CN103985853A - 一种富锂锰基固溶体锂电正极材料的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种富锂锰基固溶体锂电正极材料的改性方法，步骤如下：（1）将制得的Li2MnO3-LiMO2(M＝Ni，Co，Mn中至少一种)和导电聚合物单体分散在酸溶液中，超声分散均匀；（2）配制一定浓度的氧化剂酸溶液，然后把氧化剂的酸溶液加入上述溶液中，搅拌反应。（3）将得到产物经抽滤、离心、洗涤、干燥后得到导电聚合物包覆的富锂锰基固溶体锂电正极材料。本发明改性方法简单，包覆的厚度可控，可大批量生产，不仅可以降低富锂正极材料的首次不可逆容量损失，改善其倍率性能，能够满足高功率锂离子电池的要求，而且柔性的导电聚合物还可以提高正极材料的压实密度，减轻压实过程对正极料的破坏。

Description

一种富锂锰基固溶体锂电正极材料的改性方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种富锂锰基固溶体锂电正极材料的改性方法。 
背景技术
随着人们对能源需求的日益增长和对社会与经济可持续发展重要性认识的不断深化，以绿色环保和高效高能为特点的锂离子电池越来越受到人们的重视。   目前开发的锂离子电池正极材料主要包括层状的钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、尖晶石结构锰酸锂(LiMn2O4)、橄榄石型结构磷酸铁锂(LiFePO4)，以及镍钴酸锂(LiNix-CoyO2)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)等含锂氧化物，比容量均在200 mAh/g以下，相对于稳定在350 mAh/g以上的碳负极来说，正极材料的低容量已成为进一步提高锂离子电池能量密度的瓶颈，并且这些正极材料对金属锂的电位只有3–4V 左右，因此，研究开发高容量、高电压、高能量密度的正极材料是极为迫切和非常重要的。 
Li2MnO3具有热稳定性好、电化学惰性的层状结构，该结构中，锂离子层与含Mn和Li（物质的量比2：1的氧紧密堆积层交替分布，因此，也可写成常见层状结构Li(Li1/3Mn2/3) O2。Li2MnO3中的Mn为4价，不能被电化氧化，同时在 Li2MnO3结构中没有能量允许的嵌锂空隙，因此不能被电化学还原。Li2MnO3作为一种结构稳定剂来稳定 LiMO2(M＝Ni，Co，Mn中至少一种)脱锂时结构形成富锂锰基固溶体xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，也可以写作Li[MxLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2。固溶体Li[MxLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2具有α-NaFeO2 层状构型，属于六方晶系，R-3m空间群，其中的Na被Li取代，而Fe被Li及过渡金属离子取代。 
富锂层状结构正极材料中Li2MnO3不仅可以作为结构稳定剂来稳定LiMO2脱锂时的结构，也作为固体电解质促进了Li+在正极材料的传导，富锂层状结构正极材料的理论比容量超过300 mAh/g，实际可利用容量大于200 mAh/g，由于材料中使用了大量的Mn元素，与LiCoO2 和三元材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 相比，不仅价格低，而且安全性好、对环境友好，因此成为发展能量密度大于300 Wh/kg 锂离子电池的重要候选正极材料，近年来受到人们的广泛关注。 
但是富锂层状固溶体结构由于首次充放电氧离子空位的消失，导致其较大的首次不可逆容量及较差的循环稳定性，绝缘相的Li2MnO3的存在降低了材料的电导率，导致材料较差的倍率性能。充放电循环过程中，由于锂离子的不断嵌入和脱出，会导致正极材料发生相变和重要金属的溶解流失。表面改性是降低该材料首次不可逆容量及防止正极料和电解液之间反应的一个有效方法，AlPO4、碳、Al2O3、Al、AlF3及TiO2做为一种包覆材料已经用来对富锂锰基固溶体正极材料进行表面改性来提高他的循环性和倍率性能。传统的改性方法，如表面包覆与掺杂，只能单方面改善富锂锰基固溶体多元正极材料的倍率性能或循环性能，而且还较大幅度的影响了材料的放电比容量。 
