CN114039169B - 一种复合隔膜及其制备方法和在水系金属离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合隔膜及其制备方法和在水系金属离子电池中的应用，所述复合隔膜由至少1张纤维素纸和1张玻璃纤维膜复合而成；所述纤维素纸选自硫酸纸、油蜡纸、静电复印纸、面巾纸、滤纸中的至少一种；其复合方式为将至少1张纤维素纸与玻璃纤维膜紧贴对齐叠加。该复合隔膜制备简单、成本低廉，将其用于水系金属离子电池，能极大地提升水系金属离子电池的循环寿命及循环稳定性，可以很好地解决目前复合隔膜的成本高且制备复杂的技术瓶颈问题。

Description

一种复合隔膜及其制备方法和在水系金属离子电池中的应用
技术领域
本发明属于电池隔膜技术领域，尤其涉及一种复合隔膜及其制备方法和在水系金属离子电池中的应用。
背景技术
水系金属离子电池由于采用含水盐溶液作为电解液，因而具有更高的安全性能以及更低廉的成本，被认为是适用于大规模廉价储能的二次电池体系之一。而在众多水系金属离子电池中，水系锌离子电池由于高容量、低成本、环境友好等优点受到人们的广泛关注。目前水系锌离子电池的研究主要集中在正极材料的设计，电解液的优化和锌负极的改善，关于隔膜方面的研究并未引起足够的重视。但是隔膜作为电池的关键部件之一，既可以有效的阻隔正负极直接接触，防止电池内部短路，又充当电解液中的离子在正负极间的传输通道。隔膜的性能影响了电池的界面结构、循环寿命与倍率性能。探究性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。因此亟需开发可持续策略制备出低成本、高性能的隔膜以推动水系金属离子电池的发展和应用。
目前已经有一些关于水系锌离子电池隔膜方面的研究。中国发明专利CN110364660A公开了一种隔膜基体表面涂覆陶瓷浆料修饰层的方法，其中陶瓷浆料的组分包括金属氧化物陶瓷粉、粘结剂、导电剂和添加剂，涂覆陶瓷浆料后隔膜质量大大增加，降低了电池的比能量，限制了电化学性能的提升；中国发明专利CN 112103451 A公开了一种具有无机有机夹层结构的复合纺丝隔膜，这种复合隔膜采用了静电纺丝工艺，制备工艺复杂且价格昂贵，损害了锌离子电池低成本优势，不适合规模化应用。曾林等(Wu B,WuY,LuZ,et al.Acation selective separator induced cathode protective layer andregulated zinc deposition for zinc ion batteries[J].Journal of MaterialsChemistry A,2021,9,4734-4743.)将商业化的Nafion-211膜应用于水系锌离子电池，电池整体性能得到很大的提升。尽管Nafion膜制备工艺成熟且具有优异的电化学性能，但是其价格昂贵，并且在使用前需要进行复杂的预处理过程，这不仅增加了电池的成本，还增加了电池工艺的制造时长，不利于锌离子电池的商业化发展。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种复合隔膜及其制备方法和在水系金属离子电池中的应用，该复合隔膜制备简单、成本低廉，能极大地提升水系金属离子电池的循环寿命及循环稳定性，可以很好地解决目前复合隔膜的成本高且制备复杂的技术瓶颈问题。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合隔膜，由至少1张纤维素纸和1张玻璃纤维膜复合而成；所述纤维素纸选自硫酸纸、油蜡纸、静电复印纸、面巾纸和滤纸中的至少一种。
本发明中的硫酸纸、油蜡纸、静电复印纸和面巾纸即为生活中常见的纸类产品，通过商购即可获得。
作为优选，所述复合隔膜，由1～2张纤维素纸和1张玻璃纤维膜复合而成。此时，在保证复合隔膜吸液速率快和机械性能好的同时，复合隔膜在整个电池中的质量占比低，有利于电池获得较高的比能量；低厚度的复合隔膜降低电池内阻并提高电池空间利用率，有利于电池获得较高的能量密度和功率密度。
