CN111430685B - 改性磷酸铁锂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性磷酸铁锂材料及其制备方法和应用，该方法包括：将碳包覆磷酸铁锂材料、导电聚合物、第一溶剂、引发剂混合，并经超声和回流得到反应液，所得的反应液经固液分离、洗涤、干燥处理后得到改性磷酸铁锂材料。该方法制备的改性磷酸铁锂材料可提升碾压后极片与电解液的浸润性，缩短吸液时间。

Description

改性磷酸铁锂材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池及其应用技术领域，具体而言，本发明涉及改性磷酸铁锂材料及其制备方法和应用。
背景技术
橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)材料具有理论容量高、环境友好、循环寿命长、热稳定性好、放电平台稳定、安全性能高、成本低廉、环境友好等优点，成为最具发展前景的锂离子电池正极材料。然而，LiFePO4的橄榄石结构所固有的缺陷导致其电子导电率低和离子扩散速率慢，高倍率充放电容量衰减过快，限制了其在动力电池中的实际应用。此外，磷酸铁锂材料理论压实密度为3.4g/cm3，而目前极片压实密度为2.4-2.6g/cm3，提升磷酸铁锂体系能量密度的主要途径就是提升材料的压实密度。然而，提升材料及极片压实密度会导致极片孔隙率降低，进而导致LiFePO4正极极片在电解液中的浸润性变差，影响其电化学性能发挥。LiFePO4无机材料的极片在含有机溶剂的电解液中浸润性能较差，会有一些电极接触不到电解液，使得整个电极的有效离子交换界面变小，阻抗随之上升，导致电池内阻增加、容量衰减，甚至导致极片析锂，最终产生安全隐患。
因此，现有磷酸铁锂材料有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种改性磷酸铁锂材料及其制备方法和应用。该方法制备的改性磷酸铁锂材料可提升碾压后极片与电解液的浸润性，缩短吸液时间。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备改性磷酸铁锂材料的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
将碳包覆磷酸铁锂材料、导电聚合物、第一溶剂、引发剂混合，并经超声和回流得到反应液，所得的反应液经固液分离、洗涤、干燥处理后得到改性磷酸铁锂材料。
根据本发明实施例的制备改性磷酸铁锂材料的方法，该方法通过在碳包覆磷酸铁锂材料表面包覆导电聚合物，因导电聚合物是由具有共扼π-键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料，使得其除了具有因掺杂而带来的半导体或导体的特性、在一定程度上提高材料的电子导电率和离子扩散速率之外，还能够通过氢键作用与电解液更好地接触，从而改善具有该改性磷酸铁锂材料的极片的浸润效果，与电解液的浸润性明显提升，极片吸液时间缩短，保液能力提升，整个电极的有效离子交换界面提高，阻抗随之下降，电池内阻下降，有效避免极片析锂现象的发生，降低安全隐患。
另外，根据本发明上述实施例的制备改性磷酸铁锂材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述碳包覆磷酸铁锂材料通过下列方法制备：将磷源、分散剂、二价铁源和氧化剂在惰性气体保护下反应，并经分离、除杂和干燥处理后得到磷酸铁；将所述磷酸铁与锂源、第二溶剂、碳源混合后干燥，然后在惰性气氛下烧结，以便得到所述碳包覆磷酸铁锂材料。
在本发明的一些实施例中，所述导电聚合物选自聚乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸特丁酯与乙烯基吡咯烷酮的嵌段共聚物、对氯甲基苯乙烯与乙烯基吡咯烷酮的嵌段共聚物、乙二醇与甲基丙烯酸嵌段共聚物、乙二醇与己内脂嵌段共聚物中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述第一溶剂选自去离子水、乙醇、乙二醇中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二己基己脂、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述碳包覆磷酸铁锂材料与所述导电聚合物、所述第一溶剂、所述引发剂的用量比为0.5g：10-40g：100～250mL：0.5-3g。