导电聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙炔，因为他们的共轭π电子系统而具有的特殊的电学、光学和电化学性质，近几年在提高低导电率材料(如Si、Co3O4和LiPePO4)的倍率性能和循环稳定性方面已经有应用，此外，导电聚合物还用来阻止在高电压下电解液和高活性正极材料的接触，如LiV3O8、LiMn2O4/LixV2O5和LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2。因此，采用可控高分子包覆正极材料表面进行修饰，是一种可行的改性方法，由于导电聚合物是一种柔性有机导体，因此，用它来包覆还可以提高正极材料的压实密度，减轻压实过程对正极料的破坏。 
发明内容
针对现有富锂锰基固溶体正极材料表面改性存在的不足，本发明的目的是提供一种富锂锰基固溶体锂电正极材料的改性方法。 
    为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种富锂锰基固溶体锂电正极材料的改性方法，其特征在于：包覆导电聚合物进行改性，包括如下步骤： 
（1）按Ni: Co: Mn=1: (0-1): (4-7)的摩尔比称取NiSO4、CoSO4、MnSO4，混合后得金属盐混合物；
（2）将上述金属盐混合物溶于去离子水中，配成总金属离子浓度为1-3 mol/L的溶液；
（3）配制和上述总金属离子浓度相同浓度的碳酸钠溶液，加入氨水为络合剂，氨水浓度为0.1–0.4 mol/L；
（4）用蠕动泵将金属盐溶液和碳酸钠溶液连续输入到反应烧瓶中，流量为5-20mL /min，反应器的水浴温度 53-58 °C范围内，浆液pH=6.5-8.5，搅拌速度为500–650 rmp；
（5）反应完后，将沉淀进行离心分离，用蒸馏水多次洗涤除去残余离子后50-100 °C干燥，得到前驱体备用；
（6）将上述前驱体与Li2CO3或LiOH混合研末均匀后在马氟炉中分步煅烧，第一步在400–600 °C反应3-6 h，第二步在800–1000 °C反应10–25h，得到富锂锰基固溶体Li2MnO3-LiMO2 (M＝Ni，Co，Mn中至少一种)；
（7）将上述富锂锰基固溶体和导电聚合物单体按质量比为(100-10): 1分散在0.1–1 mol/L的酸溶液中，超声分散均匀，导电聚合物的浓度为0.01–0.1 mol/L；
（8）按导电聚合物：氧化剂＝(1-4): (1-4)的摩尔比称取氧化剂，配制氧化剂酸溶液，然后把氧化剂的酸溶液加入到步骤（7）中所述的酸溶液中，搅拌反应，使导电聚合物单体聚合；
（9）将得到的产物抽滤、离心、洗涤、干燥后得到导电聚合物包覆的富锂锰基固溶体锂电正极材料。
    步骤（7）中所述的导电聚合物单体为苯胺、吡咯或3,4–乙撑二氧噻吩。 
    步骤（7）中所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸或高氯酸。 
    步骤（8）中所述的氧化剂为过硫酸铵、三氯化铁、硝酸铁或对甲苯磺酸铁。 
    步骤（8）中所述的聚合时间为 1- 24 h。 
步骤（9）中所述的干燥温度为25–100 °C。 
    本发明的有益效果：本发明通过用导电聚合物包覆富锂锰基固溶体多元正极材料，制备方法简单，包覆的厚度可控，可大批量生产；结合有机导体与无机导体的双重优势，通过导电聚合物在正极材料上异相成核反应实现对正极材料的进行包覆，可以有效提高富锂锰基固溶体的电导率，有利于锂离子的传输，从而提高其倍率性能与循环稳定性，包覆的导电聚合物在高电压下还可以保护正极材料，防止其与电解液反应，而且柔性的导电聚合物在压实过程中可以起到缓冲作用，减轻压实过程对正极料的破坏，提高材料的压实密度。通过调节导电聚合物单体与正极材料的比例可以调节包覆层的厚度。 
附图说明
图1为实施例1中0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2包覆前及包覆后的XRD图； 
图 2 为实施例1中0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2包覆前及包覆后在12.5 mA/g下的循环稳定性测试图；
图 3 为实施例1中0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2包覆前及包覆后在250 mA/g下的循环稳定性测试图。
从图1中我们可以看出在包覆聚吡咯后并未改变富锂锰基固溶体的结构，在包覆后的XRD图中，我们并没有发现聚吡咯的峰，这可能是由于其无定型的本质特征及含量少的缘故。 
    从图2中我们可以看出在12.5 mA/g的恒电流下包覆前及包覆后的首次放电比容量分别为268 mAh/g和253 mAh/g，50个循环后的容量保持率分别为为90.2 ％和80.2 ％，可见包覆聚吡咯后提高了富锂锰基固溶体的比容量及循环稳定性。 
