CN113921793A - 一种无机复合水凝胶电解质膜及其制备和在水系锌离子电池中的应用 - Google Patents

一种无机复合水凝胶电解质膜及其制备和在水系锌离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无机复合水凝胶电解质膜及其制备和在水系锌离子电池中的应用。该无机复合水凝胶电解质膜由无机复合明胶水凝胶膜和水相电解液组成；其中，无机复合明胶水凝胶膜由明胶/锌锰盐溶液和无机纳米颗粒均匀混合后成膜制得。本发明所提供的无机复合水凝胶电解质膜可使锌离子溶解/沉积过程均匀发生并能稳定锌负极表面附近溶液环境，有效解决了锌枝晶、腐蚀和钝化等锌负极问题，同时还对水系锌离子电池正极起一定程度保护作用，从而显著提升电池的倍率性能和循环性能。此外，本发明所提供的制备方法简单、原料易得、绿色环保，适合大规模生产。本发明所提供的无机复合水凝胶电解质膜在储能领域特别是柔性可穿戴设备领域应用前景广阔。

Description

一种无机复合水凝胶电解质膜及其制备和在水系锌离子电池 中的应用
技术领域
本发明属于水系锌离子电池领域，特别涉及一种无机复合水凝胶电解质膜及其制备和在水系锌离子电池中的应用。
背景技术
水系锌离子电池具备高理论比容量、高库伦效率、高能量密度以及安全环保等优势，被认为是目前最有商业化应用前景的下一代候选电池之一。然而，锌离子电池的实际应用受到了充放电循环过程中锌枝晶生长和电极/电解液界面副反应等缺陷的严重制约，极大地影响其倍率性能和循环性能的发挥。同时，枝晶的存在可能会刺穿隔膜，从而造成电池内部短路，进一步阻碍了水系锌离子电池的商业化进程。因此，近年来人们在致力于抑制锌枝晶生长方面开展了许多研究，主要包括负极材料结构设计和表面改性(比如构建具有纳米孔道结构的涂层、聚合物层涂覆改性等)、电解液组分优化以及开发电解液添加剂等。尽管这些方法能够一定程度抑制锌枝晶的形成和生长，但对于缓解金属锌在水相环境中由于固有活性而发生副反应的作用有限。水系锌离子电池的另一个关键问题是受到严重物理损伤后，可能会发生电解液泄露问题，导致电池的储能功能恶化、可靠性和可维护性变差，甚至还会引发重大安全事故。
设计一种具有优良电化学性能、高效稳定的新型聚合物电解质是解决目前水系锌离子电池上述所面临问题的有效技术手段之一。与水系电解液相比，聚合物凝胶电解质能够有效地调节界面离子传输路径，使锌离子溶解/沉积过程均匀发生，同时还能改善锌负极表面附近溶液环境，可有效解决锌枝晶、腐蚀和钝化等锌负极问题，从而提升电池的电化学性能。此外，聚合物凝胶电解质独特的孔道结构使其具有保水特性，可有效规避电解液泄露的风险，从而可有效提升电池的安全性能；在具有较高离子电导率、较宽电位的同时，聚合物凝胶电解质还具有易薄膜成形、柔软、质轻、有弹性等优点，可提高电池的可靠性和可维护性。然而，目前报道较多的聚乙烯醇基、聚丙烯酰胺基、聚乙二醇基、聚环氧乙烷基、聚丙烯腈基、聚偏氟乙烯基等凝胶电解质普遍存在离子电导率低、倍率性能差、机械性能欠佳、工作电压窗口窄引起水分解、有机物难以生物降解以及制备过程环境不友好等问题。因此，寻找一种电化学性能优良、机械性能优异、环境友好的聚合物凝胶电解质的研究工作迫在眉睫。
本发明基于明胶独特的无机盐增强效应、可逆的溶胶-凝胶转变特性以及天然可再生和生物可降解属性，通过使用无机纳米颗粒对其进行改性，制备出具有优良电化学性能、优异机械性能、高效稳定性和安全性的新型无机复合水凝胶电解质膜。这种水凝胶电解质膜对于实现清洁储能和发展柔性可穿戴设备具有重要意义。
发明内容
本发明旨在解决水系锌离子电池应用中存在的技术难题。为此，本发明的一个目的在于提出一种无机复合水凝胶电解质膜及其制备和在水系锌离子电池中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种基于上述无机复合水凝胶电解质膜的水系锌离子电池。