在本发明的一些实施例中，所述超声处理为在10-80kHz的超声波下超声处理15-40h；所述回流为在60-120℃下搅拌回流6-15h。
在本发明的一些实施例中，所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸钠中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述分散剂选自去离子水、乙醇、乙二醇中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述二价铁源选自硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述氧化剂选自双氧水、臭氧中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述磷源、所述分散剂、所述二价铁源和所述氧化剂在惰性气体保护下的反应包括：在所述惰性气体保护下将所述分散剂加入至所述磷源中，加热至30-50℃，然后加入所述二价铁源和所述氧化剂反应。
在本发明的一些实施例中，所述二价铁源中Fe2+与所述磷源中P5+的摩尔比为0.95-1.05：1，所述磷源与所述分散剂的摩尔比为950-1050：13，所述氧化剂与所述二价铁源的质量比为10-50：100。
在本发明的一些实施例中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述第二溶剂选自去离子水、乙醇、乙二醇中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述碳源选自柠檬酸、葡萄糖、蔗糖中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述磷酸铁与所述锂源的摩尔比为2：1-1.08，所述碳源的质量为所述磷酸铁和所述锂源质量和的1％-2％。
在本发明的一些实施例中，所述干燥为喷雾干燥。
在本发明的一些实施例中，所述烧结的温度为600-750℃，时间为18-30h。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种改性磷酸铁锂材料。根据本发明的实施例，所述改性磷酸铁锂材料是采用上述制备改性磷酸铁锂材料的方法制备得到的。根据本发明实施例的改性磷酸铁锂材料，该材料表面包覆有导电聚合物，有利于提高材料的电子导电率和离子扩散速率，同时可显著改善具有该改性磷酸铁锂材料的极片的浸润效果，极片吸液时间缩短，保液能力提升。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种锂电池，根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述改性磷酸铁锂材料。根据本发明实施例的锂电池，因该锂电池具有上述改性磷酸铁锂材料，使得锂电池电极与电解液的接触较好，电极的有效离子交换界面较大，阻抗较低，电池内阻较低，且可避免容量衰减和极片析锂现象，避免产生安全隐患。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种汽车，根据本发明的实施例，所述汽车具有上述锂电池。根据本发明实施例的汽车，因其具有上述锂电池，使得汽车的续航能力和安全性能提高。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备改性磷酸铁锂材料的方法流程示意图；
图2是根据本发明一个实施例的制备碳包覆磷酸铁锂材料的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备改性磷酸铁锂材料的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将碳包覆磷酸铁锂材料、导电聚合物、第一溶剂、引发剂混合，并经超声和回流得到反应液，所得的反应液经固液分离、洗涤、干燥处理
