CN115332473A - 一种具有功能性半导体涂层改性的锌负极的制备方法及其应用 - Google Patents

一种具有功能性半导体涂层改性的锌负极的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有功能性半导体涂层改性的锌负极的制备方法及其应用，首先通过电化学方法得到三维多孔纳米状的金属锌负极，然后采用气固反应法在三维多孔纳米状金属锌负极表面上原位生成半导体层，即获得具有功能性半导体涂层改性的锌负极。该功能性半导体层能够有效减少充放电过程中锌负极上的腐蚀，析氢等副反应。同时该功能性半导体层可以提高电荷转移动力学来降低锌的成核能垒，以促进锌沿着(002)晶面均匀沉积，抑制枝晶生长。此外，其三维多孔结构提供了可拉伸且稳定的骨架，以缓冲压缩应力。本发明锌金属负极的制备方法简单，所用原料廉价易得，可有效改善可充电水性锌离子电池的循环稳定性。

Description

一种具有功能性半导体涂层改性的锌负极的制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及一种具有功能性半导体涂层改性的锌负极的制备方法及其应用，属于水系锌离子电池领域。
背景技术
在世界工业高速发展的背景下，人们对化石燃料的需求日益增大，导致有限化石燃料能源资源枯竭，环境污染问题也越发严重，因此人类社会必须寻求可再生能源和清洁能源来代替化石能源，而电池作为一种能源储存系统，能够有效地对这些间歇性能源进行储存与转化。
其中，锂离子电池由于具有高输出电压和高能量密度，在便携式电子设备、电动汽车等电池能源领域得到了广泛应用。但是由于锂金属价格昂贵且有机电解液易燃等问题限制了它们的进一步发展。水系电池由于其低成本、安全可靠和离子电导率高而受到广泛关注。在这些水系电池中，水系锌离子电池由于其自然特性，包括低成本，低氧化还原电位(-0.76Vvs.标准氢电极)，资源丰富和高的理论比容量(820mAh/g)，从诸多水系金属电池体系中脱颖而出，成为现在大规模储能系统的研究对象。
然而，水系锌离子电池在反复充放电过程中，由于锌离子的不均匀沉积会导致锌负极表面产生枝晶，从而可能刺穿隔膜造成电池短路。并且锌负极表面还会发生腐蚀、析氢等副反应，导致锌电极不可逆消耗，降低了其沉积/溶解效率，同时也会使得整个电池的使用寿命大大降低。因此，对锌负极进行有效保护从而抑制充放电过程中锌表面发生的副反应，从而提高锌离子电池使用寿命至关重要。
发明内容
为了解决背景技术中提到的金属锌负极在充放电过程中存在严重的枝晶生长，电极腐蚀，循环性能差等问题，本发明提供了一种具有功能性半导体涂层改性的锌负极的制备方法及其应用，旨在提高金属锌负极的稳定可逆性，延长水系锌离子电池的使用寿命。
本发明通过在锌负极上原位构建一种功能性的半导体涂层，该半导体涂层具有高亲锌性、高电子电导率以及低锌成核能垒，可促进锌沿(002)晶面的防枝晶沉积，同时还保持高的化学稳定性，防止表面寄生金属腐蚀和析氢反应，并保持稳定的骨架结构，防止锌负极体积变化。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明具有功能性半导体涂层改性的锌负极的制备方法，首先通过电化学方法得到三维多孔纳米状的金属锌负极，然后采用气固反应法在三维多孔纳米状金属锌负极表面原位生成半导体层碲化锌，即获得具有功能性半导体涂层改性的锌负极。具体包括如下步骤：
步骤1：使用前，用砂纸仔细抛光商用锌箔，然后用去离子水和乙醇清洗，待真空自然干燥后用作工作电极，将铂电极和饱和甘汞电极(SCE)分别用作对电极和参比电极；在室温下，采用H3PO4溶液作为电解质溶液，工作电极以恒定电流进行氧化；
步骤2：将步骤1氧化后的锌箔作为工作电极，铂电极和饱和甘汞电极(SCE)分别用作对电极和参比电极，在室温下，采用KOH和ZnO水溶液作为电解质溶液，工作电极以恒定电流进行电沉积，电沉积结束后用去离子水冲洗以去除样品上残留的电解质溶液，最后得到的样品为三维多孔纳米状锌负极；
步骤3：将5～20g碲粉(Te)和步骤2得到的三维多孔纳米状锌负极置于含有两个温度区的管式炉进行热处理，Te粉末放置第一温度区(加热速率为4～6℃/min至目标温度为400～500℃)，三维多孔纳米状锌负极放置第二温度区(加热速率为5～10℃/min至目标温度为300～350℃下加热3-4h)，在流体保护气气氛下进行反应，最后得到功能性半导体层改性的锌负极。
