CN117293422A - 一种诱导水系锌离子电池锌负极均匀沉积的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种诱导水系锌离子电池锌负极均匀沉积的方法，是在水系锌离子电池的电解液中加入能够诱导水系锌离子电池锌负极均匀致密地沉积的电解液改性添加剂，如氨基羧酸类螯合剂。本发明所提供的电解液添加剂能够在一定程度上提高水系锌离子电池容量保持率，延长水系锌离子电池全电池的寿命，显著提高水系锌离子电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于水系锌离子电池的技术领域，具体涉及一种诱导水系锌离子电池锌负极均匀沉积的电解液改性添加剂及含该改性添加剂的电解液。
背景技术
由于人们对电动汽车和便携式电子产品的需求不断增长，可充电金属离子电池发展迅速。锂离子电池一直主导着储能市场。然而，锂资源价格高且分布不均匀，有机电解液的可燃性和毒性等缺点严重阻碍了锂离子电池的未来发展。近年来，水系锌离子电池(AZBs)由于其成本低、环境友好、原料丰富、理论容量高(820mAh g-1)等优点，受到了人们的广泛关注。与传统的碱性锌金属电池不同，AZBs采用弱酸溶液作为电解质，具有更好的可逆性和更高的容量保持率。已报道有十几种Zn盐可作为AZBs的电解质。其中，ZnCl2、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2由于其阳极电位窗口窄(ZnCl2)、强氧化性(Zn(NO3)2和Zn(ClO4)2)，不适合作为高性能AZBs的电解质。相比之下，Zn(CF3SO3)2和Zn(TFSI)2电解质可以促进Zn2+迁移动力学和提高Zn阳极的稳定性，表现出显著的电化学性能。然而，这些电解质的高成本将限制其在商业AZBs中的大规模应用。而ZnSO4电解液具有成本低、稳定性好、对大多数阴极性能良好等优点，在AZBs中得到了广泛的应用。
尽管基于ZnSO4电解液的AZBs具有突出的优势和应用前景，但是目前锌离子电池锌负极仍然面临着锌枝晶生长问题、腐蚀问题、析氢反应钝化问题、“死锌”问题等。值得注意的是，以上所提到的问题并不是独立存在的，锌电极表面枝晶的形成导致电解液析氢反应加速，局部pH变化导致OH-增多，与溶液中的SO4 2-、H2O等生成不溶性副产物，导致锌负极表面不均匀，极化增大，反过来加速锌枝晶的形成。这种恶性循环持续损伤锌负极，导致电极库伦效率下降，进而造成电池失效。因此，凡是可以调控以上独立步骤的措施就可以明显改善锌负极的可逆沉积与剥离。
其中，抑制锌枝晶的生长主要从锌负极自身设计和电解液优化两方面入手。锌负极的设计主要包括锌负极表面改性和设计三维结构的集流体，但是这两种措施都需要投入大量的时间成本和工艺成本。锌沉积的过程与电解液息息相关，电解液是影响锌枝晶的关键因素之一。而优化电解液在抑制锌枝晶生长方面具有显著的效果，同时微量的添加剂不需要投入太多的工艺成本，是维护电池结构稳定性及延长循环寿命的重要手段之一。
研究者们发现沿着(002)平面的低自扩散势垒促进了金属锌的二维扩散和水平镀锌，能够有效避免锌枝晶的生成，提升电池的循环稳定性，例如现有技术中通过添加环糊精作为电解液添加剂，然而环糊精作为有机大分子，难以进入锌离子的溶剂化结构中，以达到溶剂化调控和界面吸附的双重作用，且难以实现大电流大容量的充放电测试。
发明内容
本发明主要内容是提供一种用于水系锌离子电池电解液的添加剂，目的是解决水系锌离子电池中常见的枝晶生长导致电池短路、副反应和腐蚀等问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明首先提供了一种诱导水系锌离子电池锌负极均匀沉积的方法，其特点在于，在水系锌离子电池的电解液中加入能够诱导水系锌离子电池锌负极均匀致密地沉积的电解液改性添加剂。
进一步地，所述电解液改性添加剂为氨基羧酸类螯合剂，如二乙基三胺五酸、氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸等。通过使用该添加剂诱导水系锌离子电池中的锌离子在溶解/沉积的过程中取向(002)晶面地均匀沉积，从而在这一过程中实现均匀平整的锌负极表面，达到优化水系锌离子电池性能的目的。
