CN104716316A - 一种石墨烯包覆的锰基固溶体正极材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯包覆的锰基固溶体正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯包覆的锰基固溶体正极材料的制备方法，首先配置相同浓度的过渡金属离子混合盐溶液及草酸或草酸盐溶液，然后将两溶液混合反应，沉淀经离心洗涤后得到草酸镍钴锰前驱体，将其和锂盐混合高温下烧结得到锰基固溶体材料。然后和石墨烯在溶液中混合，干燥后一定温度下烧结即得到石墨烯包覆的锰基固溶体正极材料。本发明用石墨烯对固溶体进行包覆，一方面有利于改善材料的导电性提高其倍率性能，另一方面能提高其电化学循环稳定性。

Description

一种石墨烯包覆的锰基固溶体正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种石墨烯包覆的锰基固溶体正极材料的制备方法。
背景技术
随着人们对能源需求的日益增长和对社会与经济可持续发展重要性认识的不断深化，以绿色环保和高效高能为特点的锂离子电池越来越受到人们的重视。 目前锂离子电池负极材料的比容量通常在300 mAh/g以上，而正极材料的比容量则始终徘徊在150 mAh/g左右，富锂层状结构正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Ni，Co，Mn中至少一种)的理论比容量超过300 mAh/g，实际可利用容量大于200 mAh/g，由于材料中使用了大量的Mn元素，与LiCoO2和三元材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2相比，不仅价格低，而且安全性好、对环境友好，因此成为发展能量密度大于300 Wh/kg锂离子电池的重要候选正极材料，近年来受到人们的广泛关注。
但是富锂层状结构正极材料在首次充电结束后净脱出的Li2O在随后的放电过程中不能回到体相材料的晶格中，导致首次不可逆的容量损失，而且其较差的倍率性能严重阻碍了其商业化进程。
碳材料逐渐的被应用在正极材料中以提高正极材料的导电性和倍率性能。其中石墨烯被认为是21世纪最有前途的纳米材料。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体，具有许多独特的物理化学性质，如比表面积达2630 m2/g、断裂强度高达/125 GPa、载流子迁移率达200000 cm2/V·s、热导率达5000 W/m·k等。作为复合材料的添加相时，不仅可以提高复合材料的力学性能，同时还能赋予复合材料抗静电、导电、吸波等一些特殊的性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种石墨烯包覆的锰基固溶体正极材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种石墨烯包覆的锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）按分子式Li1+x[MyMn1-x-y]O2 (M＝Ni，Co，Mn中至少一种) 中Ni，Co，Mn的摩尔比配制镍钴锰的混合金属盐溶液；
（2）配制和上述混合金属盐溶液中总金属离子相同浓度的草酸或草酸盐溶液；
（3）用蠕动泵将混合金属盐溶液和含草酸根的草酸或草酸盐溶液连续输入到反应烧瓶中，流量为5- 20mL/min，反应器的水浴温度为53–58 °C，搅拌速度为500–650 rmp;
（4）反应完后，将沉淀进行离心分离、用蒸馏水多次洗涤除去残余离子后50-100 °C干燥，得到前驱体备用；
（5）将上述前驱体与Li2CO3或LiOH混合研末均匀后在马氟炉中分步煅烧，第一步在400–600 °C反应3-6 h，第二步在800–1000 °C反应10–25h，升温速率为3-10°C/min，得到富锂锰基固溶体；
（6）将上述富锂锰基固溶体和石墨烯在水溶液中混合；
（7）混合后在烘箱中干燥，然后在200–380 °C空气气氛下烧结即得到石墨烯包覆的锰基固溶体正极材料。
步骤（1）所述的金属盐为硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐。
步骤（1）中所述的金属盐溶液中的总金属离子浓度为0.2–3 mol/L。
步骤（6）中所述的石墨烯的百分比为2%–10%。
步骤（7）中所述的烧结时间为1–5h。 
本发明的有益效果：本发明采用草酸根共沉淀法制备固溶体正极材料，然后成功的用石墨烯进行包覆，草酸根可同时起到络合剂和沉淀剂的双重作用，保证了镍、钴、锰三种离子的均匀共沉淀，还可作为燃料，起到节能的作用。石墨烯具有较高的电子电导率和离子电导率，用石墨烯进行包覆一方面有利于改善固溶体材料的导电性提高其倍率性能，另一方面能稳定固溶体材料的结构骨架提高其电化学循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1中固溶体Li1.2(Mn0.6Ni0.1Co0.1)O2包覆前及包覆5%的石墨烯后的倍率循环比较图。
从图1中我们可以看出，在低倍率0.1C下，包覆石墨烯对材料的性能并没有得到改善，但是在高于0.1C时，材料的比容量得到了明显的提升，而且倍率越高，改善的效果越明显。说明石墨烯可以提高固溶体材料的倍率性能，这是由于石墨烯高的电子导电率和离子电导率可以促进电子及锂离子的传输，而且石墨烯较好的机械性能可以稳定固溶体材料的结构骨架提高其电化学循环稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
   5%的石墨烯包覆的固溶体Li1.2(Mn0.6Ni0.1Co0.1)O2的制备方法，包括以下步骤：
（1）按分子式Li1.2(Mn0.6Ni0.1Co0.1)O2中Ni，Co，Mn的摩尔比称取Ni(NO3)2、Co(NO3)2 和Mn(NO3)2，配制总金属离子浓度为0.5mol/L的的混合金属盐溶液；
（2）配制0.5mol/L的草酸溶液；
（3）用蠕动泵将混合金属盐溶液和草酸溶液连续输入到反应烧瓶中，流量为5mL/min，反应器的水浴温度50 °C，搅拌速度为550 rmp；
（4）反应完后，将沉淀进行离心分离、用蒸馏水多次洗涤除去残余离子后100 °C干燥，得到前驱体备用；
（5）按摩尔比为0.8：0.6的比例称取上述前驱体、Li2CO3，混合研末均匀后在马氟炉中分步煅烧，第一步在500 °C反应4 h，第二步在900 °C反应15h，升温速率为5°C/min，得到固溶体Li1.2(Mn0.6Ni0.1Co0.1)O2；
（6）将质量分数为5%的石墨烯和上述固溶体在水溶液中混合；
（7）混合后在烘箱中干燥，然后在300 °C空气气氛下烧结2h即得到石墨烯包覆的锰基固溶体正极材料。
实施例2
10%的石墨烯包覆的固溶体Li1.2(Mn0.6Ni0.1Co0.1)O2的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）–（5）同实施例1；
（6）将质量分数为10%的石墨烯和步骤（5）中得到的固溶体在水溶液中混合；
（7）混合后在烘箱中干燥，然后在350 °C空气气氛下烧结3h即得到石墨烯包覆的锰基固溶体正极材料。
实施例3
石墨烯包覆的固溶体Li1.1(Mn0.5Ni0.2Co0.2)O2的制备方法，包括以下步骤：
（1）按摩尔比为0.2：0.2：0.5的比例称取醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰，配制总金属离子浓度为1mol/L的混合金属盐溶液；
（2）配制1mol/L的草酸溶液；
（3）用蠕动泵将上述混合金属盐溶液和草酸溶液连续输入到反应烧瓶中，流量为5mL/min，反应器的水浴温度 55 °C，搅拌速度为550 rmp；
（4）反应完后，将沉淀进行离心分离、用蒸馏水多次洗涤除去残余离子后100 °C干燥，得到前驱体备用；
（5）按摩尔比0.9：1.1的比例称取上述前驱体、LiOH，混合研末均匀后在马氟炉中分步煅烧，第一步在400 °C反应4 h，第二步在800 °C反应10h，升温速率为5°C/min，得到富锂锰基固溶体；
（6）将上述富锂锰基固溶体和质量分数为8%的石墨烯在水溶液中混合；
（7）将上述混合物在烘箱中干燥，干燥后在350 °C空气气氛下烧结2h即得到石墨烯包覆的锰基固溶体正极材料。

