CN117594884A - 一种水系锌离子电池电解液及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水系锌离子电池电解液及其制备方法、应用，所述水系锌离子电池电解液包括游离氨基酸添加剂、可溶性锌盐和水。本发明通过在电解液中加入游离氨基酸，实现了电池在充放电过程中锌离子的均匀的沉积剥离，同时该电解液抑制了析氢反应和副产物的形成，有效的提高对称电池的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及水系锌离子电池技术领域，特别是涉及一种水系锌离子电池电解液及其制备方法、应用。
背景技术
由于传统化石能源的过度开发和消耗，人类将面临严重的能源危机和环境污染。为了实现能源的持续供应，人们越来越关注包括风能、太阳能、潮汐能等可再生清洁能源。为了存储并利用这些可再生的清洁能源，开发能源存储系统是非常重要的。目前，锂离子电池(LIBs)由于其高能量密度和长循环寿命，已成为应用最广泛的电化学储能装置。然而由于其固有的缺点：成本高、锂资源储量低和使用有机易燃电解质等问题，严重限制了锂离子电池的大规模使用。水系锌离子电池(ZIBs)由于其具备成本低、锌资源储存丰富、理论容量高等优点，并且电池使用不易燃的水系电解液使之有望成为下一代大规模能量储存装置。然而水系ZIBs的性能在很大程度上受到其水系电解液弱酸性环境的限制。在酸性电解液中热力学不稳定的Zn会自发的产生氢气并且引起严重的界面腐蚀反应。同时，在电池充放电循环过程中，电化学析氢反应加剧并形成绝缘副产物，不可避免地降低电池的库仑效率(CE)。同时，由于不可抑制的二维扩散，锌离子发生尖端沉积，刺穿隔膜导致正负极直接接触，引起电池短路故障、膨胀和爆炸等事故，阻碍了ZIBs的大规模使用。
迄今为止，研究者们已经提出了诸多抑制锌枝晶和副反应的策略，例如在锌负极表面上引入人工保护层、控制锌沉积的晶体取向、优化锌负极的内部结构、隔膜改性、锌负极与化学惰性金属合金化，电解质改性等。在这些策略中，电解质改性因其制备简便、成本效益高的特点逐渐受到人们更多的关注，主要包括改变电解质成分、添加剂(溶质或溶剂)和开发固态电解质等。其中，电解液添加剂是通过优化电解液中锌离子的溶剂化层结构、吸附于负极表面或是形成SEI层等一种或多种方式，实现锌离子在锌负极表面上均匀的沉积并提高电池的循环稳定性。但是目前的添加剂仍有一些不足，有机大分子添加剂会明显影响锌离子传输动力学，酸性添加剂导致更剧烈的析氢反应，所以急需开发一种高性能添加剂，抑制析氢反应和腐蚀反应，进而推动水系锌离子电池的发展。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种水系锌离子电池电解液及其制备方法、应用，用于抑制锌离子的尖端生长和析氢等副反应，能够显著增强水系锌离子电池的循环稳定性并延长电池的使用寿命。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种水系锌离子电池电解液，所述水系锌离子电池电解液包括游离氨基酸添加剂、可溶性锌盐和水。
本发明通过在电解液中加入游离氨基酸，实现了电池在充放电过程中锌离子的均匀的沉积剥离；同时该电解液抑制了析氢反应和副产物的形成，有效的提高对称电池的循环性能和倍率性能；与此同时，使用该水系锌离子电池电解液组装的电池也具有更好的库伦效率。此外，本发明使用的添加剂成本低且无毒，对环境无污染。
优选地，所述游离氨基酸添加剂选自天冬氨酸、谷氨酰胺和茶氨酸中的一种或多种。含有亲锌羰基、氨基和羧基基团的游离氨基酸吸附在锌负极的表面形成静电屏蔽层，抑制了锌离子尖端沉积。
优选地，以水系锌离子电池电解液总体积为基准，所述游离氨基酸添加剂的添加量为0.01～1mol/L。
优选地，所述可溶性锌盐选自硫酸锌、氯化锌、高氯酸锌和三氟甲烷磺酸锌中的一种或多种。
优选地，以水系锌离子电池电解液总体积为基准，所述可溶性锌盐的浓度为0.5～3mol/L。
优选地，将游离氨基酸添加剂、可溶性锌盐和水混合均匀制得。
优选地，先将可溶性锌盐和水超声混合均匀，再加入游离氨基酸添加剂。
本发明还提供了一种上述水系锌离子电池电解液在水系锌离子电池中的应用。