进一步地，步骤1中所述商用锌箔厚度为20～200μm，真空自然干燥时间为5～10h；H3PO4溶液的浓度为2wt％～5wt％；工作电极氧化时间为30～40min，恒定电流大小为8～12mA/cm2。
进一步地，步骤2中所述KOH和ZnO水溶液中KOH和ZnO的浓度分别为4～6mol/L和0.3～0.5mol/L；工作电极电沉积时间为20～40min，恒定电流大小为8～12mA/cm2。
进一步地，步骤3中所述保护气为Ar气。
本发明制备的具有功能性半导体涂层改性的锌负极的应用，是用于装配水系锌离子电池。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明原位构建的保护锌负极的功能性半导体涂层，具有强附着力并且在锌负极表面上均匀分布，相对于非原位构建的人工涂层，不易从锌负极表面脱落和破裂。应用于水系锌离子电池负极保护，显示出较好的循环稳定性
2、本发明中的功能性碲化锌半导体涂层具有稳定的化学性质，可有效减轻Zn阳极上的腐蚀反应。且该涂层具有高亲锌性、高电子电导率和低锌成核能垒等特点，可促进锌沿(002)晶面的防枝晶沉积，同时还保持高化学稳定性，防止表面寄生金属腐蚀和析氢反应。
3、本发明中的功能性半导体涂层改性的锌负极具有三维互连多孔的结构，从而提供了可拉伸且稳定的骨架，以缓冲压缩应力并适应剧烈的体积膨胀。
附图说明
图1是本发明实施例1处理后所得的锌负极(标记为ZnTe@Zn)和对比例1中未改性的锌负极的XRD谱图；
图2为对比例1中未改性锌负极的形貌扫描图；
图3为本发明实施例1处理后得到的ZnTe@Zn的形貌扫描图；
图4为使用本发明实施例1所得ZnTe@Zn和对比例1中未改性锌负极组装的对称电池的倍率性能图；
图5为使用本发明实施例1所得ZnTe@Zn和对比例1中未改性锌负极组装的对称电池长循环图；
图6为使用本发明实施例1所得ZnTe@Zn和对比例1中未改性锌负极的循环后50圈后的XRD图；
图7为对称电池循环50圈后，对比例1中未改性锌电极的形貌扫描图；
图8为对称电池循环50圈后，ZnTe@Zn电极的形貌扫描图；
图9为本发明实施例1所得ZnTe@Zn电极和对比例1中未改性的锌负极分别与二氧化锰组装成电池的长循环曲线图。
图10为本发明实施例1所得ZnTe@Zn电极和实施例2所得ZnTe@Zn电极(标记为15ZnTe@Zn)以及对比例1中未改性的锌电极分别组装的对称电池在大电流密度以及大容量条件下的长循环图。
图11为本发明实施例3所得ZnTe@Zn电极组装的对称电池在大电流密度以及大容量条件下的长循环图。
图12为本发明实施例4所得ZnTe@Zn电极组装的对称电池在大电流密度以及大容量条件下的长循环图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例中所使用实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下列实施例中所用试剂、材料等如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中电池性能测试均采用新威电池测试系统，为了评估改性后的锌负极电镀/剥离行为和循环稳定性，使用碲化锌改性后的锌箔分别作为电池的正负极，玻璃纤维隔膜作为正负极隔膜、1M ZnSO4作为电解质组装成2032型号对称电池。为了探究下述实施例中所得改性后的锌负极在实际全电池中的应用可行性，将下述实施例中所得改性后的锌作为负极，二氧化锰作为正极材料，并且将二氧化锰、科琴黑以及PVDF按照质量比为70:20:10混合均匀溶于NMP溶液中制成浆液，然后均匀地涂于碳纸上制成正极，玻璃纤维膜为隔膜，电解液为2M ZnSO4溶液，组装成2032型纽扣电池，测试电压范围为1.0V-1.8V vs Zn/Zn2 +。
实施例1：
步骤1：使用前，用砂纸仔细抛光100μm厚的商用锌箔，然后用去离子水和乙醇清洗，真空自然干燥10小时后用作工作电极。将铂电极和饱和甘汞电极分别用作对电极和参比电极，在浓度为3wt％的磷酸(H3PO4)溶液中工作电极在室温下氧化30min，恒流密度为10mA/cm2。
步骤2：将步骤1氧化后的锌箔作为工作电极，铂电极和饱和甘汞电极分别用作对电极和参比电极，在室温下，以6mol/L氢氧化钾(KOH)和0.4mol/L氧化锌(ZnO)水溶液作为电解质溶液，工作电极以大小为10mA/cm2的恒定电流进行电沉积30min，电沉积结束后用去离子水冲洗以去除样品上残留的电解质溶液，最后得到的样品为三维多孔纳米状锌负极。
