CN111584810A - 一种混合纤维素酯膜的应用及制备的电池和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种混合纤维素酯膜的应用及制备的电池和制备方法。将该膜作为水系锌离子电池的隔膜表现出了非常优异的电化学性能。在5A g‑1的大电流密度下，循环4000圈后的容量保持率仍高达91.8％，且库伦效率接近100％。本发明提供的新型隔膜可以大大延长水系锌离子电池的循环寿命和提高其循环稳定性，有利于推动水系锌离子电池的发展和应用。

Description

一种混合纤维素酯膜的应用及制备的电池和制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种新型材料混合纤维素酯膜在水系锌离子电池制备中的应用。
背景技术
可充电电池广泛应用于电动交通工具、智能电网、医疗器械及各种便携式电子设备。目前，商业化锂离子电池由于具有高比能量和较长的循环寿命在电池市场中占据了主导地位，但是锂离子电池面临着原料成本高，锂资源短缺以及有机电解质的可燃性和离子电导率低等问题，其大大限制了锂离子电池的进一步发展。
水系电池由于采用盐的水溶液作为电解质，因而具有更高的安全性能以及更廉价的成本，被认为是适用于大规模廉价储能的电池体系。就目前报道的水系二次电池而言，金属锌由于具有天然丰度高，可回收，环境友好等优点，以金属锌为负极的水系二次电池受到人们的广泛关注。金属锌与水溶液相容性较好，理论比容量较高(820mAh g-1)，可以弥补因电压范围小而带来的能量密度的损失。此外，水系锌离子电池采用硫酸锌或三氟甲烷磺酸锌的水溶液为电解质，其离子电导率(1～6S cm-1)远高于有机电解质(0.001～0.01S cm-1)。所以水系锌离子电池在储能领域具有广阔的应用前景。
隔膜对整个电池体系的性能具有至关重要的影响，但其在水系锌离子电池领域的相关研究还比较欠缺。对于一个性能优异的水系锌离子电池来说，其隔膜必须具备亲水性好，孔分布均匀，离子电导率较高，机械性能好等优点。目前，水系锌离子电池常用的隔膜是玻璃纤维膜和滤纸。虽然玻璃纤维膜与水性电解质具有很好的相容性，但其易碎性和大孔径使其很容易被负极上生长的锌枝晶刺穿，枝晶一旦接触到正极，就会导致电池短路。滤纸具有无规则的孔结构且分布不均，导致电解质在锌负极的各个区域上的润湿程度不同，这将会造成锌枝晶堆积生长。陈军等人研究发现Nafion膜由于具有单一离子导电性和丰富的磺酸基团，将其作为隔膜，可以提高水系锌离子电池的循环稳定性。但是Nafion膜价格昂贵，且在使用前要经过复杂的预处理过程，不适合规模化应用。
本发明提供了一种低成本水系锌离子电池隔膜，即混合纤维素酯膜。此膜是一种过滤膜，具有亲水性好，孔隙率高，且微孔结构均匀等优点，广泛应用于医药工业、电子工业、食品工业及科研实验室等滤除细菌和微粒，但从未有报道将此膜用作电池隔膜。该膜具有的均匀分布的孔结构，优异的亲水性能，良好的机械性能和离子电导率，可以诱发均匀的锌沉积过程，并促使锌离子高效可逆的传输，从而使电池表现出非常优异的电化学性能。
对所有电池体系来说，隔膜必须具备的要求是能稳定存在于电解液中。混合纤维素酯膜是一种水系滤膜，遇到有机溶剂，强酸性或强碱性的溶液会分解，所以其不能应用于有机体系的电池以及采用强酸或强碱为电解液的电池，如：有机金属离子电池，金属-空气电池和超级电容器。混合纤维素酯膜只能在微酸性或中性电解液中稳定存在，所以可以应用于水系锌离子电池，水系铝离子电池，水系镁离子电池。
发明内容
本发明第一个目的在于，提供混合纤维素酯膜在制备水系锌离子电池隔膜中的应用，该混合纤维素酯膜低成本、高性能，避免了传统玻璃纤维隔膜和滤纸的缺点，极大地提升水系锌离子电池的循环寿命。