本发明还提供了上述复合隔膜的制备方法，将至少1张纤维素纸与玻璃纤维膜紧贴对齐叠加，即得复合隔膜。
本发明的纤维素纸和玻璃纤维膜的复合方式通过将纤维素纸(一张或多张)与玻璃纤维膜简单地紧贴对齐放置，呈现叠层结构即可，无需额外操作和高昂设备，简单高效。
本发明还提供了上述复合隔膜的应用，将其用于水系金属离子电池。
作为优选，所述水系金属离子电池选自水系锌离子电池、水系锂离子电池、水系钠离子电池、水系钾离子电池、水系铝离子电池，水系镁离子电池、水系钙离子电池中的一种；进一步优选为水系锌离子电池。
本发明的复合隔膜兼具玻璃纤维膜优异的电解液润湿性、吸液性、保液性、绝缘性与纤维素膜轻薄、强韧性的优点，作为水系锌离子电池隔膜可实现离子高效可逆的传输并抑制锌枝晶的生长从而提高电池的电化学性能。
本发明的原理：
水系锌离子电池中常用隔膜材料为玻璃纤维膜，拥有优异的电解液润湿性、吸液性、保液性和绝缘性，能阻隔正负极接触的同时提供离子传输的通道。但玻璃纤维膜由于孔径大和机械性能差等特点，并且在电解液中浸泡后很容易分离，加剧了不均匀界面电场与离子场分布并诱导界面枝晶生长。生长的锌枝晶很容易刺穿隔膜连接正负极而导致电池短路。纤维素纸展现质量轻、厚度薄、介电常数高、抗刺穿性强、化学稳定性好、成本低、绿色环保可降解等优点。轻薄的纤维素纸用于电池隔膜有利于电池获得较高的比能量和体积能量密度，其较强的机械强度可有效防止正负极的直接接触，避免电池因短路而失效。但纤维素纸因表面经特殊处理或压制工艺导致电解液润湿性和保液性不足，将其单独作为电池隔膜限制了电池性能的提升。
本发明基于纤维素纸与玻璃纤维膜的协同作用，得到一种与特定纤维素纸与玻璃纤维膜叠层结构的复合隔膜，为低成本高性能的水系金属离子电池的发展及应用奠定基础。
本发明的优势在于：
1)本发明创新性地将生活中常见的硫酸纸、油蜡纸、静电复印纸、面巾纸应用在水系锌离子电池隔膜中，并显著提升了电池的电化学性能；
2)纤维素纸由自然界中分布最广泛、储量最大的可再生资源——纤维素组成，来源广泛易得、可降解绿色环保且价格低廉；
3)相对于水系金属离子电池现有的隔膜，本发明所采用的复合隔膜可显著提升电池的循环性能和库伦效率。
4)本发明原料易得、制备工艺简单、操作方便、无需额外设备、成本低，拥有广阔的研究及应用前景，对于推动水系金属电池大规模工业化生产具有借鉴意义。
附图说明
图1为实施例1～5和对比例1中隔膜的机械性能对比图。
图2为对比例1中Zn||Zn对称电池在电流密度为1mA·cm-2、比容量为1mAh·cm-2下的循环图。
图3为实施例1中Zn||Zn对称电池在电流密度为1mA·cm-2、比容量为1mAh·cm-2下的循环图。
图4为实施例2中Zn||Zn对称电池在电流密度为1mA·cm-2、比容量为1mAh·cm-2下的循环图。
图5为实施例3中Zn||Zn对称电池在电流密度为1mA·cm-2、比容量为1mAh·cm-2下的循环图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例和附图对本发明提供的一种复合隔膜的制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都属于本发明。
实施例1
本实施例的隔膜为1张硫酸纸与1张玻璃纤维膜复合，采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试。
(1)组装Zn||Zn对称电池进行循环寿命测试。具体操作如下：首先放置好负极壳，然后依次放置弹片和垫片，将金属锌片(厚度为30μm，直径为12mm)作为负极居中放置于垫片上，依次将硫酸纸、玻璃纤维膜、硫酸纸紧贴对齐放置于金属锌片的上方，在隔膜上滴加0.3mL浓度为2mol·L-1的ZnSO4电解液，然后将金属锌片(厚度为30μm，直径为12mm)作为正极居中放置于隔膜上，最后盖上正极壳，用电池封装机进行密封。组装好的电池在室温下静置至少4h，进行电化学性能测试。在电流密度为1mA·cm-2、比容量为1mAh·cm-2和电流密度为0.5mA·cm-2、比容量为0.5mAh·cm-2的条件下进行循环性能测试，结果见表2。
