CN114899349B - 一种锌离子电池负极锌改性抑制锌枝晶生长的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锌离子电池技术领域，具体涉及一种锌离子电池负极锌改性抑制锌枝晶生长的方法。本发明将PVB、无水乙醇和Nafion溶液按一定比例配制，以旋涂的方式在锌电极片上构建人工界面层对其改性，所制备具有表面保护膜的Nafion‑PVB‑C2H5OH@Zn锌电极片，极化电压小(50mV左右)，在电流密度为1mA cm‑2、面容量为1mAh cm‑2下能够循环长达700个小时，且极化电压几乎保持不变，体现其优越的稳定性；比现有同类技术中85mV的极化电压提升巨大，且稳定性更强。

Description

一种锌离子电池负极锌改性抑制锌枝晶生长的方法
技术领域
本发明涉及锌离子电池技术领域，具体涉及一种锌离子电池负极锌改性抑制锌枝晶生长的方法。
背景技术
随着传统能源消耗量的日益增多，人们对可持续能源储能器件的需求变得越来越强烈。其中，近年来提出的水系锌离子电池，因其负极锌具有的高理论容量(820mAh g-1)、低氧化还原电位(-0.76V vs标准氢电极)、水系电解液的环境友好以及丰富的锌存量(现存量约9384万吨)等优势，受到一大部分研究者的青睐。
然而锌金属的枝晶生长问题限制了锌离子电池的进一步发展，即使在温和的水系中性电解液中，仍然会存在锌枝晶的生长及死锌的问题。这种现象虽然不会导致与有机锂离子或钠离子电池相同的危险情况，如火灾甚至爆炸，但它会导致水/电解质不断分解，并进一步降低电池寿命。因此，为了提高锌负极在电解液中的可逆性，研究者们在抑制锌枝晶生长方面投入了大量精力，其中包括引入不同的电解液添加剂，设计多孔锌金属结构，引导锌背面电镀，使用高浓度电解液，以及建造人工界面层等。试图通过以上各种方法的设计，以此达到抑制锌枝晶生长的目的，进一步提高锌离子电池的长循环稳定性。
根据现有技术抑制锌枝晶生长的机理，通过在金属锌表面构建人工界面层，获得具有保护膜的稳定锌金属表面，以此抑制锌枝晶的生长，从而能提高锌离子电池的长循环稳定性，但是现有的人工界面层存在极化电压相对较高、稳定性低的问题。
发明内容
针对上述存在问题或不足，为解决现有锌离子电池中负极锌构建人工界面层抑制枝晶生长导致水/电解质分解存在极化电压相对较高、稳定性低的问题，本发明提供了一种锌离子电池负极锌改性抑制锌枝晶生长的方法，通过在金属锌表面构建一种特殊的人工界面层，能够有效抑制锌枝晶的生长，且极化电压低、稳定性高。
一种锌离子电池负极锌改性抑制锌枝晶生长的方法，包括以下步骤：
步骤1、称取聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)溶于无水乙醇(C2H5OH)中，配制成8～12mg/ml的PVB溶液。
步骤2、将Nafion溶液、步骤1所得PVB溶液和无水乙醇(C2H5OH)，按照1:9:350～450的体积比混匀后得到Nafion-PVB-C2H5OH溶液。
步骤3、将步骤2所得Nafion-PVB-C2H5OH溶液，滴加在锌电极片上旋涂的方式制备一层均匀表面保护膜，即可得到具有表面保护膜的Nafion-PVB-C2H5OH@Zn锌电极片。
进一步的，所述步骤3中锌电极片经预处理，去除表面杂质后再使用。
进一步的，所述步骤3制备均匀表面保护膜的旋涂时间为100s。
上述具有表面保护膜的Nafion-PVB-C2H5OH@Zn锌电极片作为负极应用于锌离子电池。