作为优选，所述的混合纤维素酯膜的孔径大小为0.22～10μm，优选0.8～3μm，进一步优选0.8～1.2μm，最优选1.2μm。
作为优选，所述的混合纤维素酯膜的厚度为50～200μm，优选100～180μm，最优选130μm。
混合纤维素酯膜在使用前需蒸馏水浸泡过夜。
具体包括以下处理：将膜平放于清洁盛器内，用65℃的蒸馏水浸泡，使全部润湿，4小时后倾去水，再用上法浸泡过夜，使用前再用适量30℃温蒸馏水清洗一次。
本发明第二个目的在于一种使用混合纤维素酯膜做为隔膜的水系锌离子电池及其制备方法。
具体的制备方法如下：水系锌离子电池由负极壳、弹片、垫片、负极、隔膜、正极活性物质和正极壳组成并依次组成叠层结构，其中负极与弹片、垫片和负极壳相接，正极活性物质与正极壳相接，位于正极与负极之间的隔膜为混合纤维素酯膜。
所述的水系锌离子电池的制备方法：混合纤维素酯膜组装电池前在含锌盐的水系电解液浸润。含锌盐的水系电解液包含3mol L-1三氟甲烷磺酸锌水溶液。
作为优选，浸润时间为1～60min，优选1～30min，进一步优选1～10min，最优选5min。
进一步组装成扣式电池。
本发明首创性的发现混合纤维素酯膜作为隔膜在水系锌离子电池中具有良好的技术效果。不仅如此，本发明还发现混合纤维素酯膜的孔径大小和厚度是非常关键的因素，具有合适孔径的混合纤维素酯膜，可以引导均匀的离子流，使锌离子在负极表面均匀的溶解和沉积，同时具有合适厚度的混合纤维素酯膜可以降低膜电阻，使锌离子快速的传输。这不仅可以有效的提升水系锌离子电池的循环寿命，还能大大提高电池的库伦效率。
本发明在使用混合纤维素酯膜制备水系锌离子电池的过程中不同于常规隔膜制备电池的操作还包括：混合纤维素酯膜在组装成扣式电池之前，需在含锌盐的电解液中浸润，不同的浸润时间带来的技术效果不同。
本发明的混合纤维素酯膜购买自上海新亚净化器件厂，上海必泰生物科技有限公司等。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种新型的低成本水系锌离子电池隔膜，该隔膜具有均匀分布的孔结构，优异的亲水性能和离子电导率可以促使锌离子均匀可逆的传输，大大缓解了锌枝晶的形成，延长了锌负极的循环寿命。以钒酸盐为正极材料，锌箔为负极，含锌的可溶性盐为电解液和该隔膜共同组装的水系锌离子电池，即使在大电流密度下仍具有长寿命、高库伦效率的特点。
本发明提供的新型隔膜成本低且应用广泛，在电池领域具有非常好的应用前景。
以合适孔径、厚度和浸润时间的混合纤维素酯膜作为水系锌离子电池的隔膜，在5A g-1的大电流密度下循环4000次后，电池的容量保持率高达91.8％，在相同条件下是水系锌离子电池常用隔膜的近5倍。
附图说明
图1为玻璃纤维膜、滤纸和本发明使用的混合纤维素酯膜的SEM图。
图2为混合纤维素酯膜的亲水性能测试。
图3为实施例9、对比例1和对比例2所得水系锌离子电池在电流密度为5A g-1下的循环性能图。、
图4为实施例9、对比例1和对比例2所得水系锌离子电池在电流密度为5A g-1下的库伦效率图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中使用的混合纤维素酯膜在使用前需进行以下前处理：将膜平放于清洁盛器内，用65℃的蒸馏水浸泡，使全部润湿，4小时后倾去水，再用上法浸泡过夜，使用前再用适量30℃温蒸馏水清洗一次。
实施例1
本实施例的隔膜为混合纤维素酯膜，其孔径大小为0.8μm，厚度为130μm，组装电池前未在含锌盐的电解液中浸润。
采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试，组装工艺如下：首先放置好负极壳，然后依次放置弹片和垫片，将金属锌片作为负极放置于垫片中间，将混合纤维素酯膜(孔径为0.8μm，厚度为130μm)放置于金属锌片的上方，在膜上滴加三滴电解液，电解液的组成为3mol L-1三氟甲烷磺酸锌水溶液，然后将钒酸钠正极片置于膜中间，最后在上面加上正极壳，用电池封装机进行密封。组装好的电池在室温下静置12小时，进行电化学性能测试。测试电池在5A g-1的电流密度下的循环性能，见表1。
