CN109148824B - 阴极极片、锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

阴极极片、锂离子二次电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阴极极片、锂离子二次电池及其制造方法。阴极极片包括集流体；阴极活性物质层，设置于所述集流体上，所述阴极活性物质层包括阴极活性物质材料和修饰有导电聚合物的颗粒状的富锂过渡金属氧化物材料，所述富锂过渡金属氧化物材料的化学式为LixMeyOz，1≦x≦2，1≦y≦2，3≦z≦4，Me为Mn、Ti、Cr及Zr中的一种或多种，导电聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种或多种。本发明提供的阴极极片的补锂工艺简单，阴极极片能够有效弥补首次不可逆容量损失所消耗的活性锂，阴极极片能够提高锂离子二次电池电芯能量密度。

Description

阴极极片、锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉二次电池技术领域，特别是涉及一种阴极极片、锂离子二次 电池及其制造方法。
背景技术
随着动力电池在电动车方面的应用及推广，电芯的能量密度受到越来 越多的关注和挑战，在不断改善和提升能量密度的研究下，电芯性能得到 了很大提升。但是，对于锂离子二次电池来说，电芯的首次不可逆容量损 失难以避免，而且以电芯采用的阴极常规材料磷酸铁锂和镍钴锰、镍钴铝 三元及与上述阴极常规材料搭配使用的阳极常规材料石墨来说，电芯首次 不可逆容量损失相当大，这很大程度阻碍了电芯能量密度的进一步提升和利用。
目前，对于电芯首次不可逆容量损失，一方面，通过控制阳极石墨的 比表面积，来降低锂离子二次电池首次充放电过程中由于形成不可避免的 阳极SEI(固相电解质界面膜)而导致的活性锂的消耗，但涉及到产品的 实际使用，考虑到电芯的综合性能，阳极材料的比表面积需控制在一定范 围内，由此导致的不可逆容量损失难以消除；另一方面，通过人为添加活 性锂源的方法，在电芯中加入与首次不可逆容量损失基本一致的锂片、锂 粉或锂盐等含有活性锂的物质，来补充电芯中可用的活性锂，弥补由于首 次充放电过程的不可逆容量损失。
对于电芯补锂工艺，目前所广泛使用的补锂方法和工艺主要有锂片在 阳极或阴极的直接贴合或压合，锂粉在阴极或阳极的直接掺杂或通过与溶 剂分散形成溶液的形式喷洒或涂覆在阴极、阳极表面，以上方式会使活性 锂的直接暴露；还有就是上述补锂工艺较复杂性。
另外，电芯补锂工艺还有就是将有机锂盐加入到阴极或阳极的方法， 而这种方法在阴极或阳极引入了有机锂盐杂质，这一方面一定程度对电芯 性能造成恶化，另一方面锂离子二次电池的电解液有机锂盐中的锂很难得 到充分利用，进而降低锂离子二次电池的锂利用率。
综上，目前所采用的补锂方法在操作性、普及性、利用率以及实际效 果方面均存在一定的问题，并不能很好的弥补首次不可逆容量损失所消耗 的活性锂，在提升电芯能量密度方面存在局限。
发明内容
本发明实施方式一方面提供一种阴极极片，包括集流体；阴极活性物 质层，设置于集流体上，阴极活性物质层包括阴极活性物质材料和修饰有 导电聚合物的颗粒状的富锂过渡金属氧化物材料，富锂过渡金属氧化物材 料的化学式为LixMeyOz，1≦x≦2，1≦y≦2，3≦z≦4，Me为Mn、Ti、 Cr及Zr中的一种或多种，导电聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯 胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种或多种。
本发明实施方式提供的阴极极片能够提高锂离子二次电池的循环性 能。
本发明实施方式另一方面提供一种阴极极片的制造方法，包括：提供 阴极活性物质材料和修饰有导电聚合物的颗粒状的富锂过渡金属氧化物材 料；形成混合材料，混合材料含有阴极活性物质材料和修饰有导电聚合物 的颗粒状的富锂过渡金属氧化物材料，其中富锂过渡金属氧化物材料的化 学式为LixMeyOz，1≦x≦2，1≦y≦2，3≦z≦4，Me为Mn、Ti、Cr及Zr 中的一种或多种，导电聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯 撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种或多种；将混合材料涂覆于集流体表面 烘干形成阴极极片。
本发明实施方式还一方面提供一种锂离子二次电池，包括：阴极极 片、阳极极片、隔离膜及电解液。阴极极片包括集流体；阴极活性物质 层，设置于集流体上，阴极活性物质层包括阴极活性物质材料和修饰有导 电聚合物的颗粒状的富锂过渡金属氧化物材料，富锂过渡金属氧化物材料 的化学式为LixMeyOz，1≦x≦2，1≦y≦2，3≦z≦4，Me为Mn、Ti、Cr及Zr中的一种或多种，导电聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、 聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种或多种。
