CN112803117A - 一种亲水性隔膜及含有该亲水性隔膜的电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了亲水性隔膜及含有该亲水性隔膜的电池，所述亲水性隔膜为含亲水性高分子材料的微孔膜；所述亲水性隔膜的孔径为0.1‑5um，厚度为20‑500um，孔隙率为30％‑90％。本发明的有益效果为：本发明所述亲水性隔膜在水性电解液中的浸润性明显优于商业的PP、PE微孔膜以及亲水性处理的聚烯烃隔膜，吸收水性电解液的能力更强，隔膜的电导率更高；本发明所述亲水性隔膜具有均匀的微孔结构，其阻隔能力高于无纺布、纤维纸和玻璃纤维膜，可以降低电池发生内部短路的风险；由本发明所述的亲水性隔膜与电解液共同作用诱导锌枝晶规则生长，提高金属锌电极的循环寿命；优化Zn溶解/沉积的极化过电势，提高锌电极的电化学性能。

Description

一种亲水性隔膜及含有该亲水性隔膜的电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种亲水性隔膜及含有该亲水性隔膜的电池。

背景技术

能源和环境问题已成为关系全世界可持续发展的关键问题，开发新型绿色可再生能源以及可充放储能器件已经成为人类的迫切任务。近年来，锂离子电池具有能量密度较高、循环寿命长、无记忆效应等优点，在便携式电子产品、车用动力电池、大规模储能、通讯基站等领域应用广泛。但锂离子电池较高的成本、有限的锂储量、安全性差、环境污染问题使得其在特定的应用场景受到一定的限制。另外一种市场上主流的铅酸电池，其能量密度只有25-45Wh/kg，使用的浓硫酸电解液具有很强的腐蚀性，漏液会产生较大的安全问题。此外，铅酸电池电极材料为铅和二氧化铅，其大量使用带来的重金属污染对人类健康和环境造成巨大的危害，例如“血铅”事件，重金属铅对土壤、水源等的污染。传统的镍镉电池含有大量有害的重金属元素,大规模应用会在生产和废弃阶段造成严重的环境污染，而且对环境温度要求严格，仅适用室内运行环境。镍氢电池存在成本高昂、负极合金原材料稀缺的问题，不适合大规模使用。传统的一次锌锰电池不可充放电，使用后存在回收处理等问题，造成了很大的资源浪费和环境污染。而传统的碱性可充电锌/二氧化锰电池又存在循环寿命短，性能稳定性低，且不能大电流充放电等缺点。

二次水系电池是近年来发展起来的一种新型可充放电池，如水系钠离子电池、水系钾离子电池、水系锂离子电池、水系锌离子电池、水系混合离子电池等。与有机电解液体系电池相比，二次水系电池具有环境友好、安全性高的优点。同时，由于其使用中性或偏酸性的电解液，相比于传统的水系碱性、酸性电池，又具有腐蚀性低、循环寿命长等优点，有着广阔的应用前景。

然而，目前在二次水系电池中常用的隔膜多数取用自锂离子电池、铅酸电池和碱性电池，例如无纺布、玻璃纤维膜、纤维纸以及微孔膜等。无纺布、玻璃纤维膜和纤维纸的孔径大、孔隙度高，具有良好的吸液性能和低内阻特性，然而电极表面的细小颗粒容易穿透该隔膜造成内短路，特别是充放电过程中电极表面会产生金属枝晶，穿过隔膜导致电池短路，因此大孔径的无纺布、玻璃纤维膜和纤维纸无法满足大部分二次电池的使用要求。

为降低电池短路风险，商用的二次电池多数采用具有孔径小、孔分布均匀特征的微孔膜作为电池隔膜。基于聚烯烃材料PP、PE制造的微孔膜已广泛应用于锂离子电池，但是聚烯烃材料的亲水性较差，无法直接用于水系二次电池中。为了提高聚烯烃微孔膜的亲水性需对隔膜进行亲水性处理。专利CN100452485C公开了一种表面接枝聚合物单体的聚烯烃微孔膜，增强了PP微孔膜的亲水性。专利CN110676416A公开了一种碱性电池隔膜，将聚烯烃微孔膜亲水化处理后再粘接辅助吸液隔膜，以提高复合隔膜的吸液能力。但通过亲水性处理的聚烯烃微孔膜只是表面的吸液能力有所提高，聚烯烃材料本身仍存在吸液性不足的问题。