实施例2
本实施例的隔膜为混合纤维素酯膜，其孔径大小为1.2μm，厚度为130μm，组装电池前未在含锌盐的电解液中浸润。
采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试，组装工艺如下：首先放置好负极壳，然后依次放置弹片和垫片，将金属锌片作为负极放置于垫片中间，将混合纤维素酯膜(孔径为1.2μm，厚度为130μm)放置于金属锌片的上方，在膜上滴加三滴电解液，电解液的组成为3mol L-1三氟甲烷磺酸锌水溶液，然后将钒酸钠正极片置于膜中间，最后在上面加上正极壳，用电池封装机进行密封。组装好的电池在室温下静置12小时，进行电化学性能测试。测试电池在5A g-1的电流密度下的循环性能，见表1。
实施例3
本实施例的隔膜为混合纤维素酯膜，其孔径大小为2.0μm，厚度为130μm，组装电池前未在含锌盐的电解液中浸润。
采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试，组装工艺如下：首先放置好负极壳，然后依次放置弹片和垫片，将金属锌片作为负极放置于垫片中间，将混合纤维素酯膜(孔径为2.0μm，厚度为130μm)放置于金属锌片的上方，在膜上滴加三滴电解液，电解液的组成为3mol L-1三氟甲烷磺酸锌水溶液，然后将钒酸钠正极片置于膜中间，最后在上面加上正极壳，用电池封装机进行密封。组装好的电池在室温下静置12小时，进行电化学性能测试。测试电池在5A g-1的电流密度下的循环性能，见表1。
实施例4
本实施例的隔膜为混合纤维素酯膜，其孔径大小为3.0μm，厚度为130μm，组装电池前未在含锌盐的电解液中浸润。
采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试，组装工艺如下：首先放置好负极壳，然后依次放置弹片和垫片，将金属锌片作为负极放置于垫片中间，将混合纤维素酯膜(孔径为3.0μm，厚度为130μm)放置于金属锌片的上方，在膜上滴加三滴电解液，电解液的组成为3mol L-1三氟甲烷磺酸锌水溶液，然后将钒酸钠正极片置于膜中间，最后在上面加上正极壳，用电池封装机进行密封。组装好的电池在室温下静置12小时，进行电化学性能测试。测试电池在5A g-1的电流密度下的循环性能，见表1。
实施例5
本实施例的隔膜为混合纤维素酯膜，其孔径大小为1.2μm，厚度为100μm，组装电池前未在含锌盐的电解液中浸润。
采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试，组装工艺如下：首先放置好负极壳，然后依次放置弹片和垫片，将金属锌片作为负极放置于垫片中间，将混合纤维素酯膜(孔径为1.2μm，厚度为100μm)放置于金属锌片的上方，在膜上滴加三滴电解液，电解液的组成为3mol L-1三氟甲烷磺酸锌水溶液，然后将钒酸钠正极片置于膜中间，最后在上面加上正极壳，用电池封装机进行密封。组装好的电池在室温下静置12小时，进行电化学性能测试。测试电池在5A g-1的电流密度下的循环性能，见表1。
实施例6
本实施例的隔膜为混合纤维素酯膜，其孔径大小为1.2μm，厚度为130μm，组装电池前未在含锌盐的电解液中浸润。
