CN112103451A - 一种高稳定性水系锌基电池用多功能复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种高稳定性水系锌基电池用多功能复合隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高稳定性水系锌基电池用多功能复合隔膜及其制备方法，包括：步骤1、将大孔隙率吸液层和小孔隙率枝晶阻挡层复合为隔膜基层；将隔膜基层置于烘箱中干燥成型；步骤2、将高析氢过电位的氧化物/氢氧化物和粘结剂按照(80～95):(20～5)的质量比混合，分散于溶剂中，得到固含量为30～60wt％的均匀浆料。本发明的有益效果是：本发明解决了：1)中性水系二次锌金属电池的锌金属负极的枝晶和腐蚀问题；2)需要提高电解液含量来改善锌金属基电池的性能；本发明提出了特殊的复合工艺解决锂电池隔膜的不亲水问题以及铅酸电池隔膜易被枝晶刺穿的问题；本发明采用的技术可以很好地解决目前复合隔膜的成本高且难以产业化的技术瓶颈问题。

Description

一种高稳定性水系锌基电池用多功能复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于中性水系电解液的可充电锌金属基电池技术领域，尤其涉及一种高稳定性水系锌基电池用多功能复合隔膜及其制备方法。
背景技术
基于中性水系电解液的可充电锌金属基电池是近几年新兴的电池技术，该技术兼具高安全性、高比能量、绿色环保等特征，因此被视为理想的储能电池技术之一。其中，电池负极采用的是在中性水系电解液中可发生两电子转移反应的锌金属，所以可以为电池提供更高的存储能量；相比于传统碱性电解液，中性水系电解液具有更好的环保特性，特别是更好的可逆性。然而基于金属锌负极的水系锌离子电池也面临两个技术瓶颈，第一是锌金属在循环过程中会形成坚硬的锌枝晶，刺穿隔膜导致电池短路的现象；中性水系电解液对锌产生不可逆的腐蚀，并且相比碱性电解液来说，中性电解液离子浓度低，所以电导率相比碱性电解液较低，因而需要提高电解液含量来改善锌金属基电池的性能。目前解决锌金属电池的枝晶问题主要有两个解决思路，其一是负极侧本身的改进，其二则是隔膜和电解液抑制枝晶的能力的提高。
目前已经有一些关于水系锌离子电池隔膜方面的研究，中国发明专利CN108832062 A公开了一种隔膜基体表面涂覆氧化物层的方法，涂覆氧化物层后隔膜基体增重10％～40％，隔膜质量占比的增加，降低了电池的比能量，并且不能有效抑制锌枝晶；中国发明专利CN110707268A公开了SiO2-聚合物复合水系电池隔膜材料；为分散有SiO2源的亲水性聚合物的纤维交互形成的网状膜材料，这种复合隔膜制备工艺复杂，并且存在隔膜质量偏高的问题。特别是，目前这些隔膜的吸收电解液能力有限，难以同时解决中性水系二次锌金属电池的锌金属负极的枝晶和腐蚀问题以及中性电解液电导率低而需要提高隔膜吸液量的技术瓶颈问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种高稳定性水系锌基电池用多功能复合隔膜及其制备方法。
这种高稳定性水系锌基电池用多功能复合隔膜，包括：抑制腐蚀和枝晶涂覆层、大孔隙率吸液层、小孔隙率枝晶阻挡层和导水涂覆层；所述抑制腐蚀和枝晶涂覆层下表面贴合大孔隙率吸液层上表面；大孔隙率吸液层下表面贴合小孔隙率枝晶阻挡层上表面；小孔隙率枝晶阻挡层下表面贴合导水涂覆层上表面。
作为优选，所述大孔隙率吸液层为微米级，小孔隙率枝晶阻挡层为纳米级。
作为优选，所述大孔隙率吸液层的材质包括：无纺布、无尘纸和铅酸电池用玻璃纤维，大孔隙率吸液层厚度为100～1000μm；所述小孔隙率枝晶阻挡层的材质为聚合物膜，聚合物膜包括锂电池用聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙烯-聚丙烯混合膜和聚四氟乙烯膜，小孔隙率枝晶阻挡层的厚度为10～100μm。