本发明的目的可通过下述方案实现：
一种无机复合水凝胶电解质膜，其特征在于所述无机复合水凝胶电解质膜由无机复合明胶水凝胶膜和水相电解液组成；所述无机复合明胶水凝胶膜由明胶/锌锰盐溶液和无机纳米颗粒均匀混合后成膜制得，所述无机纳米颗粒包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米三氧化二铝、纳米碳酸钙、纳米高岭土、纳米蒙脱石中的一种或多种。
所述的无机纳米颗粒多种复配使用时，不同无机纳米颗粒可以任意比例复配。
所述明胶/锌锰盐溶液由明胶、锌盐水溶液和锰盐水溶液均匀混合而成；明胶和锌锰盐溶液的质量比为1:20～1:3；锌盐包括硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、溴化锌、醋酸锌、三氟甲磺酸锌中的一种或多种，锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、溴化锰、醋酸锰、三氟甲磺酸锰中的一种或多种；锌盐水溶液的浓度为0.1～1.5mol/L，锰盐水溶液的浓度为0.01～0.15mol/L。
所述的明胶和锌锰盐溶液的质量比优选为1:15～1:5；锌盐优选为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌和溴化锌，锰盐优选为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和溴化锰；锌盐水溶液的浓度优选为0.5～1.3mol/L，锰盐水溶液的浓度优选为0.05～0.1mol/L。
所述无机纳米颗粒与明胶的质量比为1:200～1:3。
所述的无机纳米颗粒与明胶的质量比优选为1:100～1:5。
所述水相电解液是锌盐和锰盐的混合水溶液；锌盐包括硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、溴化锌、醋酸锌、三氟甲磺酸锌中的一种或多种，锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、溴化锰、醋酸锰、三氟甲磺酸锰中的一种或多种；锌盐浓度为1.5～15mol/L，锰盐浓度为0.15～2mol/L。
所述的锌盐优选为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌和溴化锌；所述的锰盐优选为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和溴化锰；锌盐溶液的浓度优选为2～8mol/L，锰盐溶液的浓度优选为0.2～1.5mol/L。
所述的无机复合水凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，(1)将明胶加入锌盐水溶液和锰盐水溶液的混合溶液中，加热、搅拌形成明胶/锌锰盐溶液；(2)再向该溶液加入无机纳米颗粒，充分搅拌后得到均匀悬浮液并将该悬浮液转移至模具中，低温下静置一段时间形成无机复合明胶水凝胶膜；(3)将该无机复合明胶水凝胶膜浸入水相电解液中，浸泡一定时间之后即可得到无机复合水凝胶电解质膜。
所述的无机复合水凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，形成明胶/锌锰盐溶液过程的加热温度为40～90℃。
所述的形成明胶/锌锰盐溶液过程的加热温度优选为50～70℃。
所述的无机复合水凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，形成无机复合明胶水凝胶膜所需的低温温度范围为-5～10℃。
所述的形成无机复合明胶水凝胶膜所需的低温温度范围优选为0～6℃。