从图3中我们可以看出在250 mA/g的恒电流下包覆前及包覆后的首次放电比容量分别为160 mAh/g和133  mAh/g，50个循环后的容量保持率分别为为95 ％和83 ％，可见包覆聚吡咯后能大幅度提高材料的倍率性能，这是因为包覆的聚吡咯导电纳米层包覆层加大了与电解液的接触面积，提高了材料的电子电导率，更有利于锂离子的传输，并且包覆层可以有效地防止电解液产生的HF与活性物质副反应的发生。 
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。 
实施例1
本实施例为0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2包覆5 %聚吡咯锂电正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）按Ni: Co: Mn=1: 1: 4的摩尔比称取NiSO4、CoSO4、MnSO4，混合后得金属盐混合物；
（2）将上述金属盐混合物溶于去离子水中，配成200 mL总金属离子浓度为1mol/L的溶液；
（3）配制200 mL浓度为1 mol/L的碳酸钠溶液，加入氨水为络合剂，氨水浓度为0.1mol/L；
（4）用蠕动泵将金属盐溶液和碳酸钠溶液连续输入到反应烧瓶中，流量为5mL /min，反应器的水浴温度 55°C，浆液pH=7-8，搅拌速度为600 rmp；
（5）反应完后，将沉淀进行离心分离，用蒸馏水多次洗涤除去残余离子后100 °C干燥，得到前驱体备用；
（6）将上述前驱体与0.157 mol的Li2CO3混合研末均匀后在马氟炉中分步煅烧，第一步在500 °C反应5h，第二步在900°C反应20h，得到富锂锰基固溶体0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2；
（7）称取10 g制得的0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2和0.5 g吡咯单体分散在100 mL浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液中，超声分散均匀；
（8）按三氯化铁与上述吡咯的摩尔比为1：1，称取1.2 g三氯化铁配成100 mL浓度为0.1mol/L的三氯化铁盐酸溶液，然后将此三氯化铁盐酸溶液加入到上述第(7)步的溶液中，搅拌反应12h；
（9）将反应后产物经抽滤、离心、洗涤，80°C干燥后得到0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2包覆5％聚吡咯锂电正极材料。
实施例2
本实施例为0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2包覆2%聚吡咯锂电正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
  步骤(1)-(6)步同实施例1；
（7）称取10 g制得的0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2和0.2g吡咯单体分散在100 mL浓度为0.1mol/L的高氯酸水溶液中，超声分散均匀；
（8）按对甲苯磺酸铁与上述吡咯的摩尔比为1：1，称取2 g对甲苯磺酸铁配成100 mL浓度为0.1mol/L的对甲苯磺酸铁高氯酸溶液，然后将此对甲苯磺酸铁高氯酸溶液加入到上述第(7)步的溶液中，搅拌反应8h；
（9）将反应后产物经抽滤、离心、洗涤，100°C干燥后得到0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2包覆2％聚吡咯锂电正极材料。
实施例3
本实施例为0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2包覆7%聚苯胺锂电正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
    步骤(1)-(6)步同实施例1；
   （7）称取10 g制得的0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2和0.7g苯胺单体分散在100 mL浓度为0.2mol/L的盐酸水溶液中，超声分散均匀；
   （8）按过硫酸铵与上述苯胺的摩尔比为1：2，称取0.86 g过硫酸铵配成100 mL浓度为0.2mol/L的过硫酸铵盐酸溶液，然后将此过硫酸铵的盐酸溶液加入到上述第(7)步的溶液中，搅拌反应12h；
   （9）将反应后产物经抽滤、离心、洗涤，80°C干燥后得到0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2包覆7％聚苯胺锂电正极材料。
实施例4