本发明实施方式提供的阴极极片及采用该阴极极片的锂离子二次电池 阴极主材作为阴极活性物质，提供用于采用该阴极极片的电芯正常充放电 工作的活性锂，掺杂物质修饰有导电聚合物的颗粒状的富锂过渡金属氧化 物材料作为另一活性锂源，补充由于首次充放电不可逆容量损失导致的活 性锂损失，同时由导电性强的导电聚合物修饰的富锂过渡金属氧化物材料 可以在锂离子二次电池循环过程中维持良好的导电性和稳定性，能够提升 锂离子二次电池的循环性能。
附图说明
下面将参考附图来描述本发明示例性实施例的特征、优点和技术效 果。
图1是本发明实施例2与对比例2所提供的阴极极片制作的锂离子二 次电池的容量保持率-循环次数性能曲线图。
图2是本发明实施例4与对比例4所提供的阴极极片制作的锂离子二 次电池的容量保持率-循环次数性能曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下 结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描 述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配 方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以 与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组 合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未 明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单 个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限 或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“若干”的含义是 一个或者一个以上；“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、 “下”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位 或位置关系，仅是为了便于描述和简化描述，而不是指示或暗示所指的装 置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解 为对本文的限制。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式 或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申 请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合 形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
阴极极片
根据本发明实施方式的第一方面，提供了一种阴极极片，包括集流 体；阴极活性物质层，设置于集流体上，阴极活性物质层包括阴极活性物 质材料和修饰有导电聚合物的颗粒状的富锂过渡金属氧化物材料，富锂过 渡金属氧化物材料的化学式为LixMeyOz，1≦x≦2，1≦y≦2，3≦z≦4， Me为Mn、Ti、Cr及Zr中的一种或多种。
本发明实施方式提供的阴极极片及采用该阴极极片的锂离子二次电池 阴极主材作为阴极活性物质，提供用于采用该阴极极片的电芯正常充放电 工作的活性锂，掺杂物质修饰有导电聚合物的颗粒状的富锂过渡金属氧化 物材料作为另一活性锂源，补充由于首次充放电不可逆容量损失导致的活 性锂损失，同时由导电性强的导电聚合物修饰的富锂过渡金属氧化物材料 可以在锂离子二次电池循环过程中维持良好的导电性和稳定性，能够提升 锂离子二次电池的循环性能。
可以理解的是，集流体包括相对设置的第一表面和第二表面，阴极活 性物质层可以同时设置于集流体的第一表面和第二表面、也可以设置于第 一表面和第二表面中的任意一个表面。
另外，修饰有导电聚合物的颗粒状的富锂过渡金属氧化物材料在阴极 活性物质层中的重量百分含量为3wt％～10wt％。修饰有导电聚合物的颗 粒状的富锂过渡金属氧化物材料中导电聚合物的重量百分含量为0.5 wt％～3.0wt％。在修饰有导电聚合物的颗粒状的富锂过渡金属氧化物材料 中，99wt％的颗粒物的直径小于等于Q，50wt％的颗粒物的直径小于等于 W，其中30μm≦Q≦50μm，5μm≦W≦20μm。阴极活性物质层进一步包 括导电剂和/或粘结剂，当阴极活性物质层包括导电剂时，导电剂于阴极活 性物质层中的重量百分含量为1wt％～2wt％，当阴极活性物质层包括粘结 剂时，粘结剂于阴极活性物质层30中的重量百分含量为1wt％～2wt％。
