CN115995602A - 一种新型镍钴铝酸锂凝聚态-固态电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学领域，具体为一种新型镍钴铝酸锂凝聚态‑固态电池的制备方法：以十水四硼酸钠、无水氯化锂及镍钴铝酸锂正极材料为原料，制备成新型镍钴铝酸锂正极材料(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·Li2B2O4)；以聚丙烯酰胺和氢氧化锂为原料，制备成聚丙烯酰胺磺酸锂凝聚态‑固态电解质；用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·Li2B2O4粉末和金属锂做电池的正极和负极，并以聚丙烯酰胺磺酸锂薄膜做固态电解质，即可制备成新型镍钴铝酸锂凝聚态‑固态电池。

Description

一种新型镍钴铝酸锂凝聚态-固态电池的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体为一种新型镍钴铝酸锂凝聚态-固态电池的制备方法。
背景技术
化石资源的不断短缺以及环境污染的日益加剧，使得绿色、高效、清洁的电动汽车受到越来越多的青睐。为了实现电动汽车的大规模推广，提高动力电池的能量密度已经成为目前国际上最重要的研究方向。提高电池的能量密度，不但可以增加续航里程，而且可以降低电芯成本、延长使用寿命。
但是随着二次电池能量密度的提高，电池爆炸释放的能量也会随之增大，产生的危害也将更加严重。近年来动力电池所引发的火灾和爆炸事故屡见不鲜，二次电池的安全问题引起了人们的共鸣。目前二次电池主要使用的是液态电解液，而使用液态电解液的二次电池依然存在内部短路、漏液、燃烧甚至爆炸等安全隐患。在遇到过充放电、撞击、穿刺等情况时，该类电池极易发生爆炸事故。因此，迫切需要研发一种新的电解质体系。聚合物固态电解质因其具有安全性高、循环性能好等特点受到广泛的关注。
聚合物固态电解质一般由聚合物基体及溶解于聚合物中的锂盐构成，其存在室温离子电导率低、对温度依赖性大的缺点。且锂盐在聚合物中解离为锂离子和阴离子，在充放电的过程中锂离子和阴离子的迁移方向、迁移速度的差异导致电解质盐在聚合物中形成了浓差极化现象，从而削弱电池的稳定性和使用寿命。
因此，急需研制一种新型的二次电池，在提高其能量密度的同时保证其安全性、稳定性及使用寿命。
发明内容
本发明的目的是：通过制备一种新型正极材料及一种聚丙烯酰胺磺酸锂凝聚态-固态电解质来提高二次电池的能量密度、安全性、稳定性及使用寿命。
本发明的技术方案如下：
(1)按硼/锂＝2(摩尔比)取一定质量的十水四硼酸钠和无水氯化锂溶于60℃的纯水中并搅拌均匀；连续搅拌下加入盐酸调节溶液pH至7.95～8.05；将上述混合溶液冷却至10℃以下并持续搅拌3～3.5h后，对其进行固液分离得到含有杂质的LiCl·2B(OH)3沉淀；上述沉淀经水洗去除氯化钠、干燥及研磨后得到纯净的LiCl·2B(OH)3粉末。
(2)按镍钴铝酸锂/硼＝0.25(摩尔比)取一定质量的镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)粉末和LiCl·2B(OH)3粉末混合均匀，将上述混合粉末置于325～340℃的温度下焙烧8h后得到含有杂质的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·Li2B2O4粉末；将上述粉末研磨并水洗去除B2O3，干燥后得到电池级的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·Li2B2O4粉末(即新型镍钴铝酸锂正极材料)，其理论比容量可提升至411mA·h/g。
(3)取一定质量聚丙烯酰胺(C3H5NO)n，在二氯乙烷中溶胀后用氯磺酸磺化引入磺酸基交换基团，得到聚丙烯酰胺磺酸(C3H4NOSO3H)n；按硫/锂＝1(摩尔比)取一定质量的聚丙烯酰胺磺酸和氢氧化锂溶于乙腈中并搅拌均匀，得到聚丙烯酰胺磺酸锂(C3H4NOSO3Li)n电解质膜液；上述电解质膜液以涂布干燥法制备成厚度10～30um的凝聚态-固态电解质(聚丙烯酰胺磺酸锂薄膜)；经电化学性能测试，25℃下其离子电导率可达3.52·10-3S/cm、锂离子迁移数可达0.98。
(4)用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·Li2B2O4粉末和金属锂做电池的正极和负极，并以聚丙烯酰胺磺酸锂薄膜做固态电解质，即可制备成新型镍钴铝酸锂凝聚态-固态电池。
其中：焙烧工艺需在空气氛围中以5℃/min的速度将温度提升至325～340℃。
其中：聚丙烯酰胺规格选择150万～200万分子量。
其中：聚丙烯酰胺磺酸溶于乙腈后，浓度控制在1％～1.3％。
其中：聚丙烯酰胺的磺化反应为N-磺化反应，即磺酸基(-SO3H)取代的是氮原子上的氢。
其中：所制备的聚丙烯酰胺磺酸锂凝聚态-固态电解质的离子电导率对温度无依赖性。
