CN113314773A - 一种水系锌离子电池电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种水系锌离子电池电解质，电解质由基体电解液和含儿茶酚官能团的高粘附性有机物构成；含儿茶酚官能团的高粘附性有机物为邻苯二酚、α‑甲基多巴、α‑甲基多巴胺、去甲肾上腺素、没食子酸、没食子儿茶素、6‑羟基多巴胺、二羟苯乙酰胺、二羟苯乙基硫脲、二羟基吲哚啉、二羟基色胺、三羟基吲哚、儿茶素、单宁酸中的一种。制备方法：将硫酸锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锌中的一种溶于去离子水中，在常温条件下搅拌溶解配制成基体电解液；将有机物加入到基体电解液中配制成电解质。该电解质能在锌负极表面原位形成稳定的贻贝仿生固态电解质界面膜，诱导锌的无枝晶沉积，提高锌负极的循环性能和库伦效率，提高锌离子电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种水系锌离子电池电解质及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂离子电池(LIBs)由于其高能量密度而被广泛应用于便携式电子产品，并被考虑用于电动汽车和大规模储能系统。然而，对成本、安全性、有限的锂资源以及环境影响的日益关注促使人们寻找替代电池系统。与传统的基于有机电解质的锂离子电池相比，水电解质具有更大的安全性、更低的成本、更容易处理、更高的离子电导率等优点，在大规模能量存储方面具有广阔的应用前景。在各种水性金属离子电池中，可充电水性锌离子电池(ZIBs)以其高安全性、低成本、资源丰富、环境友好等优点，在未来储能设备中受到广泛关注。
在水性锌离子电池中，负极材料为锌箔，具有较低的氧化还原电势(-0.76Vvs.SHE)、理论质量比容量高达820mAh/g、体积比容量高达5855mAh/cm等优势。然而，锌负极的可逆性较差，电镀/剥离库仑效率较低，其主要失效机制是枝晶的形成和高度的腐蚀，这些问题对其实际应用潜力构成挑战。因此，循环过程中光滑的锌负极表面形貌被认为是获得高循环稳定性的关键。
为了抑制锌负极上的腐蚀和枝晶形成，已经采取了多种策略。典型的是引入保护层，如超薄TiO2薄膜和纳米多孔CaCO3涂层来阻止锌枝晶生长，延长锌离子电池的使用寿命。三维(3D)锌结构也被证明能够通过最小化形状变化来消除锌枝晶的形成。此外，锌与其他金属元素的合金化可以使锌表面电位更加均匀，从而抑制锌枝晶的形成。然而，上述方法均存在着实际生产困难和成本高等方面的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水系锌离子电池电解质及其制备方法和应用，该电解质能在锌负极表面原位形成稳定的贻贝仿生固态电解质界面膜，诱导锌的无枝晶沉积；将电解质应用于锌离子电池中能提高锌负极的循环性能和库伦效率，提高锌离子电池的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明提供了一种水系锌离子电池电解质，所述电解质由基体电解液和作为添加剂的含儿茶酚官能团的高粘附性有机物构成；所述含儿茶酚官能团的高粘附性有机物为邻苯二酚、α-甲基多巴、α-甲基多巴胺、去甲肾上腺素、没食子酸、没食子儿茶素、6-羟基多巴胺、二羟苯乙酰胺、二羟苯乙基硫脲、二羟基吲哚啉、二羟基色胺、三羟基吲哚、儿茶素、单宁酸中的一种。
优选的，所述含儿茶酚官能团的高粘附性有机物在电解质中的浓度为0.001～0.5mol/L。
优选的，所述基体电解液为硫酸锌水溶液、氯化锌水溶液、三氟甲烷磺酸锌水溶液中的一种。
优选的，所述基体电解液的浓度为0.5～3mol/L。
为了实现发明目的，本发明提还供了一种上述水系锌离子电池电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锌中的一种溶于去离子水中，在常温条件下搅拌溶解配制成浓度为0.5～3mol/L的基体电解液；
(2)将邻苯二酚、α-甲基多巴、α-甲基多巴胺、去甲肾上腺素、没食子酸、没食子儿茶素、6-羟基多巴胺、二羟苯乙酰胺、二羟苯乙基硫脲、二羟基吲哚啉、二羟基色胺、三羟基吲哚、儿茶素、单宁酸中的一种加入到步骤(1)制备的基体电解液中，配制成添加剂浓度为0.001～0.5mol/L的电解质。
为了实现发明目的，本发明提还供了一种水系锌离子电池，所述电池包括锌正极、锌负极以及由锌正极和锌负极夹持的上述水系锌离子电池电解质。