阴极极片的制造方法
根据本发明实施方式的第二方面，提供了一种阳极极片的制造方法， 包括以下步骤：S1，提供阴极活性物质材料和修饰有导电聚合物的颗粒状 的富锂过渡金属氧化物材料；S2，形成混合材料，混合材料含有阴极活性 物质材料和修饰有导电聚合物的颗粒状的富锂过渡金属氧化物材料，其中 富锂过渡金属氧化物材料的化学式为LixMeyOz，1≦x≦2，1≦y≦2， 3≦z≦4，Me为Mn、Ti、Cr及Zr中的一种或多种，导电聚合物为聚乙 炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种或 多种；S3，将混合材料涂覆于集流体上；S4，通过烘烤、分条、裁切制成 阴极极片。
一些可选的实施方式中，步骤S1包括：S10，对富锂过渡金属氧化 物进行导电聚合物修饰处理得到修饰有导电聚合物的颗粒状的富锂过渡金 属氧化物材料。
S10具体的包括以下步骤：
S11，将锰源化合物和锂源化合物按计量比为1：1的比例溶解于去离 子水中形成第一混合溶液；
S12，将第一混合溶液和含有预定浓度的氨水的碱溶液缓慢滴加到反 应釜中得到第二混合溶液，将该第二混合溶液的PH值控制在9～12之间；
S13，向反应釜中加入在第二混合溶液中的重量百分含量为0.5 wt％～3.0wt％的导电聚合物得到第三混合溶液，将第三混合溶液混合均匀 后，于60℃水浴中加热，形成过渡金属氢氧化物共沉淀，将反应物搅拌至 反应完全，清洗沉淀物再进行烘干得到目标产物前驱体；
S14，将目标产物前驱体与碱球磨混合均匀形成混合物，将该混合物 送入马弗炉中高温烧结若干小时后随马弗炉冷却，得到导电聚合物修饰的 富锂锰基层状固溶体类材料。
进一步的步骤S11中，锰源化合物为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、碳酸 锰及二氧化锰中的一种或多种。锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂及硝酸锂 中一种或多种。
S12中，碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠及氢氧化钾中的一种或多种。
S13中，导电聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、 聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种或多种。
S14中，碱为氢氧化锂、氢氧化钠及氢氧化钾中的一种或多种。
S2具体的包括以下步骤：
S21，将阴极活性物质材料和修饰有导电聚合物的颗粒状的富锂过渡 金属氧化物材料按照预定比例进行混合，并按照预定的搅拌速度搅拌一定 的时间，形成混合粉料；
S22，将混合粉料与导电剂、粘结剂按照预定比例混合放入有机溶剂 中进行充分混合形成混合材料。
根据本发明实施方式的第二方面提供的一种阳极极片的制造方法得到 的阴极极片中阴极活性物质材料提供用于电芯正常充放电工作的活性锂， 富锂材料可以提供额外可用活性锂，在电池充放电过程可以补充由于首次 充放电不可逆容量损失导致的活性锂损失。
锂离子二次电池
根据本发明实施方式的第三方面，提供了一种锂离子二次电池，包 括：阴极极片、阳极极片、隔离膜及电解液。阴极极片为上述实施方式第 一方面提供的阴极极片。
阳极极片包括软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、 硅碳复合物、钛酸锂及能与锂形成合金的金属中的一种或几种。
电解液的溶剂包括碳酸乙稀酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙 酯及碳酸甲乙酯一种或几种，溶质包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、 Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiClO4中一种或几种。
隔离膜选自具有电化学稳定性和化学稳定性的包括聚乙烯、聚丙烯、 无纺布、聚纤维材质中一种或多种材质的薄膜。
材料
这里的“富锂过渡金属氧化物材料”中所谓的富锂是相对于常规的阴 极活性物质材料而言的，富锂过渡金属氧化物材料一般为粉末状、颗粒或 它们的混合状态存在，通过导电聚合物修饰后粉末状、颗粒或它们的混合 状态存在之，一般为颗粒状存在。富锂过渡金属氧化物材料的化学式为 LixMeyOz，1≦x≦2，1≦y≦2，3≦z≦4，Me为Mn、Ti、Cr及Zr中的一 种或多种。优选的为，富锂过渡金属氧化物材料包括Li2MeO3，Me为 Mn、Ti及Zr中的一种或多种。这里所谓“修饰”可以为物理包覆、也可 为化学改性，或两种状态同时存在之。
