CN110808402B - 一种基于Zn(OH)42-传导的离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于Zn(OH)4 2‑传导的离子电池及其制备方法，属于离子电池领域。所述离子电池的正极活性物质为炭黑，负极为金属锌，电解液是含有Zn(OH)4 2‑离子和氢氧根离子的有机溶液。充电时，Zn(OH)4 2‑离子嵌入正极碳材料中，同时负极金属锌与电解液中的氢氧根反应生成Zn(OH)4 2‑。放电时，Zn(OH)4 2‑离子从正极碳材料中脱出，进入并沉积到负极金属锌表面。同时使用了储量丰富，价格便宜，无环境影响的炭黑作为正极材料，实现Zn(OH)4 2‑离子的可逆嵌入和脱出，降低了生产成本，在储能电池领域具有很大的应用价值和市场前景。
Description
技术领域
本发明属于离子电池领域，提供一种基于Zn(OH)4 2-传导的新型离子电池。
背景技术
随着电动汽车、清洁能源和便携式电子设备的发展，对高能量密度、长寿命、低成本、低环境污染的高性能电池的需求迅速增加。目前，研究热点主要集中在基于Li+、K+、Na+、Zn2+、Mg2+、Al3+等阳离子传输的电化学体系上，其中 Li+离子电池技术发展最为成熟，相比之下，基于阴离子传输的离子电池(F-， Cl-)还处在研究初期，存在很多问题。比如，氟离子电池对于温度的要求比较高，固态氟离子电池需要在150摄氏度以上的高温下才可导电，在现有的技术下很难应用到日常电子产品中，同时其电极材料价格昂贵，制约了其在储能领域的发展。因此，急需开发性能优异，制作工艺简单且资源丰富、价格低廉的储能技术。
发明内容
基于上述问题，本发明提供一种在有机体系下基于Zn(OH)4 2-离子传导的新型离子电池及其制备方法。具体是使用储量丰富、价格便宜、无环境影响的炭黑作为正极材料，金属锌箔作为负极，电解质以氧化锌与氢氧化钾为溶质，并通过大量实验找到乙二醇作有机溶剂，在此有机电解液体系下，锌负极具有良好的热力学稳定性和电化学性能。其充放电机理如图1。充电时，Zn(OH)4 2-离子嵌入正极碳材料中，同时负极金属锌与电解液中的氢氧根反应生成Zn(OH)4 2-。放电时，Zn(OH)4 2-离子从正极碳材料中脱出，进入并沉积到负极金属锌箔表面。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于Zn(OH)4 2-传导的离子电池，所述离子电池的正极活性物质为炭黑，负极为金属锌，电解液是含有Zn(OH)4 2-离子和氢氧根离子的有机溶液。
电解液中Zn(OH)4 2-离子的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L。
电解液中氢氧根离子的摩尔浓度为0.2～0.8mol/L。
一种基于Zn(OH)4 2-传导的离子电池的制备方法，步骤如下：
(1)用不锈钢箔作为集流体，将炭黑和粘结剂按照一定的质量比混合，然后缓慢滴入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨成均匀的浆料并将其涂抹在不锈钢箔上，真空干燥，制得正极工作电极片。
(2)用乙二醇作溶剂，氧化锌与氢氧化钾做溶质，制备K2Zn(OH)4电解液；
(3)用锌箔作为金属负极，组装成软包电池。
所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)或聚四氟乙烯(PTFE)。
所述的炭黑与粘结剂的质量比为7～10:1。
所述的炭黑与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:2～5。
所述氧化锌与氢氧化钾在溶剂乙二醇中的质量浓度之比为10～20g/L: 100～400g/L。
本发明的有益效果是：本发明我们首次提出了基于Zn(OH)4 2-传导的离子电池，并表现出良好的放电性能。该电化学体系采用了乙二醇体系的有机电解液，相比于水系电解液，使得锌阳极具有较高的热力学稳定性和电化学性能，从而极大地提高了电池的循环寿命，循环性能对比图如图3所示。同时使用了储量丰富，价格便宜，无环境影响的炭黑做为正极材料，实现Zn(OH)4 2-离子的可逆嵌入和脱出，降低了生产成本，在储能电池领域具有很大的应用价值和市场前景。