本发明还提供了一种水系锌离子电池，包括上述水系锌离子电池电解液、锌电极和隔膜更优选地，所述锌电极包括锌合金、锌板、锌箔和锌粉，所述的隔膜包括玻璃纤维隔膜和微孔滤纸。
优选地，所述水系锌离子电池包括锌锌对称电池(Zn||Zn对称电池)和锌铜不对称电池(Zn||Cu不对称电池)。
更优选地，所述锌铜不对称电池(Zn||Cu不对称电池)包括上述水系锌离子电池电解液、锌电极、铜箔和隔膜。
如上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)通过在电解液中加入游离氨基酸，实现了电池在充放电过程中锌离子的均匀的沉积剥离，同时该电解液抑制了析氢反应和副产物的形成，有效的提高对称电池的循环性能和倍率性能；(2)使用该水系锌离子电池电解液组装的电池也具有更好的库伦效率；
(3)使用的添加剂成本低且无毒，对环境无污染。
附图说明
图1是使用实施例1的电解液浸泡锌板7天后锌板表面形貌图。
图2是使用对比例1的电解液浸泡锌板7天后锌板表面形貌图。
图3是实施例1和对比例1的对称电池在电流密度为1mA cm-2，容量为1mAh cm-2的测试条件下循环寿命对比图。
图4是实施例1和对比例1的对称电池在电流密度为0.5～5mA cm-2的测试条件下倍率性能对比图。
图5是实施例2和对比例2的Zn||Cu不对称电池在电流密度为1mA cm-2，容量为1mAhcm-2的测试条件下的库伦效率。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
一种水系锌离子电池电解液的制备方法及应用，包括以下步骤：
(1)一种水系锌离子电池电解液的制备方法：将七水合硫酸锌加入到超纯水中，配置成2MZnSO4溶液。将0.35g游离氨基酸(茶氨酸)加入到10mL浓度为2mol/L硫酸锌溶液中，超声和搅拌至其溶解，得到含有游离氨基酸的电解液。
将锌板浸泡本实施例制备的电解液中，观察锌板表面形貌的变化，其SEM图如图1所示，可以看出游离氨基酸添加剂能够抑制副产物生成。
(2)一种水系锌离子电池电解液的应用：使用的锌板厚度为20～80μm，裁成半径为15mm的圆片大小。使用的玻璃纤维隔膜厚度为1mm，裁成半径为19mm的圆片大小。使用的电解液为上述电解液。组装的电池型号为CR2032纽扣电池。
使用锌板作为正负极，玻璃纤维为隔膜，使用的电解液为上述电解液。组装Zn||Zn对称电池。
Zn||Zn对称电池使用新威系统测试，测试条件：电流密度为1mA cm-2，容量为1mAhcm-2。在该测试条件下的循环性能如图3所示，从图中可以看出使用本发明的电解液循环后的电池的循环寿命超过400h，显著优于对比例的循环寿命，说明游离氨基酸的加入能够显著提升对称电池的循环性能。改变电流密度为0.5～5mA cm-2，本实施例在该测试条件下的倍率性能如图4所示，从图中可以看出使用本发明的电解液能够改善电池的倍率性能。
对比例1
一种水系锌离子电池电解液的制备方法及应用，包括以下步骤：
(1)一种水系锌离子电池电解液的制备方法：将七水合硫酸锌加入到超纯水中，配置成2MZnSO4溶液。
将锌板浸泡本实施例制备的电解液中，观察锌板表面形貌的变化，其SEM图如图2所示，可以看出游离氨基酸添加剂能够抑制副产物生成。
(2)一种水系锌离子电池电解液的应用：使用的锌板厚度为20～80μm，裁成半径为15mm的圆片大小。使用的玻璃纤维隔膜厚度为1mm，裁成半径为19mm的圆片大小。使用的电解液为上述电解液。组装的电池型号为CR2032纽扣电池。
使用锌板作为正负极，玻璃纤维为隔膜，使用的电解液为上述电解液。组装Zn||Zn对称电池。
Zn||Zn对称电池使用新威系统测试，测试条件：电流密度为1mA cm-2，容量为1mAhcm-2。在该测试条件下的循环性能如图3所示，从图中可以看出使用本发明的电解液循环后的电池的循环寿命不到200h。改变电流密度为0.5～5mA cm-2，本对比例在该测试条件下的倍率性能如图4所示，从图中可以看出使用该电解液的电池倍率性能较差。
实施例2
一种水系锌离子电池电解液的制备方法及应用，包括以下步骤：
(1)一种水系锌离子电池电解液的制备方法：将七水合硫酸锌加入到30mL超纯水中，配置成2M ZnSO4溶液。将0.35g游离氨基酸(茶氨酸)加入到10mL浓度为2mol/L硫酸锌溶液中，超声和搅拌至其溶解，得到含有游离氨基酸的电解液。