这里的“导电聚合物”是指电导率为100S/cm～1000S/cm的聚合物， 该类聚合物具有共轭的π电子体系，经氧化还原过程使聚合物链得到或失 去电子。导电聚合物包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚 苯撑乙烯和聚双炔中的一种或多种。
这里的“层状锂过渡金属氧化物材料”是指具有较高容量的层状结 构，又同时保持了层状结构的稳定性的材料。层状锂过渡金属氧化物材料 的化学式为LiaM1-xM’xO2，其中0.9≦a≦1.1，0≦x≦0.1，M为Co、Mn 及Ni中的一种或几种，M’为Al、Mg、B、Zr、Si、Ti、Cr、Fe、V、 Cu、Ca、Zn、Nb、Mo、Sr、Sb、W及Bi中的一种或几种。
磷酸铁锂材料化学式为LiFeyMn1-y-zM”zPO4/Cb，其中b≧0，1≦y≦ 2，3≦z≦4，M”为Cr、Mg、Ti、Al、Zn、W、Nb、Zr中的一种或几种。
这里指的“层状锂过渡金属氧化物材料”及“磷酸铁锂材料”均不仅 仅指的是单一的材料，而是符合化学式为LiaM1-xM’xO2或化学式为 LiFeyMn1-y-zM”zPO4/Cb的单一材料或混合材料，因此，上述“阴极活性物 质层包括层状锂过渡金属氧化物材料及磷酸铁锂材料中的一种或者几种的 混合物”中的“几种”是根据符合上述化学式的混合物称之。
导电剂包括乙炔黑、导电炭黑、碳纤维(VGCF)、碳纳米管 (CNT)及科琴黑中的一种或几种。
粘结剂包括聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、丁苯橡 胶、环氧树脂、醋酸乙烯树脂和氯化橡胶中的一种或几种。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于 阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领 域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有 份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可 商购并且可直接使用而无需进一步处理。
聚吡咯修饰的富锂锰氧化物Li2MnO3的制造
将硝酸锰和硝酸锂按计量比为1：1的比例溶解于去离子水中形成第 一混合溶液；再将第一混合溶液及含有预定浓度的氨水的LiOH溶液缓慢 滴加到反应釜中得到第二混合溶液，将该第二混合溶液的PH值控制在 9～12之间；然后向反应釜中加入在第二混合溶液中的重量百分含量为1％ 的吡咯得到第三混合溶液，将第三混合溶液混合均匀后，于60℃水浴中加 热，形成过渡金属氢氧化物共沉淀，将反应物搅拌至反应完全，清洗沉淀 物再进行烘干得到目标产物前驱体；将目标产物前驱体与LiOH球磨混合 均匀形成混合物，将该混合物送入马弗炉中高温烧结若干小时后随马弗炉 冷却，得到聚吡咯修饰的富锂锰基层状固溶体类材料。
聚噻吩修饰的富锂锰氧化物Li2MnO3的制造
将硝酸锰和硝酸锂按计量比为1：1的比例溶解于去离子水中形成第 一混合溶液；再将第一混合溶液及含有预定浓度的氨水的LiOH溶液缓慢 滴加到反应釜中得到第二混合溶液，将该第二混合溶液的PH值控制在9～12之间；然后向反应釜中加入在第二混合溶液中的重量百分含量为1％ 的噻吩得到第三混合溶液，将第三混合溶液混合均匀后，于60℃水浴中加 热，形成过渡金属氢氧化物共沉淀，将反应物搅拌至反应完全，清洗沉淀 物再进行烘干得到目标产物前驱体；将目标产物前驱体与LiOH球磨混合 均匀形成混合物，将该混合物送入马弗炉中高温烧结若干小时后随马弗炉 冷却，得到聚噻吩修饰的富锂锰基层状固溶体类材料。
阳极极片的制造
将阳极活性物质人造石墨、导电炭黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶 (SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为96：1：2：1的 比例放入去离子水溶剂中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔集流体上，烘 干、冷压、分条、裁切，得到阳极极片。
隔离膜
以PE/PP/PE三层多孔聚合薄膜作为隔离膜。
实施例1
阴极极片制造：
将磷酸铁锂活性物质LiFePO4和经聚噻吩修饰的富锂锰氧化物 Li2MnO3按重量比为100：3的比例均匀混合形成混合粉料。其中，混合方 式采用搅拌混合方式，搅拌混合时间为30min～120min，搅拌线速度为1 m/min～5m/min。将混合粉料与导电炭黑Super-P、聚偏二氟乙烯按重量比 为95：2：3的比例放入N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行充分搅拌混合均匀后形成浆料，其中放入N-甲基吡咯烷酮溶剂中的物料的重量比中仅根据阴极 活性物质的重量进行计算，不计算掺杂物质经聚噻吩修饰的富锂锰氧化物 的重量，搅拌时间为60min～180min，搅拌线速度控制为 4m/min～12m/min。将浆料涂覆于铝箔上，通过烘干、冷压、分条、裁切， 得到阴极极片。
