纳米带的化学计量比为200～10(g)∶1(g)，超声功率为50～500W，超声时间为0.1～12h，搅拌速度为60～600rpm。
2.按照权利要求1所述的一种层状富锂锰基-石墨烯纳米带复合正极材料的制备方法，其特征在于：
所述镍源为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍等金属无机/有机酸盐中的一种或多种。
所述钴源为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴等金属无机/有机酸盐中的一种或多种。
所述锰源为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰等金属无机/有机酸盐中的一种或多种。
所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、草酸钠等金属无机/有机酸盐中的一种或多种。
所述络合剂为氨水、乳酸钠等。
所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂等金属无机/有机酸盐中的一种或多种。
所述混合方式为球磨、机械搅拌、磁力搅拌或研钵研磨。
所述分散剂为去离子水、2-甲基-2-丙醇溶液、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、乙二醇甲醚中的一种或多种。
所述惰性气氛为高纯氮气、氩气或氦气。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610718771.3A CN106711435B (zh) | 2016-08-17 | 2016-08-17 | 一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610718771.3A CN106711435B (zh) | 2016-08-17 | 2016-08-17 | 一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106711435A true CN106711435A (zh) | 2017-05-24 |
| CN106711435B CN106711435B (zh) | 2023-04-07 |
Family
ID=58940316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610718771.3A Active CN106711435B (zh) | 2016-08-17 | 2016-08-17 | 一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106711435B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107275597A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-10-20 | 广东烛光新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN107910532A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-04-13 | 复旦大学 | 一种石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法 |
| CN109244448A (zh) * | 2018-10-10 | 2019-01-18 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种石墨烯改性锂镍钴锰氧化物正极材料及其制备方法 |
| CN110165181A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-08-23 | 华东理工大学 | 一种富锂锰基/石墨烯复合正极材料、制备方法及其应用 |
| CN110176593A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-08-27 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种双层包覆的高镍三元正极材料的制备方法 |
| WO2020011178A1 (zh) * | 2018-07-10 | 2020-01-16 | 比亚迪股份有限公司 | 正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN113968592A (zh) * | 2021-10-14 | 2022-01-25 | 北京机科国创轻量化科学研究院有限公司 | 一种少层石墨烯改性富锂锰基正极材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103490046A (zh) * | 2013-09-18 | 2014-01-01 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN103985853A (zh) * | 2013-12-16 | 2014-08-13 | 青岛乾运高科新材料股份有限公司 | 一种富锂锰基固溶体锂电正极材料的改性方法 |
| WO2015039318A1 (zh) * | 2013-09-18 | 2015-03-26 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN104716316A (zh) * | 2013-12-16 | 2015-06-17 | 青岛乾运高科新材料股份有限公司 | 一种石墨烯包覆的锰基固溶体正极材料的制备方法 |
-
2016
- 2016-08-17 CN CN201610718771.3A patent/CN106711435B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103490046A (zh) * | 2013-09-18 | 2014-01-01 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料及其制备方法 |
| WO2015039318A1 (zh) * | 2013-09-18 | 2015-03-26 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN103985853A (zh) * | 2013-12-16 | 2014-08-13 | 青岛乾运高科新材料股份有限公司 | 一种富锂锰基固溶体锂电正极材料的改性方法 |
| CN104716316A (zh) * | 2013-12-16 | 2015-06-17 | 青岛乾运高科新材料股份有限公司 | 一种石墨烯包覆的锰基固溶体正极材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李同涛: "石墨烯纳米带及其复合材料的制备与电化学储锂性能的研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库 硕士（电子期刊） 工程科技II辑》 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107275597A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-10-20 | 广东烛光新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN107275597B (zh) * | 2017-05-27 | 2020-02-14 | 广东烛光新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN107910532A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-04-13 | 复旦大学 | 一种石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法 |
| CN107910532B (zh) * | 2017-11-20 | 2020-09-01 | 复旦大学 | 一种石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法 |
| WO2020011178A1 (zh) * | 2018-07-10 | 2020-01-16 | 比亚迪股份有限公司 | 正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN109244448A (zh) * | 2018-10-10 | 2019-01-18 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种石墨烯改性锂镍钴锰氧化物正极材料及其制备方法 |
| CN109244448B (zh) * | 2018-10-10 | 2020-08-04 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种石墨烯改性锂镍钴锰氧化物正极材料及其制备方法 |
| CN110165181A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-08-23 | 华东理工大学 | 一种富锂锰基/石墨烯复合正极材料、制备方法及其应用 |
| CN110176593A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-08-27 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种双层包覆的高镍三元正极材料的制备方法 |
| CN113968592A (zh) * | 2021-10-14 | 2022-01-25 | 北京机科国创轻量化科学研究院有限公司 | 一种少层石墨烯改性富锂锰基正极材料及其制备方法 |
| CN113968592B (zh) * | 2021-10-14 | 2023-10-31 | 北京机科国创轻量化科学研究院有限公司 | 一种少层石墨烯改性富锂锰基正极材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106711435B (zh) | 2023-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ma et al. | Double-shell Li-rich layered oxide hollow microspheres with sandwich-like carbon@ spinel@ layered@ spinel@ carbon shells as high-rate lithium ion battery cathode | |