另外，采用亲水性材料制作隔膜也可以提高吸液性能。专利CN104072794B公开了一种聚芳醚/亲水性树脂复合膜，在制作过程中添加适量亲水性树脂以提高隔膜吸收碱性电解液的性能。专利CN110165308A公开了一种由强亲水性的磺化树脂组成的带负电荷的多孔离子传导膜，用于碱性电池中具有阻挡锌酸根离子迁移的功能，防止锌枝晶生长。

在强酸、强碱或有机溶剂环境下使用的电池隔膜需要具备良好的稳定性，因此隔膜材料的选择有限。而针对腐蚀性较低的二次水系电池隔膜可以摆脱材质的限制，选择性更多。亲水性高分子材料，如聚酰胺、聚醚砜、聚氨酯、硝酸纤维素等制成具有微孔结构的薄膜，目前已被商业化用作生物、医药领域的亲水性过滤膜。此类微孔膜亲水性强、孔径小、孔隙率高、孔分布均匀，同时其厚度、结构强度能达到电池的使用要求，十分适合用作二次水系电池隔膜。

鉴于此，本发明基于生物、医药领域的亲水性过滤膜，开发能同时满足高阻隔性和良好亲水性的电池隔膜，并应用于二次水系电池。进一步地，基于亲水型高分子微孔膜的独特结构和材料性质，解决二次水系锌基电池中锌电极的循环稳定性差，极化电势高，以及枝晶生长造成的电池短路问题，达到了意想不到的效果。本发明还提供了亲水性微孔膜在二次水系锌基电池中的应用，提升了电池在高电流密度下的循环稳定性。

发明内容

本申请的主要目的在于提供一种具有微孔结构和强亲水性的亲水性隔膜，解决电池循环过程中电极颗粒穿过隔膜，造成电池短路的问题；同时，提供了所述的亲水性隔膜在电池方法的应用。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种亲水性隔膜，所述亲水性隔膜为含亲水性高分子材料的微孔膜；所述亲水性隔膜的孔径为0.1-5um，厚度为20-500um，孔隙率为30％-90％。

上述一种亲水性隔膜，作为一种优选地实施方案，所述亲水性高分子材料为尼龙6，尼龙66，聚醚砜，醋酸纤维素或硝酸纤维素的至少一种。

上述一种亲水性隔膜，作为一种优选地实施方案，所述亲水性隔膜还包括无纺布或纤维纸，无纺布或纤维纸和亲水性高分子材料微孔膜相互覆盖粘结制成亲水性隔膜；优选地，所述亲水性隔膜的厚度为40-500um。

上述一种亲水性隔膜，作为一种优选地实施方案，所述的亲水性隔膜应用于中性或偏酸性的二次水系电池中；所述的亲水性隔膜应用于水系钠离子电池、水系锂离子电池、水系锌基电池或水系混合离子电池。

本发明的第二方面，提供一种包含上述亲水性隔膜的电池，所述的电池包括所述亲水性隔膜、电解液、正极和负极；

所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包括能可逆脱出-嵌入离子的金属氧化物；优选地，所述金属氧化物为锰氧化物MnxOy，0<x≤3，0<y≤4；

所述负极为金属锌或锌合金的至少一种。

上述一种包含亲水性隔膜的电池，作为一种优选地实施方案，所述亲水性隔膜为含亲水性高分子材料的微孔膜，优选地，所述亲水性高分子材料为醋酸纤维素和/或硝酸纤维素。

优选地，所述亲水性隔膜的孔径为0.1-5um，所述亲水性隔膜的厚度为40-300um，所述亲水性隔膜的孔隙率为30％-90％。

优选地，所述亲水性隔膜的孔径为0.1-0.8um。

优选地，所述亲水性隔膜的孔径为0.1-0.45um；所述亲水性隔膜的厚度为40-150um；所述亲水性隔膜的孔隙率为60％-90％。；

上述一种包含亲水性隔膜的电池，作为一种优选地实施方案，所述电解液包含溶剂、溶质：

溶剂为水或水与有机溶剂的混合物；优选地，有机溶剂为甲酰胺、二甲基亚砜、N-N二甲基甲酰胺、环丁砜、甲醇中的至少一种，更优选地，有机溶剂与水的质量比为(0.01-0.6)∶1；