附图说明
图1为Zn(OH)4 2-离子电池的充放电原理图。
图2为充电完全下，Zn(OH)4 2-离子插层正极炭黑材料的X射线光电子能谱分析(XPS)图。其中，(a)正极炭黑循环表面的XPS光谱；(b)为Zn的XPS能谱图；(c)为C的XPS能谱图；(d)为O的XPS能谱图；
图3为锌箔作为电池负极时的循环性能图；其中，(a)在乙二醇有机电解液体系中；(b)在水系电解液体系中。
具体实施方式
以下对本发明做进一步说明。
实施例1
电解液的制备：首先，称取0.2g氧化锌，将其添加到干燥的包含磁力搅拌子的烧杯中，然后将10ml乙二醇缓慢加入烧杯中，并将混合物在室温下磁力搅拌2h。然后，向烧杯中加入2g氢氧化钾，在室温下磁力搅拌10小时，以使氧化锌与氢氧化钾在乙二醇溶液中充分反应，随着反应的进行，氧化锌逐渐溶解。此时，氧化锌与氢氧化钾反应生成K2Zn(OH)4，便得到了所需的有机电解质。
电池的制备：将0.08g炭黑和0.01g聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合，然后加入0.3gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨成均匀的浆料。最后将浆料涂抹在50微米厚，面积为2.5cm*2.5cm的不锈钢箔上，放在真空干燥箱中60℃干燥12h，制得正极片。选取面积为2.5cm*2.5cm、厚度为50微米的锌箔作为Zn(OH)4 2-离子电池的负极，使用上述制备的电解液，组装成软包电池。
实施例2
电解液的制备：首先，称取0.2g氧化锌，将其添加到干燥的包含磁力搅拌子的烧杯中，然后将10ml乙二醇缓慢加入烧杯中，并将混合物在室温下磁力搅拌2h。然后，向烧杯中加入4g氢氧化钾，在室温下磁力搅拌10小时，以使氧化锌与氢氧化钾在乙二醇溶液中充分反应，随着反应的进行，氧化锌逐渐溶解。此时，氧化锌与氢氧化钾反应生成K2Zn(OH)4，便得到了所需的有机电解质。
电池的制备：将0.1g炭黑和0.01g聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合，然后加入0.4gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨成均匀的浆料。最后将浆料涂抹在50微米厚，面积为2.5cm*2.5cm的不锈钢箔上，放在真空干燥箱中60℃干燥12h，制得正极片。选取面积为2.5cm*2.5cm、厚度为50微米的锌箔作为Zn(OH)4 2-离子电池的负极，使用上述制备的电解液，组装成软包电池。
实施例3
电解液的制备：首先，称取0.1g氧化锌，将其添加到干燥的包含磁力搅拌子的烧杯中，然后将10ml乙二醇缓慢加入烧杯中，并将混合物在室温下磁力搅拌1h。然后，向烧杯中加入1g氢氧化钾，在室温下磁力搅拌8小时，以使氧化锌与氢氧化钾在乙二醇溶液中充分反应，随着反应的进行，氧化锌逐渐溶解。此时，氧化锌与氢氧化钾反应生成K2Zn(OH)4，便得到了所需的有机电解质。
电池的制备：将0.05g炭黑和0.005g聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合，然后加入0.2gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨成均匀的浆料。最后将浆料涂抹在50微米厚，面积为2cm*2cm的不锈钢箔上，放在真空干燥箱中60℃干燥10h，制得正极片。选取面积为2cm*2cm、厚度为50微米的锌箔作为Zn(OH)4 2-离子电池的负极，使用上述制备的电解液，组装成软包电池。
其中，在BTS4000动力电池检测系统上实施例1与对比例1中的软包电池进行了充放电测试，循环性能图如图3所示。从图3中的(a)可以看出，在乙二醇电解液体系下，电池在经过100次充放电循环后，充放电电压比较稳定，经历了500次循环后，放电比容量基本不变，表现出良好的放电性能和循环寿命；从图3中的(b)可以看出，在水基电解液体系下，没有出现放电平台，并且放电比容量衰减严重，电池循环寿命只有30次。