进一步地，所述电解液改性添加剂在电解液中的加入量为0.005-0.5mol/L。
本发明还公开了一种水系锌离子电池电解液，其组分包括溶剂、电解质以及所述的电解液改性添加剂。
进一步地，所述溶剂为去离子水。
进一步地，所述电解质为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、二水合乙酸锌、高氯酸锌、四氟硼酸锌和三氟甲烷磺酸锌中的至少一种，所述电解质在电解液中的浓度为0.1-10mol/L。
本发明更进一步地提供了一种水系锌离子电池，其电解液为上述的含有氨基羧酸类螯合剂作为添加剂的电解液。
进一步地，所述水系锌离子电池的负极为金属锌，正极材料为钒基化合物、锰基化合物、普鲁士蓝类似物聚阴离子化合物和有机物中的一种，隔膜为玻璃纤维微孔膜。
与已有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
1、本发明提供的电解液添加剂如二乙基三胺五酸的引入会吸附在锌负极的表面，同时会原位形成一层SEI层，既可以提高离子电导率，又调控锌离子溶剂化结构、锚定在锌负极表面并诱导锌的(002)择优取向，实现稳定锌负极的目的。
2、本发明所提供的电解液添加剂能够极大地改善锌离子电池的稳定性，如在对锌电池中，在5mAcm-2的大电流密度下使用该添加剂的对锌稳定性长达1800h以上，相对于一般的电解液有显著的提高。同时在30mAcm-2的超高电流密度下仍然能循环80h以上。
3、本发明所提供的电解液添加剂能够一定程度上提高水系锌离子电池容量保持率，延长水系锌离子电池全电池的寿命，显著提高了水系锌离子电池的电化学性能。
4、本发明提供的电解液除了具有安全、环保、制备方法简单、适用范围广等固有优势，还能够明显抑制副产物的产生，优化水系锌离子电池性能，提升水系锌离子电池的循环稳定性和电池寿命，在锌离子电池以及其他潜在的新能源电池领域有较大的应用前景和研究价值。
附图说明
图1为实验例1中在5mAcm-2的电流密度、5mAh cm-2的面容量下实施例3与对比例1的电解液所组装的锌-锌对称电池的对锌稳定性对比图。
图2为实验例1中在30mAcm-2的电流密度、30mAh cm-2的面容量下实施例3与对比例1的电解液所组装的锌-锌对称电池的对锌稳定性对比图。
图3为实验例2中实施例3与对比例1的电解液所组装的锌-铜非对称电池的库伦效率对比图。
图4为实验例3中实施例3与对比例1的电解液所组装的锌-锌对称电池在5mA cm-2的电流密度下循环100h后的XRD对比图。
图5为实验例4中实施例3与对比例1的电解液所组装的锌-锌对称电池在5mA cm-2的电流密度下循环50h后的SEM对比图，图中a、b为对比例1循环50h后的SEM图，c、d为实施例3循环50h后SEM图。
图6为实验例5中实施例3的电解液所组装的锌-锌对称电池在10mAcm-2的电流密度下沉积不同时间后的XRD示意图。
图7为实验例5中对比例1的电解液所组装的锌-锌对称电池在10mAcm-2的电流密度下沉积不同时间后的XRD示意图。
图8为实验例6中实施例3与对比例1的电解液所组装的Zn//V2O5全电池在2A/g的电流密度下的循环性能对比图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明做进一步地说明。
实施例1
本实施例的水系锌离子电池用含有机添加剂的电解液为二水合乙酸锌和二乙基三胺五酸的混合水溶液，其中二水合乙酸锌的浓度为2mol/L，二乙基三胺五酸的浓度为20mmol/L。
实施例2
本实施例的水系锌离子电池用含有机添加剂的电解液为三氟甲烷磺酸锌和二乙基三胺五酸的混合水溶液，其中三氟甲烷磺酸锌的浓度为2mol/L，二乙基三胺五酸的浓度为20mmol/L。
实施例3
本实施例的水系锌离子电池用含有机添加剂的电解液为硫酸锌和二乙基三胺五酸的混合水溶液，其中硫酸锌的浓度为2mol/L，二乙基三胺五酸的浓度为20mmol/L。
实施例4
本实施例的水系锌离子电池用含有机添加剂的电解液为硫酸锌和二乙基三胺五酸的混合水溶液，其中硫酸锌的浓度为2mol/L，二乙基三胺五酸的浓度为50mmol/L。
实施例5