其中：直接以聚合物锂盐(聚丙烯酰胺磺酸锂)为电解质，而非以溶解于聚合物中的锂盐为电解质，有效避免了电解质盐在聚合物中形成浓差极化的现象。
其中：Na2B4O7·10H2O+2LiCl+2HCl＝2[LiCl·2B(OH)3]↓+2NaCl+5H2O(I式)及LiNi0.8Co0.15Al0.05O2+2[LiCl·2B(OH)3]＝LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·Li2B2O4+B2O3+2HCl↑+5H2O↑(II式)为制备新型镍钴铝酸锂正极材料(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·Li2B2O4)的反应方程。
其中：正极充电反应方程为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·Li2B2O4-3Li+-3e-＝Ni0.8Co0.15Al0.05O2·B2O4；正极放电反应方程为Ni0.8Co0.15Al0.05O2·B2O4+3Li++3e-＝LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·Li2B2O4。
本发明的有益效果是：所制备的新型镍钴铝酸锂正极材料的理论比容量(411mA·h/g)可达传统镍钴铝酸锂正极材料理论比容量(279mA·h/g)的1.47倍；所制备的聚丙烯酰胺磺酸锂凝聚态-固态电解质的离子电导率对温度无依赖性，其室温(25℃)下离子电导率可达3.52·10-3S/cm；直接以聚合物锂盐(聚丙烯酰胺磺酸锂)为电解质，而非以溶解于聚合物中的锂盐为电解质，有效避免了电解质盐在聚合物中形成浓差极化的现象。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)按硼/锂＝2(摩尔比)取一定质量的十水四硼酸钠和无水氯化锂溶于60℃的纯水中并搅拌均匀；连续搅拌下加入盐酸调节溶液pH至7.95；将上述混合溶液冷却至10℃以下并持续搅拌3.5h后，对其进行固液分离得到含有杂质的LiCl·2B(OH)3沉淀；上述沉淀经水洗去除氯化钠、干燥及研磨后得到纯净的LiCl·2B(OH)3粉末。
(2)按镍钴铝酸锂/硼＝0.25(摩尔比)取一定质量的镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)粉末和LiCl·2B(OH)3粉末混合均匀，将上述混合粉末置于325℃的温度下焙烧8h后得到含有杂质的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·Li2B2O4粉末；将上述粉末研磨并水洗去除B2O3，干燥后得到电池级的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·Li2B2O4粉末(即新型镍钴铝酸锂正极材料)。
(3)取一定质量聚丙烯酰胺(C3H5NO)n，在二氯乙烷中溶胀后用氯磺酸磺化引入磺酸基交换基团，得到聚丙烯酰胺磺酸(C3H4NOSO3H)n；按硫/锂＝1(摩尔比)取一定质量的聚丙烯酰胺磺酸和氢氧化锂溶于乙腈中并搅拌均匀，得到聚丙烯酰胺磺酸锂(C3H4NOSO3Li)n电解质膜液；上述电解质膜液以涂布干燥法制备成厚度10～30um的凝聚态-固态电解质(聚丙烯酰胺磺酸锂薄膜)。
(4)用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·Li2B2O4粉末和金属锂做电池的正极和负极，并以聚丙烯酰胺磺酸锂薄膜做固态电解质，即可制备成新型镍钴铝酸锂凝聚态-固态电池。
实施例2：
(1)按硼/锂＝2(摩尔比)取一定质量的十水四硼酸钠和无水氯化锂溶于60℃的纯水中并搅拌均匀；连续搅拌下加入盐酸调节溶液pH至8.05；将上述混合溶液冷却至10℃以下并持续搅拌3h后，对其进行固液分离得到含有杂质的LiCl·2B(OH)3沉淀；上述沉淀经水洗去除氯化钠、干燥及研磨后得到纯净的LiCl·2B(OH)3粉末。
(2)按镍钴铝酸锂/硼＝0.25(摩尔比)取一定质量的镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)粉末和LiCl·2B(OH)3粉末混合均匀，将上述混合粉末置于340℃的温度下焙烧8h后得到含有杂质的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·Li2B2O4粉末；将上述粉末研磨并水洗去除B2O3，干燥后得到电池级的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·Li2B2O4粉末(即新型镍钴铝酸锂正极材料)。
(3)取一定质量聚丙烯酰胺(C3H5NO)n，在二氯乙烷中溶胀后用氯磺酸磺化引入磺酸基交换基团，得到聚丙烯酰胺磺酸(C3H4NOSO3H)n；按硫/锂＝1(摩尔比)取一定质量的聚丙烯酰胺磺酸和氢氧化锂溶于乙腈中并搅拌均匀，得到聚丙烯酰胺磺酸锂(C3H4NOSO3Li)n电解质膜液；上述电解质膜液以涂布干燥法制备成厚度10～30um的凝聚态-固态电解质(聚丙烯酰胺磺酸锂薄膜)。