溶质为含有机官能团R-R’的电解质或化合物，和可提供锌离子的电解质盐；

优选地，有机官能团R为亲水基团，更优选地，有机官能团R为磺酸基、硝基、季铵基、氨基、羧基、酯基或醚基中的至少一种；

优选地，有机官能团R’为疏水基团，更优选地，有机官能团R’为C原子数大于1的烷基、环烷基、全卤代烷基或苯基中的至少一种。

上述一种包含亲水性隔膜的电池，作为一种优选地实施方案，所述电解质为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、羧甲基纤维素钠、苯甲酸钠、苯磺酸锌、三氟甲磺酸锌、甲基磺酸锌或乙酸锌中的至少一种；

上述一种包含亲水性隔膜的电池，作为一种优选地实施方案，所述化合物为尿素、硫脲、乙酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

上述一种包含亲水性隔膜的电池，作为一种优选地实施方案，所述可提供锌离子的电解质盐为硫酸锌、氨基磺酸锌、氯化锌、甲基磺酸锌、三氟甲基磺酸锌或乙酸锌中的至少一种。

本发明所述亲水性隔膜与电解液相复配解决了二次水系锌基电池中存在的锌枝晶生长刺穿隔膜导致电池短路的问题，延长二次锌基电池的使用寿命。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明所述亲水性隔膜在水性电解液中的浸润性明显优于商业的PP、PE微孔膜以及亲水性处理的聚烯烃隔膜，吸收水性电解液的能力更强，隔膜的电导率更高；本发明所述亲水性隔膜具有均匀的微孔结构，其阻隔能力高于无纺布、纤维纸和玻璃纤维膜，可以降低电池发生内部短路的风险。

由本发明所述的亲水性隔膜与电解液共同作用诱导锌枝晶规则生长，提高金属锌电极的循环寿命；优化Zn溶解/沉积的极化过电势，提高锌电极的电化学性能，采用本发明所述亲水性隔膜制成的电池无需对锌负极进行额外加工处理，工序简单易行，适合大规模应用。

附图说明

图1为本发明实施例a1-a3及ac1、ac3的亲水性隔膜的扫描电镜图；

图2为本发明实施例b1、bc1-bc3的电池中锌电极表面形貌；

图3为本发明实施例b1、bc1及bc3电池的极化曲线对比；

图4为本发明实施例b1电池的时间-电压曲线；

图5为本发明实施例c1-c3及cc1、cc2电池的循环性能对比图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合案例对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

实施例a1

一种亲水性隔膜，所述亲水性隔膜为含亲水性高分子材料的微孔膜；所述亲水性隔膜的孔径为0.2um，厚度为0.12mm，孔隙率为68％；所述亲水性高分子材料为尼龙6；实施例a1所述亲水性隔膜记为A1。

实施例a2

一种亲水性隔膜，所述亲水性隔膜为含亲水性高分子材料的微孔膜；所述亲水性隔膜的孔径为0.2um，厚度为0.12mm，孔隙率为71％；所述亲水性高分子材料为聚醚砜；实施例a2所述亲水性隔膜记为A2。

实施例a3

一种亲水性隔膜，所述亲水性隔膜为含亲水性高分子材料的微孔膜；所述亲水性隔膜的孔径为0.2um，厚度为0.12mm，孔隙率为75％；所述亲水性高分子材料为硝酸纤维素；实施例a3所述亲水性隔膜记为A3。

实施例a4

一种亲水性隔膜，所述亲水性隔膜为含亲水性高分子材料的微孔膜；所述亲水性隔膜的孔径为0.2um，厚度为0.12mm，孔隙率为74％；所述亲水性高分子材料为醋酸纤维素；实施例a4所述亲水性隔膜记为A4。

实施例a5

一种亲水性隔膜，所述亲水性隔膜为含亲水性高分子材料的微孔膜；所述亲水性隔膜的孔径为0.2um，厚度为0.12mm，孔隙率为75％；所述亲水性高分子材料为醋酸纤维素和硝酸纤维的混合物；实施例a5所述亲水性隔膜记为A5。

实施例a6

一种亲水性隔膜，所述亲水性隔膜为含亲水性高分子材料的微孔膜；所述亲水性隔膜的孔径为0.45um，厚度为0.12mm，孔隙率为79％；所述亲水性高分子材料为醋酸纤维素和硝酸纤维的混合物；实施例a6所述亲水性隔膜记为A6。

