CN114171711A - 水系锌离子电池的电极制备方法、电极与电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水系锌离子电池电极的制备方法，所述电极的制备方法包括以下步骤：(1)将氧化铈、导电剂和粘结剂混合后研磨均匀。(2)将步骤(1)所得浆料涂在集流体上，干燥后得电极片。本发明还公开了一种水系锌离子电池，所述电池是由电池壳体和密封在该电池壳内的电极、隔膜和电解液组成；所述电极组包括正极、负极以及正负极之间的隔膜和电解液，所述正极和负极为上诉水系锌离子电池的正极和负极。本发明提出的制备方法在拓宽锌离子电池领域有重要意义，具有高安全性、高能量密度、性能良好、高稳定性的优点。

Description

水系锌离子电池的电极制备方法、电极与电池
技术领域
本发明属于电池领域，具体设计一种水系锌离子电池电极的制备方法及其所制得的电极与包括该电极的电池。
背景技术
可移动电子设备、电动汽车及新能源技术的需求越来越大，对储能器件的要求也越来越高。锂电池已经在市场中有了很好的应用和推广，但因其自身的特点，具有一定的环境污染、安全性差和资源稀少等问题。需要开发新型的二次电池作为可替代产品。锌离子电池相比于锂离子电池来说具有有低成本、高安全性、环境友好等优势，逐渐成为大规模储能应用的潜在候选者。在国内外引起了广泛的关注和大量的研究。
目前，锌离子电池普遍采用氧化锰作为正极材料。文献号为CN101540417A的中国专利文献曾公开了一种以三价或四价的氧化锰作为水系锌离子电池的正极材料，表现出较好的化学性能，同时氧化锰等正极材料也存在电化学稳定性较差等问题需要解决。类比于氧化锰而言，氧化铈作为过渡金属氧化物与其有很多相似之处，铈为碱土金属中含量较高的元素，其性能稳定，价格相对便宜，对环境友好。因此，开发氧化铈作为水系锌离子电池的新型正极材料具有较大的价值和潜在的应用市场。
发明内容
为实现上述目的，本发明在于为水系锌离子电池提供一种新的正极材料。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种水系锌离子电池的电极制备方法，包括如下步骤：
(1)取氧化铈、导电剂和粘结剂混合后并研磨均匀。
(2)将步骤(1)得到的研磨物涂布在集流体上，干燥后即得到电极片。
上述步骤(1)中的导电剂为：炭黑、碳纳米管、碳钎维粉末、石墨烯、多孔碳、泡沫碳、富勒烯、石墨等。
上述步骤(1)中的粘结剂为：PVDF、CMC、SBR、LA132、PTFE等。
上述步骤(2)中的集流体为：不锈钢箔、铜箔、钛箔、铝箔、镍箔等或多孔金属材料如不锈钢网、泡沫铜、泡沫镍、碳布等。
上述方案中所述步骤(1)中以氧化铈、导电剂和粘结剂的质量总量为100％，其中，所述CeO2质量分数为30-98％；导电剂质量分数为1-40％；粘结剂质量分数为1-40％。
上述步骤(2)中的烘干温度为50-200℃，烘干时间为1-24h。
本发明的目的之一在于提供一种由上述电极制备方法所制备的电极片。
本发明的目的之二在于提供一种由上述电极片构成正极片的水系锌离子电池。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种电池，包括负极片、隔膜、电解液和正极片，所述负极片和正极片之间用带有电解液的隔膜进行间隔。
上述方案中所述正极片由如上所述电极片构成。
上述方案中所述聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚丙烯聚乙烯复合隔膜、玻璃纤维滤纸、Nafion膜、定性滤纸、阳离子交换膜等。
上述方案中所述电解液为水系锌离子电池电解液，其包括锌离子和二价锰离子，所述锌离子的浓度为0.5-4M，二价锰离子的浓度为0.05-1M。
上述方案中所述电池负极片为锌离子电池负极材料。
对于现有发明而言，本发明具有以下有益效果：
(1)新开发一种正极材料，为水系锌离子电池的发展开拓新的可能性。
(2)铈作为碱土金属中丰度最高的元素，价格相对便宜，能够满足市场所需。
附图说明
图1为实例1中CeO2正极材料的恒流充放电曲线。
图2为实例1中CeO2正极材料的放电比容量、库伦效率—循环周数曲线。
图3为实例1中CeO2正极材料的循环伏安图。
具体实施方式
实施例1：
用质量比为70％氧化铈、20％导电剂经研磨搅拌均匀后，再加入10％的粘结剂研磨成浆料，然后涂覆于不锈钢箔上，然后置于真空干燥箱中60℃烘干6小时得正极电极片，再以锌片为负极，以浓度为2M的ZnSO4和0.2M的MnSO4水溶液为电解液，采用玻璃纤维滤纸做隔膜组装电池。经测试，该电池表现出高容量，高稳定性的特点。图1为该电池的恒流充放电曲线，充放电比容量、库伦效率—循环周数曲线如图2所示，初始容量为321mAh/g，在经过活化后容量基本保持稳定，循环100周后保持在125mAh/g。图3是该电池扫描范围为0.1-1.8V，扫描速率为1mV/s的循环伏安图。
实施例2：
用质量比为80％氧化铈、10％碳黑经研磨搅拌均匀后，再加入10％的粘结剂研磨成浆料，然后涂覆于不锈钢箔上，然后置于真空干燥箱中60℃烘干6小时得正极电极片，再以直16mm的锌片为负极，以浓度为2M的ZnSO4和0.2M的MnSO4水溶液为电解液，采用玻璃纤维滤纸做隔膜组装电池。
实施例3：
用质量比为60％氧化铈、30％碳黑经研磨搅拌均匀后，再加入10％的粘结剂研磨成浆料，然后涂覆于不锈钢箔上，然后置于真空干燥箱中60℃烘干6小时得正极电极片，再以直16mm的锌片为负极，以浓度为2M的ZnSO4和0.2M的MnSO4水溶液为电解液，采用玻璃纤维滤纸做隔膜组装电池。
实施例4：
用质量比为60％氧化铈、30％碳黑经研磨搅拌均匀后，再加入10％的粘结剂研磨成浆料，然后涂覆于不锈钢箔上，然后置于真空干燥箱中60℃烘干6小时得正极电极片，再以锌片为负极，以浓度为2M的ZnSO4和1M的MnSO4水溶液为电解液，采用玻璃纤维滤纸做隔膜组装电池。
实施例5：
用质量比为70％氧化铈、20％导电剂经研磨搅拌均匀后，再加入10％的粘结剂研磨成浆料，然后涂覆于不锈钢箔上，然后置于真空干燥箱中60℃烘干6小时得正极电极片，再以锌片为负极，以浓度为2.2M的ZnSO4和0.22M的MnSO4水溶液为电解液，采用玻璃纤维滤纸做隔膜组装电池。
实施例6：
用质量比为70％氧化铈、20％导电剂经研磨搅拌均匀后，再加入10％的粘结剂研磨成浆料，然后涂覆于不锈钢箔上，然后置于真空干燥箱中60℃烘干6小时得正极电极片，再以锌片为负极，以浓度为1.8M的ZnSO4和0.2M的MnSO4水溶液为电解液，采用玻璃纤维滤纸做隔膜组装电池。