作为优选，所述抑制腐蚀和枝晶涂覆层为高析氢过电位的氧化物或氢氧化物，抑制腐蚀和枝晶涂覆层的厚度为20～200um；所述高析氢过电位的氧化物包括氧化铋、氧化铟、氧化锡和氧化铅；所述高析氢过电位的氢氧化物包括氢氧化铋和氢氧化铟。
作为优选，所述导水涂覆层为具有吸液能力的有机物或无机物，包括聚乙烯醇、聚氧乙烯、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、纳米氧化硅、纳米氧化铝和纳米氧化锌；导水涂覆层的厚度为20～200um。
这种高稳定性水系锌基电池用多功能复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将大孔隙率吸液层和小孔隙率枝晶阻挡层复合为隔膜基层；将隔膜基层置于烘箱中在60～100℃下干燥5～24h成型；
步骤2、将高析氢过电位的氧化物/氢氧化物和粘结剂按照(80～95):(20～5)的质量比混合，分散于溶剂中，得到固含量为30～60wt％的均匀浆料；将所得浆料均匀涂布到隔膜基层的大孔隙率吸液层一侧，涂布后置于烘箱中在60～100℃下干燥5～24h，在大孔隙率吸液层上表面形成抑制腐蚀和枝晶涂覆层；
步骤3、将具有吸液能力的有机物或无机物涂布到隔膜基层的小孔隙率枝晶阻挡层一侧，涂布后置于烘箱中在60～100℃下干燥5～24h成型，在小孔隙率枝晶阻挡层下表面形成导水涂覆层。
作为优选，步骤1中采用涂胶复合法、热辊压复合法或流延复合法将大孔隙率吸液层和小孔隙率枝晶阻挡层复合；采用涂胶复合法复合大孔隙率吸液层和小孔隙率枝晶阻挡层时：将大孔隙率吸液层均匀涂上亲水性胶水，得到涂胶隔膜；将小孔隙率枝晶阻挡层平整置于涂胶隔膜上，均匀加压使大孔隙率吸液层和小孔隙率枝晶阻挡层粘结并挤出多余胶水，得到隔膜基层；采用热辊压复合法复合大孔隙率吸液层和小孔隙率枝晶阻挡层时：将大孔隙率吸液层和小孔隙率枝晶阻挡层置于热辊压机上，启动热辊压机使大孔隙率吸液层和小孔隙率枝晶阻挡层粘结。
作为优选，步骤2中将所得浆料均匀涂布到隔膜基层的大孔隙率吸液层一侧的方式包括流延法、印刷法、喷涂法、滚涂法和打印法。
作为优选，步骤3中将具有吸液能力的有机物或无机物涂布到隔膜基层的小孔隙率枝晶阻挡层一侧的方式包括流延法、印刷法、喷涂法、滚涂法和打印法。
本发明的有益效果是：本发明提出将具有高强度可抗枝晶刺穿的商业化锂电池用隔膜与高孔隙率高吸液率的商业化铅酸电池用隔膜进行复合的设计思想，同时解决了以下问题：1)中性水系二次锌金属电池的锌金属负极的枝晶和腐蚀问题；2)需要提高电解液含量来改善锌金属基电池的性能；本发明提出了特殊的复合工艺解决锂电池隔膜的不亲水问题以及铅酸电池隔膜易被枝晶刺穿的问题；本发明采用的技术可以很好地解决目前复合隔膜的成本高且难以产业化的技术瓶颈问题。
附图说明
图1为本发明制备的复合隔膜的结构示意图；
图2为本发明制备的复合隔膜的SEM图；
图3为实施例1制备的复合隔膜的锌对称电池的循环图；
图4为实施例2制备的复合隔膜的锌对称电池的循环图；
图5为采用单层微米级大孔隙率的玻璃纤维膜的锌对称电池的循环图。
附图标记说明：抑制腐蚀和枝晶涂覆层1、大孔隙率吸液层2、小孔隙率枝晶阻挡层3、导水涂覆层4。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
针对目前商用玻璃纤维隔膜易被锌枝晶刺穿(如图5所示，采用单层微米级大孔隙率的玻璃纤维膜的锌对称电池的循环图中对称电池在5mA/cm2的电流密度下，5mAh/cm2的沉积量条件下，经过16h即发生枝晶刺穿短路现象)、锂电池用隔膜吸水性差、无机物修饰隔膜质量偏重并且难以有效阻挡枝晶等问题，如图1所示，本发明提出一种基于中性水系电解液的锌金属基电池用多功能复合隔膜。该复合隔膜由微米级大孔隙率吸收电解液层和纳米级小孔隙率金属枝晶阻挡层以及隔膜表面具有增强吸液能力的导水涂覆层和抑制腐蚀和枝晶的涂覆层。大孔隙率保液层吸附充足电解液保证离子的顺利传输，分别为正极和负极极片提高锌离子的导电性，小孔隙率枝晶阻挡层起增强隔膜强度和抑制枝晶刺穿的作用，两侧的导水涂覆层和抑制腐蚀枝晶的涂覆层分别起着改善小孔隙率枝晶阻挡层的离子输运和抑制大孔隙率吸液层的锌枝晶刺穿和锌腐蚀的作用。