(4)用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·Li2B2O4粉末和金属锂做电池的正极和负极，并以聚丙烯酰胺磺酸锂薄膜做固态电解质，即可制备成新型镍钴铝酸锂凝聚态-固态电池。

Claims (9)

1.本发明提供了一种新型镍钴铝酸锂凝聚态-固态电池的制备方法，其特征在于：
(1)按硼/锂＝2(摩尔比)取一定质量的十水四硼酸钠和无水氯化锂溶于60℃的纯水中并搅拌均匀；连续搅拌下加入盐酸调节溶液pH至7.95～8.05；将上述混合溶液冷却至10℃以下并持续搅拌3～3.5h后，对其进行固液分离得到含有杂质的LiCl·2B(OH)3沉淀；上述沉淀经水洗去除氯化钠、干燥及研磨后得到纯净的LiCl·2B(OH)3粉末。
(2)按镍钴铝酸锂/硼＝0.25(摩尔比)取一定质量的镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)粉末和LiCl·2B(OH)3粉末混合均匀，将上述混合粉末置于325～340℃的温度下焙烧8h后得到含有杂质的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·Li2B2O4粉末；将上述粉末研磨并水洗去除B2O3，干燥后得到电池级的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·Li2B2O4粉末(即新型镍钴铝酸锂正极材料)，其理论比容量可提升至411mA·h/g。
(3)取一定质量聚丙烯酰胺(C3H5NO)n，在二氯乙烷中溶胀后用氯磺酸磺化引入磺酸基交换基团，得到聚丙烯酰胺磺酸(C3H4NOSO3H)n；按硫/锂＝1(摩尔比)取一定质量的聚丙烯酰胺磺酸和氢氧化锂溶于乙腈中并搅拌均匀，得到聚丙烯酰胺磺酸锂(C3H4NOSO3Li)n电解质膜液；上述电解质膜液以涂布干燥法制备成厚度10～30um的凝聚态-固态电解质(聚丙烯酰胺磺酸锂薄膜)；经电化学性能测试，25℃下其离子电导率可达3.52·10-3S/cm、锂离子迁移数可达0.98。
(4)用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·Li2B2O4粉末和金属锂做电池的正极和负极，并以聚丙烯酰胺磺酸锂薄膜做固态电解质，即可制备成新型镍钴铝酸锂凝聚态-固态电池。
2.根据权利要求1所述的一种新型镍钴铝酸锂凝聚态-固态电池的制备方法，其特征在于：焙烧工艺需在空气氛围中以5℃/min的速度将温度提升至325～340℃。
3.根据权利要求1所述的一种新型镍钴铝酸锂凝聚态-固态电池的制备方法，其特征在于：聚丙烯酰胺规格选择150万～200万分子量。
4.根据权利要求1所述的一种新型镍钴铝酸锂凝聚态-固态电池的制备方法，其特征在于：聚丙烯酰胺磺酸溶于乙腈后，浓度控制在1％～1.3％。
5.根据权利要求1所述的一种新型镍钴铝酸锂凝聚态-固态电池的制备方法，其特征在于：聚丙烯酰胺的磺化反应为N-磺化反应，即磺酸基(-SO3H)取代的是氮原子上的氢。
6.根据权利要求1所述的一种新型镍钴铝酸锂凝聚态-固态电池的制备方法，其特征在于：所制备的聚丙烯酰胺磺酸锂凝聚态-固态电解质的离子电导率对温度无依赖性。
7.根据权利要求1所述的一种新型镍钴铝酸锂凝聚态-固态电池的制备方法，其特征在于：直接以聚合物锂盐(聚丙烯酰胺磺酸锂)为电解质，而非以溶解于聚合物中的锂盐为电解质，有效避免了电解质盐在聚合物中形成浓差极化的现象。
8.根据权利要求1所述的一种新型镍钴铝酸锂凝聚态-固态电池的制备方法，其特征在于：Na2B4O7·10H2O+2LiCl+2HCl＝2[LiCl·2B(OH)3]↓+2NaCl+5H2O(I式)及LiNi0.8Co0.15Al0.05O2+2[LiCl·2B(OH)3]＝LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·Li2B2O4+B2O3+2HCl↑+5H2O↑(II式)为制备新型镍钴铝酸锂正极材料(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·Li2B2O4)的反应方程。
9.根据权利要求1所述的一种新型镍钴铝酸锂凝聚态-固态电池的制备方法，其特征在于：正极充电反应方程为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·Li2B2O4-3Li+-3e-＝Ni0.8Co0.15Al0.05O2·B2O4；正极放电反应方程为Ni0.8Co0.15Al0.05O2·B2O4+3Li++3e-＝LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·Li2B2O4。
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