CN114805450A - 一种高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电极材料制备领域，具体涉及一种高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法及其应用。本发明提供的高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：将过渡金属盐和钠盐的溶液与亚铁氰化钠、柠檬酸钠、表面活性剂的溶液混合后搅拌反应，静置陈化，过滤，洗涤，干燥，得到所述高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料；其中，过渡金属盐中的金属离子为二价铁离子、二价锰离子、二价钴离子、二价镍离子和二价铜离子；所述亚铁氰化钠、柠檬酸钠、表面活性剂的溶液中柠檬酸钠的浓度为120‑3000mmol/L。本发明的制备方法得到的材料应用于钠离子电池可综合提高钠离子电池的循环稳定性，比容量和电压。

Description

一种高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及电极材料制备领域，具体涉及一种高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，普鲁士蓝用于钠离子电池电极材料方面的研究逐渐深入。作为金属有机框架材料，普鲁士蓝是具有可调控的化学组成和物理性质的简单配位聚合物。然而，一元的普鲁士蓝化合物由于本身的物化性质导致了一些无法克服的难题。例如，在Fe基普鲁士蓝中，平均电压过低是纯铁基普鲁士蓝无法解决的难题；Mn、Co、Cu基普鲁士蓝材料由于对应过渡金属元素受姜泰勒效应影响严重，在充放电过程中极易发生过渡金属的溶出造成结构的破坏，从而降低了材料循环稳定性；Ni基普鲁士蓝材料，由于Ni在体系中表现为电化学惰性导致相应比容量低。
因此，单纯发展一元普鲁士蓝化合物，其制备得到的钠离子电池难以综合提高电池循环稳定性，比容量和电压。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中通过一元普鲁士蓝化合物制备得到的钠离子电池难以综合提高电池循环稳定性，比容量和电压的缺陷，从而提供一种高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法及其应用。
本发明提供一种高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：将过渡金属盐和钠盐的溶液与亚铁氰化钠、柠檬酸钠、表面活性剂的溶液混合后搅拌反应，静置陈化，过滤，洗涤，干燥，得到所述高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料；其中，过渡金属盐中的金属离子为二价铁离子、二价锰离子、二价钴离子、二价镍离子和二价铜离子；所述亚铁氰化钠、柠檬酸钠、表面活性剂的溶液中柠檬酸钠的浓度为120-3000mmol/L。
优选的，所述过渡金属盐的酸根离子选自硫酸根离子，氯离子，草酸根离子中的至少一种；
所述钠盐包括柠檬酸钠。
可以理解的，过渡金属盐可以为硫酸亚铁，硫酸锰，硫酸钴，硫酸镍，硫酸铜的混合物，或者氯化亚铁，氯化锰，氯化钴，氯化镍，氯化铜的混合物，或者草酸亚铁，草酸锰，草酸钴，草酸镍，草酸铜的混合物。
优选的，所述过渡金属盐和钠盐的溶液中过渡金属盐的浓度为20-1500mmol/L，钠盐的浓度为1000-4500mmol/L；
所述亚铁氰化钠、柠檬酸钠和表面活性剂的溶液中亚铁氰化钠的浓度为20-2000mmol/L，表面活性剂的浓度为0.2-0.6wt％。
优选的，所述过渡金属盐和钠盐的溶液与所述亚铁氰化钠、柠檬酸钠和表面活性剂的溶液的质量比为(1.2-1.6)∶(1.2-1.6)；
所述过渡金属盐和钠盐的溶液中二价铁离子、二价锰离子、二价钴离子、二价镍离子和二价铜离子的摩尔比为(0.9-1.1)∶(0.9-1.1)∶(0.9-1.1)∶(0.9-1.1)∶(0.9-1.1)。
优选的，所述搅拌反应温度为80-100℃，搅拌时间为1-3h，搅拌反应的搅拌速度为400-600rpm。
优选的，所述静置陈化温度为25-35℃，静置陈化时间为20-60h。
优选的，所述洗涤步骤采用的洗涤剂选自去离子水、乙醇中的至少一种。
优选的，所述干燥步骤为真空干燥，真空干燥温度为100-140℃，真空干燥时间为12-36h。
优选的，所述表面活性剂选自1，4-丁炔二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
本发明还提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料包括上述所述制备方法制备得到的高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的一种高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：将过渡金属盐和钠盐的溶液与亚铁氰化钠、柠檬酸钠、表面活性剂的溶液混合后搅拌反应，静置陈化，过滤，洗涤，干燥，得到所述高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料；其中，过渡金属盐中的金属离子为二价铁离子、二价锰离子、二价钴离子、二价镍离子和二价铜离子；所述亚铁氰化钠、柠檬酸钠、表面活性剂的溶液中柠檬酸钠的浓度为120-3000mmol/L。