优选的，所述锌负极为金属锌箔、纳米锌粉末或三维集流体负载金属锌制备的电极。
优选的，所述锌正极为V2O5、VS2、MoS2、WS2、MnS、MnO2、Na3V2(PO4)3、单质硫中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明向在基体电解液中引入作为添加剂的含儿茶酚官能团的高粘附性有机物，该有机物在水溶液中具有贻贝蛋白的粘附特性，能通过电化学聚合反应在锌负极表面原位形成稳定的贻贝仿生固态电解质界面膜，膜表面丰富的官能团能够诱导锌的均匀沉积，抑制锌电极上枝晶的形成，另外，界面膜的阻隔作用还能缓解锌腐蚀等副反应；本发明所得的电解液具有良好的电化学循环稳定性，将其应用于锌离子电池能有效提高锌负极的循环性能和库伦效率，改善锌离子电池的比容量和倍率性能，提高锌离子电池的电化学性能；
(2)本发明方法工艺简单，反应条件易控制，易于规模化生产；同时，作为添加剂的含儿茶酚官能团的高粘附性有机物的价格低廉，绿色环保，是一种有应用潜力的添加剂材料。
附图说明
图1为锌箔在实施例一所制得的硫酸锌-邻苯二酚电解液和空白硫酸锌电解液中分别浸泡4h的扫描电镜(SEM)图：(a)空白硫酸锌电解液，(b)硫酸锌-邻苯二酚电解液；
图2为锌对称电池分别在实施例一所制得的硫酸锌-邻苯二酚电解液和空白硫酸锌电解液中的沉积/剥离循环性能图；
图3为锌对称电池分别在实施例一所制得的硫酸锌-邻苯二酚电解液和空白硫酸锌电解液中循环后的扫描电镜(SEM)图：(a)空白硫酸锌电解液，(b)硫酸锌-邻苯二酚电解液；
图4为Zn//V2O5全电池分别在实施例一所制得的硫酸锌-邻苯二酚电解液和空白硫酸锌电解液中在0.2A·g-1充放电电流密度下的循环性能图；
图5为锌对称电池在实施例二所制得的硫酸锌-单宁酸电解液中的沉积/剥离循环性能图；
图6为锌对称电池在实施例三所制得的硫酸锌-α-甲基多巴电解液中的沉积/剥离循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例一
一种水系锌离子电池电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.2mol的七水合硫酸锌溶于100mL的去离子水中，在常温条件下搅拌溶解配制成浓度为2mol/L的硫酸锌溶液作为基体电解液；
(2)将0.001mol的邻苯二酚溶于100mL的硫酸锌基体电解液中，配制成浓度为0.01mol/L的硫酸锌-邻苯二酚电解液。
采用SEM对分别在硫酸锌-邻苯二酚和空白硫酸锌电解液中静置4h的锌箔进行了表面形貌表征，结果如图1所示，从图中可以明显看出，相较于空白硫酸锌电解液，在硫酸锌-邻苯二酚电解液中静置4h的锌箔表面更平整。
组装锌对称电池，测试空白硫酸锌电解液中和浓度为0.01mol/L的硫酸锌-邻苯二酚电解液中锌负极的沉积-剥离行为，电流密度为1mA/cm2，沉积量为1mAh/cm2。结果如图2所示，从图中可以看出，相较于空白硫酸锌电解液，添加邻苯二酚的电解液体现出更优越的循环性能，其循环寿命可长达240h。
对循环后100h后的电极进行了SEM测试，结果如图3所示，从图中可以看出，空白硫酸锌电解液中锌箔电极循环后表面出现有大量的锌枝晶，添加邻苯二酚的电解液中锌箔电极循环后表面平整，无明显的枝晶产生。
采用锌箔为负极，V2O5材料为正极，浓度为0.01mol/L的硫酸锌-邻苯二酚电解液组装全电池进行电化学性能测试，结果如图4所示，从图中可以看出，在0.2A/g的电流密度下，电池的容量高达280mAh/g，且循环稳定性优于以空白硫酸锌为电解液的锌箔/V2O5电池。
实施例二
一种水系锌离子电池电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.2mol七水合硫酸锌溶于100mL去离子水中，在常温条件下搅拌溶解配制成浓度为2mol/L的硫酸锌溶液作为基体电解液；
(2)将0.0005mol单宁酸溶于100mL的硫酸锌溶液中，即可得到0.005mol/L的硫酸锌-单宁酸电解液。
组装锌对称电池进行了电化学性能测试，如图5所示，对称电池在添加单宁酸的电解液中，单宁酸浓度为0.005mol/L时，在电流密度为4mA/cm2，沉积量为4mAh/cm2的条件下，循环寿命可长达120h。
实施例三