实施例2
阴极极片制造：
将磷酸铁锂活性物质LiFePO4和经聚噻吩修饰的富锂锰氧化物 Li2MnO3按重量比为100：5的比例均匀混合形成混合粉料。其中，混合方 式采用搅拌混合方式，搅拌混合时间为30min～120min，搅拌线速度为1 m/min～5m/min。将混合粉料与导电炭黑Super-P、聚偏二氟乙烯按重量比 为95：2：3的比例放入N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行充分搅拌混合均匀后形成浆料，其中放入N-甲基吡咯烷酮溶剂中的物料的重量比中仅根据阴极 活性物质的重量进行计算，不计算掺杂物质经聚噻吩修饰的富锂锰氧化物 的重量，搅拌时间为60min～180min，搅拌线速度控制为 4m/min～12m/min。将浆料涂覆于铝箔上，通过烘干、冷压、分条、裁切， 得到阴极极片。
实施例3
阴极极片制造：
将磷酸铁锂活性物质LiFePO4和经聚噻吩修饰的富锂锰氧化物 Li2MnO3按重量比为100：10的比例均匀混合形成混合粉料。其中，混合 方式采用搅拌混合方式，搅拌混合时间为30min～120min，搅拌线速度为1 m/min～5m/min。将混合粉料与导电炭黑Super-P、聚偏二氟乙烯按重量比 为95：2：3的比例放入N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行充分搅拌混合均匀后 形成浆料，其中放入N-甲基吡咯烷酮溶剂中的物料的重量比中仅根据阴极 活性物质的重量进行计算，不计算掺杂物质经聚噻吩修饰的富锂锰氧化物 的重量，搅拌时间为60min～180min，搅拌线速度控制为 4m/min～12m/min。将浆料涂覆于铝箔上，通过烘干、冷压、分条、裁切， 得到阴极极片。
对比例1
阴极极片制造：无富锂添加剂的LiFePO4阴极片
将磷酸铁锂活性物质LiFePO4与导电炭黑Super-P、聚偏二氟乙烯按重 量比为95：3：2的比例混合添加至N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行充分搅 拌，搅拌混合时间为60min～180min，搅拌线速度为4m/min～12m/min。混 合均匀后，将浆料涂覆于铝箔集流体上，通过烘干、冷压、分条、裁切， 得到阴极极片。
对比例2
阴极极片制造：未经导电聚合物修饰的富锂锰氧化物与阴极活性物质 LiFePO4按重量比为5:100的比例进行混合；
将磷酸铁锂活性物质LiFePO4与未经导电聚合物修饰的富锂锰氧化物 按重量比为100:5的比例进行均匀混合形成混合粉料。其中，混合方式采 用搅拌混合方式，搅拌混合时间为30min～120min，搅拌线速度为1 m/min～5m/min。将混合粉料与导电炭黑Super-P、聚偏二氟乙烯按重量比 为95：2：3的比例放入N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行充分搅拌混合均匀后 形成浆料，其中放入N-甲基吡咯烷酮溶剂中的物料的重量比中仅根据阴极 活性物质的重量进行计算，不计算掺杂物质富锂锰氧化物的重量，搅拌时 间为60min～180min，搅拌线速度控制为4m/min～12m/min。将浆料涂覆于 铝箔上，通过烘干、冷压、分条、裁切，得到阴极极片。
实施例4
阴极极片制造：
将将镍钴锰三元活性物质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和经聚噻吩修饰的富锂 锰氧化物Li2MnO3按重量比为100：5的比例均匀混合形成混合粉料。其 中，混合方式采用搅拌混合方式，搅拌混合时间为30min～120min，搅拌 线速度为1m/min～5m/min。将混合粉料与导电炭黑Super-P、聚偏二氟乙 烯按重量比为94：3：3的比例放入N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行充分搅拌 混合均匀后形成浆料，其中放入N-甲基吡咯烷酮溶剂中的物料的重量比中 仅根据阴极活性物质的重量进行计算，不计算掺杂物质经聚噻吩修饰的富 锂锰氧化物的重量，搅拌时间为60min～180min，搅拌线速度控制为4m/min～12m/min。将浆料涂覆于铝箔上，通过烘干、冷压、分条、裁切， 得到阴极极片。
对比例3
阴极极片制造：无富锂添加剂的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2阴极极片；
将镍钴锰三元活性物质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与导电炭黑Super-P、聚 偏二氟乙烯按重量比为94：3：3的比例混合添加至N-甲基吡咯烷酮溶剂 中进行充分搅拌，搅拌混合时间为60min～180min，搅拌线速度为4m/min ～10m/min。混合均匀后，将浆料涂覆于铝箔集流体上，通过烘干、冷压、 分条、裁切，得到阴极极片。