本实施例的水系锌离子电池用含有机添加剂的电解液为二水合乙酸锌和氨三乙酸钠的混合水溶液，其中二水合乙酸锌的浓度为2mol/L，氨三乙酸钠的浓度为20mmol/L。
实施例6
本实施例的水系锌离子电池用含有机添加剂的电解液为三氟甲烷磺酸锌和氨三乙酸钠的混合水溶液，其中三氟甲烷磺酸锌的浓度为2mol/L，氨三乙酸钠的浓度为20mmol/L。
实施例7
本实施例的水系锌离子电池用含有机添加剂的电解液为硫酸锌和氨三乙酸钠的混合水溶液，其中硫酸锌的浓度为2mol/L，氨三乙酸钠的浓度为20mmol/L。
实施例8
本实施例的水系锌离子电池用含有机添加剂的电解液为三氟甲烷磺酸锌和乙二胺四乙酸的混合水溶液，其中三氟甲烷磺酸锌的浓度为2mol/L，乙二胺四乙酸的浓度为20mmol/L。
实施例9
本实施例的水系锌离子电池用含有机添加剂的电解液为二水合乙酸锌和乙二胺四乙酸的混合水溶液，其中二水合乙酸锌的浓度为2mol/L，乙二胺四乙酸的浓度为20mmol/L。
实施例10
本实施例的水系锌离子电池用含有机添加剂的电解液为硫酸锌和乙二胺四乙酸的混合水溶液，其中硫酸锌的浓度为2mol/L，乙二胺四乙酸的浓度为20mmol/L。
实施例11
本实施例的水系锌离子电池用含有机添加剂的电解液为硫酸锌、硫酸锰和二乙基三胺五酸的混合水溶液，其中硫酸锌的浓度为2mol/L，硫酸锰的浓度为0.1mol/L，二乙基三胺五酸的浓度为20mmol/L。
实施例12
本实施例的水系锌离子电池用含有机添加剂的电解液为硫酸锌、硫酸锰和氨三乙酸钠的混合水溶液，其中硫酸锌的浓度为2mol/L，硫酸锰的浓度为0.1mol/L，氨三乙酸钠的浓度为20mmol/L。
实施例13
本实施例的水系锌离子电池用含有机添加剂的电解液为硫酸锌、硫酸锰和乙二胺四乙酸的混合水溶液，其中硫酸锌的浓度为2mol/L，硫酸锰的浓度为0.1mol/L，乙二胺四乙酸的浓度为20mmol/L。
对比例1
本对比例的水系锌离子电池用电解液为硫酸锌水溶液，其中硫酸锌的浓度为2mol/L。
对比例2
本对比例的水系锌离子电池用电解液为三氟甲烷磺酸锌水溶液，其中三氟甲烷磺酸锌的浓度为2mol/L。
对比例3
本对比例的水系锌离子电池用电解液为二水合乙酸锌水溶液，其中二水合乙酸锌的浓度为2mol/L。
对比例4
本实施例的水系锌离子电池用的电解液为硫酸锌和硫酸锰的混合水溶液，其中硫酸锌的浓度为2mol/L，硫酸锰的浓度为0.1mol/L。
实验例1
使用不同的电解液(实施例3和对比例1所配置的电解液)制备锌-锌对称电池。将锌箔分别作为纽扣电池的正、负极极片。先将正极极片放入正极壳中，然后放入玻璃纤维隔膜，再滴入0.15mL所制备的电解液，然后在玻璃纤维隔膜上方再放入负极极片，之后依次放入垫片、弹片，最后将负极壳扣上，利用电池封装机将电池封装好，即得到所需要的锌-锌对称电池。然后对所制备的锌-锌对称电池进行恒流充放电测试，其中进行测试的电流密度为5mA cm-2，测试结果如图1所示。即使是在30mA cm-2的超大电流密度以及30mAh cm-2的超大面容量下也可以循环80h以上，如图2所示。根据实施例与对比例所测试的结果可以看出，二乙基三胺五酸的加入很大程度上延长了锌-锌对称电池的循环寿命。
实验例2
制作锌-铜非对称电池。将铜箔作为纽扣电池的正极极片，将锌箔作为纽扣电池的负极极片。先将正极极片放入正极壳中，接着放入玻璃纤维隔膜，再滴入0.15mL所制备的电解液，接着在隔膜上方放入负极极片，之后依次放入垫片、弹片，最后将负极壳扣上，利用电池封装机将电池封装好，即得到一个水系锌离子非对称纽扣电池。其中所使用的电解液分别为实施例3和对比例1所配置的电解液。作锌-铜非对称电池的目的是为了测试电池的库伦效率，库伦效率是指在无锌基底上锌剥离容量与沉积容量的比值，数值越大表明锌的沉积/剥离的可逆性越好。测试结果如图3所示，添加剂的加入使该电池的库伦效率有了明显的提升，对比分析不难得出电解液添加剂的加入提升了锌负极沉积和剥离行为的可逆性。
实验例3
当使用不同电解液(实施例3和对比例1所配置的电解液)制备的锌-锌对称电池在5mA cm-2的电流密度下循环100h后，将电池拆开后对锌片进行X射线衍射测试，测试结果如图4所示。通过两者对比可以看出，使用了添加剂以后锌片会暴露出更多的(002)晶面，已经有大量文献证明(002)晶面暴露更有利于锌离子电池的均匀沉积，从而促进锌离子电池循环性能地提升。