所述的无机复合水凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，无机复合明胶水凝胶膜在水相电解液中的浸泡时间为0.5～5天。
所述的无机复合明胶水凝胶膜在水相电解液中的浸泡时间优选为1～3天。
本发明还提供了一种含有如上所述的无机复合水凝胶电解质膜以及所述制备方法制得的无机复合水凝胶电解质膜的水系锌离子电池。
如上所述的水系锌离子电池包括电池壳和极芯，所述的极芯密封于电池壳内，所述的极芯包括可与锌离子发生反应的正极、锌负极和位于正负极之间的如上所述的无机复合水凝胶电解质膜。
本发明的机理为：
本发明将无机复合水凝胶电解质膜应用于水系锌离子电池中，不仅能够规避电解液泄露的风险以提升电池的安全性，还能够显著提升电池的倍率性能和循环性能。单一明胶水凝胶膜在水相电解液中浸泡之后所形成的明胶水凝胶电解质膜虽然能够降低纯水相电解液的泄露风险，但其离子电导率不高，保水性较差，导致水系锌离子电池的电化学性能和稳定性较差。使用无机纳米颗粒对明胶水凝胶膜进行改性之后，均匀分散在明胶水凝胶膜中的无机纳米颗粒丰富了水凝胶膜的孔道，同时增强了水凝胶膜孔道结构的稳定性，从而提高了明胶水凝胶膜的离子电导率；而且无机纳米颗粒表面含有大量亲水性的羟基官能团，有助于进一步提高明胶水凝胶膜的保水性，从而可缓解明胶水凝胶膜因失水过快导致膜结构稳定性降低的问题；此外，添加无机纳米颗粒能提升明胶水凝胶膜机械性能。因此，拥有上述优势性能的无机复合水凝胶电解质膜能够显著提升水系锌离子电池的安全性、稳定性和电化学性能。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及增益效果：
与传统的水相电解液相比，水凝胶电解质可有效解决锌枝晶、腐蚀和钝化等锌负极问题，从而提升水系锌离子电池的电化学性能；同时，水凝胶电解质具有保水特性，可有效规避电解液泄露的风险，从而可有效提升水系锌离子电池的安全性。与纯明胶水凝胶电解质相比，明胶与无机纳米颗粒的复合可提升水凝胶的保水性、孔道结构稳定性、离子电导率和机械性能，因而所形成的无机复合水凝胶电解质膜更能够提升水系锌离子电池的安全性、稳定性和电化学性能。此外，与石油基高分子产品所形成的水凝胶电解质相比，明胶的来源更加绿色，有助于提升水系锌离子电池的环保性。
附图说明
图1(a)和(b)分别为使用实施例1测试电解质和参比电解质的水系锌离子电池的倍率性能和循环性能图。
图2(a)和(b)分别为使用实施例2测试电解质和参比电解质的水系锌离子电池的倍率性能和循环性能图。
图3(a)和(b)分别为使用实施例3测试电解质和参比电解质的水系锌离子电池的倍率性能和循环性能图。
图4(a)和(b)分别为使用实施例4测试电解质和参比电解质的水系锌离子电池的倍率性能和循环性能图。
图5(a)和(b)分别为使用对比例1测试电解质和参比电解质的水系锌离子电池的倍率性能和循环性能图。
图6(a)和(b)分别为使用对比例2测试电解质和参比电解质的水系锌离子电池的倍率性能和循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1、测试电解质的配置及基于其的水系锌离子电池组装：
称取2g明胶，加入到18g 1mol/L硫酸锌和0.1mol/L硫酸锰的混合水溶液中，在60℃下充分搅拌形成明胶/锌锰盐溶液；再向该溶液中加入0.1g纳米二氧化硅和0.1g纳米二氧化钛，充分搅拌后得到均匀悬浮液并将该悬浮液转移至模具中，在0℃下静置6h形成无机复合明胶水凝胶膜；将该无机复合明胶水凝胶膜浸入2mol/L硫酸锌和0.2mol/L硫酸锰的混合水溶液中，浸泡2天后即可得到无机复合水凝胶电解质膜。
将可与锌离子发生反应的正极、锌负极和无机复合水凝胶电解质膜组装至电池壳内，即得到水系锌离子电池。