所述的大孔隙率保液层为无纺布、无尘纸、铅酸电池用玻璃纤维中的一种或者多种；所述的小孔隙率枝晶阻挡层采用具有纳米孔隙的聚合物膜，如锂电池用隔膜，聚合物薄膜改变传统的无机陶瓷层修饰思路，降低了隔膜的重量，提高了电池整体的比能量，聚合物膜本身较优的力学性能赋予了复合隔膜优异的机械性能和可操作性，用于不同的电池制备工艺。
所述的抑制腐蚀涂覆层为高析氢过电位的氧化物、氢氧化物，如氧化铋、氧化铟、氧化锡、氧化铅、氢氧化铋、氢氧化铟等的一种或多种。所述增强导水的涂覆层为具有吸液能力的有机物或无机物，如聚乙烯醇、聚氧乙烯、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、纳米氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化锌等的一种或多种。
隔膜的复合工艺采用可连续化操作的涂胶、热辊压和流延复合工艺，工艺流程简单，易于规模化制备。本发明制备的复合隔膜的SEM图如图2所示，图2中(a)为中间层，含有纳米孔隙率的枝晶阻挡层，(b)为表面层，含有微米级大孔隙率保液层。
实施例1：
将200～700微米厚的玻璃纤维均匀涂上亲水性胶水。
将亲水性20～60微米厚的聚丙烯膜平整置于上述涂胶隔膜上，均匀加压使玻璃纤维和聚丙烯膜粘结并挤出多余胶水。
将上述复合隔膜置于烘箱中80℃烘烤12h。
将氧化铟、粘结剂、溶剂按照一定比例混合，得到均匀浆料，采用流延法将所得浆料均匀涂布到玻璃纤维基体层上，经干燥后，得到锌离子电池复合隔膜。
将聚乙烯醇分散液采用滚涂法涂到聚丙烯膜上，经干燥后，得到锌离子电池复合隔膜。
本实施例制备的复合隔膜的锌对称电池的循环图如图3所示，对称电池可以在5mA/cm2的电流密度下，10mAh/cm2的沉积量条件下，稳定循环700h未见短路现象。
实施例2：
将200～700微米厚的玻璃纤维均匀涂上亲水性胶水。
将亲水性30～80微米厚的聚四氟乙烯膜平整置于上述涂胶隔膜上，均匀加压使玻璃纤维和聚四氟乙烯膜粘结并挤出多余胶水。
将上述复合隔膜置于烘箱中80℃烘烤12h。
将氧化铋、粘结剂、溶剂按照一定比例混合，得到均匀浆料，采用流延法将所得浆料均匀涂布到玻璃纤维基体层上，经干燥后，得到所述锌离子电池复合隔膜。
将羧甲基纤维素分散液采用滚涂法涂到聚四氟乙烯膜层上，经干燥后，得到所述锌离子电池复合隔膜。
本实施例制备的复合隔膜的锌对称电池的循环图如图4所示，对称电池可以在5mA/cm2的电流密度下，10mAh/cm2的沉积量条件下，稳定循环500h未见短路现象。
实施例3：
将100～300微米厚的无纺布和亲水性30～80微米厚的聚四氟乙烯膜置于热辊压机上。
热辊压机温度调至200～350℃，速度1米/分钟。
将羧甲基纤维素分散液采用滚涂法涂到聚四氟乙烯膜层上，经干燥后，得到所述锌离子电池复合隔膜。
实施例4：
将200～400微米厚的无尘纸均匀涂上亲水性胶水。
将亲水性20～60微米厚的亲水性聚丙烯膜平整置于上述涂胶隔膜上，均匀加压使无尘纸和聚丙烯膜粘结并挤出多余的胶水。
将上述复合隔膜置于烘箱中80℃烘烤12h。
将氧化铋、粘结剂、溶剂按照一定比例混合，得到均匀浆料，采用流延法将所得浆料均匀涂布到无尘纸基体层上，经干燥后，得到所述锌离子电池复合隔膜。

Claims (9)

1.一种高稳定性水系锌基电池用多功能复合隔膜，其特征在于，包括：抑制腐蚀和枝晶涂覆层(1)、大孔隙率吸液层(2)、小孔隙率枝晶阻挡层(3)和导水涂覆层(4)；所述抑制腐蚀和枝晶涂覆层(1)下表面贴合大孔隙率吸液层(2)上表面；大孔隙率吸液层(2)下表面贴合小孔隙率枝晶阻挡层(3)上表面；小孔隙率枝晶阻挡层(3)下表面贴合导水涂覆层(4)上表面。