步骤3：将10g碲粉末和步骤2得到的三维多孔纳米状锌负极置于含有两个温度区的管式炉进行热处理，碲粉末放置第一温度区(加热速率为5℃/min至目标温度为500℃)，三维多孔纳米状锌负极放置第二温度区(加热速率为5℃/min至目标温度350℃下加热4h)，在流体保护气Ar气氛下进行反应。最后得到功能性半导体层改性的锌负极。
实施例2：
本实施例与实施例1进行相类似的平行试验，区别在于：步骤3中的碲粉末的质量改为15g，从而得到不同厚度的碲化锌涂层。其余工艺完全相同。
实施例3：
本实施例与实施例1进行相类似的平行试验，区别在于：步骤1中工作电极氧化时间改为40分钟，步骤2中的工作电极沉积时间改为40分钟。从而得到不同的三维多孔纳米状锌负极。其余工艺完全相同。
实施例4：
本实施例与实施例1进行相类似的平行试验，区别在于：步骤3中的第一温度区间的目标温度改为400℃，第二温度区间的目标温度改为300℃，从而得到在不同温度下的制备的碲化锌涂层改性的锌负极。其余工艺完全相同。
对比例1：
本实施例与实施例1不同之处在于：锌箔表面只用砂纸进行打磨，清洗。而不进行其他处理。
图1为本发明实施例1处理后所得的锌负极(标记为ZnTe@Zn)和对比例1中未改性的锌负极的XRD谱图，与标准PDF卡片对比，证明了金属锌负极上所制备的涂层样品为碲化锌。
图2为对比例1中未改性的锌负极的形貌扫描图，由图中可以看出，裸锌呈现出平整、紧凑的表面。
图3为本发明实施例1处理后所得到的ZnTe@Zn形貌扫描图，由图中可以看出，碲化锌的表面呈现出具有多孔通道骨架的三维结构，这些三维互连多孔结构提供了可拉伸且稳定的骨架，以缓冲压缩应力并适应电池在充放电过程中由析氢反应带来的剧烈的体积膨胀。
图4为使用本发明实施例1所得ZnTe@Zn和未改性锌负极组装的对称电池的倍率性能图。速率性能是评估Zn电极可逆性的最重要参数之一。在1M ZnSO4水电解质中，在0.2至10mA/cm2的各种电流密度下测试了对称电池的速率性能。在电流密度分别为0.2、0.4、1.0、2.0、4.0和10.0mA/cm2的条件下，裸锌对称电池的电压滞后分别为74、82、110、160、170和220mV。相比之下，在相同的电流密度下，ZnTe@Zn对称电池的电压迟滞分别低至26、36、48、56、64和96mV。这些结果表明，对称电池ZnTe@Zn比裸Zn电池具有低得多的极化。得益于ZnTe层的亲锌性和特殊的三维结构，ZnTe@Zn电极表现出超低压滞后和低能垒，有利于锌的均匀沉积。
图5为本发明实施例1处理后所得ZnTe@Zn和对比例1中未改性的锌负极分别组装成对称电池的时间-电压曲线图，锌电极在高电流密度下的循环稳定性是实际应用的基本参数。由图中可得，在10mA/cm2的大电流密度下，ZnTe@Zn电极在96mV的稳定电压滞后下保持超过1100h的长期循环稳定性，而裸Zn电极62h左右滞后电压突然增大，意味着电池的失效。以上结果表明，三维ZnTe@Zn电极满足实际应用条件，抑制极化增大和锌枝晶生长，从而获得较长的循环寿命。
图6为使用本发明实施例1所得ZnTe@Zn和对比例1中未改性锌负极的循环后50圈后的XRD图。由图中可以看出，对于裸锌电极，生成的副产物(Zn4SO4(OH)6·4H2O)显示出较强的衍射峰，该副产物绝缘且无电化学活性。它们极大地限制了电子和离子传输。相反，经过50个循环后，ZnTe@Zn电极显示出与原始状态相同的峰，确认副反应完全被抑制。
图7为使用对比例1中未改性的锌负极循环后的形貌扫描图。由图中可以看出，经过在电流密度为1mA/cm2，循环50圈后许多超薄多边形副产物生长在裸锌电极的表面上。这与图6中的XRD结果也对应一致。这表明锌离子在裸锌上沉积不均匀并伴有大量副产物生成。
图8为本发明实施例1处理后所得ZnTe@Zn循环后的形貌扫描图。由图中可以看出，ZnTe@Zn负极在循环后保持多孔结构和无枝晶表面，表明ZnTe层在循环过程中引导锌的均匀沉积起着关键作用。
图9为本发明实施例1提供的ZnTe@Zn和对比例1中未改性的锌为负极分别组装的二氧化锰电池，分别在5C(基于正极活性质量，1C＝308mAh/g)的电流密度下充放电得到的长循环曲线。由图中可以看出，由碲化锌涂层改性的锌负极所组装的二氧化锰电池，其比容量始终明显高于裸锌材料的比容量。并且裸锌组装的二氧化锰电池出现了明显的波动，而由碲化锌改性的锌负极组装的电池保持很高的稳定性。这说明ZnTe@Zn循环稳定性良好。