本实施例为0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni1/4Mn3/4)O2包覆5%聚苯胺锂电正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）按Ni：Mn=1：7的摩尔比称取NiSO4、MnSO4，混合后得金属盐混合物；
（2）将上述金属盐混合物溶于去离子水中，配成200 mL总金属离子浓度为2mol/L的溶液；
（3）配制200 mL浓度为2mol/L的碳酸钠溶液，加入氨水为络合剂，氨水浓度为0.2mol/L；
（4）用蠕动泵将金属盐溶液和碳酸钠溶液连续输入到反应烧瓶中，流量为2mL /min，反应器的水浴温度 55°C，浆液pH=7-8，搅拌速度为550 rmp；
（5）反应完后，将沉淀进行离心分离，用蒸馏水多次洗涤除去残余离子后100 °C干燥，得到前驱体备用；
（6）将上述前驱体与0.6mol的LiOH混合研末均匀后在马氟炉中分步煅烧，第一步在500 °C反应5h，第二步在850°C反应20h，得到富锂锰基固溶体0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni1/4Mn3/4)O2；
（7）称取10 g制得的0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni1/4Mn3/4)O2和0.5 g苯胺单体分散在100 mL浓度为0.1mol/L的硝酸水溶液中，超声分散均匀；
（8）按过硫酸铵与上述苯胺的摩尔比为1：2，称取0.61 g过硫酸铵配成100 mL浓度为0.2mol/L的过硫酸铵硝酸溶液，然后将此过硫酸铵硝酸溶液加入到上述第(7)步的溶液中，搅拌反应24h；
（9）将反应后产物经抽滤、离心、洗涤，80°C干燥后得到0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni1/4Mn3/4)O2包覆5％聚苯胺锂电正极材料。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。 

Claims (6)

1.一种富锂锰基固溶体锂电正极材料的改性方法，其特征在于：包覆导电聚合物进行改性，具体包括以下步骤：
（1）按Ni: Co: Mn=1: (0-1): (4-7)的摩尔比称取NiSO4、CoSO4、MnSO4，混合后得金属盐混合物；
（2）将上述金属盐混合物溶于去离子水中，配成总金属离子浓度为1-3 mol/L的溶液；
（3）配制和上述总金属离子浓度相同浓度的碳酸钠溶液，加入氨水为络合剂，氨水浓度为0.1–0.4 mol/L；
（4）用蠕动泵将金属盐溶液和碳酸钠溶液连续输入到反应烧瓶中，流量为5-20mL /min，反应器的水浴温度 53-58 °C范围内，浆液pH=6.5-8.5，搅拌速度为500–650 rmp；
（5）反应完后，将沉淀进行离心分离，用蒸馏水多次洗涤除去残余离子后50-100 °C干燥，得到前驱体备用；
（6）将上述前驱体与Li2CO3或LiOH混合研末均匀后在马氟炉中分步煅烧，第一步在400–600 °C反应3-6 h，第二步在800–1000 °C反应10–25h，得到富锂锰基固溶体Li2MnO3-LiMO2 (M＝Ni，Co，Mn中至少一种)；
（7）将上述富锂锰基固溶体和导电聚合物单体按质量比为(100-10): 1分散在0.1–1 mol/L的酸溶液中，超声分散均匀，导电聚合物的浓度为0.01–0.1 mol/L；
（8）按导电聚合物：氧化剂＝(1-4): (1-4)的摩尔比称取氧化剂，配制氧化剂酸溶液，然后把氧化剂的酸溶液加入到步骤（7）中所述的酸溶液中，搅拌反应，使导电聚合物单体聚合；
（9）将得到的产物抽滤、离心、洗涤、干燥后得到导电聚合物包覆的富锂锰基固溶体锂电正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种富锂锰基固溶体锂电正极材料的改性方法，其特征在于：步骤（7）中所述的导电聚合物单体为苯胺、吡咯或3,4–乙撑二氧噻吩。
3.根据权利要求1所述的一种富锂锰基固溶体锂电正极材料的改性方法，其特征在于：步骤（7）中所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸或高氯酸。
4.根据权利要求1所述的一种富锂锰基固溶体锂电正极材料的改性方法，其特征在于：步骤（8）中所述的氧化剂为过硫酸铵、三氯化铁、硝酸铁或对甲苯磺酸铁。
5.根据权利要求1所述的一种富锂锰基固溶体锂电正极材料的改性方法，其特征在于：步骤（8）中所述的聚合时间为 1- 24 h。
6.根据权利要求1所述的一种富锂锰基固溶体锂电正极材料的改性方法，其特征在于：步骤（9）中所述的干燥温度为25–100 °C。
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