本发明通过包含二价铁离子铁、二价锰离子、二价钴离子、二价镍离子和二价铜离子的过渡金属盐和钠盐的溶液与亚铁氰化钠、柠檬酸钠和表面活性剂的溶液混合后搅拌反应，从而使制备得到的普鲁士蓝的熵值得到了显著提高，构型熵足够大时会产生高熵效应，可以稳定晶体结构，可减少普鲁士蓝材料中过渡金属的溶出，从而使材料制备得到的电池的循环稳定性得到提高；得到的高熵材料也可以产生“鸡尾酒”效应，使材料的制备得到的电池的比容量和电压得到提高；本发明通过特定过渡金属金属离子的复配使用使材料的晶体结构稳定性得到提高，各种过渡金属离子的复配使过渡金属离子的氧化还原活性位点得到充分保留与激活，提高了了制备得到电池的充放电比容量与反应可逆性；同时过渡金属离子的具有高自旋态，作为提高系统总体构型熵的根源，复配使用各种金属离子稳定了材料的结构稳定性并形成“鸡尾酒”效应，提高了材料整体的电化学性能，此外，特定浓度范围内的柠檬酸钠在反应中作为络合剂可有效提高过渡金属离子在络合形成物中的稳定性，从而使制备得到的材料的稳定性得到提高，综上，将本发明制备得到的材料应用于钠离子电池可综合提高钠离子电池的循环稳定性，比容量和电压。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制备得到的高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料的扫描电镜图；
图2是采用实施例1制备得到的高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料获得的电池在1C倍率下循环1、5、30和800次恒流充放电电压与比容量关系图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将40mmol Na4Fe(CN)6·10H2O，14.7g柠檬酸钠和0.2g聚乙烯吡咯烷酮加入20mL去离子水中，得到亚铁氰化钠、柠檬酸钠和表面活性剂的溶液；
2)将4mmol的硫酸亚铁、4mmol硫酸锰、4mmol硫酸钴、4mmol硫酸镍、4mmol硫酸铜与14.7g柠檬酸钠溶于20ml去离子水中，形成过渡金属盐和钠盐的溶液；
3)将步骤2)得到的过渡金属盐和钠盐的溶液加入到步骤1)得到的亚铁氰化钠、柠檬酸钠和表面活性剂的溶液中进行混合，搅拌反应，搅拌反应温度为90℃，搅拌时间为2h，搅拌反应的搅拌速度为500rpm，搅拌反应结束后在25℃下静置陈化40h，抽滤得到相应沉淀物，并使用去离子水与乙醇洗涤，然后在120℃下真空干燥24h，得到所述高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料。
图1是上述方法制备得到的高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料的扫描电镜图(扫描电镜为QUANTA FEG 250，购自科视达(中国)有限公司)；可以看出，制备得到的高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料在微米尺度上分布较为均匀，呈现类球状不规则形貌且平均晶体粒径达到4(±1)μm。当添加柠檬酸钠络合剂至饱和时，各元素由于与柠檬酸根形成络合物而导致对应离子释放速度极大减缓，达到同步释放的目的，同时缓慢的滴加速率进一步减慢了形核、生长的反应动力学，最终制得元素均匀分布的高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料。
实施例2
本实施例提供一种高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将20mmol Na4Fe(CN)6·10H2O，7.5g柠檬酸钠和0.2g 1，4-丁炔二醇加入20mL去离子水中，得到亚铁氰化钠、柠檬酸钠和表面活性剂的溶液；
2)将4mmol的硫酸亚铁、4mmol硫酸锰、4mmol硫酸钴、4mmol硫酸镍、4mmol硫酸铜与7.5g柠檬酸钠溶于20ml去离子水中，形成过渡金属盐和钠盐的溶液；
3)将步骤2)得到的过渡金属盐和钠盐的溶液加入到步骤1)得到的亚铁氰化钠、柠檬酸钠和表面活性剂的溶液中进行混合，搅拌反应，搅拌反应温度为80℃，搅拌时间为1h，搅拌反应的搅拌速度为400rpm，搅拌反应结束后在25℃下静置陈化20h，抽滤得到相应沉淀物，并使用去离子水与乙醇洗涤，然后在100℃下真空干燥12h，得到所述高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料。
实施例3
本实施例提供一种高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将60mmol Na4Fe(CN)6·10H2O，22.05g柠檬酸钠和0.2g聚乙烯醇加入20mL去离子水中，得到亚铁氰化钠、柠檬酸钠和表面活性剂的溶液；
2)将4mmol的硫酸亚铁、4mmol硫酸锰、4mmol硫酸钴、4mmol硫酸镍、4mmol硫酸铜与22.05g柠檬酸钠溶于20ml去离子水中，形成过渡金属盐和钠盐的溶液；
3)将步骤2)得到的过渡金属盐和钠盐的溶液加入到步骤1)得到的亚铁氰化钠、柠檬酸钠和表面活性剂的溶液中进行混合，搅拌反应，搅拌反应温度为100℃，搅拌时间为3h，搅拌反应的搅拌速度为600rpm，搅拌反应结束后在25℃下静置陈化60h，抽滤得到相应沉淀物，并使用去离子水与乙醇洗涤，然后在140℃下真空干燥36h，得到所述高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料。