图10为本发明实施例1提供的ZnTe@Zn电极和本发明实施例2提供的ZnTe@Zn电极以及对比例1中未改性的锌负极分别组装成对称电池的时间-电压曲线图。为了使碲化锌改性锌负极能够满足实际应用的需求，我们测试了在大电流密度10mA/cm-2以及大容量10mAh/cm-2条件下的循环稳定性。由图中可以看出，在同样的测试条件下，未改性的锌负极在5小时后便无法正常工作，而碲化锌涂层改性后的锌负极循环时间大大延长，表明具有优异的循环的稳定性和满足实际应用的潜力。
图11为本发明实施例3提供的ZnTe@Zn电极组装成对称电池的时间-电压曲线图。通过改变工作电极的氧化沉积时间，从而得到不同的三维多孔纳米状锌负极，再通过碲化锌涂层进行改性。由图中可以看出，在大电流密度10mA/cm-2以及大容量10mAh/cm-2条件下，不同工艺参数制备的碲化锌涂层改性后的锌负极循环时间仍大大延长，表明具有优异的循环的稳定性和满足实际应用的潜力。
图12为本发明实施例4提供的ZnTe@Zn电极组装成对称电池的时间-电压曲线图。通过改变双温区间的目标温度，从而得到在不同温度下碲化锌涂层改性的锌负极。由图中可以看出，在同样的测试条件下，实施例4提供的ZnTe@Zn电极组装的对称电池可以稳定的进行大容量充放电循环。表明具有满足实际应用的潜力。
综上，本发明所制备的三维碲化锌半导体涂层改性的锌负极能够有效地保护水系锌离子电池中的锌负极，抑制析氢副反应的发生，提高电极耐蚀性；同时还能够调节电极表面Zn2+的浓度，引导Zn均匀地沉积，极大地提高了锌负极的循环稳定性。

Claims (9)

1.一种具有功能性半导体涂层改性的锌负极的制备方法，其特征在于：
首先通过电化学方法得到三维多孔纳米状的金属锌负极，然后采用气固反应法在三维多孔纳米状金属锌负极表面原位生成半导体层碲化锌，即获得具有功能性半导体涂层改性的锌负极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：使用前，用砂纸抛光商用锌箔，然后用去离子水和乙醇清洗，待真空自然干燥后用作工作电极，将铂电极和饱和甘汞电极分别用作对电极和参比电极；在室温下，采用H3PO4溶液作为电解质溶液，工作电极以恒定电流进行氧化；
步骤2：将步骤1氧化后的锌箔作为工作电极，铂电极和饱和甘汞电极分别用作对电极和参比电极，在室温下，采用KOH和ZnO水溶液作为电解质溶液，工作电极以恒定电流进行电沉积，电沉积结束后用去离子水冲洗以去除样品上残留的电解质溶液，最后得到的样品为三维多孔纳米状锌负极；
步骤3：将5～20g碲粉和步骤2得到的三维多孔纳米状锌负极置于含有两个温度区的管式炉进行热处理，Te粉末放置第一温度区，三维多孔纳米状锌负极放置第二温度区，在流体保护气气氛下进行反应，最后得到功能性半导体层改性的锌负极。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述商用锌箔厚度为20～200μm，真空自然干燥时间为5～10h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，H3PO4溶液的浓度为2wt％～5wt％；工作电极氧化时间为30～40min，恒定电流大小为8～12mA/cm2。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，所述KOH和ZnO水溶液中KOH和ZnO的浓度分别为4～6mol/L和0.3～0.5mol/L；工作电极电沉积时间为20～40min，恒定电流大小为8～12mA/cm2。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，在第一温度区进行热处理的条件为加热速率为4～6℃/min至目标温度为400～500℃；在第二温度区进行热处理的条件为在加热速率为5～10℃/min至目标温度为300～350℃下加热3-4h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，所述保护气为Ar气。
8.一种权利要求1-7中任意一项制备方法制备得到的具有功能性半导体涂层改性的锌负极。
9.一种权利要求8所述的具有功能性半导体涂层改性的锌负极的应用，其特征在于：用于装配水系锌离子电池。
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