对比例1
电解液的制备：首先，称取0.2g氧化锌，将其添加到干燥的包含磁力搅拌子的烧杯中，然后将10ml乙二醇缓慢加入烧杯中，并将混合物在室温下磁力搅拌2h。然后，向烧杯中加入2g氢氧化钾，在室温下磁力搅拌10小时，以使氧化锌与氢氧化钾在水溶液中充分反应，随着反应的进行，氧化锌逐渐溶解。此时，氧化锌与氢氧化钾反应生成K2Zn(OH)4，便得到了所需的有机电解质。
电池的制备：将0.08g炭黑和0.01g聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合，然后加入0.3gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨成均匀的浆料。最后将浆料涂抹在50微米厚，面积为2.5cm*2.5cm的不锈钢箔上，放在真空干燥箱中60℃干燥12h，制得正极片。选取面积为2.5cm*2.5cm、厚度为50微米的锌箔作为Zn(OH)4 2-离子电池的负极，使用上述制备的电解液，组装成软包电池。
Claims (10)
1.一种基于Zn(OH)4 2-传导的离子电池，其特征在于，所述离子电池的正极活性物质为炭黑，负极为金属锌，电解液是含有Zn(OH)4 2-离子和氢氧根离子的有机溶液；所述电解液用乙二醇做溶剂，氧化锌与氢氧化钾做溶质，制备K2Zn(OH)4电解液；所述有机溶液中的有机溶剂为乙二醇。
2.根据权利要求1所述的一种基于Zn(OH)4 2-传导的离子电池，其特征在于，电解液中Zn(OH)4 2-离子的摩尔浓度为0.1~0.5mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于Zn(OH)4 2-传导的离子电池，其特征在于，电解液中氢氧根离子的摩尔浓度为0.2~0.8mol/L。
4.一种基于Zn(OH)4 2-传导的离子电池的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）用不锈钢箔作集流体，将炭黑和粘结剂按照一定的质量比混合，然后缓慢滴入N-甲基吡咯烷酮，研磨成均匀的浆料并将其涂抹在不锈钢箔上，真空干燥，制得正极工作电极片；
（2）用乙二醇做溶剂，氧化锌与氢氧化钾做溶质，制备K2Zn(OH)4电解液；
（3）用锌箔作为金属负极，组装成软包电池。
5.根据权利要求4所述的一种基于Zn(OH)4 2-传导的离子电池的制备方法，其特征在于，所述氧化锌与氢氧化钾在溶剂乙二醇中的质量浓度之比为10~20g/L: 100~400g/L。
6.根据权利要求4或5所述的一种基于Zn(OH)4 2-传导的离子电池的制备方法，其特征在于，所述的炭黑与粘结剂的质量比为7~10:1。
7.根据权利要求4或5所述的一种基于Zn(OH)4 2-传导的离子电池的制备方法，其特征在于，所述的炭黑与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:2~5。
8.根据权利要求6所述的一种基于Zn(OH)4 2-传导的离子电池的制备方法，其特征在于，所述的炭黑与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:2~5。
9.根据权利要求4、5或8所述的一种基于Zn(OH)4 2-传导的离子电池的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇或聚四氟乙烯。
10.根据权利要求7所述的一种基于Zn(OH)4 2-传导的离子电池的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇或聚四氟乙烯。
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110808402A (zh) | 2020-02-18 |
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