CN115775917A - 一种应用于二次钠离子电池的凝胶电解质制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于储能领域，涉及一种用于二次有机钠离子电池的凝胶电解质的制备方法，该方法包括前驱液的制备和凝胶电解质的制备两个步骤，利用本工艺得到电化学稳定性高、不易燃等特点的凝胶电解质，提高了电池的安全性；本电解质经活化后应用于钠离子电池，能够有效的避免枝晶刺穿隔膜的现象发生。
Description
技术领域
本发明属于二次离子电池技术领域，具体涉及一种应用于二次钠离子电池的凝胶电解质隔膜的制备方法。
背景技术
社会发展对能量的存储和转换提出了更高的需求，二次钠离子电池原材料储量丰富、价格低廉，集成效率更高，成为能源领域的热点。电解质的电化学稳定性和与电极材料兼容性是决定电池性能的关键因素，同时为了进一步提高电池的安全性，通过制备凝胶电解质隔膜来满足高安全的大规模钠离子电池的储能要求。凝胶电解质由聚合物基底、溶剂、溶质组成，由于液相的存在它也被称为准固态电解质。采用凝胶电解质具有如下优势：
1、避免电解液泄露，降低了封装要求；
2、具有稳定的机械性能，能够承受各种形变；
3、电解质可以充当隔膜，有利于提高电容器的能量密度。
国内目前对钠离子电池凝胶电解质隔膜的使用几乎是空白，主要使用的隔膜为玻璃纤维滤纸、有机聚合物无纺布、聚烯烃隔膜，电解质大部分是有机溶液。现有电池体系中负极枝晶、腐蚀等问题限制了其进一步发展，设计稳定安全的电解质隔膜体系是关键，高导电率和高力学强度的凝胶技术应用到高安全高稳定电池中，有益于电池技术的发展。电解质隔膜的设计对整个电池的安全和性能有很大的影响，如成本、润湿性、稳定性、热安全、机械安全、倍率性能、循环寿命等。因此，设计开发性能更优异的电解质隔膜是非常重要的。
发明内容
本发明是针对现有的技术缺陷，提供一种用于二次钠离子电池的凝胶电解质隔膜。为了解决二次离子电池的安全性问题，本发明提供了一种凝胶电解质隔膜用于二次钠离子电池，该隔膜对电解液具有很好的亲和力，同时有很好的力学性能（低于Celgard 2400形变20%），能够承受各种形变，在安全性保障的同时不影响电池的循环稳定性。
为了达到以上技术效果，本发明提供了如下技术方案：
一种应用于二次离子电池的凝胶电解质隔膜的制备方法，其特征包括如下工艺步骤：
（1）合成凝胶电解质：将粉体和凝胶因子分别在容器中充分搅拌，按比例混合后得到溶液。
（2）制备凝胶电解质隔膜：将得到的溶液负载于隔膜的两面，形成隔膜在中间的夹层。将得到的电解质隔膜浸泡在混合盐溶液中，得到凝胶电解质隔膜。
进一步的，步骤（1）中的粉体，包括明胶、壳聚糖、透明质酸、纤维素、琼脂糖、聚乙烯醇以及其他类似凝胶原料中的一种或两种以上。
进一步的，步骤（1）中的凝胶因子，包括海藻酸钠、羧甲基纤维素钠,羟甲基纤维素钠,聚丙烯酸共聚物，卡波姆以及其他类似凝胶因子中的一种或两种以上。
进一步的，步骤（1）粉体和凝胶因子为摩尔比为2:1～8:1，优选为4:1。
进一步的，步骤（1）搅拌温度为40℃～80℃，优选为60℃。
进一步的，步骤（2）中的负载方式为滚涂、刮涂、喷涂以及其他类似方式中的一种。
进一步的，步骤（2）中的盐溶液溶质为硫酸锂、硫酸锌、硫酸镁、六氟磷酸钠中的一种或两种以上。
进一步的，步骤（2）中的盐溶液溶质的浓度为1mol/L～10mol/L，优选为5mol/L。
进一步的，步骤（2）中电解质层与隔膜的厚度比例为1:1～6:1，优选为2:1。
基于上述技术方案，可以给出代表性的制备方法如下：
（1）将明胶粉末、聚乙烯醇、海藻酸钠分别加入到去离子水，搅拌均匀得到明胶溶液，聚乙烯醇溶液、海藻酸钠溶液。
（2）将明胶溶液，聚乙烯醇溶液和海藻酸钠溶液以2：2：1摩尔比迅速混合，60℃下剧烈搅拌1min得到凝胶溶液。
（3）得到的初始凝胶刮涂在商业隔膜的两面，电解质层与隔膜的厚度比例控制在2：1，静置1h得到初始凝胶隔膜。