对比例4
阴极极片制造：采用未经导电聚合物修饰的富锂锰氧化物添加剂，活 性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；
将镍钴锰三元活性物质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与未经导电聚合物修饰的 富锂锰氧化物Li2MnO3按重量比为100:5的比例进行均匀混合形成混合粉 料。其中，混合方式采用搅拌混合方式，搅拌混合时间为 30min～120min，搅拌线速度为1m/min～5m/min。将混合粉料与导电炭黑 Super-P、聚偏二氟乙烯按重量比为94：3：3的比例放入N-甲基吡咯烷酮 溶剂中进行充分搅拌混合均匀后形成浆料，其中放入N-甲基吡咯烷酮溶剂 中的物料的重量比中仅根据阴极活性物质的重量进行计算，不计算掺杂物 质富锂锰氧化物的重量，搅拌时间为60min～180min，搅拌线速度控制为 4m/min～12m/min。将浆料涂覆于铝箔上，通过烘干、冷压、分条、裁切， 得到阴极极片。
测试部分
将阴极极片、隔离膜、阳极极片按顺序放置，使隔离膜处于阴阳极中 间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯焊接在顶盖上，完成入 壳，烘烤，注液，化成，容量，此为实施例，将常规不含富锂锰基氧化物 的阴极主材按同样工序完成电芯制作，此为对比例。完成工序流程的电池 进行充放电容量的检测。
为了避免偶然性在实施例与对比例中各取5个于同样的条件下，通过 以下步骤对锂离子电池进行充放电测试，并计算锂离子电池的首次充放电 效率以及首次放电克容量。
实施例1至3与对比例1的测试
在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在0.5C的充电电流下进 行恒流和恒压充电，0.5C即为2h内完全放掉理论容量的电流值，充电至 3.85V，此次的充电容量记为ICC0，在上限电压为3.85V时改用恒压充 电，充至截至电流0.05C，此次的充电容量记为AGC0。然后在0.5C倍率 的恒定电流下对锂离子二次电池进行恒流放电，放电终止电压为2.5V，此 次的放电容量记为D0。锂离子二次电池的首次库伦效率通过以下式(1) 计算得到。锂离子二次电池的首次放电克容量通过以下式(2)计算得 到。
首次库伦效率(％)＝D0/(ICC0+AGC0)×100％ 式(1)
通过式(2)计算锂离子二次电池的首次放电克容量，其中，D0为首 次放电容量，m为活性物质含量。
首次放电克容量＝D0/m 式(2)
实施例1至3与对比例1的实验结果见表1。
如表1所示，通过实施例1至3与对比例1的实验结果可明显看出在 实施例1至3中，电芯首次放电克容量相对于对比例1有很大的提升，这 是由于首次充放电过程不可逆容量导致的活性锂损失得到位于集流体之上 的聚噻吩修饰的富锂锰基氧化物Li2MnO3中活性锂源的补充，采用实施例 1至3的阴极极片的电芯的首次放电克容量高于采用对比例1的阴极极片 的电芯的首次放电克容量，对应的电芯的首次充放电效率也得到一定程度 的提高。聚噻吩修饰的富锂过渡金属氧化物Li2MO3可以弥补由首次充放 电导致的不可逆容量损失，提升电芯放电性能，改善首次充放电效率，提 升电芯能量密度。
表1：实施例1至3与对比例1的实验结果
首次放电克容量mAh/g 首次充放电效率％
实施例1-1 145.2 90.2
实施例1-2 144.8 89.9
实施例1-3 144.7 89.8
实施例1-4 143.4 89.1
实施例1-5 143.8 89.5
实施例2-1 147.2 93.0
实施例2-2 146.8 92.8
实施例2-3 146.7 92.4
实施例2-4 145.4 90.5
实施例2-5 145.8 91.1
实施例3-1 147.9 93.2
实施例3-2 148.4 93.4
实施例3-3 148.7 93.7
实施例3-4 146.9 91.6
实施例3-5 149.2 94.1
对比例1-1 139.0 88.5
对比例1-2 139.8 87.8
对比例1-3 138.7 86.3
对比例1-4 140.2 87.4
对比例1-5 137.2 86.9
实施例2与对比例2的测试
在25℃的环境中，在电芯完成第一次充电和放电后，在1C(即1h内 完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上 限电压为3.85V，然后在1C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为 2.5V，按此流程循环充放电，记录放电过程的容量，通过式(3)计算循 环过程放电容量保持率。
循环过程放电容量保持率＝QN/Q1×100％ 式(3)
其中，QN为第N圈循环放电容量，Q1为首圈循环放电容量。