实施例a7

一种亲水性隔膜，所述亲水性隔膜为含亲水性高分子材料的微孔膜；所述亲水性隔膜的孔径为0.8um，厚度为0.12mm，孔隙率为81％；所述亲水性高分子材料为醋酸纤维素和硝酸纤维的混合物；实施例a7所述亲水性隔膜记为A7。

实施例a8

一种亲水性隔膜，所述亲水性隔膜为含亲水性高分子材料的微孔膜；所述亲水性隔膜的孔径为1.2um，厚度为0.12mm，孔隙率为82％；所述亲水性高分子材料为醋酸纤维素和硝酸纤维的混合物；实施例a8所述亲水性隔膜记为A8。

实施例a9

一种亲水性隔膜，所述亲水性隔膜由含亲水性高分子材料的微孔膜和无纺布相互覆盖粘结制成；所述无纺布为厚度为0.1mm的PET无纺布，所述亲水性高分子材料的微孔膜为厚度为0.12mm、孔径为0.2um、孔隙率为68％的以尼龙6为材料的微孔膜；实施例a9所述亲水性隔膜记为A9。

实施例a10

一种亲水性隔膜，所述亲水性隔膜由含亲水性高分子材料的微孔膜和无纺布相互覆盖粘结制成；所述无纺布为厚度为0.1mm的PET无纺布，所述亲水性高分子材料的微孔膜为厚度为0.12mm、孔径为0.2um、孔隙率为79％的以醋酸纤维素和硝酸纤维素的混合物为材料的微孔膜；实施例a10所述亲水性隔膜记为A10。

对比例ac1

对比例ac1所述亲水性隔膜为PET无纺布膜，对比例ac1所述亲水性隔膜记为AC1。

对比例ac2

对比例ac2所述亲水性隔膜为AGM玻璃纤维膜，对比例ac2所述亲水性隔膜记为AC2。

对比例ac3

对比例ac3所述亲水性隔膜为亲水性PP微孔膜，其厚度为40um，孔径为0.2um，孔隙率为43％；对比例ac3所述亲水性隔膜记为AC3。

对比例ac4

对比例ac4所述亲水性隔膜为厚度为40um、孔径为0.2um、孔隙率为43％的亲水性PP微孔膜与厚度为0.1mm的PET无纺布膜相互覆盖粘结制成，对比例ac4所述亲水性隔膜记为AC4。

1、本发明所述亲水性隔膜的吸液性能测试

裁取直径为19mm的亲水性隔膜，称量亲水性隔膜质量记作m1，然后将亲水性隔膜浸入在2mol/L甲基磺酸锌的水溶液中，待亲水性隔膜充分润湿后将其取去并去除表面多余电解液，再称取润湿后亲水性隔膜的质量m2，隔膜的吸液率＝(m2-m1)/m1×100％。

2、本发明所述亲水性隔膜的孔隙率测试

裁取直径为19mm的亲水性隔膜，称量亲水性隔膜质量记作m1，然后将亲水性隔膜浸入在纯水中2h，待亲水性隔膜充分润湿后将其取去并用滤纸轻轻擦去表面的水，再称取润湿后隔膜的质量m2，隔膜的孔隙率＝(m2-m1)ρ1/(m2ρ1+m1ρ1-m1ρ2)×100％，其中ρ1、ρ2分别为隔膜材料和纯水的密度。

3、本发明所述亲水性隔膜的电导率测试

裁取直径为19mm的亲水性隔膜圆片和直径为15mm的不锈钢片，然后将亲水性隔膜浸润在2mol/L甲基磺酸锌的水溶液中，待亲水性隔膜充分润湿后组装不锈钢片的对称电池，进行交流阻抗测试。对测试结果进行拟合分析获取亲水性隔膜的电阻Rs，按公式σ＝L/(A·Rs)计算亲水性隔膜单位面积电阻值，其中σ为亲水性隔膜的电导率，L为亲水性隔膜的厚度，A为不锈片的面积。