(2)组装Zn||Cu半电池进行库伦效率测试。具体操作如下：首先放置好负极壳，然后依次放置弹片和垫片，将金属锌片(厚度为30μm，直径为12mm)作为负极居中放置于垫片上，依次将硫酸纸、玻璃纤维膜紧贴对齐放置于金属锌片的上方，在隔膜上滴加0.3mL浓度为2mol·L-1的ZnSO4电解液，然后将铜箔(厚度为20μm，直径为12mm)作为正极居中放置于膜上，最后盖上正极壳，用电池封装机进行密封。组装好的电池在室温下静置至少4h，在电流密度为1mA·cm-2、比容量为1mAh·cm-2的条件下放电，然后以恒电流1mA·cm-2的方式进行充电，充电截止电压为0.5V的条件下进行测试。结果见表3。
(3)组装Zn||MnO2全电池以评估复合隔膜在水系锌离子电池中的实用性。具体操作如下：首先放置好负极壳，然后依次放置弹片和垫片，将金属锌片(厚度为30μm，直径为12mm)作为负极居中放置于垫片上，依次将硫酸纸、玻璃纤维膜紧贴对齐放置于金属锌片的上方，在隔膜上滴加0.3mL浓度为2mol·L-1ZnSO4+0.1mol·L-1MnSO4电解液，以防止正极在充放电过程中产生的锰离子溶解到电解液中。然后将MnO2正极片居中放置于膜上，最后盖上正极壳，用电池封装机进行密封。组装好的电池在室温下静置至少8h，充放电电流密度为200mA·g-1，在0.8V到1.8V的电压区间内进行循环测试。结果见表3。
MnO2通过以下方法合成得到：取0.003mol·L-1MnSO4·H2O和2ml 0.5mol·L-1H2SO4放入烧杯中，加入90mL去离子水，然后在磁性搅拌器上搅拌烧杯，直至得到澄清溶液，将20mL 0.1mol·L-1KMnO4水溶液缓慢加入溶液中，在室温下，搅拌混合物1h后，将溶液转移至反应釜中在120℃下水热12h，抽滤干燥即得。MnO2正极片的制备过程为:将合成的MnO2、超导炭黑和PVDF按照7:2:1的质量比总共称取200mg，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，再加入NMP搅拌均匀后得到浆料。用刮涂法在不锈钢箔上涂覆成厚度均匀的正极片，在真空干燥箱中80℃干燥24h，然后裁成直径为12mm的正极片。
实施例2
本实施例的隔膜为1张油蜡纸与1张玻璃纤维膜复合，采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试。
按照实施例1的方法组装Zn||Zn对称电池进行测试，结果见表2；组装Zn||Cu半电池和Zn||MnO2全电池进行测试，结果见表3。
实施例3
本实施例的隔膜为1张静电复印纸与1张玻璃纤维膜复合，采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试。
按照实施例1的方法组装Zn||Zn对称电池进行测试，结果见表2；组装Zn||Cu半电池和Zn||MnO2全电池进行测试，结果见表3。
实施例4
本实施例的隔膜为1张面巾纸与1张玻璃纤维膜复合，采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试。
按照实施例1的方法组装Zn||Zn对称电池进行测试，结果见表2；组装Zn||Cu半电池和Zn||MnO2全电池进行测试，结果见表3。
实施例5
本实施例的隔膜为1张滤纸与1张玻璃纤维膜复合，采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试。
按照实施例1的方法组装Zn||Zn对称电池进行测试，结果见表2；组装Zn||Cu半电池和Zn||MnO2全电池进行测试，结果见表3。
实施例6