实施例2与对比例2的测试结果见图1。
由图1可看出实施例2中由于富锂过渡金属氧化物Li2MO3表面修饰 有聚噻吩，相对于对比例2，其电芯循环性能得到一定程度的提升，这是 由于表面修饰物质聚噻吩具有优良的导电性，可以在充放电循环过程中保 持良好的导电稳定性，保证集流体与阴极活性物质材料层有着良好的电子 传导，提高电芯循环性能。
实施例4与对比例3的测试
在室温下，使用0.5C(即2h内完全放掉理论容量的电流值)的充电 电流下进行恒流充电，充电至4.2V，在上限电压为4.2V时改用恒压充 电，充至截至电流0.05C，然后在0.5C的放电电流下进行恒流放电，放电 终止电压为2.8V，记录首次充放电的放电容量和充电容量，并计算锂离子 二次电池的首次库伦效率及首次放电克容量，锂离子二次电池的首次库伦 效率通过式(1)计算得到。锂离子二次电池的首次放电克容量通过式 (2)计算得到。
实施例4与对比例3的实验结果见表2。
表2：实施例4与对比例3的实验结果
首次放电克容量mAh/g 首次充放电效率％
实施例4-1 154.3 89.8
实施例4-2 153.5 88.9
实施例4-3 153.1 88.6
实施例4-4 154.1 89.5
实施例4-5 152.9 88.3
对比例3-1 146.3 85.8
对比例3-2 146.5 86.8
对比例3-3 146.9 86.2
对比例3-4 145.9 85.4
对比例3-5 147.8 87.5
如表2所示，通过实施例4与对比例3的实验结果可明显看出在实施 例4中，电芯首次放电克容量相对于对比例3有很大的提升，这是由于首 次充放电过程不可逆容量导致的活性锂损失得到位于集流体之上的聚噻吩 修饰的富锂锰基氧化物Li2MnO3中活性锂源的补充，采用实施例4的阴极 极片的电芯的首次放电克容量高于采用对比例3的阴极极片的电芯的首次 放电克容量，对应的电芯的首次充放电效率也得到一定程度的提高。聚噻 吩修饰的富锂过渡金属氧化物Li2MO3可以弥补由首次充放电导致的不可 逆容量损失，提升电芯放电性能，改善首次充放电效率，提升电芯能量密 度。
实施例4与对比例4的测试
在25℃的环境中，在电芯完成第一次充电和放电后，在1C(即1h内 完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上 限电压为4.2V，然后在1C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为 2.8V，按此流程循环充放电，记录放电过程的容量，通过式(3)计算循 环过程放电容量保持率。
实施例4与对比例4的测试结果见图2。
由图2可看出实施例4中由于富锂过渡金属氧化物Li2MO3表面修饰 有聚噻吩，相对于对比例4，其电芯循环性能得到一定程度的提升，这是 由于表面修饰物质聚噻吩具有优良的导电性，可以在充放电循环过程中保 持良好的导电稳定性，保证集流体与阴极活性物质材料层有着良好的电子 传导，提高电芯循环性能。
虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的 范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部 件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征 均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而 是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (15)

1.一种阴极极片，其特征在于，包括：
集流体；
阴极活性物质层，设置于所述集流体上，所述阴极活性物质层包括阴极活性物质材料和修饰有经烧结的导电聚合物的颗粒状的富锂过渡金属氧化物材料，所述富锂过渡金属氧化物材料满足化学式LixMeyOz，1≦x≦2，1≦y≦2，3≦z≦4，Me为Mn、Ti、Cr及Zr中的一种或多种，导电聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种或多种，所述阴极活性物质材料包括层状锂过渡金属氧化物材料及磷酸铁锂材料中的一种或者几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的阴极极片，其特征在于，所述修饰有经烧结的导电聚合物的颗粒状的富锂过渡金属氧化物材料中所述导电聚合物的重量百分含量为0.5wt％～3.0wt％。
3.根据权利要求1所述的阴极极片，其特征在于，所述层状锂过渡金属氧化物材料的化学式为LiaM1-xM’xO2，其中0.9≦a≦1.1，0≦x≦0.1，M为Co、Mn及Ni中的一种或几种，M’为Al、Mg、B、Zr、Si、Ti、Cr、Fe、V、Cu、Ca、Zn、Nb、Mo、Sr、Sb、W及Bi中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的阴极极片，其特征在于，所述磷酸铁锂材料化学式为LiFePO4/Cb，其中b≧0。