2.根据权利要求1所述高稳定性水系锌基电池用多功能复合隔膜，其特征在于：所述大孔隙率吸液层(2)为微米级，小孔隙率枝晶阻挡层(3)为纳米级。
3.根据权利要求1所述高稳定性水系锌基电池用多功能复合隔膜，其特征在于，所述大孔隙率吸液层(2)的材质包括：无纺布、无尘纸和铅酸电池用玻璃纤维，大孔隙率吸液层(2)厚度为100～1000μm；所述小孔隙率枝晶阻挡层(3)的材质为聚合物膜，聚合物膜包括聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙烯-聚丙烯混合膜和聚四氟乙烯膜，小孔隙率枝晶阻挡层(3)的厚度为10～100μm。
4.根据权利要求1所述高稳定性水系锌基电池用多功能复合隔膜，其特征在于:所述抑制腐蚀和枝晶涂覆层(1)为高析氢过电位的氧化物或氢氧化物，抑制腐蚀和枝晶涂覆层(1)的厚度为20～200um；所述高析氢过电位的氧化物包括氧化铋、氧化铟、氧化锡和氧化铅；所述高析氢过电位的氢氧化物包括氢氧化铋和氢氧化铟。
5.根据权利要求1所述高稳定性水系锌基电池用多功能复合隔膜，其特征在于:所述导水涂覆层(4)为具有吸液能力的有机物或无机物，包括聚乙烯醇、聚氧乙烯、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、纳米氧化硅、纳米氧化铝和纳米氧化锌；导水涂覆层(4)的厚度为20～200um。
6.一种如权利要求1所述高稳定性水系锌基电池用多功能复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将大孔隙率吸液层(2)和小孔隙率枝晶阻挡层(3)复合为隔膜基层；将隔膜基层置于烘箱中在60～100℃下干燥5～24h；
步骤2、将高析氢过电位的氧化物/氢氧化物和粘结剂按照(80～95):(20～5)的质量比混合，分散于溶剂中，得到固含量为30～60wt％的均匀浆料；将所得浆料均匀涂布到隔膜基层的大孔隙率吸液层(2)一侧，涂布后置于烘箱中在60～100℃下干燥5～24h，在大孔隙率吸液层(2)上表面形成抑制腐蚀和枝晶涂覆层(1)；
步骤3、将具有吸液能力的有机物或无机物涂布到隔膜基层的小孔隙率枝晶阻挡层(3)一侧，涂布后置于烘箱中在60～100℃下干燥5～24h，在小孔隙率枝晶阻挡层(3)下表面形成导水涂覆层(4)。
7.根据权利要求6所述高稳定性水系锌基电池用多功能复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤1中采用涂胶复合法、热辊压复合法或流延复合法将大孔隙率吸液层(2)和小孔隙率枝晶阻挡层(3)复合；采用涂胶复合法复合大孔隙率吸液层(2)和小孔隙率枝晶阻挡层(3)时：将大孔隙率吸液层(2)均匀涂上亲水性胶水，得到涂胶隔膜；将小孔隙率枝晶阻挡层(3)平整置于涂胶隔膜上，均匀加压使大孔隙率吸液层(2)和小孔隙率枝晶阻挡层(3)粘结并挤出多余胶水，得到隔膜基层；采用热辊压复合法复合大孔隙率吸液层(2)和小孔隙率枝晶阻挡层(3)时：将大孔隙率吸液层(2)和小孔隙率枝晶阻挡层(3)置于热辊压机上，启动热辊压机使大孔隙率吸液层(2)和小孔隙率枝晶阻挡层(3)粘结。
8.根据权利要求6所述高稳定性水系锌基电池用多功能复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤2中将所得浆料均匀涂布到隔膜基层的大孔隙率吸液层(2)一侧的方式包括流延法、印刷法、喷涂法、滚涂法和打印法。
9.根据权利要求6所述高稳定性水系锌基电池用多功能复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤3中将具有吸液能力的有机物或无机物涂布到隔膜基层的小孔隙率枝晶阻挡层(3)一侧的方式包括流延法、印刷法、喷涂法、滚涂法和打印法。
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