2、参比电解质的配置及基于其的水系锌离子电池组装：
称取2g明胶，加入到18g 1mol/L硫酸锌和0.1mol/L硫酸锰的混合水溶液中，在60℃下充分搅拌形成明胶/锌锰盐溶液，将该溶液转移至模具中，在0℃下静置6h形成无机复合明胶水凝胶膜；将该无机复合明胶水凝胶膜浸入2mol/L硫酸锌和0.2mol/L硫酸锰的混合水溶液中，浸泡2天后得到的无机复合水凝胶电解质膜即为参比电解质。使用参比电解质的水系锌离子电池的组装过程同上。
3、电化学性能测试：
分别对使用测试电解质和参比电解质的水系锌离子电池进行倍率充放电和恒流充放电测试，所设置的倍率为0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g和5A/g，所设置的恒流电流密度为1.5A/g。
4、结果分析：
由图1(a)可以看出，在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g和5A/g的电流密度下，使用测试电解质的水系锌离子电池，其比容量均明显高于使用参比电解质的水系锌离子电池，说明使用测试电解质的电池的倍率性能更加优异；由图1(b)可以看出，在1.5A·g-1的电流密度下恒流充放电1000次后，使用测试电解质的水系锌离子电池的比容量为105mAh/g，远高于使用参比电解质的放电比容量55mAh/g。这主要是因为和参比电解质相比，本实施例测试电解质的孔道更丰富、孔道结构稳定性更好、保水性更强、机械性能更优、离子电导率更高，因而可显著提升水系锌离子电池的倍率性能和循环性能。
实施例2
1、测试电解质的配置及基于其的水系锌离子电池组装：
称取3g明胶，加入到17g 0.7mol/L硫酸锌、0.1mol/L氯化锌、0.07mol/L硫酸锰和0.01mol/L氯化锰的混合水溶液中，在65℃下充分搅拌形成明胶/锌锰盐溶液；再向该溶液中加入0.15g纳米二氧化硅、0.05g纳米氧化锌和0.05g纳米三氧化二铝，充分搅拌后得到均匀悬浮液并将该悬浮液转移至模具中，在4℃下静置6h形成无机复合明胶水凝胶膜；将该无机复合明胶水凝胶膜浸入1.8mol/L硫酸锌、0.4mol/L氯化锌、0.18mol/L硫酸锰和0.04mol/L氯化锰的混合水溶液中，浸泡1天后即可得到无机复合水凝胶电解质膜。
将可与锌离子发生反应的正极、锌负极和无机复合水凝胶电解质膜组装至电池壳内，即得到水系锌离子电池。
2、参比电解质的配置及基于其的水系锌离子电池组装：
称取3g明胶，加入到17g 0.7mol/L硫酸锌、0.1mol/L氯化锌、0.07mol/L硫酸锰和0.01mol/L氯化锰的混合水溶液中，在65℃下充分搅拌形成明胶/锌锰盐溶液，将该溶液转移至模具中，在4℃下静置6h形成无机复合明胶水凝胶膜；将该无机复合明胶水凝胶膜浸入1.8mol/L硫酸锌、0.4mol/L氯化锌、0.18mol/L硫酸锰和0.04mol/L氯化锰的混合水溶液中，浸泡1天后得到的无机复合水凝胶电解质膜即为参比电解质。使用参比电解质的水系锌离子电池的组装过程同上。
3、电化学性能测试：
分别对使用测试电解质和参比电解质的水系锌离子电池进行倍率充放电和恒流充放电测试，所设置的倍率为0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g和5A/g，所设置的恒流电流密度为1.5A/g。
4、结果分析：
由图2(a)可以看出，在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g和5A/g的电流密度下，使用测试电解质的水系锌离子电池，其比容量均明显高于使用参比电解质的水系锌离子电池，说明使用测试电解质的电池的倍率性能更加优异；由图2(b)可以看出，在1.5A·g-1的电流密度下恒流充放电1000次后，使用测试电解质的水系锌离子电池的比容量为120mAh/g，远高于使用参比电解质的放电比容量80mAh/g。这主要是因为和参比电解质相比，本实施例测试电解质的孔道更丰富、孔道结构稳定性更好、保水性更强、机械性能更优、离子电导率更高，因而可显著提升水系锌离子电池的倍率性能和循环性能。