Claims (11)

1.本发明所述的一种水系锌离子电池的电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取CeO2、导电剂和粘结剂混合后研磨均匀。
(2)将步骤(1)所得浆料涂在集流体上，干燥后得电极片。
2.根据权利要求1所述的水系锌离子电池的电极制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的导电剂为炭黑、碳纳米管、碳钎维粉末、石墨烯、多孔碳、泡沫碳、富勒烯、石墨等。
3.根据权利要求1所述的水系锌离子电池电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的粘结剂为PVDF、CMC、SBR、LA132、PTFE等。
4.根据权利要求1所述的水系锌离子电池电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的集流体为不锈钢箔、铜箔、钛箔、铝箔、镍箔等或多孔金属材料，如不锈钢网、泡沫铜、泡沫镍、碳布等。
5.根据权利要求1所述的水系锌离子电池的电极制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述CeO2、导电剂和粘结剂的质量总量为100％，其中所述CeO2质量分数为30-98％；导电剂质量分数为1-40％；粘结剂质量分数为1-40％。
6.根据权利要求1所述的水系锌离子电池的电极制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述烘干温度为50-200℃，烘干时间为1-24h。
7.由权利要求1-6任一项所述的电极制备方法，所制得的即为电极片。
8.一种水系锌离子电池，包括负极片、隔膜、电解液和正极片，所述负极片和正极片插入带有电解液的隔膜两侧，其特征在于，所述正极片由权利要求7所述电极片所构成。
9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，所述隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚丙烯聚乙烯复合隔膜、玻璃纤维滤纸、Nafion膜、定性滤纸、阳离子交换膜等。
10.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，所述电解液为水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述电解液含有锌离子和二价锰离子。其中锌离子的浓度为0.5-4M，二价锰离子的浓度为0.05-1M。
11.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，所述电池负极片为锌离子电池负极材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114613933A (zh) * 2022-03-20 2022-06-10 青岛科技大学 一种多孔CeO2锌负极涂层设计、水系锌离子电池