(2)一种水系锌离子电池电解液的应用：使用的锌板厚度为20～80μm，裁成半径为15mm的圆片大小。使用的玻璃纤维隔膜厚度为1mm，裁成半径为19mm的圆片大小。将铜箔置于正极侧。使用的电解液为上述电解液。组装的电池型号为CR2032纽扣电池。
使用锌板作为负极，铜箔作为正极，玻璃纤维为隔膜，使用的电解液为上述电解液，组装Zn||Cu不对称电池。
Zn||Cu不对称电池使用新威系统测试，测试条件：电流密度为1mA cm-2，容量为1mAh cm-2。本实施例和对比例在该测试条件下的库伦效率如图5所示，使用新型电解液的库伦效率较高并且循环圈数也增加，说明游离氨基酸添加剂的加入能够显著提升锌离子沉积/剥离的可逆性。
对比例2
一种水系锌离子电池电解液的制备方法及应用，包括以下步骤：
(1)一种水系锌离子电池电解液的制备方法：将七水合硫酸锌加入到30mL超纯水中，配置成2M ZnSO4溶液。
(2)一种水系锌离子电池电解液的应用：使用的锌板厚度为20～80μm，裁成半径为15mm的圆片大小。使用的玻璃纤维隔膜厚度为1mm，裁成半径为19mm的圆片大小。将铜箔置于正极侧。使用的电解液为上述电解液。组装的电池型号为CR2032纽扣电池。
使用锌板作为负极，铜箔作为正极，玻璃纤维为隔膜，使用的电解液为上述电解液，组装Zn||Cu不对称电池。
Zn||Cu不对称电池使用新威系统测试，测试条件：电流密度为1mA cm-2，容量为1mAh cm-2。本对比例在该测试条件下的库伦效率如图5所示，使用该电解液的库伦效率较低并且循环圈数不到130圈，锌离子沉积/剥离的可逆性较差。
实施例3
一种水系锌离子电池电解液的制备方法及应用，包括以下步骤：
(1)一种水系锌离子电池电解液的制备方法：将七水合硫酸锌加入到30mL超纯水中，配置成2M ZnSO4溶液。将0.09g游离氨基酸(茶氨酸)加入到10mL浓度为2mol/L硫酸锌溶液中，超声和搅拌至其溶解，得到含有游离氨基酸的电解液。
(2)一种水系锌离子电池电解液的应用：电解液为上述电解液，使用与实施例1相同的方式组装Zn||Zn对称电池。Zn||Zn对称电池使用新威系统测试，测试条件：电流密度为5mA cm-2，容量为5mAh cm-2。本实施例在该测试条件下的循环性能优于对比例3。
对比例3
一种水系锌离子电池电解液的制备方法及应用，包括以下步骤：
(1)一种水系锌离子电池电解液的制备方法：将七水合硫酸锌加入到30mL超纯水中，配置成2M ZnSO4溶液。
(2)一种水系锌离子电池电解液的应用：电解液为上述电解液，使用与对比例1相同的方式组装Zn||Zn对称电池。Zn||Zn对称电池使用新威系统测试，测试条件：电流密度为5mAcm-2，容量为5mAh cm-2。
实施例4：
一种水系锌离子电池电解液的制备方法及应用，包括以下步骤：
(1)一种水系锌离子电池电解液的制备方法：将七水合硫酸锌加入到30mL超纯水中，配置成1M ZnSO4溶液。将0.35g游离氨基酸(茶氨酸)加入到10mL浓度为1mol/L硫酸锌溶液中，超声和搅拌至其溶解，得到含有游离氨基酸的电解液。
(2)一种水系锌离子电池电解液的应用：电解液为上述电解液，使用与实施例1相同的方式组装Zn||Zn对称电池。
Zn||Zn对称电池使用新威系统测试，测试条件：电流密度为5mAcm-2，容量为5mAhcm-2。本实施例在该测试条件下的循环性能比实施例1差。
实施例5：
一种水系锌离子电池电解液的制备方法及应用，包括以下步骤：
(1)一种水系锌离子电池电解液的制备方法：将七水合硫酸锌加入到30mL超纯水中，配置成3M ZnSO4溶液。将0.35g游离氨基酸(茶氨酸)加入到10mL浓度为3mol/L硫酸锌溶液中，超声和搅拌至其溶解，得到含有游离氨基酸的电解液。
(2)一种水系锌离子电池电解液的应用：电解液为上述电解液，使用与实施例1相同的方式组装Zn||Zn对称电池。
Zn||Zn对称电池使用新威系统测试，测试条件：电流密度为5mA cm-2，容量为5mAhcm-2。本实施例在该测试条件下的循环性能不如实施例1。
实施例6
一种水系锌离子电池电解液的制备方法及应用，包括以下步骤：
(1)一种水系锌离子电池电解液的制备方法：将三氟甲烷磺酸锌加入到30mL超纯水中，配置成3M Zn(OTf)2溶液。将0.35g游离氨基酸(茶氨酸)加入到10mL浓度为3mol/L三氟甲烷磺酸锌溶液中，超声和搅拌至其溶解，得到含有游离氨基酸的电解液。
(2)一种水系锌离子电池电解液的应用：电解液为上述电解液，使用与实施例1相同的方式组装Zn||Zn对称电池。
Zn||Zn对称电池使用新威系统测试，测试条件：电流密度为5mAcm-2，容量为5mAhcm-2。本实施例在该测试条件下的循环性能并不优于实施例3。
实施例7
一种水系锌离子电池电解液的制备方法及应用，包括以下步骤：
(1)一种水系锌离子电池电解液的制备方法：将氯化锌加入到30mL超纯水中，配置成1MZnCl2溶液。将0.09g游离氨基酸(茶氨酸)加入到10mL浓度为1mol/L氯化锌溶液中，超声和搅拌至其溶解，得到含有游离氨基酸的电解液。
(2)一种水系锌离子电池电解液的应用：电解液为上述电解液，使用与实施例1相同的方式组装Zn||Zn对称电池。
Zn||Zn对称电池使用新威系统测试，测试条件：电流密度为5mAcm-2，容量为5mAhcm-2。本实施例在该测试条件下的循环性能并不优于实施例3。
实施例8：
一种水系锌离子电池电解液的制备方法及应用，包括以下步骤：
(1)一种水系锌离子电池电解液的制备方法：将七水和硫酸锌加入到30mL超纯水中，配置成2M ZnSO4溶液。将0.07g游离氨基酸(谷氨酰胺)加入到10mL浓度为2mol/L硫酸锌溶液中，超声和搅拌至其溶解，得到含有游离氨基酸的电解液。
(2)一种水系锌离子电池电解液的应用：电解液为上述电解液，使用与实施例1相同的方式组装Zn||Zn对称电池。
Zn||Zn对称电池使用新威系统测试，测试条件：电流密度为1mAcm-2，容量为1mAhcm-2。本实施例在该测试条件下的循环性能优于对比例1。
实施例9：
一种水系锌离子电池电解液的制备方法及应用，包括以下步骤：
(1)一种水系锌离子电池电解液的制备方法：将七水和硫酸锌加入到30mL超纯水中，配置成2M ZnSO4溶液。将0.06g游离氨基酸(天冬氨酸)加入到10mL浓度为2mol/L硫酸锌溶液中，超声和搅拌至其溶解，得到含有游离氨基酸的电解液。
(2)一种水系锌离子电池电解液的应用：电解液为上述电解液，使用与实施例1相同的方式组装Zn||Zn对称电池。
Zn||Zn对称电池使用新威系统测试，测试条件：电流密度为1mA cm-2，容量为1mAhcm-2。本实施例在该测试条件下的循环性能优于对比例1。
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述水系锌离子电池电解液包括游离氨基酸添加剂、可溶性锌盐和水。
2.根据权利要求1所述的水系锌离子电池电解液，其特征在于：所述游离氨基酸添加剂选自天冬氨酸、谷氨酰胺和茶氨酸中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的水系锌离子电池电解液，其特征在于：以水系锌离子电池电解液总体积为基准，所述游离氨基酸添加剂的添加量为0.01～1mol/L。
4.根据权利要求1所述的水系锌离子电池电解液，其特征在于：所述可溶性锌盐选自硫酸锌、氯化锌、高氯酸锌和三氟甲烷磺酸锌中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的水系锌离子电池电解液，其特征在于：以水系锌离子电池电解液总体积为基准，所述可溶性锌盐的浓度为0.5～3mol/L。
6.一种如权利要求1～5任意一项所述的水系锌离子电池电解液的制备方法，其特征在于：将游离氨基酸添加剂、可溶性锌盐和水混合均匀制得。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：先将可溶性锌盐和水超声混合均匀，再加入游离氨基酸添加剂。
8.一种如权利要求1～5任意一项所述的水系锌离子电池电解液在水系锌离子电池中的应用。
9.一种水系锌离子电池，其特征在于：包括如权利要求1～5任意一项所述的水系锌离子电池电解液、锌电极和隔膜。
10.根据权利要求9所述的水系锌离子电池，其特征在于：所述水系锌离子电池包括锌锌对称电池和锌铜不对称电池。
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