该步骤中，将碳包覆磷酸铁锂材料、导电聚合物、第一溶剂、引发剂混合，并经超声和回流得到反应液，所得的反应液经固液分离、洗涤、干燥处理后得到改性磷酸铁锂材料。发明人发现，通过在碳包覆磷酸铁锂材料表面包覆导电聚合物，因导电聚合物是由具有共扼π-键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料，使得其除了具有因掺杂而带来的半导体或导体的特性、在一定程度上提高材料的电子导电率和离子扩散速率之外，还能够通过氢键作用与电解液更好地接触，从而改善具有该改性磷酸铁锂材料的极片的浸润效果，与电解液的浸润性明显提升，极片吸液时间缩短，保液能力提升，整个电极的有效离子交换界面提高，阻抗随之下降，电池内阻下降，有效避免极片析锂现象的发生，降低安全隐患。具体的，可以将碳包覆磷酸铁锂材料、导电聚合物、第一溶剂、引发剂置于反应釜中进行混合搅拌，之后进行采用超声波进行超声处理，接着在一定温度下搅拌回流，得到反应液，将所得的反应液反复抽滤和洗涤，直至游离的导电聚合物完全出去，真空干燥后即可得到改性磷酸铁锂材料。
进一步的，碳包覆磷酸铁锂材料的具体来源并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如可以参考图2采用下列方法制备得到：
S110：将磷源、分散剂、二价铁源和氧化剂在惰性气体保护下反应，并经分离、除杂和干燥处理
该步骤中，将磷源、分散剂、二价铁源和氧化剂在惰性气体保护下反应，并经分离、除杂和干燥处理后得到磷酸铁。发明人发现二价铁源中的二价铁在惰性气氛下与氧化剂反应，生成纯净的三价铁，无其他价态铁存在。具体的，在惰性气体保护下将分散剂加入至磷源中，加热至30-50℃，然后加入二价铁源和氧化剂反应。需要说明的是，上述反应可以在密闭反应釜中进行，即先将磷源送至具有惰性气体保护的密闭反应釜中，然后加入分散剂，并加热至30-50℃，然后加入二价铁源和氧化剂，发生反应，反应结束后得到磷酸铁水溶液，将该水溶液经反复分离、洗涤除杂后真空干燥，即可得到磷酸铁。发明人发现，反应温度过低时，反应速率太低，导致反应周期过长，成本过高；反应温度过高时，反应速率过快，产品形貌较差，不满足技术要求。
进一步的，磷源、分散剂、二价铁源和氧化剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如磷源可以选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸钠中的至少之一；分散剂可以选自去离子水、乙醇、乙二醇中的至少之一；二价铁源可以选自硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁中的至少之一；氧化剂可以选自双氧水、臭氧中的至少之一。发明人发现，以上原材料来源丰富且价格低廉，反应过程中无其他杂质产生，对产品的稳定性和一致性有较大的提升。
进一步的，磷源与分散剂、二价铁源、氧化剂的质量比也不受特别限制，如二价铁源中Fe2+与磷源中P5+的摩尔比可以为0.95-1.05：1，优选1：1，磷源与分散剂的摩尔比可以为950-1050：13，优选1000：13，氧化剂与二价铁源的质量比为10-50：100，优选20：100。
进一步的，二价铁源和氧化剂的加入速度也不受特别限制，如二价铁源的加入速度可以为10-40mL/h，优选25mL/h；氧化剂的加入速度可以为100-300mL/h，优选200mL/h。
S120：将磷酸铁与锂源、第二溶剂、碳源混合后干燥，然后在惰性气氛下烧结
该步骤中，将磷酸铁与锂源、第二溶剂、碳源混合后干燥，然后在惰性气氛下烧结，以便得到碳包覆磷酸铁锂材料。具体的，可以将磷酸铁和锂源加入第二溶剂中，然后加入碳源，充分砂磨混合后将混合液喷雾干燥，再在惰性气氛下烧结，冷却、研磨后得到碳包覆磷酸铁锂材料。
进一步的，锂源、第二溶剂、碳源的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如锂源可以选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的至少之一；第二溶剂可以选自去离子水、乙醇、乙二醇中的至少之一；碳源可以选自柠檬酸、葡萄糖、蔗糖中的至少之一。
进一步的，磷酸铁与锂源、第二溶剂、碳源的质量比也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如磷酸铁与锂源的摩尔比可以为2：1-1.08，优选2：1.03；碳源的质量可以为磷酸铁和锂源质量和的1％-2％。