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040157123A1 (en) * 2002-10-01 2004-08-12 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Secondary cell
CN101167212A (zh) * 2004-08-06 2008-04-23 吉莱特公司 包含铋金属氧化物的一次碱性电池
US20120115034A1 (en) * 2009-07-17 2012-05-10 Masanori Morishita Cobalt cerium compound, alkaline secondary battery, and method for producing cobalt cerium compound
KR20120124081A (ko) * 2011-05-02 2012-11-13 주식회사 엘지화학 복수개의 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지
CN103119762A (zh) * 2011-01-11 2013-05-22 株式会社杰士汤浅国际 碱性蓄电池用正极活性物质、其制造方法及碱性蓄电池
CN103820850A (zh) * 2014-02-27 2014-05-28 河南理工大学 一种金属有机骨架mof-2多晶膜的制备方法
JP2014149993A (ja) * 2013-02-01 2014-08-21 Nippon Shokubai Co Ltd 亜鉛負極、電池及び電極下地層
JP2015065007A (ja) * 2013-09-25 2015-04-09 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池
CN104701521A (zh) * 2013-12-05 2015-06-10 常州优特科新能源科技有限公司 碱性锌锰贮备式二次电池
US20150364790A1 (en) * 2013-02-01 2015-12-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Anion conducting material and cell
US20180159178A1 (en) * 2016-12-06 2018-06-07 ZAF Energy Systems, Incorporated Battery with coated active material
JP2018160410A (ja) * 2017-03-23 2018-10-11 株式会社日本触媒 電池
CN109786861A (zh) * 2019-01-17 2019-05-21 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种混合电化学储能器件
WO2019098613A1 (ko) * 2017-11-09 2019-05-23 재단법인 포항산업과학연구원 전고체 전지, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차 전지 및 이를 포함하는 모놀리식 전지 모듈
US20200176198A1 (en) * 2017-05-01 2020-06-04 Salient Energy Inc. Electrolyte additives for zinc metal electrodes

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040157123A1 (en) * 2002-10-01 2004-08-12 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Secondary cell
CN101167212A (zh) * 2004-08-06 2008-04-23 吉莱特公司 包含铋金属氧化物的一次碱性电池
US20120115034A1 (en) * 2009-07-17 2012-05-10 Masanori Morishita Cobalt cerium compound, alkaline secondary battery, and method for producing cobalt cerium compound
CN103119762A (zh) * 2011-01-11 2013-05-22 株式会社杰士汤浅国际 碱性蓄电池用正极活性物质、其制造方法及碱性蓄电池
KR20120124081A (ko) * 2011-05-02 2012-11-13 주식회사 엘지화학 복수개의 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지
JP2014149993A (ja) * 2013-02-01 2014-08-21 Nippon Shokubai Co Ltd 亜鉛負極、電池及び電極下地層
US20150364790A1 (en) * 2013-02-01 2015-12-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Anion conducting material and cell
JP2015065007A (ja) * 2013-09-25 2015-04-09 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池
CN104701521A (zh) * 2013-12-05 2015-06-10 常州优特科新能源科技有限公司 碱性锌锰贮备式二次电池
CN103820850A (zh) * 2014-02-27 2014-05-28 河南理工大学 一种金属有机骨架mof-2多晶膜的制备方法
US20180159178A1 (en) * 2016-12-06 2018-06-07 ZAF Energy Systems, Incorporated Battery with coated active material
JP2018160410A (ja) * 2017-03-23 2018-10-11 株式会社日本触媒 電池
US20200176198A1 (en) * 2017-05-01 2020-06-04 Salient Energy Inc. Electrolyte additives for zinc metal electrodes
WO2019098613A1 (ko) * 2017-11-09 2019-05-23 재단법인 포항산업과학연구원 전고체 전지, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차 전지 및 이를 포함하는 모놀리식 전지 모듈
CN109786861A (zh) * 2019-01-17 2019-05-21 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种混合电化学储能器件

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MINAKSHI M 等: "Microstructural and spectroscopic investigations into the effect of CeO2 additions on the performance of MnO2 aqueous rechargeable battery", 《ELECTROCHIMICA ACTA》, pages 3244 - 3249 *
刘韬;邱大平;夏建年;邓加红;陈志宇;魏谨莹;李敏;杨儒;: "离子电池正极材料的结构与性能", 储能科学与技术, no. 1, pages 1 - 17 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114613933A (zh) * 2022-03-20 2022-06-10 青岛科技大学 一种多孔CeO2锌负极涂层设计、水系锌离子电池

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Publication number Publication date
CN114171711B (zh) 2023-10-31

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