Claims (5)

1.一种石墨烯包覆的锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）按分子式Li1+x[MyMn1-x-y]O2 (M＝Ni，Co，Mn中至少一种) 中Ni，Co，Mn的摩尔比配制镍钴锰的混合金属盐溶液；
（2）配制和上述混合金属盐溶液中总金属离子相同浓度的草酸或草酸盐溶液；
（3）用蠕动泵将混合金属盐溶液和含草酸根的草酸或草酸盐溶液连续输入到反应烧瓶中，流量为5- 20mL/min，反应器的水浴温度为53–58 °C，搅拌速度为500–650 rmp;
（4）反应完后，将沉淀进行离心分离、用蒸馏水多次洗涤除去残余离子后50-100 °C干燥，得到前驱体备用；
（5）将上述前驱体与Li2CO3或LiOH混合研末均匀后在马氟炉中分步煅烧，第一步在400–600 °C反应3-6 h，第二步在800–1000 °C反应10–25h，升温速率为3-10°C/min，得到富锂锰基固溶体；
（6）将上述富锂锰基固溶体和石墨烯在水溶液中混合；
（7）混合后在烘箱中干燥，然后在200–380 °C空气气氛下烧结即得到石墨烯包覆的锰基固溶体正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆的锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的金属盐为硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆的锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的金属盐溶液中的总金属离子浓度为0.2–3 mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆的锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述的石墨烯的百分比为2%–10%。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆的锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（7）中所述的烧结时间为1–5h。
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Denomination of invention: Preparation method of graphene-coated manganese-based solid solution positive pole material

Effective date of registration: 20200629

Granted publication date: 20171110

Pledgee: China Construction Bank Corporation Qingdao Zhongshan Road sub branch

Pledgor: QINGDAO QIANYUN HIGH-TECH NEW MATERIAL Co.,Ltd.

Registration number: Y2020370010025

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