进一步的，在S120中，干燥可以为喷雾干燥，烧结的温度可以为600-750℃，时间可以为18-30h，优选650℃下烧结24h。发明人发现，温度偏高、偏低或时间过短均会导致材料性能发挥偏差，时间过长会导致成本过高。
进一步的，导电聚合物、第一溶剂、引发剂的具体类型也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如导电聚合物可以选自聚乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸特丁酯与乙烯基吡咯烷酮的嵌段共聚物、对氯甲基苯乙烯与乙烯基吡咯烷酮的嵌段共聚物、乙二醇与甲基丙烯酸嵌段共聚物、乙二醇与己内脂嵌段共聚物中的至少之一；第一溶剂可以选自去离子水、乙醇、乙二醇中的至少之一；引发剂可以选自过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二己基己脂(EHP)、偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABVN)中的至少之一。
进一步的，碳包覆磷酸铁锂材料与导电聚合物、第一溶剂、引发剂的用量比也不受特别限制，如可以为0.5g：10-40g：100～250mL：0.5-3g，优选0.5g：20g：150mL：1g。发明人发现，导电聚合物加入量偏低时，对材料浸润改善效果较差，加入量偏高时，会小幅提升浸润性，但导致材料压实密度降低，影响材料实际应用。第一溶剂比例偏低会导致分散效果差，影响反应一致性，偏高时会导致反应浓度偏低，影响反应速率。引发剂比例偏低导致反应无法正常开始，引发剂比例过高时会导致反应速率过高，影响导电聚合物在碳包覆磷酸铁锂材料表面的均匀性。
进一步的，超声和回流处理的具体条件也不受特别限制，如超声处理可以为在10-80kHz的超声波下超声处理15-40h，优选在40kHz的超声波下超声处理24h；回流可以为在60-120℃下搅拌回流6-15h，优选在80℃下搅拌回流10h。
根据本发明实施例的制备改性磷酸铁锂材料的方法，该方法通过在碳包覆磷酸铁锂材料表面包覆导电聚合物，因导电聚合物是由具有共扼π-键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料，使得其除了具有因掺杂而带来的半导体或导体的特性、在一定程度上提高材料的电子导电率和离子扩散速率之外，还能够通过氢键作用与电解液更好地接触，从而改善具有该改性磷酸铁锂材料的极片的浸润效果，与电解液的浸润性明显提升，极片吸液时间缩短，保液能力提升，整个电极的有效离子交换界面提高，阻抗随之下降，电池内阻下降，有效避免极片析锂现象的发生，降低安全隐患。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种改性磷酸铁锂材料。根据本发明的实施例，该改性磷酸铁锂材料是采用上述制备改性磷酸铁锂材料的方法制备得到的。根据本发明实施例的改性磷酸铁锂材料，该材料表面包覆有导电聚合物，有利于提高材料的电子导电率和离子扩散速率，同时可显著改善具有该改性磷酸铁锂材料的极片的浸润效果，极片吸液时间缩短，保液能力提升。需要说明的是，上述制备改性磷酸铁锂材料的方法的特点和优势同样适用于该改性磷酸铁锂材料，对此不再赘述。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种锂电池，根据本发明的实施例，该锂电池具有上述改性磷酸铁锂材料。根据本发明实施例的锂电池，因该锂电池具有上述改性磷酸铁锂材料，使得锂电池电极与电解液的接触较好，电极的有效离子交换界面较大，阻抗较低，电池内阻较低，且可避免容量衰减和极片析锂现象，避免产生安全隐患。需要说明的是，上述改性磷酸铁锂材料的特点和优势同样适用于该锂电池，对此不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种汽车，根据本发明的实施例，该汽车具有上述锂电池。根据本发明实施例的汽车，因其具有上述锂电池，使得汽车的续航能力和安全性能提高。需要说明的是，上述锂电池的特点和优势同样适用于该汽车，对此不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)首先按Fe2+：P5+的摩尔比为1：1配制浓度为0.5mol/L的硫酸亚铁和浓度为0.5mol/L的磷酸。在通入氮气的密闭反应釜中以磷酸作为母液，并加入分散剂去离子水，磷酸与去离子水的摩尔比为1000：13，将分散后的磷酸加热至30-50℃，接着分别以25mL/h和200mL/h的流速向分散后的母液中加入硫酸亚铁和双氧水氧化剂，氧化剂的质量为硫酸亚铁质量的20％，反应结束后得到磷酸铁水溶液。将该磷酸铁水溶液反复离心、洗涤5次除杂后，在120℃下真空烘干15h，得到磷酸铁。