5.根据权利要求1所述的阴极极片，其特征在于，所述修饰有经烧结的导电聚合物的颗粒状的富锂过渡金属氧化物材料中99wt％的颗粒物的直径小于等于Q，50wt％的颗粒物的直径小于等于W，其中30μm≦Q≦50μm，5μm≦W≦20μm。
6.根据权利要求1所述的阴极极片，其特征在于，所述修饰有经烧结的导电聚合物的颗粒状的富锂过渡金属氧化物材料在阴极活性物质层中的重量百分含量为3wt％～10wt％。
7.根据权利要求1所述的阴极极片，其特征在于，所述富锂过渡金属氧化物材料包括Li2MeO3，Me为Mn、Ti及Zr中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的阴极极片，其特征在于，所述阴极活性物质层进一步包括，相对于所述阴极活性物质层：
1wt％～2wt％的导电剂，所述导电剂包括乙炔黑、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管及科琴黑中的一种或几种；和/或，
1wt％～2wt％的粘结剂，所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、醋酸乙烯树脂和氯化橡胶中的一种或几种。
9.一种阴极极片的制造方法，包括：
提供阴极活性物质材料和修饰有经烧结的导电聚合物的颗粒状的富锂过渡金属氧化物材料；
形成混合材料，所述混合材料含有阴极活性物质材料和修饰有经烧结的导电聚合物的颗粒状的富锂过渡金属氧化物材料，其中所述富锂过渡金属氧化物材料满足化学式LixMeyOz，1≦x≦2，1≦y≦2，3≦z≦4，Me为Mn、Ti、Cr及Zr中的一种或多种，导电聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种或多种，所述阴极活性物质材料包括层状锂过渡金属氧化物材料及磷酸铁锂材料中的一种或者几种的混合物；
将所述混合材料涂覆于集流体上，形成阴极活性物质层。
10.根据权利要求9所述的阴极极片的制造方法，其特征在于，所述修饰有经烧结的导电聚合物的颗粒状的富锂过渡金属氧化物材料的制造方法包括：
将锰源化合物和锂源化合物按计量比为1:1的比例溶解于去离子水中形成第一混合溶液；
将所述第一混合溶液和含有预定浓度的氨水的碱溶液缓慢滴加到反应釜中得到第二混合溶液，将该第二混合溶液的pH值控制在9～12之间；
向反应釜中加入在所述第二混合溶液中的重量百分含量为0.5wt％～3.0wt％的导电聚合物得到第三混合溶液，将所述第三混合溶液混合均匀后，于60℃水浴中加热，形成过渡金属氢氧化物共沉淀物；
清洗所述沉淀物再进行烘干得到目标产物前驱体；
将目标产物前驱体与碱球磨混合均匀形成混合物，将该混合物送入马弗炉中高温烧结若干小时后随马弗炉冷却，得到经烧结的导电聚合物修饰的富锂锰基层状固溶体类材料。
11.根据权利要求10所述的阴极极片的制造方法，其特征在于，所述导电聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种或多种；所述锰源化合物为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、碳酸锰及二氧化锰中的一种或多种；所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂及硝酸锂中一种或多种；与目标产物前驱体球磨混合的碱和所述碱溶液分别为氢氧化锂、氢氧化钠及氢氧化钾中的一种或多种。
12.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括：阴极极片、阳极极片、隔离膜及电解液，其中所述阴极极片是如权利要求1至8任意一项所述的阴极极片。
13.根据权利要求12所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述阳极极片包括软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂及能与锂形成合金的金属中的一种或几种。
14.根据权利要求12所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液的溶剂包括碳酸乙稀酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯一种或几种，溶质包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiClO4中一种或几种。
15.根据权利要求12所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、无纺布、聚纤维材质中一种或几种。
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