本实施例的隔膜为2张硫酸纸与1张玻璃纤维膜复合，采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试。
按照实施例1的方法组装Zn||Zn对称电池进行测试，其中复合隔膜的叠加方式为2张硫酸纸、1张玻璃纤维膜、2张硫酸纸，结果见表2；组装Zn||Cu半电池和Zn||MnO2全电池进行测试，其中复合隔膜的叠加方式为2张硫酸纸、1张玻璃纤维膜，结果见表3。
对比例1
本对比例的隔膜为1张玻璃纤维膜，采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试。
按照实施例1的方法组装Zn||Zn对称电池进行测试，结果见表2；组装Zn||Cu半电池和Zn||MnO2全电池进行测试，结果见表3。
对比例2
本对比例的隔膜为1张硫酸纸，采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试。
按照实施例1的方法组装Zn||Zn对称电池进行测试，结果见表2；组装Zn||Cu半电池和Zn||MnO2全电池进行测试，结果见表3。
对比例3
本对比例的隔膜为1张油蜡纸，采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试。
按照实施例1的方法组装Zn||Zn对称电池进行测试，结果见表2；组装Zn||Cu半电池和Zn||MnO2全电池进行测试，结果见表3。
对比例4
本对比例的隔膜为1张静电复印纸，采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试。
按照实施例1的方法组装Zn||Zn对称电池进行测试，结果见表2；组装Zn||Cu半电池和Zn||MnO2全电池进行测试，结果见表3。
对比例5
本对比例的隔膜为1张面巾纸，采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试。
按照实施例1的方法组装Zn||Zn对称电池进行测试，结果见表2；组装Zn||Cu半电池和Zn||MnO2全电池进行测试，结果见表3。
对比例6
本对比例的隔膜为1张滤纸，采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试。
按照实施例1的方法组装Zn||Zn对称电池进行测试，结果见表2；组装Zn||Cu半电池和Zn||MnO2全电池进行测试，结果见表3。
对比例7
本对比例的隔膜为1张拷贝纸，采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试。
按照实施例1的方法组装Zn||Zn对称电池进行测试，结果见表2；组装Zn||Cu半电池和Zn||MnO2全电池进行测试，结果见表3。
对比例8
本对比例的隔膜为1张拷贝纸与1张玻璃纤维膜复合，采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试。
按照实施例1的方法组装Zn||Zn对称电池进行测试，结果见表2；组装Zn||Cu半电池和Zn||MnO2全电池进行测试，结果见表3。
表1不同纸张和玻璃纤维膜的物理性能
Figure BDA0003354164890000071
Figure BDA0003354164890000081
注：复合隔膜指的是1张纸与1张玻璃纤维膜叠层复合。
表2实施例1～6及对比例1～8中Zn||Zn对称电池的循环寿命
Figure BDA0003354164890000082
表3实施例1～6及对比例1～8中Zn||Cu半电池、Zn||MnO2全电池的电化学性能
Figure BDA0003354164890000083
Figure BDA0003354164890000091