(2)将所得的磷酸铁、锂源以摩尔比2：1.03加入去离子水中，然后加入磷酸铁与锂源质量和1.5％的碳源柠檬酸，充分砂磨混合后喷雾干燥，然后将干燥后的材料在氮气保护条件下，在650℃下烧结24h，之后冷却、研磨得到碳包覆磷酸铁锂材料；
(3)将所得的碳包覆磷酸铁锂材料0.5g、导电聚合物聚乙烯基吡咯烷酮20g、去离子水10～250mL、1g BPO引发剂置于反应釜中进行混合搅拌，以40kHz超声波超声处理24h，然后在80℃下搅拌回流10h，并将得到的反应液反复抽滤、洗涤5-6次，直至游离的导电聚合物完全除去，并在80℃下真空干燥24h，得到改性磷酸铁锂材料。
(4)测试：以N甲基吡咯烷酮作为溶剂，将改性磷酸铁锂材料、导电炭黑、PVDF以质量比94：3：3比例进行匀浆，然后把分散均匀的浆料涂于铝箔表面，90℃烘干得到磷酸铁锂正极片，碾压后在极片表面滴加1μL电解液，极片吸液时间为50s。
对比例1不进行表面改性
(1)首先按Fe2+：P5+的摩尔比为1：1配制浓度为0.5mol/L的硫酸亚铁和浓度为0.5mol/L的磷酸。在通入氮气的密闭反应釜中以磷酸作为母液，并加入分散剂去离子水，磷酸与去离子水的摩尔比为1000：13，将分散后的磷酸加热至30-50℃，接着分别以25mL/h和200mL/h的流速向分散后的母液中加入硫酸亚铁和双氧水氧化剂，氧化剂的质量为硫酸亚铁质量的20％，反应结束后得到磷酸铁水溶液。将该磷酸铁水溶液反复离心、洗涤5次除杂后，在120℃下真空烘干15h，得到磷酸铁。
(2)将所得的磷酸铁、锂源以摩尔比2：1.03加入去离子水中，然后加入磷酸铁与锂源质量和1.5％的碳源柠檬酸，充分砂磨混合后喷雾干燥，然后将干燥后的材料在氮气保护条件下，在650℃下烧结24h，之后冷却、研磨得到碳包覆磷酸铁锂材料。
(3)测试：以N甲基吡咯烷酮作为溶剂，将碳包覆磷酸铁锂材料、导电炭黑、PVDF以质量比94：3：3比例进行匀浆，然后把分散均匀的浆料涂于铝箔表面，90℃烘干得到磷酸铁锂正极片，碾压后在极片表面滴加1μL电解液，极片吸液时间为84s。
实施例2更改导电聚合物类型
(1)首先按Fe2+：P5+的摩尔比为1：1配制浓度为0.5mol/L的硫酸亚铁和浓度为0.5mol/L的磷酸。在通入氮气的密闭反应釜中以磷酸作为母液，并加入分散剂去离子水，磷酸与去离子水的摩尔比为1000：13，将分散后的磷酸加热至30-50℃，接着分别以25mL/h和200mL/h的流速向分散后的母液中加入硫酸亚铁和双氧水氧化剂，氧化剂的质量为硫酸亚铁质量的20％，反应结束后得到磷酸铁水溶液。将该磷酸铁水溶液反复离心、洗涤5次除杂后，在120℃下真空烘干15h，得到磷酸铁。
(2)将所得的磷酸铁、锂源以摩尔比2：1.03加入去离子水中，然后加入磷酸铁与锂源质量和1.5％的碳源柠檬酸，充分砂磨混合后喷雾干燥，然后将干燥后的材料在氮气保护条件下，在650℃下烧结24h，之后冷却、研磨得到碳包覆磷酸铁锂材料；
(3)将所得的碳包覆磷酸铁锂材料0.5g、导电聚合物甲基丙烯酸特丁酯与乙烯基吡咯烷酮的嵌段共聚物20g、去离子水10～250mL、1g BPO引发剂置于反应釜中进行混合搅拌，以40kHz超声波超声处理24h，然后在80℃下搅拌回流10h，并将得到的反应液反复抽滤、洗涤5-6次，直至游离的导电聚合物完全除去，并在80℃下真空干燥24h，得到改性磷酸铁锂材料。
(4)测试：以N甲基吡咯烷酮作为溶剂，将改性磷酸铁锂材料、导电炭黑、PVDF以质量比94：3：3比例进行匀浆，然后把分散均匀的浆料涂于铝箔表面，90℃烘干得到磷酸铁锂正极片，碾压后在极片表面滴加1μL电解液，极片吸液时间为60s。
实施例3更改导电聚合物类型