采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试，组装工艺如下：首先放置好负极壳，然后依次放置弹片和垫片，将金属锌片作为负极放置于垫片中间，将混合纤维素酯膜(孔径为1.2μm，厚度为130μm)放置于金属锌片的上方，在膜上滴加三滴电解液，电解液的组成为3mol L-1三氟甲烷磺酸锌水溶液，然后将钒酸钠正极片置于膜中间，最后在上面加上正极壳，用电池封装机进行密封。组装好的电池在室温下静置12小时，进行电化学性能测试。测试电池在5A g-1的电流密度下的循环性能，见表1。
实施例7
本实施例的隔膜为混合纤维素酯膜，其孔径大小为1.2μm，厚度为180μm，组装电池前未在含锌盐的电解液中浸润。
采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试，组装工艺如下：首先放置好负极壳，然后依次放置弹片和垫片，将金属锌片作为负极放置于垫片中间，将混合纤维素酯膜(孔径为1.2μm，厚度为180μm)放置于金属锌片的上方，在膜上滴加三滴电解液，电解液的组成为3mol L-1三氟甲烷磺酸锌水溶液，然后将钒酸钠正极片置于膜中间，最后在上面加上正极壳，用电池封装机进行密封。组装好的电池在室温下静置12小时，进行电化学性能测试。测试电池在5A g-1的电流密度下的循环性能，见表1。
实施例8
本实施例的隔膜为混合纤维素酯膜，其孔径大小为1.2μm，厚度为130μm，组装电池前在3mol L-1三氟甲烷磺酸锌水溶液中浸润1min。
采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试，组装工艺如下：首先放置好负极壳，然后依次放置弹片和垫片，将金属锌片作为负极放置于垫片中间，将混合纤维素酯膜(孔径为1.2μm，厚度为130μm，浸润时间1min)放置于金属锌片的上方，然后将钒酸钠正极片置于膜中间，最后在上面加上正极壳，用电池封装机进行密封。组装好的电池在室温下静置12小时，进行电化学性能测试。测试电池在5A g-1的电流密度下的循环性能，见表1。
实施例9
本实施例的隔膜为混合纤维素酯膜，其孔径大小为1.2μm，厚度为130μm，组装电池前在3mol L-1三氟甲烷磺酸锌水溶液中浸润5min。
采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试，组装工艺如下：首先放置好负极壳，然后依次放置弹片和垫片，将金属锌片作为负极放置于垫片中间，将混合纤维素酯膜(孔径为1.2μm，厚度为130μm，浸润时间5min)放置于金属锌片的上方，然后将钒酸钠正极片置于膜中间，最后在上面加上正极壳，用电池封装机进行密封。组装好的电池在室温下静置12小时，进行电化学性能测试。测试电池在5A g-1的电流密度下的循环性能，见表1。
实施例10
本实施例的隔膜为混合纤维素酯膜，其孔径大小为1.2μm，厚度为130μm，组装电池前在3mol L-1三氟甲烷磺酸锌水溶液中浸润10min。
采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试，组装工艺如下：首先放置好负极壳，然后依次放置弹片和垫片，将金属锌片作为负极放置于垫片中间，将混合纤维素酯膜(孔径为1.2μm，厚度为130μm，浸润时间10min)放置于金属锌片的上方，然后将钒酸钠正极片置于膜中间，最后在上面加上正极壳，用电池封装机进行密封。组装好的电池在室温下静置12小时，进行电化学性能测试。测试电池在5A g-1的电流密度下的循环性能，见表1。
对比例1
本实施例的隔膜为水系锌离子电池最常用隔膜—玻璃纤维膜，厚度为240μm，组装电池前未在含锌盐的电解液中浸润。
玻璃纤维膜由于具有很好的亲水性，是水系电池体系中非常常见的隔膜。但是，由于玻璃纤维膜孔径较大且机械性能差，负极上生长的锌枝晶很容易刺穿玻璃纤维膜，一旦枝晶接触到正极，就会导致电池短路。