实施例a1-a10和对比例ac1-ac4的亲水性隔膜的吸液率、孔隙率、电导率的测试结果见表1。

表1亲水性隔膜吸液性能、孔隙率和电导率测试结果

通过将隔膜A1、A2、A3、A4、A5和对比例隔膜AC3进行比较，可以发现在相同孔径条件下本发明的亲水性隔膜的吸液率、孔隙率和电导率均明显高于商业的亲水性PP微孔膜，表明亲水性高分子材料大大提高了微孔膜对水系电解液的吸收能力和导离子的能力。

对比隔膜A5、A6、A7和A8，可以发现随着微孔膜的孔径增大，其吸液率、孔隙率和离子电导率增大。当微孔膜的孔径为1.2μm，其吸液率接近于商业的PET无纺布膜，孔隙率和离子电导率要高于PET无纺布膜。

虽然孔径增大有利于吸液率和电导率，但是隔膜孔径的增大提高了电极颗粒穿过隔膜造成电池短路的风险。隔膜AC1、AC2属于纤维型隔膜，由于其孔隙率高，表现出优秀的吸液率，但是由于此类隔膜的孔径过大，容易引起电池内短路，因此其通常与微孔膜复合使用。隔膜A9、A10和AC4则是将微孔膜与无纺布进行复合形成的复合膜，既在一定程度上提高了微孔膜的吸液性能，又进一步减少了无纺布容易短路的风险。

为了体现出本发明隔膜的微孔结构的孔径、孔均一性和孔隙程度，通过扫描电子显微镜对上述A1、A2、A5、AC3隔膜的表面形貌进行表征，结果如图1所示。

从图1中可以看到隔膜A1、A2、A5、AC3是基材一体化的微孔结构，其间分布着平均直径为0.1-0.2μm的孔，孔径的一致性良好，因此此类隔膜具有优秀的阻挡能力。隔膜A1、A2、A5的孔呈圆形，孔周围基材分布面积较小，因此隔膜显示出高的孔隙率。隔膜AC3的孔呈现出方向性，是机械拉伸制膜法的作用效果，孔的周围仍存在许多基材区域，因此该隔膜的孔隙率较低。隔膜AC1中可见错乱的纤维纺丝结构，纤维互相交错构成的孔隙作为微孔，孔的尺寸大小不一，并出现10μm直径的大孔，当此类无纺布膜用作隔膜时，一些细小的颗粒能穿过这些孔，造成电池短路。

4、本发明所述亲水性隔膜抗枝晶刺穿性能测试

使用Zn/Zn对称电池测试本发明亲水性隔膜抗锌枝晶刺穿性能。具体地，裁取两片直径为13mm的的锌箔圆片，隔膜选用A1-A8、AC1-AC4并裁切成直径为19mm的圆片，电解液使用2mol/L甲基磺酸锌水溶液，组装纽扣电池。在常温下将组装好的电池以2mA/cm²和10mAh/cm²的电流密度和电量进行恒电流充放电测试，电池循环一定次数后通过观察电池电压判断电池是否短路，记录发生短路的时间，结果见表2：

表2 A1-A8及AC1-AC4所述亲水性隔膜组装的电池短路测试结果

从表2可以得出：无纺布膜、玻璃纤维膜、亲水PP微孔膜及其复合膜都无法在较高的电流密度和电量下抑制锌枝晶生长，循环时间不超过9h，而使用本发明的亲水性微孔膜的循环时间均超过100h。其中，采用0.2μm孔径的醋酸纤维素微孔膜、硝酸纤维素微孔膜和其混合纤维素微孔膜的电池的循环时间均超过2000h，展现出优异的抗枝晶刺穿能力。另一方面，通过对比隔膜A5～A8组装的Zn/Zn对称电池，可以发现在相同材质情况下孔径较小的隔膜在抗枝晶方面更有优势，而孔径大于0.45μm的隔膜容易被枝晶刺穿造成短路。

实施例b1

一种包含亲水性隔膜的电池，所述电池的电解液使用2mol/L甲基磺酸锌水溶液、隔膜使用0.2μm孔径、0.12mm厚、孔隙率为79％的醋酸纤维素和硝酸纤维素混合纤维素膜，组装Zn/Zn对称电池，实施例b1所述包含亲水性隔膜的电池记作B1。

实施例b2

一种包含亲水性隔膜的电池，所述电池的电解液使用2mol/L三氟甲磺酸锌水溶液、隔膜使用0.2μm孔径、0.12mm厚、孔隙率为79％的醋酸纤维素和硝酸纤维素混合纤维素膜，组装Zn/Zn对称电池，实施例b2所述包含亲水性隔膜的电池记作B2。