实验例4
当使用不同电解液(实施例3和对比例1所配置的电解液)制备的锌-锌对称电池在5mA cm-2的电流密度下循环50h后，将电池拆开后对锌片进行扫描电镜拍摄，拍摄结果如图5所示。通过两者对比可以看出，使用了电解液添加剂的锌片表面更加的光滑且平整，而没有使用添加剂的锌片表面很不均匀。光滑平整的锌阳极表面有利于抑制副产物的产生、减少锌枝晶的快速生长，因此极大程度的提高水系锌离子电池的使用寿命。
实验例5
当使用不同电解液(实施例3和对比例1所配置的电解液)制备的锌-锌对称电池在10mA cm-2的大电流密度下持续沉积，将电池拆开后对锌片进行X射线衍射测试，测试结果如图6和图7所示。通过两者对比可以看出，使用了添加剂以后的锌片的表面会逐渐暴露出更多的(002)晶面，这与实验例4相吻合，进一步验证添加剂地引入会促进(002)晶面的沉积，有利于提升锌离子电池的循环寿命。
实验例6
制备Zn//V2O5全电池，制备步骤如下：(1)正极片的制备：将V2O5、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比7:2:1混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，搅拌八小时后均匀涂到钛箔上，随后在80℃下干燥12小时，获得极片。(2)水系锌离子电池的组装：水系锌离子电池由步骤(1)制备好的正极片、实施例3和对比例1中制备的目标电解液、隔膜以及锌负极组成，隔膜为玻璃纤维，负极为金属锌片，在大气氛围中完成电池的装配。图8为使用不同电解液所制备成的全电池的循环性能图，其中测试的电流密度为2A/g。结果表明，电解液添加剂的加入在一定程度上优化了全电池的容量保持率。
实验例7
制备Zn//MnO2全电池，制备步骤如下：(1)正极片的制备：将MnO2、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比7:2:1混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，搅拌八小时后均匀涂到铜箔上，随后在80℃下干燥12小时，获得极片。(2)水系锌离子电池的组装：水系锌离子电池由步骤(1)制备好的正极片、实施例11和对比例1中制备的目标电解液、隔膜以及锌负极组成，隔膜为玻璃纤维，负极为金属锌片，在大气氛围中完成电池的装配。
Claims (10)
1.一种诱导水系锌离子电池锌负极均匀沉积的方法，其特征在于，在水系锌离子电池的电解液中加入能够诱导水系锌离子电池锌负极均匀致密地沉积的电解液改性添加剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电解液改性添加剂为氨基羧酸类螯合剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述电解液改性添加剂在电解液中的加入量为0.005-0.5mol/L。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述氨基羧酸类螯合剂为二乙基三胺五酸、氨三乙酸钠和乙二胺四乙酸中的至少一种。
5.一种按照权利要求1～4中任意一项所述方法所获得的含电解液改性添加剂的水系锌离子电池电解液。
6.根据权利要求5所述的水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述电解液中还含有溶剂和电解质。
7.根据权利要求6所述的水系锌离子电池电解液，其特征在于：所述溶剂为去离子水。
8.根据权利要求6所述的水系锌离子电池电解液，其特征在于：所述电解质为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、二水合乙酸锌、高氯酸锌、四氟硼酸锌和三氟甲烷磺酸锌中的至少一种。
9.根据权利要求6或8所述的水系锌离子电池电解液，其特征在于：所述电解质在电解液中的浓度为0.1-10mol/L。
10.一种水系锌离子电池，其特征在于，含有权利要求5～9中任意一项所述的电解液。
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