CN105591100A - 利用水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法及正极材料 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法及正极材料。本申请的方法包括水热法制碳包覆LiFePO4步骤和导电聚合物包覆步骤;水热法制碳包覆LiFePO4步骤包括,在反应体系溶液中仅加入锂源、铁源、磷源和天然中性水溶性高分子,制备碳包覆LiFePO4;导电聚合物包覆步骤包括,将碳包覆LiFePO4与树脂类高分子球磨混匀,在氮气氛下高温煅烧,获得导电聚合物和碳双层包覆的磷酸铁锂。本申请,率先对磷酸铁锂进行导电聚合物和碳双层包覆,既保障了良好的导电率,又避免了碳脱落,提高了正极材料性能,制备的正极材料,放电比容量高、循环性能好、成本低,为锂离子电池在工业大电池领域中的应用奠定了基础。
Description
技术领域
本申请涉及电池正极材料制备领域,特别是涉及一种利用水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法,及其制备的磷酸铁锂正极材料。
背景技术
锂离子电池于上世纪90年代由日本索尼公司推向市场,因其单体电池工作电压高、能量密度大、循环寿命长等特点,在手机、笔记本电脑等小型移动电源领域得到广泛应用。随着锂离子电池能量密度及功率密度的进一步提升,它已被视作混合动力汽车及纯电动汽车的理想电源,是一类具有广阔应用前景的储能装置;并进一步发展到航天航空应用。
LiFePO4作为一种高容量,克容量可达170mAh/g,环境友好、成本低廉、资源丰富的锂离子电池正极材料,是将锂离子电池应用到电动汽车、储能电站、军事武器等高容量、高安全性、大功率的工业大电池领域的重要正极材料。
但是,纯的LiFePO4存在着电子电导率低和锂离子扩散系数小两大缺点,研究者们通过包覆碳层或导电聚合物、掺杂高价态阳离子等方法提高LiFePO4的电子导电率;并通过降低颗粒粒径大小,从而缩短锂离子传输路径距离,以便提高LiFePO4的锂离子扩散系数。包覆无形碳是最简捷最可靠的改善方法,但其中也存在着一些缺点,充放电过程中随着锂离子的脱嵌引起正极材料的体积发生变化,体积的涨缩会导致包覆在颗粒表面的无形碳容易掉落,改善效果不能得到延续。包覆导电聚合物可以有效解决掉落问题,但导电聚合物的导电性低于无形碳,不能够明显地提高磷酸铁锂正极材料的电子导电率。
发明内容
本申请的目的是提供一种新的改进的水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法,及其制备的磷酸铁锂正极材料。
为了实现上述目的,本申请采用了以下技术方案:
本申请公开了一种利用水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法,包括水热法制备碳包覆LiFePO4产物步骤和导电聚合物包覆步骤;水热法制备碳包覆LiFePO4产物步骤包括,在反应体系溶液中仅加入锂源、铁源、磷源和天然的中性水溶性高分子,反应体系溶液在反应釜中反应完成后,过滤获得碳包覆的LiFePO4产物;导电聚合物包覆步骤包括,将碳包覆的LiFePO4产物与树脂类高分子一起球磨均匀后,在氮气保护气氛下高温煅烧,获得导电聚合物和碳双层包覆的磷酸铁锂正极材料。
需要说明的是,本申请的方法与传统的水热法相比,反应体系溶液中仅加入了锂源、铁源、磷源和天然的中性水溶性高分子,没有添加任何表面活性剂或强还原性有机物;天然的中性水溶性高分子的添加,第一,不会对反应体系溶液的pH值造成影响,避免了pH值对磷酸铁锂生产质量的影响;第二,在高温下部分高分子裂解为具有还原性的物质,确保反应体系溶液在高温下也具有还原性,能防止Fe2+氧化形成Fe3+;同时,在反应过程中,水溶性高分子的加入起到成核剂和抑制颗粒长大的作用,利于制备形貌均一、颗粒尺寸分布均匀的碳包覆LiFePO4产物;因此,可以满足以上条件的天然的中性水溶性高分子都可以用于本申请。此外,本申请的方法在水热法的过程对磷酸铁锂进行了碳包覆,并采用高温煅烧,使得树脂类高分子在碳包覆的LiFePO4产物的外层再包覆一层导电聚合物;使得制备的磷酸铁锂正极材料,即具有碳包覆的优良电子导电率,又能有效的防止掉落,提高正极材料的性能。