实施例b3

一种包含亲水性隔膜的电池，所述电池的电解液为2mol/L硫酸锌水溶液和0.2％wt十六烷基三甲基溴化铵的混合物、隔膜使用0.2μm孔径、0.12mm厚、孔隙率为79％的醋酸纤维素和硝酸纤维素混合纤维素膜，组装Zn/Zn对称电池，实施例b3所述包含亲水性隔膜的电池记作B3。

实施例b4

一种包含亲水性隔膜的电池，所述电池的电解液为2mol/L硫酸锌水溶液和0.2％wt十二烷基苯磺酸钠的混合物、隔膜使用0.2μm孔径、0.12mm厚、孔隙率为79％的醋酸纤维素和硝酸纤维素混合纤维素膜，组装Zn/Zn对称电池，实施例b4所述包含亲水性隔膜的电池记作B4。

对比例bc1

与实施例b1不同的是，电解液使用2mol/L硫酸锌水溶液，组装Zn/Zn对称电池，实施例bc1所述包含亲水性隔膜的电池记作BC1。

对比例bc2

与实施例b1不同的是，隔膜使用AGM玻璃纤维膜，组装Zn/Zn对称电池，实施例bc2所述包含亲水性隔膜的电池记作BC2。

对比例bc3

与实施例b1不同的是，隔膜使用孔径为0.2μm的亲水性PP微孔膜，组装Zn/Zn对称电池，实施例bc3所述包含亲水性隔膜的电池记作BC3。

在常温下将组装好的B1-B4及BC1-BC3电池以2mA/cm2和10mAh/cm2的电流密度和电量进行恒电流充放电测试，观察电池短路的时间。电池循环一定次数后通过观察电池电压判断电池是否短路测试结果见表3。

表3 B1-B4及BC1-BC3电池短路结果

从表3可以看出：本发明的醋酸纤维素和硝酸纤维素混合纤维素材质的隔膜与硫酸锌溶液搭配使用后在较短时间内便发生短路，而该隔膜与本发明提供的电解液搭配时电池循环时间显著增加，尤其是电解质为甲基磺酸锌和三氟甲磺酸锌的情况下循环时间可以超过2000h。在硫酸锌电解液中添加少量表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠后，其循环时间延长至500h以上。上述结果表明Zn/Zn对称电池的抗枝晶穿刺效果与隔膜和电解液的组合有关，是特定的二者相匹配时所产生的性质，因此，通过调整二次水系锌基电池中的隔膜、电解液组合，可以有效的抑制锌枝晶的生长，防止电池短路。

进一步地，将循环100h的后的B1和短路后的BC2-BC4电池拆解，清洗后观察锌电极表面枝晶的生长情况，锌电极表面枝晶生长情况见表4和图2。

表4 B1及BC1-BC3电池锌负极枝晶生长结果

电池	观察枝晶时间	锌负极形貌	枝晶生长
				B1	100h	大片、致密	无
BC1	60h	疏松、多孔	较少
				BC2	30h	小片、疏松	较多
BC3	3h	部分片状、疏松	较多

从表4和图2可以看出，本发明的醋酸纤维素和硝酸纤维素混合纤维素微孔隔膜与甲基磺酸锌电解液相匹配时，锌沉积的形貌为致密的、尺寸大的片状，平行于隔膜方向，没有纵向生长的细小枝晶，因此隔膜被穿透的可能性极低。将本发明的醋酸纤维素和硝酸纤维素混合纤维素微孔隔膜与硫酸锌电解液相匹配后，在扫描电镜下发现该电池的锌沉积形貌为多孔的颗粒集合体，形态较不规则，出现部分小颗粒的枝晶，由此产生短路的风险。采用本发明的甲基磺酸锌电解液与玻璃纤维膜组装的电池在扫描电镜下观察到锌生长为小片晶体，因玻璃纤维膜强度低，大部分晶体呈疏松结构，较容易导致短路。而采用本发明的甲基磺酸锌电解液与亲水性PP微孔隔膜组装的电池，从扫描电镜图像上发现锌表面演变为部分片状不规则堆积，同时存在部分细小晶粒，导致电池快速失效。