实施例3
1、测试电解质的配置及基于其的水系锌离子电池组装：
称取2.5g明胶，加入到17.5g 0.8mol/L硫酸锌、0.2mol/L氯化锌、0.2mol/L溴化锌、0.08mol/L硫酸锰、0.01mol/L氯化锰和0.01mol/L溴化锰的混合水溶液中，在55℃下充分搅拌形成明胶/锌锰盐溶液；再向该溶液中加入0.2g纳米二氧化硅和0.05g纳米碳酸钙，充分搅拌后得到均匀悬浮液并将该悬浮液转移至模具中，在2℃下静置6h形成无机复合明胶水凝胶膜；将该无机复合明胶水凝胶膜浸入1.9mol/L硫酸锌、0.5mol/L氯化锌、0.1mol/L溴化锌、0.19mol/L硫酸锰、0.05mol/L氯化锰和0.01mol/L溴化锰的混合水溶液中，浸泡1.5天后即可得到无机复合水凝胶电解质膜。
将可与锌离子发生反应的正极、锌负极和无机复合水凝胶电解质膜组装至电池壳内，即得到水系锌离子电池。
2、参比电解质的配置及基于其的水系锌离子电池组装：
称取2.5g明胶，加入到17.5g 0.8mol/L硫酸锌、0.2mol/L氯化锌、0.2mol/L溴化锌、0.08mol/L硫酸锰、0.01mol/L氯化锰和0.01mol/L溴化锰的混合水溶液中，在55℃下充分搅拌形成明胶/锌锰盐溶液，将该溶液转移至模具中，在2℃下静置6h形成无机复合明胶水凝胶膜；将该无机复合明胶水凝胶膜浸入1.9mol/L硫酸锌、0.5mol/L氯化锌、0.1mol/L溴化锌、0.19mol/L硫酸锰、0.05mol/L氯化锰和0.01mol/L溴化锰的混合水溶液中，浸泡1.5天后得到的无机复合水凝胶电解质膜即为参比电解质。使用参比电解质的水系锌离子电池的组装过程同上。
3、电化学性能测试：
分别对使用测试电解质和参比电解质的水系锌离子电池进行倍率充放电和恒流充放电测试，所设置的倍率为0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g和5A/g，所设置的恒流电流密度为1.5A/g。
4、结果分析：
由图3(a)可以看出，在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g和5A/g的电流密度下，使用测试电解质的水系锌离子电池，其比容量均明显高于使用参比电解质的水系锌离子电池，说明使用测试电解质的电池的倍率性能更加优异；由图3(b)可以看出，在1.5A·g-1的电流密度下恒流充放电1000次后，使用测试电解质的水系锌离子电池的比容量为96mAh/g，远高于使用参比电解质的放电比容量62mAh/g。这主要是因为和参比电解质相比，本实施例测试电解质的孔道更丰富、孔道结构稳定性更好、保水性更强、机械性能更优、离子电导率更高，因而可显著提升水系锌离子电池的倍率性能和循环性能。
实施例4
1、测试电解质的配置及基于其的水系锌离子电池组装：
称取4g明胶，加入到16g 0.8mol/L硫酸锌、0.1mol/L硝酸锌、0.1mol/L氯化锌、0.1mol/L溴化锌、0.06mol/L硫酸锰、0.01mol/L硝酸锌、0.01mol/L氯化锰和0.01mol/L溴化锰的混合水溶液中，在70℃下充分搅拌形成明胶/锌锰盐溶液；再向该溶液中加入0.2g纳米二氧化硅、0.05g纳米高岭土和0.05g纳米蒙脱石，充分搅拌后得到均匀悬浮液并将该悬浮液转移至模具中，在6℃下静置6h形成无机复合明胶水凝胶膜；将该无机复合明胶水凝胶膜浸入2.1mol/L硫酸锌、0.5mol/L硝酸锌、0.2mol/L氯化锌、0.2mol/L溴化锌、0.21mol/L硫酸锰、0.05mol/L硝酸锰、0.02mol/L氯化锰和0.02mol/L溴化锰的混合水溶液中，浸泡3天后即可得到无机复合水凝胶电解质膜。