还需要说明的是,本申请的关键在于在水热法步骤中,在反应体系溶液中采用天然的中性水溶性高分子替换传统水热法中的表面活性剂和强还原性有机物;同时,将水热法的碳包覆的LiFePO4产物与树脂类高分子一起混匀,并在高温下煅烧,在碳包覆LiFePO4产物表面再包覆一层导电聚合物,形成双层包覆的磷酸铁锂正极材料;其中树脂类高分子的目的是在碳包覆LiFePO4产物表面再包覆一层导电聚合物,因此,可以经过煅烧形成导电聚合物的树脂类高分子都可以用于本申请。其它的,包括反应体系溶液的配制、反应釜反应条件的控制都可以参考传统的水热法进行;同样的锂源、铁源、磷源等也都可以采用常规的试剂;LiFePO4产物的高温煅烧的条件,可以参考常规的LiFePO4产物混合碳源的高温煅烧条件。但是,为了制备出效果更好的磷酸铁锂材料,本申请在以下的优化方案中,对锂源、铁源、磷源、反应体系溶液的配制、反应釜反应条件、高温煅烧、树脂类高分子以及水溶性高分子的具体类型等进行了特别限定。
优选的,锂源为LiOH·H2O、Li2SO4、Li(HCOO)·H2O中的至少一种。
优选的,磷源为H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4中的至少一种。
优选的,铁源为FeSO4·7H2O和FeCl2·4H2O中的至少一种。
优选的,水溶性高分子为可溶性淀粉。
优选的,树脂类高分子为酚醛树脂、环氧树脂和呋喃树脂中的至少一种。
优选的,反应体系溶液中,锂源、铁源、磷源的摩尔比为,Li:Fe:P=2-3:1:1。
优选的,反应体系溶液在反应釜中反应的条件为,pH值6.0-7.5、反应温度150-270℃、反应时间1-12h;高温煅烧的条件为,煅烧温度450-800℃、时间5-12h。
优选的,本申请的方法具体包括以下步骤,
(1)水热法制备碳包覆LiFePO4产物步骤
a.将锂源配制成0.5-3mol/L的锂源溶液,将磷源配制成0.5-2mol/L的磷源溶液,按比例将锂源溶液和磷源溶液混合,制成混合溶液A;
b.将铁源配制成0.5-2mol/L的铁源溶液,并在铁源溶液中加入理论生成LiFePO4产物总重量的10-30wt.%的天然的中性水溶性高分子,混匀制成混合溶液B;
c.在搅拌下将混合溶液B缓慢的加入混合溶液A中,形成反应体系溶液,将反应体系溶液转移至反应釜中进行反应,反应完成后过滤得到碳包覆的LiFePO4产物;
(2)导电聚合物包覆步骤
d.将树脂类高分子与过滤得到碳包覆的LiFePO4产物通过球磨混合均匀,得到后处理前驱体;
e.将后处理前驱体在流动氮气气氛中于450-800℃焙烧5-12h,焙烧后进行冷却,得到具有导电聚合物和碳双层包覆的磷酸铁锂正极材料。
本申请的另一面还公开了采用本申请的方法制备的磷酸铁锂正极材料。
优选的,磷酸铁锂正极材料具有导电聚合物和碳的双层包覆,其中,导电聚合物包覆于最外层,磷酸铁锂正极材料的平均粒径为50-200nm。
优选的,步骤d中,树脂类高分子的用量为LiFePO4重量的3%-5%。
本申请还公开了一种以本申请的磷酸铁锂正极材料制备的锂离子电池,该锂离子电池在电压范围2.5-4.1V,0.2C充放电电流下,放电克容量达到161.7mAh/g,1C循环100次容量保持率达99.7%。
由于采用以上技术方案,本申请的有益效果在于:
本申请的磷酸铁锂正极材料制备方法,在现有的水热法基础上进行改进,采用淀粉等天然的中性水溶性高分子替换传统的表面活性剂和强还原性有机物,并且对水热法获得的碳包覆LiFePO4产物进行进一步处理,在其表面再包覆一层导电聚合物,使得制备的磷酸铁锂正极材料,即具备碳包覆的高电子导电率,有能有效的防止掉落,提高了正极材料的性能。同时,改进的水热法能够简单有效的控制磷酸铁锂产物的形貌、颗粒尺寸、粒度分布,同时还可以防止二价铁在高温下发生氧化而导致杂质的存在,并且,中性水溶性高分子不影响反应体系的pH值,水热高温下裂解成具有还原性物质,还起到抑制颗粒长大的作用,保障了磷酸铁锂正极材料的生产质量。本申请的制备方法获得的磷酸铁锂正极材料具有较小的颗粒尺寸和双层包覆层形貌,放电比容量高、循环性能好、成本低,为锂离子电池在工业大电池领域中的应用奠定了基础。
附图说明
图1是本申请的实施例中水热法制备类球形LiFePO4产物的X射线衍射分析图;
图2是本申请的实施例中水热制备类球形LiFePO4产物的扫描电镜图;
图3是本申请的实施例中水热制备类球形LiFePO4产物的高分辨透射电镜图;
图4是本申请的实施例中具有双层包覆层LiFePO4/C/PAS的扫描电镜图;
图5是本申请的实施例中具有双层包覆层LiFePO4/C/PAS的高分辨透射电镜图;
图6是本申请的实施例中LiFePO4/C/PAS的首次充放电图;
图7是本申请的实施例中LiFePO4/C/PAS的1C循环性能图。
具体实施方式