（4）配置1M Li2SO4和4M NaPF6的盐溶液，将初始凝胶隔膜浸泡在盐溶液中24h，得到电解质凝胶隔膜。
本发明的有益效果如下：
本发明采用的是用于二次钠离子电池的凝胶电解质隔膜，该隔膜上面均匀负载了一层水凝胶，有很好的吸液效果，并且与正极和隔膜接触更加紧密，有利于二次钠离子的均匀沉积。同时凝胶电解质隔膜有很好的力学性能，在承受各种形变的同时不影响电池的循环稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
实施例1
首先选取明胶为粉体，将明胶粉末和海藻酸钠分别加入到去离子水，搅拌均匀得到明胶溶液和海藻酸钠溶液。将明胶溶液和海藻酸钠溶液以6：1摩尔比迅速混合，60℃下剧烈搅拌1min得到凝胶溶液。得到的初始凝胶刮涂在商业隔膜的两面，电解质层与隔膜的厚度比例控制在2：1，静置1h得到初始凝胶隔膜。配置1M Li2SO4的盐溶液，将初始凝胶隔膜浸泡在盐溶液中24h，得到电解质凝胶隔膜。
铁基普鲁士蓝类化合物、导电炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF）粉料称重后在按照比例投入搅拌桶搅拌三小时左右，待液体呈糖状状态时即搅拌完全，待浆料充分混合均匀，呈黑色粘稠状即为搅拌成正极浆料。将制备好的正极片搭配硬碳负极和聚合物隔膜装配2032电池，随后进行电化学性能测试。
实施例2
将明胶粉末，聚乙烯醇和海藻酸钠分别加入到去离子水，搅拌均匀得到明胶溶液，聚乙烯醇溶液和海藻酸钠溶液。将明胶溶液，聚乙烯醇溶液和海藻酸钠溶液以2：2：1摩尔比迅速混合，60℃下剧烈搅拌1min得到凝胶溶液。得到的初始凝胶刮涂在商业隔膜的两面，电解质层与隔膜的厚度比例控制在4：1，静置1h得到初始凝胶隔膜。配置1M Li2SO4的盐溶液，将初始凝胶隔膜浸泡在盐溶液中24h，得到电解质凝胶隔膜。
铁基普鲁士蓝类化合物、导电炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF）粉料称重后在按照比例投入搅拌桶搅拌三小时左右，待液体呈糖状状态时即搅拌完全，待浆料充分混合均匀，呈黑色粘稠状即为搅拌成正极浆料。将制备好的正极片搭配硬碳负极和聚合物隔膜装配2032电池，随后进行电化学性能测试。
实施例3
将明胶粉末，聚乙烯醇和海藻酸钠分别加入到去离子水，搅拌均匀得到明胶溶液，聚乙烯醇溶液和海藻酸钠溶液。将明胶溶液，聚乙烯醇溶液和海藻酸钠溶液以2：2：1摩尔比迅速混合，60℃下剧烈搅拌1min得到凝胶溶液。得到的初始凝胶刮涂在商业隔膜的两面，电解质层与隔膜的厚度比例控制在2：1，静置1h得到初始凝胶隔膜。配置1M Li2SO4和4M NaPF6的盐溶液，将初始凝胶隔膜浸泡在盐溶液中24h，得到电解质凝胶隔膜。
铁基普鲁士蓝类化合物、导电炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF）粉料称重后在按照比例投入搅拌桶搅拌三小时左右，待液体呈糖状状态时即搅拌完全，待浆料充分混合均匀，呈黑色粘稠状即为搅拌成正极浆料。将制备好的正极片搭配硬碳负极和聚合物隔膜装配2032电池，随后进行电化学性能测试。
实施例4
将明胶粉末，聚乙烯醇和海藻酸钠分别加入到去离子水，搅拌均匀得到明胶溶液，聚乙烯醇溶液和海藻酸钠溶液。将明胶溶液，聚乙烯醇溶液和海藻酸钠溶液以2：2：1摩尔比迅速混合，60℃下剧烈搅拌1min得到凝胶溶液。得到的初始凝胶刮涂在商业隔膜的两面，电解质层与隔膜的厚度比例控制在6：1，静置1h得到初始凝胶隔膜。配置1M Li2SO4和4M NaPF6的盐溶液，将初始凝胶隔膜浸泡在盐溶液中24h，得到电解质凝胶隔膜。