本发明所述的亲水性隔膜与电解液组合对锌负极极化的影响

本发明所述的亲水性隔膜、电解液组合还具有对Zn溶解/沉积的优化效果，具体表现为降低Zn电极的极化过电势。

选取实施例b1电池与对比例bc1、bc3电池的首次充放电曲线进行比较，其结果如图3所示。本发明醋酸纤维素和硝酸纤维素的混合纤维素微孔隔膜与甲基磺酸锌电解液组合的Zn溶解/沉积极化过电势为35mV，而醋酸纤维素和硝酸纤维素混合纤维素微孔膜与硫酸锌电解液组合的Zn溶解/沉积极化过电势为64mV，几乎是甲基磺酸锌电解液的两倍。亲水性PP微孔膜与甲基磺酸锌电解液组合的Zn溶解/沉积极化过电势为81mV，远高于本发明组合的数值。本发明所述亲水性隔膜与电解液组合表现出更低的极化过电势，可以对Zn负极的电化学性能产生增强效果。此外，图4的电压-时间曲线图显示实施例b1电池的过电势为40mV以下，而且在2000h的循环时间内稳定性很好，表明均匀的Zn溶解/沉积。

本发明项的具体应用，隔膜、电解液组合对二次水系锌基电池的充放电性能与循环性能的提升效果，通过下面的实施例方式体现。

实施例c1

选用二氧化锰作为正极活性材料，按85∶10∶5的比例称取一定质量的正极活性材料、乙炔黑和聚四氟乙烯。将正极活性材料和乙炔黑通过干粉混合机混合均匀，然后依次加入聚四氟乙烯乳液和乙醇溶液进行搅拌得到混合物，取出后在辊压机中多次压延，形成连续的膜片，再通过烘干将膜片中的乙醇、水去除，得到正极膜片，其单位面积质量为600g/m²，将正极膜片压制在不锈钢网中制得正极极片。

正极采用上述制备的正极极片、负极采用20μm厚的锌箔、隔膜选用孔径0.2μm、厚0.12mm的醋酸纤维素和硝酸纤维素混合纤维素微孔膜、电解液为2mol/L甲基磺酸锌、0.1mol/L乙酸锰的水溶液。分别将正、负极片裁取直径为13mm的圆片，隔膜裁切成直径为19mm的圆片，将以上材料充分浸入电解液，然后组装成电池，记作C1。

实施例c2

与实施例c1不同的是，隔膜选用孔径0.2μm、厚0.12mm的硝酸纤维素膜，电解液选用2mol/L三氟甲磺酸锌的水溶液，组装的电池记作C2。

实施例c3

与实施例c1不同的是，隔膜选用孔径0.2μm、厚0.12mm的醋酸纤维素膜，电解液选用2mol/L硫酸锌、0.1mol/L硫酸锰和0.2％wt十六烷基三甲基溴化铵，组装的电池记作C3。

对比例cc1

与实施例c1不同的是，隔膜选用0.2μm孔径、厚40μm的亲水性PP微孔膜，电池记作CC1。

对比例cc2

与实施例c1不同的是，电解液选用2mol/L硫酸锌、0.1mol/L硫酸锰，电池记作CC2。

将电池C1-C3、及CC1-CC2在常温下以50mA/g的电流密度进行恒电流充放电测试，充放电电压范围为0.8V-1.95V，结果如表5和图5所示：

表5电池C1-C3及CC1、CC2的充放电测试结果

从表5和图5可以看出，采用商业的亲水性PP微孔膜或纯硫酸盐电解液的电池无法在较高的单位面积放电容量的情况下持续循环，电池很快短路，同时放电比容量较低。

而本发明的隔膜与电解液组合可以为水系锌锰电池实现100次以上的稳定循环，同时放电比容量显著提升。这些提升源于本发明隔膜与电解液共同作用优化Zn负极的溶解/沉积反应，促使Zn沉积以规则的方式进行，防止出现锌枝晶，极大避免了内部短路的发生。