表1展示了硫酸纸、油蜡纸、静电复印纸、面巾纸、滤纸、拷贝纸和玻璃纤维膜的厚度、面密度和机械性能。具体数据仅为本实施例中该批次购入的产品所测得，不能理解为对本发明保护范围的限制。厚度采用千分尺(精度0.01毫米)测试，任取样品上5个点测定，并取平均值。通过冲片机裁成18mm圆片后采用分析天平(精度0.0001g)称重，面密度为重量与面积之比。采用万能材料试验机来测试膜的抗拉强度和伸长率。抗拉强度表示最大均匀塑性变形的抗力，伸长率越大表示韧性和弹性越好。抗拉强度和伸长率越大，膜抵抗锌枝晶刺穿能力越强。由表1可知，纤维素纸质地轻薄廉价，可提高电池整体的质量比容量和体积能量密度，改变了传统的厚重无机陶瓷层修饰的隔膜改性思路。纤维素纸较优的机械性能赋予了复合隔膜优异的机械性能和可操作性，足以维持其在电池组装和循环过程中的结构完整性，从而提升电池的整体性能。
表2展示了实施例1～6及对比例1～8中Zn||Zn对称电池的循环性能。由表2可知，以本发明的复合隔膜作为水系锌离子电池的隔膜，显著提升了对称电池的循环性能。如实施例1中Zn||Zn对称电池在电流密度为0.5mA·cm-2、比容量为0.5mAh·cm-2的条件下可循环2100h，是对比例1中采用锌离子电池常用隔膜(玻璃纤维膜)的33倍，在目前的改性隔膜中极具优势。对比例2、对比例3、对比例7中的Zn||Zn对称电池无法进行正常循环，是因为硫酸纸、油蜡纸、拷贝纸的电解液润湿性、吸液性和保液性尚不满足作为水系锌离子电池的隔膜，所以组装的电池无法稳定循环。这亦说明将具有优异机械性能且轻薄的纤维素纸与拥有优异的电解液润湿性、吸液性、保液性和绝缘性的玻璃纤维膜复合，才能更好地发挥彼此的作用并弥补彼此的不足，使得复合隔膜拥有更优异的电化学性能。
表3展示了实施例1～6及对比例1～8中Zn||Cu半电池、Zn||MnO2全电池的电化学性能。由表3可知，采用本发明实施例制备获得的复合隔膜组装成的半电池较对比例能稳定循环更久，且库伦效率也有所提升；全电池循环100次后，比容量保持率均达到了80％以上，说明本发明的复合隔膜组装的水系锌离子电池具有良好的循环稳定性。
图1为实施例1～5和对比例1中隔膜的机械性能对比图。由图可知，实施例1～5中的复合隔膜的机械性能较对比例1中隔膜有明显提升，可有效阻碍锌枝晶垂直生长刺穿隔膜，防止电池内部短路，获得更好的循环性能。表2和表3的实验数据可进一步验证。
图2为对比例1中采用单独玻璃纤维膜的Zn||Zn对称电池的循环图。对称电池在电流密度为1mA·cm-2、比容量为1mAh·cm-2下经过42h即发生枝晶刺穿短路现象。而采用实施例1、实施例2和实施例3中复合隔膜的Zn||Zn对称电池分别能稳定循环1500h、950h和670h未见短路现象(如图3、图4和图5所示)，分别是对比例1的35倍、22倍、16倍。这说明本发明的复合隔膜可显著延长水系锌离子电池的循环寿命。

Claims (6)

1.一种复合隔膜，其特征在于：由至少1张纤维素纸和1张玻璃纤维膜复合而成；所述纤维素纸选自硫酸纸。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于：由1~2张纤维素纸和1张玻璃纤维膜复合而成。
3.权利要求1或2所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：将至少1张纤维素纸与玻璃纤维膜紧贴对齐叠加，即得复合隔膜。
4.权利要求1或2所述的复合隔膜或权利要求3所述的制备方法制得的复合隔膜的应用，其特征在于：将其用于水系金属离子电池。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述水系金属离子电池选自水系锌离子电池、水系锂离子电池、水系钠离子电池、水系钾离子电池、水系铝离子电池，水系镁离子电池、水系钙离子电池中的一种。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述水系金属离子电池为水系锌离子电池。
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