铁基普鲁士蓝类化合物、导电炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF）粉料称重后在按照比例投入搅拌桶搅拌三小时左右，待液体呈糖状状态时即搅拌完全，待浆料充分混合均匀，呈黑色粘稠状即为搅拌成正极浆料。将制备好的正极片搭配硬碳负极和聚合物隔膜装配2032电池，随后进行电化学性能测试。
对比例1
铁基普鲁士蓝类化合物、导电炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF）粉料称重后在按照比例投入搅拌桶搅拌三小时左右，待液体呈糖状状态时即搅拌完全，待浆料充分混合均匀，呈黑色粘稠状即为搅拌成正极浆料。将制备好的正极片搭配硬碳负极和普通隔膜(celgard 2400)装配2032电池，随后进行电化学性能测试。
性能测试
分别对实施例1-4和对比例1进行电化学性能测试和自熄灭时间测试，结果如表1所示。
实施例3与对比例1的对比可以明显看出装配凝胶电解质隔膜的样品在电化学循环性能展现出明显的提升，在0.2C充放电倍率下循环300次其容量保持率高达92.4%，然而装配普通隔膜的样品在300次循环后容量保持率为33.4%，这表明了凝胶电解质隔膜对于电池性能有明显提升，这将主要归因于凝胶电解质隔膜的水凝胶亲和力强，从而实现保护基材的作用。同时由于水凝胶独特的力学性能，能够承受各种形变，提高电池的安全性能。
上述实施例为本发明的优选实施例，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。
Claims (9)
1.一种应用于二次钠离子电池的凝胶电解质制备方法，其特征在于：
所述制备方法如下：
步骤（1）合成凝胶电解质：利用高效超声混合技术，将前驱粉体和凝胶因子分别在超声均质机中充分搅拌，按比例混合后得到溶液；
步骤（2）制备凝胶电解质隔膜：将得到的溶液负载于隔膜的两面，形成隔膜在中间的夹层；将得到的电解质隔膜浸泡在混合盐溶液中，得到三明治结构的凝胶电解质隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种应用于二次钠离子电池的凝胶电解质制备方法，其特征在于：步骤（1）中的粉体，包括明胶、壳聚糖、透明质酸、纤维素、琼脂糖、聚乙烯醇其中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的一种应用于二次钠离子电池的凝胶电解质制备方法，其特征在于：步骤（1）中的凝胶因子，包括海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钠、聚丙烯酸共聚物、卡波姆其中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的一种应用于二次钠离子电池的凝胶电解质制备方法，其特征在于：步骤（1）粉体和凝胶因子为摩尔比为2:1-8:1。
5.根据权利要求1所述的一种应用于二次钠离子电池的凝胶电解质制备方法，其特征在于：步骤（1）搅拌温度为40℃-80℃。
6.根据权利要求1所述的一种应用于二次钠离子电池的凝胶电解质制备方法，其特征在于：步骤（2）中的负载方式为滚涂、刮涂、喷涂其中一种或多种组合。
7.根据权利要求1所述的一种应用于二次钠离子电池的凝胶电解质制备方法，其特征在于：步骤（2）中的盐溶液溶质为硫酸锂、硫酸锌、硫酸镁、六氟磷酸钠中的一种或多种组合。
8.根据权利要求1或7所述的一种应用于二次钠离子电池的凝胶电解质制备方法，其特征在于：步骤（2）中的盐溶液溶质的浓度为1mol/L-10mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种应用于二次钠离子电池的凝胶电解质制备方法，其特征在于：步骤（2）中电解质层与隔膜的厚度比例为1:1-6:1。
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