CN101167212A - 包含铋金属氧化物的一次碱性电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电池，其包括具有包含一种或多种金属和五价铋的氧化物的阴极、阳极、位于阴极和阳极之间的隔板和碱性电解质。金属可以为碱金属、碱土金属、过渡金属和/或主族金属。隔板可以为离子选择性的，或能够充分地阻止可溶铋离子物种从阴极向阳极的扩散。

Description

包含铋金属氧化物的一次碱性电池
发明领域
本发明涉及一次碱性电池。
发明背景
电池是通常使用的电能来源，例如碱性电池。一般地，电池包含负电极(阳极)和正电极(阴极)。负电极包含能被氧化的电活性材料(例如锌粒子)；正电极包含能被还原的电活性材料(例如二氧化锰)。负电极的活性材料能还原正电极的活性材料。为了阻止负电极活性材料与正电极活性材料的直接反应，通过离子可透过性隔板将电极进行机械隔离及电隔离。
当使用电池作为诸如蜂窝电话的装置的电能来源时，与电极实现电接触，使电子流过装置，使得在各自的电极上发生氧化和还原反应以提供电能。与电极相接触的电解质溶液包含穿过位于电极之间的隔板扩散的离子，以在放电过程中保持电池整体的电荷平衡。
发明概述
本发明涉及包含铋的碱性电池，例如一次电池。
一方面，本发明的特征在于包括阴极、阳极、位于阴极和阳极之间的离子可透过性隔板及碱性电解质的电池(例如，一次电池)，所述阴极具有活性材料，所述活性材料包括含有一种或多种金属及五价铋(即Bi5+)的氧化物。
一次电池意味着仅放电(例如至耗尽)一次，然后被废弃。不打算对一次电池进行充电。作为比较，二次电池可以进行多次充电，例如超过五十次、超过一百次或更多次。
含有五价铋的金属氧化物能够提高总的电池性能。例如，在商业上有用的平均运行电压1.4至1.7V之间(例如，在低放电倍率下)，具有包括含有五价铋的金属氧化物的阴极的碱性电池能够提供高能量(例如，高理论值的体积能量密度)及充分的总放电容量。电池可以具有相对平坦的放电电压曲线，这适合于给某些数字电子装置供电，例如数码相机，以及带动力的消费产品，例如牙刷及剃刀。电池在长期的储存时间段之后可以具有良好的放电性能。含有五价铋的金属氧化物还是稳定的，并可以提供良好的阴极利用率(例如，在高或低的放电倍率下)。可以以合算的方式将阴极活性材料结合到不同尺寸(例如，AA、AAA、AAAA、C、D)的圆柱形碱性电池内，以及结合到具有其它形式要素的电池内，例如钮扣电池、硬币电池、棱柱形或扁平电池以及柔性袋、封套电池或袋式电池。许多含有铋的化合物具有低毒性和适宜的环境影响，因此制造和处理包括含有五价铋的金属氧化物的电池引发的健康及环境忧虑相对较少。
另一方面，本发明的特征在于包括阴极、阳极、位于阴极和阳极之间的隔板及碱性电解质的电池，所述阴极具有包含碱金属和五价铋的氧化物，碱金属为锂或钾。氧化物可以为例如LiBiO3、Li3BiO4、Li5BiO5、Li7BiO6、Li6KBiO6、Li4Bi2O7、Li5Bi3O10或KBiO3。
另一方面，本发明的特征在于包括阴极、阳极、位于阴极和阳极之间的隔板及碱性电解质的电池，所述阴极具有包含碱土金属和五价铋的氧化物。碱土金属可以为镁、钙、锶或者钡。氧化物可以为例如MgBi2O6、SrBi2O6、Sr2Bi2O7、LiSr3BiO6、NaSr3BiO6、Ba2Bi2O6或Li2Ba5 Bi2O11。
另一方面，本发明的特征在于包括阴极、阳极、位于阴极和阳极之间的隔板及碱性电解质的电池，所述阴极具有包含金属和五价铋的氧化物，所述金属为主族金属、镧系元素或除了银之外的过渡金属。
过渡金属可以为例如钪、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、钌、钯、镉、钽或钨。镧系元素可以为例如镧、铈、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥或镱。主族金属可以为例如铟、锡、锑或铅。氧化物的例子包括ZnBi2O6、Cu2Bi2O7、CdBi2O6和Sr2ScBiO6。
上面各方面的实施方案可以包括一种或多种下列特征。氧化物可以包含导电部分，例如包括碳或导电金属氧化物的导电表面涂层。阳极包括锌。电解质包括氢氧化锂、氢氧化钠和/或氢氧化钾。电解质可以还包括可溶添加剂，例如氢氧化钡、氟化钡、氢氧化铝和氧化锌。隔板能够阻止可溶的铋物种从阴极向阳极扩散。隔板还可以能够捕集可溶的铋物种。