(1)首先按Fe2+：P5+的摩尔比为1：1配制浓度为0.5mol/L的硫酸亚铁和浓度为0.5mol/L的磷酸。在通入氮气的密闭反应釜中以磷酸作为母液，并加入分散剂去离子水，磷酸与去离子水的摩尔比为1000：13，将分散后的磷酸加热至30-50℃，接着分别以25mL/h和200mL/h的流速向分散后的母液中加入硫酸亚铁和双氧水氧化剂，氧化剂的质量为硫酸亚铁质量的20％，反应结束后得到磷酸铁水溶液。将该磷酸铁水溶液反复离心、洗涤5次除杂后，在120℃下真空烘干15h，得到磷酸铁。
(2)将所得的磷酸铁、锂源以摩尔比2：1.03加入去离子水中，然后加入磷酸铁与锂源质量和1.5％的碳源柠檬酸，充分砂磨混合后喷雾干燥，然后将干燥后的材料在氮气保护条件下，在650℃下烧结24h，之后冷却、研磨得到碳包覆磷酸铁锂材料；
(3)将所得的碳包覆磷酸铁锂材料0.5g、导电聚合物对氯甲基苯乙烯与乙烯基吡咯烷酮的嵌段共聚物20g、去离子水10～250mL、1g BPO引发剂置于反应釜中进行混合搅拌，以40kHz超声波超声处理24h，然后在80℃下搅拌回流10h，并将得到的反应液反复抽滤、洗涤5-6次，直至游离的导电聚合物完全除去，并在80℃下真空干燥24h，得到改性磷酸铁锂材料。
(4)测试：以N甲基吡咯烷酮作为溶剂，将改性磷酸铁锂材料、导电炭黑、PVDF以质量比94：3：3比例进行匀浆，然后把分散均匀的浆料涂于铝箔表面，90℃烘干得到磷酸铁锂正极片，碾压后在极片表面滴加1μL电解液，极片吸液时间为68s。
由实施例1-3和对比例1可知，将碳包覆磷酸铁锂材料进行表面基团改性后，可以明显提升碾压后极片的吸液性能，且不同导电聚合物对材料吸液性能均有提升，采用聚乙烯基吡咯烷酮作为导电聚合物可以最大程度提升碳包覆磷酸铁锂材料的吸液速率。
实施例4更改导电聚合物含量
(1)首先按Fe2+：P5+的摩尔比为1：1配制浓度为0.5mol/L的硫酸亚铁和浓度为0.5mol/L的磷酸。在通入氮气的密闭反应釜中以磷酸作为母液，并加入分散剂去离子水，磷酸与去离子水的摩尔比为1000：13，将分散后的磷酸加热至30-50℃，接着分别以25mL/h和200mL/h的流速向分散后的母液中加入硫酸亚铁和双氧水氧化剂，氧化剂的质量为硫酸亚铁质量的20％，反应结束后得到磷酸铁水溶液。将该磷酸铁水溶液反复离心、洗涤5次除杂后，在120℃下真空烘干15h，得到磷酸铁。
(2)将所得的磷酸铁、锂源以摩尔比2：1.03加入去离子水中，然后加入磷酸铁与锂源质量和1.5％的碳源柠檬酸，充分砂磨混合后喷雾干燥，然后将干燥后的材料在氮气保护条件下，在650℃下烧结24h，之后冷却、研磨得到碳包覆磷酸铁锂材料；
(3)将所得的碳包覆磷酸铁锂材料0.5g、导电聚合物聚乙烯基吡咯烷酮10g、去离子水10～250mL、1g BPO引发剂置于反应釜中进行混合搅拌，以40kHz超声波超声处理24h，然后在80℃下搅拌回流10h，并将得到的反应液反复抽滤、洗涤5-6次，直至游离的导电聚合物完全除去，并在80℃下真空干燥24h，得到改性磷酸铁锂材料。
(4)测试：以N甲基吡咯烷酮作为溶剂，将改性磷酸铁锂材料、导电炭黑、PVDF以质量比94：3：3比例进行匀浆，然后把分散均匀的浆料涂于铝箔表面，90℃烘干得到磷酸铁锂正极片，碾压后在极片表面滴加1μL电解液，极片吸液时间为70s。
实施例5更改导电聚合物含量
(1)首先按Fe2+：P5+的摩尔比为1：1配制浓度为0.5mol/L的硫酸亚铁和浓度为0.5mol/L的磷酸。在通入氮气的密闭反应釜中以磷酸作为母液，并加入分散剂去离子水，磷酸与去离子水的摩尔比为1000：13，将分散后的磷酸加热至30-50℃，接着分别以25mL/h和200mL/h的流速向分散后的母液中加入硫酸亚铁和双氧水氧化剂，氧化剂的质量为硫酸亚铁质量的20％，反应结束后得到磷酸铁水溶液。将该磷酸铁水溶液反复离心、洗涤5次除杂后，在120℃下真空烘干15h，得到磷酸铁。
(2)将所得的磷酸铁、锂源以摩尔比2：1.03加入去离子水中，然后加入磷酸铁与锂源质量和1.5％的碳源柠檬酸，充分砂磨混合后喷雾干燥，然后将干燥后的材料在氮气保护条件下，在650℃下烧结24h，之后冷却、研磨得到碳包覆磷酸铁锂材料；
(3)将所得的碳包覆磷酸铁锂材料0.5g、导电聚合物聚乙烯基吡咯烷酮30g、去离子水10～250mL、1g BPO引发剂置于反应釜中进行混合搅拌，以40kHz超声波超声处理24h，然后在80℃下搅拌回流10h，并将得到的反应液反复抽滤、洗涤5-6次，直至游离的导电聚合物完全除去，并在80℃下真空干燥24h，得到改性磷酸铁锂材料。