本申请中,LiFePO4/C/PAS表示具有导电聚合物和碳的双层包覆的磷酸铁锂正极材料,C表示碳包覆,PAS表示导电聚合物包覆。本申请的磷酸铁锂正极材料,率先采用导电聚合物和碳双层包覆,内层的碳包覆保障了碳包覆的高电子导电率,而外层的导电聚合物包覆有效的阻止了碳脱落,保障了正极材料的质量。并且,在制备碳包覆LiFePO4产物时,对传统的水热法进行了改进,采用天然的中性水溶性高分子替换传统水热法中的表面活性剂和强还原性有机物,使得制备的LiFePO4产物形貌均匀可控,提高了碳包覆LiFePO4产物的生产质量。
需要说明的是,高温煅烧时添加的树脂类高分子,其用量直接影响导电聚合物的包覆,树脂类高分子用量越大,导电聚合物的包覆越厚,用量越小,则包覆层越薄,甚至无法实现完整的均匀的包覆,本申请的优选方案中,树脂类高分子的用量为后处理前驱体总重量的4wt.%,即可以在不影响磷酸铁锂正极材料的基本形貌的情况下,对其进行有效的包覆。
下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明,不应理解为对本申请的限制。
实施例一
本例以LiOH·H2O、H3PO4和FeSO4·7H2O作为原料,按摩尔比Li:Fe:P为3:1:1进行配料,制备0.3mol的LiFePO4。具体如下:
将LiOH·H2O配制成3mol/L的锂源溶液,将H3PO4配制成1.5mol/L的磷源溶液,然后将将磷源溶液缓慢的加入锂源溶液中,制成混合溶液A;将FeSO4·7H2O配制成1mol/L的铁源溶液,并在铁源溶液中加入理论生成LiFePO4总重量的20wt.%的淀粉,混匀制成混合溶液B;机械搅拌的作用下,混合溶液B缓慢的加入混合溶液A中,形成反应体系溶液,并将反应体系溶液转移至1L体积的反应釜中进行反应;反应釜填充量为80%,反应体系pH值约在7.0左右,以300rpm的速度搅拌,加热至180℃,反应5h后结束,然后洗涤过滤得到碳包覆的LiFePO4产物。
分别采用X射线衍射分析和扫描电镜对本例制备的LiFePO4产物进行检测。结果显示,产物X射线衍射图如图1所示,LiFePO4产物衍射图与标准卡片PDF:81-1173相符,无杂质存在。图2为LiFePO4的扫描电镜图,可以看到颗粒的形貌呈类球形且分布均匀;图3为LiFePO4的高分辨透射电镜图,可以看到在颗粒表面存在着一层均匀的无序有机物包覆层,厚度约为3-5nm,即碳包覆。
本例制备的碳包覆LiFePO4产物,形貌、颗粒尺寸、粒度分布均匀,为后续的导电聚合物包覆奠定了良好的基础。
实施例二
本例将按LiFePO4产物的4wt.%的酚醛树脂与实施例一制备的碳包覆的LiFePO4产物球磨混合均匀,获得后处理前驱体;将后处理前驱体在流动氮气气氛中于750℃焙烧12h,焙烧后进行冷却,得到类球形并具有双层包覆形貌的LiFePO4/C/PAS。
本例制备的双层包覆的磷酸铁锂正极材料的高分辨透射电镜图如图5所示,图中,PASlayer即导电聚合物包覆层,carbonlayer即碳包覆层,证实产物具有双层包覆效果。
X射线衍射分析检测显示,本例制备的双层包覆的磷酸铁锂正极材料的衍射图与标准卡片PDF:81-1173相符,无杂质存在,说明后续热处理不改变产物的晶体结构,X射线衍射分析图略。
本例制备的双层包覆的磷酸铁锂正极材料的扫描电镜观察如图4所示,结果显示,与水热法制备的碳包覆LiFePO4产物相比,进行导电聚合物包覆后磷酸铁锂正极材料的形貌不会发生显著变化,即高温煅烧处理前后形貌不会发生改变或再次长大,形貌呈类球状,且颗粒尺寸为50-200nm左右。
按照质量比80:10:10称量LiFePO4/C/PAS、乙炔黑、PVDF,以N-甲基吡咯烷酮(缩写NMP)为溶剂,在磁力搅拌下得到正极浆料。将浆料均匀地涂在铝箔上,在120℃真空干燥2h,再用打孔器制备直径为10mm的圆片作为正极。以锂片为负极、celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜、1.0mol/LLiPF6为电解液,在氩气手套箱中制作2025型号扣式电池。其中,电解液中EC:MC:DMC体积比为1:1:1。电化学性能测试在Land电池测试系统-CT2001A上进行,电压范围为2.5-4.1V,所有电池测试都在室温下进行。测试结果显示,其在0.2C倍率电流下首次充放电曲线如图6所示,首次放电容量为161.2mAh/g;1C循环性能如图7所示,1C倍率电流下,电压范围:2.5V-4.1V,循环100次后仍然保持144.9mAh/g,相对1C首次容量保持率高达99.7%。
可见,本例制备的双层包覆的磷酸铁锂正极材料既保障了碳包覆的高电子导电率,有能有效的避免包覆的碳脱落;使得正极材料具有较高的比容量和更好的循环性能。
实施例三
按实例1的方法水热法制备出磷酸铁锂与磷酸铁锂重量的4wt.%的葡萄糖混合后于750℃下焙烧12h,冷却后球磨分级,得到类球形的包覆碳的磷酸铁锂材料。