本发明将PVB、无水乙醇和Nafion溶液按一定比例配制，以旋涂的方式在锌电极片上构建人工界面层对其改性，所制备具有表面保护膜的Nafion-PVB-C2H5OH@Zn锌电极片，极化电压小(50mV左右)，在电流密度为1mA cm-2、面容量为1mAh cm-2下能够循环长达700个小时，且极化电压几乎保持不变，体现其优越的稳定性；比现有同类技术中85mV的极化电压提升巨大，且稳定性更强。
附图说明
图1为实施例1中改性锌电极片的LSV曲线图；
图2为实施例1中改性锌电极片组装的Zn-Zn半电池的长循环曲线图；
图3为实施例1中改性锌电极片组装的Zn-MnO2全电池的CV曲线图；
图4为实施例1中改性锌电极片组装的Zn-MnO2全电池的EIS曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
一种锌离子电池负极锌改性抑制锌枝晶生长的方法，具体步骤如下：
步骤1、将0.08mm厚的锌金属片用切片机切成直径为14毫米的电极片，电极片在使用前经过以下处理：首先丙酮超声一分钟，去离子水清洗两次，离子水超声一分钟以去除残留丙酮；其次0.01M的盐酸(HCl)超声一分钟，去离子水清洗两次，去离子水超声一分钟以去除残留盐酸；最后乙醇超声一分钟。经过以上处理的锌电极片放置在60℃的烘箱里干燥5小时。以上目的是去除暴露在空气中的锌片生成的氧化锌表面层，以及去除表面杂质。
步骤2、称取20mg聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)溶于2ml乙醇(C2H5OH)中，配制成10mg/ml的PVB溶液。
步骤3、按照1:9:400的体积比，量取50μl商业Nafion溶液、450μl的步骤2所得PVB溶液和2ml乙醇溶液，搅拌均匀，得到Nafion-PVB-C2H5OH溶液。
步骤4、将步骤1中处理过的锌电极片固定在旋涂机上，用移液枪量取60μl步骤3所得Nafion-PVB-C2H5OH溶液，滴加在锌片表面，经旋涂机旋涂100s，制得具有均匀表面保护膜的锌电极片Nafion-PVB-C2H5OH@Zn。
图1为本实施例Nafion-PVB-C2H5OH@Zn锌电极片的LSV曲线图。所得均匀表面保护膜的Nafion-PVB-C2H5OH@Zn-100s锌电极片具有50mV左右的极化电压。
为了测试所制备具有保护膜的锌负极片的长循环寿命、倍率性能及抗腐蚀性能等，组装了以下两组电池：
(1)将玻璃纤维滤纸(Glass fiber)作为隔膜，以本实施例制得的具有均匀表面保护膜的Nafion-PVB-C2H5OH@Zn锌电极片为正负极，以2M硫酸锌为电解液，共同组装成Zn-Zn半电池。
(2)按照8:1:1的质量比分别称取α-MnO2、粘结剂聚偏氟乙烯和导电炭黑Super P三种材料，将三种材料在玛瑙研钵中研磨均匀，加入1-甲基-2-吡络烷酮溶液，得到成分均一的浆料。然后将所得浆料用电极涂覆机涂覆在用无水乙醇洗净处理过的不锈钢片(厚度244微米)上，置于真空烘箱中以70摄氏度的温度烘干12小时，使用切片机裁成直径14毫米的电极片。将玻璃纤维滤纸(Glass fiber)作为隔膜，以本实施例制得的具有均匀表面保护膜的Nafion-PVB-C2H5OH@Zn锌电极片为负极，以α-MnO2电极片为正极，以2M硫酸锌为电解液，共同组装成Zn-MnO2全电池。
将锌离子电池在CT2001A型号的电池测试系统和CHI660E型号的电化学工作站上进行电化学性能测试，其电压范围为0.8-1.8V。分别测试了电化学性能，抗腐蚀性能及在电流密度为1mA cm-2、面容量为1mAh cm-2条件下的长循环稳定性。
图2为本实施例Nafion-PVB-C2H5OH@Zns锌电极片组装的Zn-Zn半电池在电流密度为1mA cm-2、面容量为1mAh cm-2下的长循环曲线图。
图3和图4分别为本实施例Nafion-PVB-C2H5OH@Zn锌电极片组装的Zn-MnO2全电池的CV曲线图和EIS曲线图。