采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试，组装工艺如下：首先放置好负极壳，然后依次放置弹片和垫片，将金属锌片作为负极放置于垫片中间，将玻璃纤维膜放置于金属锌片的上方，在膜上滴加三滴电解液，电解液的组成为3mol L-1三氟甲烷磺酸锌水溶液，然后将钒酸钠正极片置于膜中间，最后在上面加上正极壳，用电池封装机进行密封。组装好的电池在室温下静置12小时，进行电化学性能测试。测试电池在5A g-1的电流密度下的循环性能，见表1。
对比例2
本实施例的隔膜为水系锌离子电池常用隔膜—滤纸，厚度为201μm，组装电池前未在含锌盐的电解液中浸润。
滤纸由于具有很好的亲水性，是水系电池体系中常见的隔膜。在水系锌离子电池中，滤纸由于孔结构分布不均匀，致使电解液在负极表面的润湿程度不同，锌枝晶堆积生长，造成电池性能降低。此外，滤纸的离子电导率差，这不利于锌离子的快速传输，将会降低电池的化学反应动力学。采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试，组装工艺如下：首先放置好负极壳，然后依次放置弹片和垫片，将金属锌片作为负极放置于垫片中间，将滤纸放置于金属锌片的上方，在滤纸上滴加三滴电解液，电解液的组成为3mol L-1三氟甲烷磺酸锌水溶液，然后将钒酸钠正极片置于膜中间，最后在上面加上正极壳，用电池封装机进行密封。组装好的电池在室温下静置12小时，进行电化学性能测试。测试电池在5Ag-1的电流密度下的循环性能，见表1。
对比例3
本实施例的隔膜为醋酸纤维素膜，厚度为130μm，组装电池前未在含锌盐的电解液中浸润。
醋酸纤维素膜和混合纤维素酯膜都是一种过滤膜，结构和性质相似。但是和混合纤维素酯膜相比，醋酸纤维素膜的机械性能和离子电导率较差。采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试，组装工艺如下：首先放置好负极壳，然后依次放置弹片和垫片，将金属锌片作为负极放置于垫片中间，将醋酸纤维素膜放置于金属锌片的上方，在膜上滴加三滴电解液，电解液的组成为3mol L-1三氟甲烷磺酸锌水溶液，然后将钒酸钠正极片置于膜中间，最后在上面加上正极壳，用电池封装机进行密封。组装好的电池在室温下静置12小时，进行电化学性能测试。测试电池在5A g-1的电流密度下的循环性能，见表1。
对比例4
本实例的隔膜为硝酸纤维素膜，厚度为130μm，组装电池前未在含锌盐的电解液中浸润。
硝酸纤维素膜、醋酸纤维素膜和混合纤维素酯膜都是一种过滤膜，结构和性质相似。但是在三者中，硝酸纤维素膜的机械性能和离子电导率最差。
采用CR2025型扣式电池组装水系锌离子电池进行测试，组装工艺如下：首先放置好负极壳，然后依次放置弹片和垫片，将金属锌片作为负极放置于垫片中间，将硝酸纤维素膜放置于金属锌片的上方，在膜上滴加三滴电解液，电解液的组成为3mol L-1三氟甲烷磺酸锌水溶液，然后将钒酸钠正极片置于膜中间，最后在上面加上正极壳，用电池封装机进行密封。组装好的电池在室温下静置12小时，进行电化学性能测试。测试电池在5A g-1的电流密度下的循环性能，见表1。
表1是以实施例1至实施例10，对比例1、对比例2、对比例3和对比例4为隔膜，组装成水系锌离子电池在5A g-1的大电流密度下的电化学性能。
表1
Figure BDA0002512512030000141
表2是玻璃纤维膜、滤纸、醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜和混合纤维素酯膜的离子电导率和机械性能
表2
Figure BDA0002512512030000142
Figure BDA0002512512030000151