经检验,0.2C倍率电流下首次放电容量为155.8mAh/g,1C下循环50次后保持133.2mAh/g,相对1C首次容量保持率高达97.9%。
可见,水热法制备的产物后续采用无形碳包覆的效果相对较差,主要原因为无形碳包覆层在电池电化学过程中受到电解液的侵蚀容易脱落,导致电池性能较差。因此,相较而言,实施例2的双层包覆效果更好,无论首次充放电容量,还是循环性能都好于本例。
在以上试验的基础上,本申请还对不同的锂源、铁源、磷源和树脂类高分子进行了试验,结果显示,锂源除LiOH·H2O以外,Li2SO4和Li(HCOO)·H2O也可以用于本申请;磷源除H3PO4以外,(NH4)3PO4和(NH4)2HPO4也可以用于本申请;铁源还可以使用FeCl2·4H2O;在高温煅烧时,除酚醛树脂以外,还可以采用环氧树脂和呋喃树脂。并且,在充放电测试和循环性能测试中,0.2C充放电电流下,放电克容量最高可达161.7mAh/g,1C循环100次容量保持率达99.7%。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明,不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本申请构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法,其特征在于:包括水热法制备碳包覆LiFePO4产物步骤和导电聚合物包覆步骤;
所述水热法制备碳包覆LiFePO4产物步骤包括,在反应体系溶液中仅加入锂源、铁源、磷源和天然的中性水溶性高分子,反应体系溶液在反应釜中反应完成后,过滤获得碳包覆的LiFePO4产物;
所述导电聚合物包覆步骤包括,将碳包覆的LiFePO4产物与树脂类高分子一起球磨均匀后,在氮气保护气氛下高温煅烧,获得导电聚合物和碳双层包覆的磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述锂源为LiOH·H2O、Li2SO4、Li(HCOO)·H2O中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述磷源为H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述铁源为FeSO4·7H2O和FeCl2·4H2O中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述水溶性高分子为可溶性淀粉。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述树脂类高分子为酚醛树脂、环氧树脂和呋喃树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述反应体系溶液在反应釜中反应的条件为,pH值6.0-7.5、反应温度150-270℃、反应时间1-12h;所述高温煅烧的条件为,煅烧温度450-800℃、时间5-12h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法,其特征在于:所述方法具体包括以下步骤,
(1)水热法制备碳包覆LiFePO4产物步骤
a.将锂源配制成0.5-3mol/L的锂源溶液,将磷源配制成0.5-2mol/L的磷源溶液,按比例将锂源溶液和磷源溶液混合,制成混合溶液A;
b.将铁源配制成0.5-2mol/L的铁源溶液,并在铁源溶液中加入理论生成LiFePO4产物总重量的10-30wt.%的天然的中性水溶性高分子,混匀制成混合溶液B;
c.在搅拌下将混合溶液B缓慢的加入混合溶液A中,形成反应体系溶液,将反应体系溶液转移至反应釜中进行反应,反应完成后过滤得到碳包覆的LiFePO4产物;
(2)导电聚合物包覆步骤
d.将树脂类高分子与过滤得到碳包覆的LiFePO4产物通过球磨混合均匀,得到后处理前驱体;
e.将后处理前驱体在流动氮气气氛中于450-800℃焙烧5-12h,焙烧后进行冷却,得到具有导电聚合物和碳双层包覆的磷酸铁锂正极材料。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备的磷酸铁锂正极材料。
10.根据权利要求9所述的磷酸铁锂正极材料,其特征在于:所述磷酸铁锂正极材料具有导电聚合物和碳的双层包覆,其中,导电聚合物包覆于最外层,磷酸铁锂正极材料的平均粒径为50-200nm。
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