将可与锌离子发生反应的正极、锌负极和无机复合水凝胶电解质组装至电池壳内，即得到水系锌离子电池。
2、参比电解质的配置及基于其的水系锌离子电池组装：
称取4g明胶，加入到16g 0.8mol/L硫酸锌、0.1mol/L硝酸锌、0.1mol/L氯化锌、0.1mol/L溴化锌、0.06mol/L硫酸锰、0.01mol/L硝酸锰、0.01mol/L氯化锰和0.01mol/L溴化锰的混合水溶液中，在70℃下充分搅拌形成明胶/锌锰盐溶液，将该溶液转移至模具中，在6℃下静置6h形成无机复合明胶水凝胶膜；将该无机复合明胶水凝胶膜浸入2.1mol/L硫酸锌、0.5mol/L硝酸锌、0.2mol/L氯化锌、0.2mol/L溴化锌、0.21mol/L硫酸锰、0.05mol/L硝酸锰、0.02mol/L氯化锰和0.02mol/L溴化锰的混合水溶液中，浸泡3天后得到的无机复合水凝胶电解质膜即为参比电解质。使用参比电解质的水系锌离子电池的组装过程同上。
3、电化学性能测试：
分别对使用测试电解质和参比电解质的水系锌离子电池进行倍率充放电和恒流充放电测试，所设置的倍率为0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g和5A/g，所设置的恒流电流密度为1.5A/g。
4、结果分析：
由图4(a)可以看出，在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g和5A/g的电流密度下，使用测试电解质的水系锌离子电池，其比容量均明显高于使用参比电解质的水系锌离子电池，说明使用测试电解质的电池的倍率性能更加优异；由图4(b)可以看出，在1.5A·g-1的电流密度下恒流充放电1000次后，使用测试电解质的水系锌离子电池的比容量为105mAh/g，远高于使用参比电解质的放电比容量68mAh/g。这主要是因为和参比电解质相比，本实施例测试电解质的孔道更丰富、孔道结构稳定性更好、保水性更强、机械性能更优、离子电导率更高，因而可显著提升水系锌离子电池的倍率性能和循环性能。
对比例1
1、测试电解质的配置及基于其的水系锌离子电池组装：
称取2g明胶，加入到18g 0.8mol/L硫酸锌、0.1mol/L氯化锌、0.05mol/L硫酸锰和0.02mol/L氯化锰的混合水溶液中，在50℃下充分搅拌形成明胶/锌锰盐溶液；再向该溶液中加入0.002g纳米二氧化硅、0.002g纳米二氧化钛和0.002g纳米碳酸钙，充分搅拌后得到均匀悬浮液并将该悬浮液转移至模具中，在5℃下静置6h形成无机复合明胶水凝胶膜；将该无机复合明胶水凝胶膜浸入2.5mol/L硫酸锌、1mol/L氯化锌、0.25mol/L硫酸锰和0.1mol/L氯化锰的混合水溶液中，浸泡2.5天后即可得到无机复合水凝胶电解质膜。
将可与锌离子发生反应的正极、锌负极和无机复合水凝胶电解质组装至电池壳内，即得到水系锌离子电池。
2、参比电解质的配置及基于其的水系锌离子电池组装：
称取2g明胶，加入到18g 0.8mol/L硫酸锌、0.1mol/L氯化锌、0.05mol/L硫酸锰和0.02mol/L氯化锰的混合水溶液中，在50℃下充分搅拌形成明胶/锌锰盐溶液，将该溶液转移至模具中，在5℃下静置6h形成无机复合明胶水凝胶膜；将该无机复合明胶水凝胶膜浸入2.5mol/L硫酸锌、1mol/L氯化锌、0.25mol/L硫酸锰和0.1mol/L氯化锰的混合水溶液中浸泡2.5天后得到的无机复合水凝胶电解质膜即为参比电解质。使用参比电解质的水系锌离子电池的组装过程同上。
3、电化学性能测试：