图1为玻璃纤维膜、滤纸和混合纤维素酯膜的SEM图。从图中可以看出，玻璃纤维膜是由许多细长的纤维杂乱无章的缠绕而成，孔隙较大，且玻璃纤维易碎，说明其在电池循环过程中无法抵御枝晶的穿刺，最终导致电池短路。滤纸具有不规则且随机的纤维孔结构，会导致电解液在负极表面分布不均，容易造成枝晶堆积生长。隔膜不均匀的孔结构会导致锌离子杂乱无章的迁移，从而在负极表面呈现出不均匀的溶解和沉积，这将极大地降低电池的循环寿命和循环稳定性。然而，混合纤维素酯膜呈现网状结构，具有均匀分布的孔结构，且孔径大小为1～3μm，有利于锌离子均匀快速的传输，从而提升电池的整体性能。
图2为混合纤维素酯膜的亲水性能测试。将混合纤维素酯膜进行静态接触角测试，在水滴滴下瞬间，水滴与膜的接触角为24°(接触角小于90°表示亲水，越小越亲水)，约2秒后水滴消失，完全浸入混合纤维素膜，说明混合纤维素酯膜的亲水性非常好。
图3为实施例9、对比例1和对比例2所得水系锌离子电池在电流密度为5A g-1下的循环性能图。从图可以看出，以传统的玻璃纤维膜为隔膜的电池，在大约100个循环之后便开始急剧的衰减，在4000个循环之后其容量仅有45.8mAh g-1。以滤纸为隔膜的电池，在约500个循环之后，容量开始衰减，而采用混合纤维素酯膜为隔膜的电池，在约2500个循环之后，容量才开始缓慢衰减。这说明混合纤维素酯膜可以提升水系锌离子电池的循环稳定性。
图4为实施例9、对比例1和对比例2所得水系锌离子电池在电流密度为5A g-1下的库伦效率图。随机截取的第2200到2700个循环之间的三种电池的库伦效率，库伦效率越接近100％，说明电池内部化学反应的可逆性较好。以玻璃纤维膜和滤纸为隔膜的电池的库伦效率不稳定，在100％上下波动幅度较大，说明这两种电池内锌枝晶生长严重，电池内化学反应可逆性差。而采用混合纤维素酯膜为隔膜的电池的库伦效率始终接近100％，说明混合纤维素酯膜可以促进锌离子快速、可逆的进行溶解和沉积，从而表现出非常优异的电化学性能。

Claims (10)

1.一种混合纤维素酯膜在水系锌离子电池中的应用，其特征在于：采用混合纤维素酯膜作为水系锌离子电池中的隔膜。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，混合纤维素酯膜的孔径大小为0.22～10μm。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，混合纤维素酯膜的孔径大小为0.8～3μm，进一步优选0.8～1.2μm，最优选1.2μm。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的混合纤维素酯膜的厚度大小为50～200μm，优选100～180μm，最优选130μm。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，混合纤维素酯膜在使用前需蒸馏水浸泡过夜。
6.一种使用权利要求1-5任一项所述的混合纤维素酯膜作为隔膜的水系锌离子电池。
7.权利要求6所述的水系锌离子电池的制备方法，其特征在于：水系锌离子电池由负极壳、弹片、垫片、负极、隔膜、正极活性物质和正极壳组成并依次组成叠层结构，其中负极与弹片、垫片和负极壳相接，正极活性物质与正极壳相接，位于正极与负极之间的隔膜为混合纤维素酯膜。
8.根据权利要求6所述的水系锌离子电池的制备方法，其特征在于：混合纤维素酯膜在组装成电池之前，需在含锌盐的水系电解液中浸润。
9.根据权利要求8所述的水系锌离子电池的制备方法，其特征在于：浸润时间为1～60min；优选1～30min，进一步优选1～10min，最优选5min。
10.根据权利要求6所述的水系锌离子电池的制备方法，其特征在于：组装成扣式电池。
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