测试例
对上述实施例制备得到的高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料电化学性能进行测试，测试方法如下：
将实施例得到的高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料与导电炭黑SP、5wt％的聚偏氟乙烯溶液按质量比8∶1∶1在铝箔上涂片制成正极片，以金属钠片作为负极，隔膜采用美国Celgard2400型号隔膜，电解液为1mol/L NaPF6(溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，其中EC∶DEC的体积比为1∶1)，电池静置12小时后，在蓝电电池测试仪LAND CT2001A(购自武汉市蓝电电子有限公司)上使用恒流充放电模式进行充放电实验，电压测试范围为2-4V。
1C初始放电容量的测试方法如下：以1C倍率恒流恒压充电到4V，再以1C倍率放电到2V(记录1C充电比容量和1C放电比容量)。
首次库伦效率的测试方法如下：以1C倍率放电到2V，再以1C倍率恒流恒压充电到4V(记录充电容量C0)，1C倍率放电到2V(记录放电容量C1)；首次库伦效率/％＝(C1/C0)*100％。
容量保持率的测试方法如下：以1C倍率恒流恒压充电到4V，再以1C倍率放电到2V(记录放电容量C1)，循环800圈后记录放电容量C800；容量保持率/％＝(C800/C1)*100％。
测试结果见表1。
表1
Figure BSA0000275144790000081
Figure BSA0000275144790000091
图2为采用实施例1制备得到的高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料获得的电池在1C倍率下循环1、5、30和800次恒流充放电电压与比容量关系图(其中图2中1代表第1次循环中充电或放电电压与比容量的关系，5代表第5次循环中充电或放电电压与比容量的关系，30代表第30次循环中充电或放电电压与比容量的关系，800代表第800次循环中充电或放电电压与比容量的关系)。在1C下的首次充放电比容量分别达到124.9mAh/g和115.4mAh/g，首次库伦效率为92.4％，稳定充电比容量达到稳定在117.4mAh/g。在充放电过程中，电池只出现单对电压平台，分别为3.36V/3.25V，材料整体的能量密度远高于Fe、Ni、Cu一元普鲁士蓝。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将过渡金属盐和钠盐的溶液与亚铁氰化钠、柠檬酸钠、表面活性剂的溶液混合后搅拌反应，静置陈化，过滤，洗涤，干燥，得到所述高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料；其中，过渡金属盐中的金属离子为二价铁离子、二价锰离子、二价钴离子、二价镍离子和二价铜离子；所述亚铁氰化钠、柠檬酸钠、表面活性剂的溶液中柠檬酸钠的浓度为120-3000mmol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐中的酸根离子选自硫酸根离子，氯离子，草酸根离子中的至少一种；
所述钠盐包括柠檬酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐和钠盐的溶液中过渡金属盐的浓度为20-1500mmol/L，钠盐的浓度为1000-4500mmol/L；
所述亚铁氰化钠、柠檬酸钠和表面活性剂的溶液中亚铁氰化钠的浓度为20-2000mmol/L，表面活性剂的浓度为0.2-0.6wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐和钠盐的溶液与所述亚铁氰化钠、柠檬酸钠和表面活性剂的溶液的质量比为(1.2-1.6)∶(1.2-1.6)；
所述过渡金属盐和钠盐的溶液中二价铁离子、二价锰离子、二价钴离子、二价镍离子和二价铜离子的摩尔比为(0.9-1.1)∶(0.9-1.1)∶(0.9-1.1)∶(0.9-1.1)∶(0.9-1.1)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应温度为80-100℃，搅拌时间为1-3h，搅拌反应的搅拌速度为400-600rpm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述静置陈化温度为25-35℃，静置陈化时间为20-60h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤步骤采用的洗涤剂选自去离子水、乙醇中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥步骤为真空干燥，真空干燥温度为100-140℃，真空干燥时间为12-36h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自1，4-丁炔二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
10.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料包括权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料。
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