分别对使用测试水电解质和参比电解质的水系锌离子电池进行倍率充放电和恒流充放电测试，所设置的倍率为0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g和5A/g，所设置的恒流电流密度为1.5A/g。
4、结果分析：
由图5(a)可以看出，在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g和5A/g的电流密度下，使用测试电解质的水系锌离子电池，其比容量均明显低于使用参比电解质的水系锌离子电池，说明使用测试电解质的电池的倍率性能变差；由图5(b)可以看出，在1.5A·g-1的电流密度下恒流充放电1000次后，使用测试电解质的放电比容量65mAh/g，低于使用参比电解质的水系锌离子电池的比容量为89mAh/g。这主要是因为当无机纳米颗粒与明胶的质量比低于1:200时，少量的无机纳米颗粒难以在电解质膜中均匀分布，使得电解质膜的孔道结构分布不均匀且电解质膜不同区域的离子电导率存在差异，导致锌离子不能在锌负极表面均匀沉积/剥离，从而导致水系锌离子电池的倍率性能和循环性能显著降低。
对比例2
1、测试电解质的配置及基于其的水系锌离子电池组装：
称取3g明胶，加入到17g 0.6mol/L硫酸锌、0.4mol/L硝酸锌、0.2mol/L氯化锌、0.06mol/L硫酸锰、0.02mol/L硝酸锰和0.02mol/L氯化锰的混合水溶液中，在70℃下充分搅拌形成明胶/锌锰盐溶液；再向该溶液中加入0.4g纳米二氧化硅、0.3g纳米氧化锌、0.3g纳米高岭土和0.2g纳米蒙脱石，充分搅拌后得到均匀悬浮液并将该悬浮液转移至模具中，在3℃下静置6h形成无机复合明胶水凝胶膜；将该无机复合明胶水凝胶膜浸入2mol/L硫酸锌、0.4mol/L硝酸锌、0.4mol/L氯化锌、0.2mol/L硫酸锰、0.04mol/L硝酸锰、0.04mol/L氯化锰的混合水溶液中，浸泡3天后即可得到无机复合水凝胶电解质膜。
将可与锌离子发生反应的正极、锌负极和无机复合水凝胶电解质组装至电池壳内，即得到水系锌离子电池。
2、参比电解质的配置及基于其的水系锌离子电池组装：
称取3g明胶，加入到17g 0.6mol/L硫酸锌、0.4mol/L硝酸锌、0.2mol/L氯化锌、0.06mol/L硫酸锰、0.02mol/L硝酸锰和0.02mol/L氯化锰的混合水溶液中，在70℃下充分搅拌形成明胶/锌锰盐溶液，将该溶液转移至模具中，在3℃下静置6h形成无机复合明胶水凝胶膜；将该无机复合明胶水凝胶膜浸入2mol/L硫酸锌、0.4mol/L硝酸锌、0.4mol/L氯化锌、0.2mol/L硫酸锰、0.04mol/L硝酸锰、0.04mol/L氯化锰的混合水溶液中，浸泡3天后得到的无机复合水凝胶电解质膜即为参比电解质。使用参比电解质的水系锌离子电池的组装过程同上。
3、电化学性能测试：
分别对使用测试电解质和参比电解质的水系锌离子电池进行倍率充放电和恒流充放电测试，所设置的倍率为0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g和5A/g，所设置的恒流电流密度为1.5A/g。
4、结果分析：
由图6(a)可以看出，在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g和5A/g的电流密度下，使用测试电解质的水系锌离子电池，其比容量均明显低于使用参比电解质的水系锌离子电池，说明使用测试电解质的电池的倍率性能变差；由图6(b)可以看出，在1.5A·g-1的电流密度下恒流充放电1000次后，使用测试电解质的电池的放电比容量为70mAh/g，低于使用参比电解质的电池的放电比容量88mAh/g。