(4)测试：以N甲基吡咯烷酮作为溶剂，将改性磷酸铁锂材料、导电炭黑、PVDF以质量比94：3：3比例进行匀浆，然后把分散均匀的浆料涂于铝箔表面，90℃烘干得到磷酸铁锂正极片，碾压后在极片表面滴加1μL电解液，极片吸液时间为52s。
由实施例1、4、5可知，采用聚乙烯基吡咯烷酮作为导电聚合物时，若导电聚合物添加量不足，对材料表面基团改性的效果不佳，未能起到明显提升吸液速率的目的；而若导电聚合物的添加量过多，则对吸液速率提升效果不大，易造成原料浪费。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种制备改性磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，包括：
将碳包覆磷酸铁锂材料、导电聚合物、第一溶剂、引发剂混合，并经超声和回流得到反应液，所得的反应液经固液分离、洗涤、干燥处理后得到改性磷酸铁锂材料；
所述导电聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮；
所述超声处理为在10-80kHz的超声波下超声处理15-40h；所述回流为在60-120℃下搅拌回流6-15h；
任选地，所述碳包覆磷酸铁锂材料与所述导电聚合物、所述第一溶剂、所述引发剂的用量比为0.5g：10-40g：100～250mL：0.5-3g。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳包覆磷酸铁锂材料通过下列方法制备：
将磷源、分散剂、二价铁源和氧化剂在惰性气体保护下反应，并经分离、除杂和干燥处理后得到磷酸铁；
将所述磷酸铁与锂源、第二溶剂、碳源混合后干燥，然后在惰性气氛下烧结，以便得到所述碳包覆磷酸铁锂材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
任选地，所述第一溶剂选自去离子水、乙醇、乙二醇中的至少之一；
任选地，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二己基己脂、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少之一。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸钠中的至少之一；
任选地，所述分散剂选自去离子水、乙醇、乙二醇中的至少之一；
任选地，所述二价铁源选自硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁中的至少之一；
任选地，所述氧化剂选自双氧水、臭氧中的至少之一。
5.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于，所述磷源、所述分散剂、所述二价铁源和所述氧化剂在惰性气体保护下的反应包括：在所述惰性气体保护下将所述分散剂加入至所述磷源中，加热至30-50℃，然后加入所述二价铁源和所述氧化剂反应；
任选地，所述二价铁源中Fe2+与所述磷源中P5+的摩尔比为0.95-1.05：1，所述磷源与所述分散剂的摩尔比为950-1050：13，所述氧化剂与所述二价铁源的质量比为10-50：100。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的至少之一；
任选地，所述第二溶剂选自去离子水、乙醇、乙二醇中的至少之一；
任选地，所述碳源选自柠檬酸、葡萄糖、蔗糖中的至少之一；
任选地，所述磷酸铁与所述锂源的摩尔比为2：1-1.08，所述碳源的质量为所述磷酸铁和所述锂源质量和的1％-2％；
任选地，所述干燥为喷雾干燥；
任选地，所述烧结的温度为600-750℃，时间为18-30h。
7.一种改性磷酸铁锂材料，其特征在于，所述改性磷酸铁锂材料是采用权利要求1-6中任一项所述的方法制备得到的。
8.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池具有权利要求7所述的改性磷酸铁锂材料。
9.一种汽车，其特征在于，所述汽车具有权利要求8所述的锂电池。
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