| CN106711435A (zh) | 一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法 | |
| Zhu et al. | Review of synthesis and structural optimization of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode materials for lithium-ion batteries applications | |
| JP7181218B2 (ja) | リチウムイオン電池に使用するためのグラフェン／三元系材料複合体を調製する方法およびその製造物 | |
| US8734675B2 (en) | Method for preparing Li4NbxTi5−xO12/C nanocomposite as an anode material for li-ion batteries | |
| CN101609884B (zh) | 一种锂离子电池负极材料SnS2的制备方法 | |
| CN105336941A (zh) | 高电压镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法、正极、电池 | |
| CN111916687A (zh) | 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN105449178B (zh) | 一种纳米磷酸锰锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法 | |
| CN101582500B (zh) | 一种制备金属氧化物纳米片锂离子电池正极材料的方法 | |
| CN104852028A (zh) | 一种锂离子电池用钛酸锂/石墨烯复合负极材料 | |
| CN102664255B (zh) | 锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 | |
| CN104037412A (zh) | 高性能锂离子二次电池负极材料多级结构纳米空心球的制备方法 | |
| Chen et al. | Preparation and characterization of spinel LiMn2O4 nanorods as lithium-ion battery cathodes | |
| Zhang et al. | Research status of spinel LiMn2O4 cathode materials for lithium ion batteries | |
| Chang et al. | Lithium‐ion battery: A comprehensive research progress of high nickel ternary cathode material | |
| CN103441239A (zh) | 一种纳米级三元正极材料的合成方法 | |
| Zhou et al. | Hierarchical LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 micro-rods with enhanced rate performance for lithium-ion batteries | |
| JP5207360B2 (ja) | リチウムマンガン酸化物粉体粒子及びその製造方法、並びにそれを正極活物質として用いたリチウム二次電池 | |
| Wang et al. | Nano-sized over-lithiated oxide by a mechano-chemical activation-assisted microwave technique as cathode material for lithium ion batteries and its electrochemical performance | |
| CN104409705A (zh) | 一种碳包覆锗掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法 | |
| CN105449204B (zh) | 一种全维纳米覆碳LiMnPO4颗粒的制备方法 | |
| Li et al. | Facile synthesis of ultrasmall stannic oxide nanoparticles as anode materials with superior cyclability and rate capability for lithium-ion batteries | |
| Shen et al. | Controlling the Precursor Morphology of Ni-Rich Li (Ni0. 8Co0. 1Mn0. 1) O2 Cathode for Lithium-Ion Battery | |
| Zhu et al. | Crystal structure and size effects on the performance of Li [Ni1/3Co1/3Mn1/3] O2 cathodes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20211222 Address after: Room 220-35, building 3, Zone C, Fuzhou Software Park, No. 89, software Avenue, Gulou District, Fuzhou, Fujian 350101 Applicant after: Kuge (Fujian) New Energy Technology Co.,Ltd. Address before: 400044 No. 174 Sha Jie street, Shapingba District, Chongqing Applicant before: Chongqing University |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20220301 Address after: 401329 Building 1, No. 21, Fengsheng Road, Jinfeng Town, high tech Zone, Jiulongpo District, Chongqing Applicant after: Chongqing jintianyi New Energy Technology Co.,Ltd. Address before: Room 220-35, building 3, Zone C, Fuzhou Software Park, No. 89, software Avenue, Gulou District, Fuzhou, Fujian 350101 Applicant before: Kuge (Fujian) New Energy Technology Co.,Ltd. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20220330 Address after: 401329 Building 1, No. 21, Fengsheng Road, Jinfeng Town, high tech Zone, Jiulongpo District, Chongqing Applicant after: Chongqing jintianyi New Energy Technology Co.,Ltd. Applicant after: HUIZHOU JINLONGYU CABLE INDUSTRIAL DEVELOPMENT CO.,LTD. Address before: 401329 Building 1, No. 21, Fengsheng Road, Jinfeng Town, high tech Zone, Jiulongpo District, Chongqing Applicant before: Chongqing jintianyi New Energy Technology Co.,Ltd. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240117 Address after: 401329 Building 1, No. 21, Fengsheng Road, Jinfeng Town, high tech Zone, Jiulongpo District, Chongqing Patentee after: Chongqing jintianyi New Energy Technology Co.,Ltd. Address before: 401329 Building 1, No. 21, Fengsheng Road, Jinfeng Town, high tech Zone, Jiulongpo District, Chongqing Patentee before: Chongqing jintianyi New Energy Technology Co.,Ltd. Patentee before: HUIZHOU JINLONGYU CABLE INDUSTRIAL DEVELOPMENT CO.,LTD. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240412 Address after: 3N028, 3rd Floor, G5 District, Liangjiang Smart Innovation Valley, No. 70 Yunhe Road, Shuitu Street, Beibei District, Chongqing, 400799 (Cluster Registration) Patentee after: Chongqing Jiabaoxiang Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 401329 Building 1, No. 21, Fengsheng Road, Jinfeng Town, high tech Zone, Jiulongpo District, Chongqing Patentee before: Chongqing jintianyi New Energy Technology Co.,Ltd. Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |