CN112635860A - 一种水系锌离子电池电解液添加剂 - Google Patents

一种水系锌离子电池电解液添加剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锌离子电池电解液添加剂，所述添加剂为氨基酸类、脂肽类或是多肽类，所述电解液为锌盐电解液，即锌盐溶于去离子水形成所述电解液。其中锌盐在电解液中的浓度为1‑3mol/L，添加剂添加在电解液中的浓度为0.01‑0.5mol/L。本发明的添加剂中含有碱性氨基酸残基，在弱酸性的电解液中会呈现带正电状态，在锌沉积过程中，带正电的氨基酸，脂肽或多肽会吸附在锌有利形核位点促进锌离子的均匀沉积，实现有利形核位点的全覆盖，实现无枝晶生长。本发明的添加剂同时拥有无机离子和有机聚合物添加剂优势，使得锌负极实现无枝晶生长和腐蚀抑制，提高电池的循环寿命。

Description

一种水系锌离子电池电解液添加剂
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，尤其涉及锌离子电池及其电解液相关技术。
背景技术
日益增长的能源消耗和环境问题推动着可再生能源技术（例如风能，太阳能和潮汐能）的高速发展，与之对应人类社会对高效可靠电能储存系统的需求也在与日俱增。在目前可选择的电池系统中，锂离子电池(LIBs)得益于其长循环寿命和较为理想的重量能量密度，长期以来一直是最具有吸引力和广泛使用的电能存储系统。值得一提的是LIBs的重量能量密度已经超过了240Wh kg-1，并且理论上有可能超过500Wh kg-1。尽管如此，LIBs高成本，低安全性和环境不友好等问题也是难以忽视的问题，因此其他非锂体系电力存储系统的研发也越来越得到了重视。
近些年来，水系锌离子电池（ZIBs）因其固有的内在优势得到了脱颖而出。首先金属Zn含量丰富，成本低，无毒且易于加工。其次ZIBs具有理想的高体积能量密度（5851 mA hcm-3），此外锌金属与水有较好的兼容性且2电子的反应使其具有较高的理论容量。基于以上优势，以金属锌为负极，锌离子嵌入材料为正极，中性或弱酸性含锌溶液作为电解液的锌离子电池成为具有大规模应用潜力的新型电力存储系统。
然而，尽管水系锌离子电池普遍使用弱酸性的硫酸锌溶液作为电解液，锌金属在该电解液中的枝晶生长和腐蚀问题仍限制着电池的使用。枝晶的“野蛮”生长不仅会穿透隔膜造成电池短路，当枝晶脱离电极时还会造成“死锌”的生成。此外在锌沉积过程中还会伴随剧烈的析氢反应（HER）。析氢反应的进行引起局部OH-的积累，这进一步导致了副产物的形成。
为了解决锌金属负极枝晶生长以及腐蚀等问题，现阶段科研工作者们已经进行了大量的工作，主要包括负极表面改性，锌金属结构改性和电解液优化三种。其中负极表面改性主要指在锌金属表面构建有机/无机材料涂层，来隔绝电极与电解液的接触并起均匀离子流的作用。但是在实际操作过程中，构建的表面涂层往往存在不均匀的问题，没法完全隔绝电解液的浸润。此外在锌不断的沉积/剥离过程中，保护涂层往往没法适应锌金属的体积变化，最后导致涂层剥落或损坏。结构设计改性的核心是增加电极的比表面积，从而降低局部交换电流密度，进而促进锌离子的均匀沉积。但是3D结构的设计往往伴随着复杂的制备过程，同时结构又相对脆弱，在循环过程中易受到破坏，而且高比表面的暴露又不可避免的增加了腐蚀的风险。从实际角度出发，电解液添加剂进行性能改性是最简易可行的方法。
目前常用的电解液添加剂主要为聚合物添加剂和金属离子添加剂两种。在锌沉积过程中，聚合物可以选择性吸附在锌有利形核位点，进而促进锌离子的均匀沉积，避免枝晶的长大。除了聚合物外，金属离子也会吸附在Zn负极表面，通过静电排斥作用进而促进锌离子的均匀沉积。对于聚合物电解液添加剂，极性诱导的分子吸附结合力过弱，不足以实现位点的彻底覆盖。而对于金属离子，其表面吸附对抑制析氢反应(HER)收效甚微。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟提供一种电解液添加剂，同时拥有无机离子和有机聚合物添加剂的优势，使得锌负极实现无枝晶生长和腐蚀抑制。
为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案。
一种水系锌离子电池用电解液添加剂，其由下列通式表示:
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
其中K1为脂肪酸酰基链中的饱和碳链，其对应脂肪酸碳数12-24；K2为碱性氨基酸残基，选自精氨酸，赖氨酸和组氨酸中的一种。
m与n分别表示脂肪酸酰基链与氨基酸残基数量，均为整数。其中m为0或者1。
当m为0时：n为1-20的整数；其中n=1时，添加剂为氨基酸类；n>1时，添加剂为多肽类。
当m为1时：n为1-4的整数，此时添加剂为脂肽类。
其中应用本发明添加剂的电解液指水系锌离子电池用的锌盐电解液，锌盐比如为硫酸锌，氯化锌，三氟甲烷磺酸锌中的任意一种，这几种电解液都呈现弱酸性，能够与本发明的添加剂中含有的碱性氨基酸残基发生作用。也不排除，本发明添加剂还能应用于其他水系锌离子电池的弱酸性电解液中，达到本发明预期的技术效果。
优选的，锌盐电解液的浓度为1-3mol/L。
进一步地，本发明添加剂在电解液中的浓度，优选为0.01mol/L至0.5mol/L。
当本发明的添加剂，不管是氨基酸类，脂肽类或是多肽类，其作为锌离子电池电解液添加剂时，由于电解液呈弱酸性，添加剂中的碱性氨基酸残基会呈现带正电状态。故在锌沉积过程中，带正电的氨基酸，脂肽或多肽会吸附在锌有利形核位点促进锌离子的均匀沉积。由于氨基酸、脂肽或多肽分子量较现有技术中的聚合物添加剂小得多，故其相对电荷密度远大于聚合物添加剂，能实现有利形核位点的全覆盖，实现无枝晶生长。此外现有技术中的金属离子添加剂相比，氨基酸、脂肽或多肽有机分子的吸附可以有效降低锌负极表面的含水量，故析氢反应（HER）也得到了抑制，有效抑制锌负极的腐蚀。从以上分析可以得出，氨基酸，脂肽或多肽小分子量有机添加剂同时拥有无机离子和有机聚合物添加剂优势，使得锌负极实现无枝晶生长和腐蚀抑制，提高电池的循环寿命。
附图说明
图1为锌沉积形貌图。其中图1（a）为实施例1的锌的沉积形貌图；图1（b）为对比例1的锌的沉积形貌图。
图2为光学显微镜对锌的沉积进行原位观察的光镜图。其中图2（a）为实施例1的锌的沉积光镜图；图2（b）为对比例1的锌的沉积光镜图。
图3为实施例1及对比例1的锌对称电池循环寿命测试图。
图4为实施例2的锌的沉积形貌图及光镜图。
图5为实施例3及对比例3的锌沉积形貌图。
图6为实施例4及对比例4的锌对称电池循环寿命测试图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做详细的说明。
实施例1：
本实施例提供一种氨基酸类电解液添加剂的使用方法：
本实施例使用的添加剂为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中m为0，n为1，其中K2（碱性氨基酸残基）选自精氨酸，即添加剂为氨基酸类的精氨酸。
将0.01mol的精氨酸、0.3mol的硫酸锌溶解于去离子水中，配置成100 ml含3mol/L硫酸锌且含0.1mol/L精氨酸的电解液。将Ti片/Zn片/Cu网其中一种作为集流体置于电解液中进行锌的电沉积，锌的沉积形貌如图1a，锌的沉积无明显枝晶。然后用光学显微镜对锌的沉积进行原位观察，如图2a，从图中可以看到，在沉积过程中无明显气泡，反映出锌沉积过程中析氢反应不明显。将配置的电解液进行对称电池测试，锌对称电池循环寿命超过2000h，如图3。
对比例1：（不添加精氨酸）
将0.3mol的硫酸锌溶解于去离子水中配置成100 ml的3mol/L硫酸锌电解液。将Ti片/Zn片/Cu网其中一种作为集流体置于电解液中进行锌的电沉积，锌的沉积形貌如图1b，可以发现明显不均匀沉积。然后用光学显微镜对锌的沉积进行原位观察，如图2b，在沉积过程中出现了明显的气泡现象。将配置的电解液进行对称电池测试，锌对称电池循环寿命不到100h，如图3。
实施例1及对比例1的锌沉积过程及测试结果对比，很明显的，实施例1在电解液中添加了精氨酸，有效的抑制了锌沉积过程的析氢反应、实现了锌负极的无枝晶生长，从而显著的提高了电池的循环寿命。
实施例2：
本示例提供一种脂肽类电解液添加剂的使用方法：
本实施例使用的添加剂为：
Figure 115917DEST_PATH_IMAGE002
其中m为1，K1为脂肪酸酰基链中的饱和碳链，其对应脂肪酸碳数为12，即月桂酸酰基链。
n为4，其中K2（碱性氨基酸残基）选自赖氨酸.
即添加剂为由月桂酸（含碳数12）与4个赖氨酸缩聚组成的脂肽，本实施例简写为C12K4(C12指月桂酸酰基链，K指赖氨酸残基)。
将0.001mol的添加剂C12K4与0.1mol的硫酸锌溶解于去离子水中配置成100 ml含1mol/L硫酸锌且含0.01mol/L脂肽的电解液。将Ti片/Zn片/Cu网其中一种作为集流体置于电解液中进行锌的电沉积，锌的沉积形貌如图4a，锌的沉积无明显枝晶。然后用光学显微镜对锌的沉积进行原位观察，如图4b，从图中可以看到，在沉积过程中无明显气泡，反映出锌沉积过程中析氢反应不明显。
实施例3：
本示例提供一种脂肽类电解液添加剂的使用方法：
本实施例使用的添加剂为：
Figure 970741DEST_PATH_IMAGE002
其中m为1，K1为脂肪酸酰基链中的饱和碳链，其对应脂肪酸碳数为24，即木蜡酸酰基链。
n为1，其中K2（碱性氨基酸残基）选自赖氨酸。
即添加剂为木蜡酸（含碳数24）与1个赖氨酸缩聚组成的脂肽，本实施例简写为C24K1(C24指木蜡酸酰基链，K1指一个赖氨酸残基)。
将0.01mol的添加剂C24K1与0.2mol的氯化锌溶解于去离子水中配置成100 ml含2mol/L氯化锌且含0.1mol/L脂肽的电解液。将Ti片/Zn片/Cu网其中一种作为集流体置于电解液中进行锌的电沉积，锌的沉积无明显枝晶，如图5a。
对比例3
将0.2mol的氯化锌溶解于去离子水中配置成100 ml含2mol/L氯化锌的电解液。将Ti片/Zn片/Cu网其中一种作为集流体置于电解液中进行锌的电沉积，表面出现了明显的枝晶生长情况，如图5b。
实施例4：
本示例提供一种多肽类电解液添加剂的使用方法：
本实施例使用的添加剂为：
Figure 750478DEST_PATH_IMAGE002
其中m为0，n为20，其中K2（碱性氨基酸残基）选自组氨酸，即添加剂为聚组氨酸多肽。
将0.05mol 的添加剂聚组氨酸多肽（20肽）、0.2mol的三氟甲烷磺酸锌溶解于去离子水中配置成100 ml含2mol/L三氟甲烷磺酸锌且含0.5mol/L多肽的电解液。将配置的电解液进行对称电池测试，锌对称电池循环寿命超过550h，如图6。
对比例4
将0.2mol的三氟甲烷磺酸锌溶解于去离子水中配置成100 ml含2mol/L三氟甲烷磺酸锌的电解液。将配置的电解液进行对称电池测试，锌对称电池循环寿命不到100h，如图6。

Claims (8)

1.一种水系锌离子电池用电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂化学通式表为:
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中K1为脂肪酸酰基链中的饱和碳链，其对应脂肪酸碳数为12-24；
K2为碱性氨基酸残基，选自精氨酸，赖氨酸和组氨酸中的一种；
m与n分别表示脂肪酸酰基链与氨基酸残基数量，均为整数；
其中m为0或者1。
2.根据权利要求1所述的一种水系锌离子电池用电解液添加剂，其特征在于：m为0，n为1，所述添加剂为氨基酸类。
3.根据权利要求1所述的一种水系锌离子电池用电解液添加剂，其特征在于：m为0，n大于1且小于等于20的整数，所述添加剂为多肽类。
4.根据权利要求1所述的一种水系锌离子电池用电解液添加剂，其特征在于：m为1：n为1-4的整数，所述添加剂为脂肽类。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种水系锌离子电池用电解液添加剂，其特征在于：所述电解液为锌盐电解液，即锌盐溶于去离子水形成所述电解液。
6.根据权利要求5任一项所述的一种水系锌离子电池用电解液添加剂，其特征在于：所述锌盐选自硫酸锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锌中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的一种水系锌离子电池用电解液添加剂，其特征在于：所述锌盐电解液的浓度为1-3mol/L。
8.根据权利要求5所述的一种水系锌离子电池用电解液添加剂，其特征在于：所述添加剂在电解液中的浓度，为0.01mol/L至0.5mol/L。
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