对比例2
将只经过表面除杂的锌片直接作为锌离子电池的负极使用，锌离子电池的组装如下：
(1)将玻璃纤维滤纸(Glass fiber)作为隔膜，以只经过表面除杂的锌片为正负极，以2M硫酸锌为电解液，共同组装成Zn-Zn半电池。
(2)按照8:1:1的质量比分别称取α-MnO2，粘结剂聚偏氟乙烯和导电炭黑Super P三种材料，将三种材料在玛瑙研钵中研磨均匀，加入1-甲基-2-吡络烷酮溶液，得到成分均一的浆料；然后将所得浆料用电极涂覆机涂覆在用无水乙醇洗净处理过的不锈钢片(厚度244微米)上，置于真空烘箱中以70摄氏度的温度烘干12小时，使用切片机裁成直径14毫米的电极片。将玻璃纤维滤纸(Glass fiber)作为隔膜，以只经过表面除杂的锌片为负极，以α-MnO2电极片为正极，以2M硫酸锌为电解液，共同组装成Zn-MnO2全电池。
本对比例将只经过表面除杂处理的锌片直接作为锌离子电池器的负极使用。相较于实施例1所制备的Nafion-PVB-C2H5OH@Zn锌电极片，相同电流密度和容量密度条件下长循环寿命更低，极化电压更大，稳定性更差。实施例1这种好的性能源自于本发明提供的人工界面层通过阻止锌负极与电解液的接触来延缓副反应，锌的沉积发生在界面层内，锌枝晶的自由生长受到限制，从而使得电池可以获取更长的循环寿命及更低的极化电压。
对比例2：
本对比例包含两组，与实施例1基本相同，仅在于制备的Nafion-PVB-C2H5OH@Zn锌负极片的旋涂时间分别为200s和300s两组，而实施例1为100s。锌离子电池的组装也完全与实施例1相同，区别仅在于本实施例所用的Nafion-PVB-C2H5OH@Zn锌负极片的旋涂时间分别为200s和300s，而实施例1为100s。采用相同的测试分析对比，发现不同的旋涂时间所制备的Nafion-PVB-C2H5OH@Zn锌电极片，相同电流密度和容量密度条件下长循环寿命更低，极化电压更大，稳定性更差。因此可以推断本发明在锌负极构建的人工界面层，在旋涂时间100s后其性能呈下行。
通过以上实施例对比分析可见：本发明将PVB、无水乙醇和Nafion溶液按一定比例配制，以旋涂的方式在锌电极片上构建人工界面层对其改性，所制备具有表面保护膜的Nafion-PVB-C2H5OH@Zn锌电极片，极化电压小(50mV左右)，在电流密度为1mA cm-2、面容量为1mAh cm-2下能够循环长达700个小时，且极化电压几乎保持不变，体现其优越的稳定性；比现有同类技术中85mV的极化电压提升巨大，且稳定性更强。

Claims (3)

1.一种锌离子电池负极锌改性抑制锌枝晶生长的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、称取聚乙烯醇缩丁醛酯PVB溶于无水乙醇C2H5OH中，配制成8~12mg/ml的PVB溶液；
步骤2、将Nafion溶液、步骤1所得PVB溶液和无水乙醇C2H5OH，按照1:9:350~450的体积比混匀后得到Nafion-PVB-C2H5OH溶液；
步骤3、将步骤2所得Nafion-PVB-C2H5OH溶液，滴加在锌电极片上旋涂的方式制备一层均匀表面保护膜，即可得到具有表面保护膜的Nafion-PVB-C2H5OH@Zn锌电极片；
所述步骤3制备均匀表面保护膜的旋涂时间为100s。
2.如权利要求1所述锌离子电池负极锌改性抑制锌枝晶生长的方法，其特征在于：所述步骤3中锌电极片经预处理，去除表面杂质后再使用。
3.一种锌离子电池，其特征在于：其负极采用如权利要求1所述锌离子电池负极锌改性抑制锌枝晶生长的方法制备。
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