本发明的亲水性微孔隔膜与商业的亲水性PP微孔膜有明显的不同。该隔膜的聚合物材料中含有大量的酰胺基、醚基、砜基、羧基、羟基、硝基等强极性的官能团，因此具有良好的亲水性和吸液性能。当隔膜与金属锌电极接触时，两者表面能的差异使其难以发生相互作用，当电解液中存在有机官能团R-R’时，消除了隔膜与锌电极的界面隔阂，使得隔膜中的官能团能与金属锌发生作用，这些强极性的官能团表现出负电荷性，当电解液中的Zn²⁺在隔膜的微孔中迁移时会受到官能团的吸引或者发生配位作用，减少Zn²⁺的水合半径，降低其沉积的能量势垒，驱使锌晶体生长成较大的尺寸，并在有机官能团R-R’和微孔膜官能团的共同引导下呈板状平行生长，这种形态的锌晶体不易刺穿隔膜，防止电池短路和提升电池的循环性能。同时，均匀的Zn²⁺沉积可以防止局部电流过大造成的枝晶生长，实现高容量密度的剥离-沉积。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种亲水性隔膜，其特征在于，所述亲水性隔膜为含亲水性高分子材料的微孔膜；所述亲水性隔膜的孔径为0.1-5um，厚度为20-500um，孔隙率为30％-90％。

2.根据权利要求1所述的亲水性隔膜，其特征在于，所述亲水性高分子材料为尼龙6，尼龙66，聚醚砜，醋酸纤维素或硝酸纤维素的至少一种。

3.根据权利要求1所述的亲水性隔膜，其特征在于，所述亲水性隔膜还包括无纺布或纤维纸，无纺布或纤维纸和亲水性高分子材料微孔膜相互覆盖粘结制成亲水性隔膜；所述亲水性隔膜的厚度为40-500um。

4.根据权利要求1所述的亲水性隔膜，其特征在于，所述的亲水性隔膜应用于中性或偏酸性的二次水系电池中。

5.根据权利要求1所述的亲水性隔膜，其特征在于，所述的亲水性隔膜应用于水系钠离子电池、水系锂离子电池、水系锌基电池或水系混合离子电池。

6.一种包含权利要求1-5之一所述亲水性隔膜的电池，其特征在于，所述的电池包括所述亲水性隔膜、电解液、正极和负极：

所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包括能可逆脱出-嵌入离子的金属氧化物；所述金属氧化物为锰氧化物MnxOy，0<x≤3，0<y≤4；

所述负极为金属锌或锌合金的至少一种。

7.根据权利要求6所述包含亲水性隔膜的电池，其特征在于，所述亲水性隔膜为含亲水性高分子材料的微孔膜，所述亲水性高分子材料为醋酸纤维素和/或硝酸纤维素。

8.根据权利要求7所述包含亲水性隔膜的电池，其特征在于，所述亲水性隔膜的孔径为0.1-5um，所述亲水性隔膜的厚度为40-300um，所述亲水性隔膜的孔隙率为30％-90％。

9.根据权利要求8所述包含亲水性隔膜的电池，其特征在于，所述亲水性隔膜的孔径为0.1-0.8um。

10.根据权利要求7所述包含亲水性隔膜的电池，其特征在于，所述亲水性隔膜的孔径为0.1-0.45um；所述亲水性隔膜的厚度为40-150um；所述亲水性隔膜的孔隙率为60％-90％。

11.根据权利要求6所述包含亲水性隔膜的电池，其特征在于，所述电解液包含溶剂、溶质：

溶剂为水或水与有机溶剂的混合物；有机溶剂为甲酰胺、二甲基亚砜、N-N二甲基甲酰胺、环丁砜、甲醇中的至少一种，有机溶剂与水的质量比为(0.01-0.6)∶1；

溶质为含有机官能团R-R’的电解质或化合物，和可提供锌离子的电解质盐；

有机官能团R为亲水基团，有机官能团R为磺酸基、硝基、季铵基、氨基、羧基、酯基或醚基中的至少一种；

有机官能团R’为疏水基团，有机官能团R’为C原子数大于1的烷基、环烷基、全卤代烷基或苯基中的至少一种。

12.根据权利要求11所述包含亲水性隔膜的电池，其特征在于，所述电解质为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、羧甲基纤维素钠、苯甲酸钠、苯磺酸锌、三氟甲磺酸锌、甲基磺酸锌或乙酸锌中的至少一种；所述化合物为尿素、硫脲、乙酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

13.根据权利要求11所述包含亲水性隔膜的电池，其特征在于，所述可提供锌离子的电解质盐为硫酸锌、氨基磺酸锌、氯化锌、甲基磺酸锌、三氟甲基磺酸锌或乙酸锌中的至少一种。

Images