一种水系锌离子电池电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.2mol七水合硫酸锌溶于100mL去离子水中，在常温条件下搅拌溶解配制成浓度为2mol/L的硫酸锌溶液作为基体电解液；
(2)将0.0001molα-甲基多巴溶于100mL的硫酸锌基体电解液中，搅拌溶解即可得到0.001mol/L的硫酸锌-α-甲基多巴电解液。
组装锌对称电池进行了电化学性能测试，如图6所示，对称电池在添加α-甲基多巴的电解液中，α-甲基多巴浓度为0.001mol/L时，在电流密度为4mA/cm2，沉积量为4mAh/cm2的条件下，循环寿命可长达160h。
实施例四
一种水系锌离子电池电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.2mol三氟甲烷磺酸锌溶于100mL去离子水中，在常温条件下搅拌溶解配制成浓度为2mol/L的三氟甲烷磺酸锌溶液作为基体电解液；
(2)将0.002mol去甲肾上腺素溶于100mL的三氟甲烷磺酸锌基体电解液中，即可得到0.02mol/L的三氟甲烷磺酸锌-去甲肾上腺素电解液。
实施例五
一种水系锌离子电池电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.05mol三氟甲烷磺酸锌溶于100mL去离子水中，搅拌溶解配制成0.5mol/L的三氟甲烷磺酸锌溶液；
(2)将0.05mol没食子酸溶于100mL的三氟甲烷磺酸锌基体电解液中，搅拌溶解即可得到0.5mol/L三氟甲烷磺酸锌-没食子酸电解液。
实施例六
一种水系锌离子电池电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.3mol氯化锌溶于100mL去离子水中，搅拌溶解配制成3mol/L的氯化锌基体电解液；
(2)将0.004mol儿茶素溶于100mL的氯化锌基体电解液中，搅拌溶解即可得到0.04mol/L氯化锌-儿茶素电解液。
Claims (8)
1.一种水系锌离子电池电解质，其特征在于，所述电解质由基体电解液和作为添加剂的含儿茶酚官能团的高粘附性有机物构成；所述含儿茶酚官能团的高粘附性有机物为邻苯二酚、α-甲基多巴、α-甲基多巴胺、去甲肾上腺素、没食子酸、没食子儿茶素、6-羟基多巴胺、二羟苯乙酰胺、二羟苯乙基硫脲、二羟基吲哚啉、二羟基色胺、三羟基吲哚、儿茶素、单宁酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种水系锌离子电池电解质，其特征在于，所述含儿茶酚官能团的高粘附性有机物在电解质中的浓度为0.001～0.5mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种水系锌离子电池电解质，其特征在于，所述基体电解液为硫酸锌水溶液、氯化锌水溶液、三氟甲烷磺酸锌水溶液中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种水系锌离子电池电解质，其特征在于，所述基体电解液的浓度为0.5～3mol/L。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的水系锌离子电池电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硫酸锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锌中的一种溶于去离子水中，在常温条件下搅拌溶解配制成浓度为0.5～3mol/L的基体电解液；
(2)将邻苯二酚、α-甲基多巴、α-甲基多巴胺、去甲肾上腺素、没食子酸、没食子儿茶素、6-羟基多巴胺、二羟苯乙酰胺、二羟苯乙基硫脲、二羟基吲哚啉、二羟基色胺、三羟基吲哚、儿茶素、单宁酸中的一种加入到步骤(1)制备的基体电解液中，配制成添加剂浓度为0.001～0.5mol/L的电解质。
6.一种水系锌离子电池，其特征在于，所述电池包括锌正极、锌负极以及由锌正极和锌负极夹持的权利要求1至4中任一项所述的水系锌离子电池电解质。
7.根据权利要求6所述的一种水系锌离子电池，其特征在于，所述锌负极为金属锌箔、纳米锌粉末或三维集流体负载金属锌制备的电极。
8.根据权利要求6或7所述的一种水系锌离子电池，其特征在于，所述锌正极为V2O5、VS2、MoS2、WS2、MnS、MnO2、Na3V2(PO4)3、单质硫中的一种。
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