这主要是因为当无机纳米颗粒与明胶的质量比高于1:3时，过量的无机纳米颗粒因为团聚而难以在电解质膜中均匀分布，使得电解质膜的孔道结构分布不均匀且电解质膜不同区域的离子电导率存在差异，导致锌离子不能在锌负极表面均匀沉积/剥离，从而导致水系锌离子电池的倍率性能和循环性能显著降低。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种无机复合水凝胶电解质膜，其特征在于：所述无机复合水凝胶电解质膜由无机复合明胶水凝胶膜和水相电解液组成；所述无机复合明胶水凝胶膜由明胶/锌锰盐溶液和无机纳米颗粒均匀混合后成膜制得，所述无机纳米颗粒包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米三氧化二铝、纳米碳酸钙、纳米高岭土、纳米蒙脱石中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的无机复合水凝胶电解质膜，其特征在于：所述明胶/锌锰盐溶液由明胶、锌盐水溶液和锰盐水溶液均匀混合而成；明胶和锌锰盐溶液的质量比为1:20～1:3；锌盐包括硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、溴化锌、醋酸锌、三氟甲磺酸锌中的一种或多种，锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、溴化锰、醋酸锰、三氟甲磺酸锰中的一种或多种；锌盐水溶液的浓度为0.1～1.5mol/L，锰盐水溶液的浓度为0.01～0.15mol/L。
3.根据权利要求1所述的无机复合水凝胶电解质膜，其特征在于：所述无机纳米颗粒与明胶的质量比为1:200～1:3。
4.根据权利要求1所述的无机复合水凝胶电解质膜，其特征在于：所述水相电解液是锌盐和锰盐的混合水溶液；锌盐包括硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、溴化锌、醋酸锌、三氟甲磺酸锌中的一种或多种，锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、溴化锰、醋酸锰、三氟甲磺酸锰中的一种或多种；锌盐浓度为1.5～15mol/L，锰盐浓度为0.15～2mol/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的无机复合水凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于：(1)将明胶加入锌盐水溶液和锰盐水溶液的混合溶液中，加热、搅拌形成明胶/锌锰盐溶液；(2)再向该溶液加入无机纳米颗粒，充分搅拌后得到均匀悬浮液并将该悬浮液转移至模具中，低温下静置一段时间形成无机复合明胶水凝胶膜；(3)将该无机复合明胶水凝胶膜浸入水相电解液中，浸泡一定时间之后即可得到无机复合水凝胶电解质膜。
6.根据权利要求5所述的无机复合水凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于：形成明胶/锌锰盐溶液过程的加热温度为40～90℃。
7.根据权利要求5所述的无机复合水凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于：形成无机复合明胶水凝胶膜所需的低温温度范围为-5～10℃。
8.根据权利要求5所述的无机复合水凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于：无机复合明胶水凝胶膜在水相电解液中的浸泡时间为0.5～5天。
9.一种使用含有权利要求1～8任一项所述的无机复合水凝胶电解质膜以及所述制备方法制得的无机复合水凝胶电解质膜的水系锌离子电池。
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