另一方面，本发明的特征在于例如为了减小阴极中的可溶铋物种对电池性能的不利影响而减少阴极活性材料(例如，包含五价铋的金属氧化物)在碱性电解质中溶解度的方法。该方法可以改善电池的电化学性能和储存寿命。
从附图、说明书以及权利要求来看，本发明的其它方面、特征和优点将显而易见。
附图概述
图1为电池的侧剖视图。
图2为显示挑选的包括含有五价铋的金属氧化物的一次碱性锌电池(具有标称1.5V的平均运行电压)的理论重量容量、体积容量和体积能量密度的表格。
图3为显示挑选的包含五价铋的金属氧化物的化学组成的表格，所述化学组成通过感应耦合等离子体光谱分析确定。
图4为在放电至0.8V截止电压的碱性钮扣电池中涂覆羟基氧化钴的ZnBi2O6在标称15mA/g的稳定倍率下的放电曲线。
图5为在放电至0.8V截止电压的碱性钮扣电池中涂覆羟基氧化钴的ZnBi2O6在标称150mA/g的稳定倍率下的放电曲线。
图6为在放电至0.6V截止电压的碱性钮扣电池中涂覆羟基氧化钴的ZnBi2O6在标称15mA/g的稳定倍率下的放电曲线。
图7为表格，显示放电至0.6V和0.8V截止电压的碱性钮扣电池的重量比容量，所述碱性钮扣电池具有含未涂覆的和涂覆CoOOH的包含铋的金属氧化物的阴极。
图8为在放电至0.8V截止电压的碱性钮扣电池中涂覆羟基氧化钴的MgBi2O6在标称10mA/g的稳定倍率下的放电曲线。
图9为在放电至0.8V截止电压的碱性钮扣电池中涂覆羟基氧化钴的MgBi2O6在标称150mA/g的稳定倍率下的放电曲线。
图10为在放电至0.6V截止电压的碱性钮扣电池中涂覆羟基氧化钴的MgBi2O6在标称10mA/g的稳定倍率下的放电曲线。
图11为在放电至0.6V截止电压的碱性钮扣电池中CuBi2O7在标称10mA/g的稳定倍率下的放电曲线。
图12为在放电至0.6V截止电压的碱性钮扣电池中AgBiO3在标称10mA/g的稳定倍率下的放电曲线。
图13为在放电至0.6V截止电压的碱性钮扣电池中NaBiO31.37H2O在标称10mA/g的稳定倍率下的放电曲线。
图14为在放电至0.6V截止电压的碱性钮扣电池中Bi2O4在标称10mA/g的稳定倍率下的放电曲线。
图15为在放电至0.6V截止电压的碱性钮扣电池中涂覆羟基氧化钴的KBiO3在标称10mA/g的稳定倍率下的放电曲线。
图16为在放电至0.6V截止电压的碱性钮扣电池中涂覆羟基氧化钴的SrBi2O6在标称10mA/g的稳定倍率下的放电曲线。
优选实施方案详述
参考图1，电池10包括圆柱形壳体18、位于壳体中的阴极12、位于壳体中的阳极14和位于阴极与阳极之间的隔板16。电池10还包括集电体20、密封体22以及起电池负极端子作用的金属顶盖24。阴极12与壳体18相接处，电池10的正极端子位于与电池10的负极端子相反的一端。电池10中分散遍布有电解质溶液，例如碱性溶液。
阴极12包括具有包含五价铋的金属氧化物的电化学活性材料、导电添加剂以及任选的粘合剂。
特别地，包含五价铋的金属氧化物有时被称为“铋酸盐”，通常为复合氧化物，其包含五价铋(即Bi5+，任选的作为次要组分(例如，低于约50个原子百分比)的三价铋(即Bi3+以及一种或多种金属。例如，在复合金属氧化物化学式单元中的铋中，至少约50原子百分比(例如，至少约60、70、80或90原子百分比)形式上为五价铋。含有五价铋的金属氧化物能够给电池10提供高体积能量密度(例如，理论体积能量密度可以高于包括MnO2/Zn，β-NiOOH/Zn或Ag2O/Zn)的商业化碱性锌一次电池)，并具有商业上有用的平均运行电压范围(例如，约1.4至1.7V(图2)的闭路电压，CCV)。在实施方案中，包含五价铋的金属氧化物可以具有低溶解度，例如，室温下在碱性电解质中低于约70ppm、低于约40ppm或低于约10ppm。结果是，电池10可以具有良好的环境搁置寿命。在空气中达到高于约200℃(例如，高于约300℃)的温度下，包含五价铋的金属氧化物也可以是热稳定的。确信的是，包含五价铋的金属氧化物的良好热稳定性表明了在电解质和其它包含在电池中的材料的存在下氧化物结晶学晶格结构的结构稳定性以及氧化物的化学稳定性。包含五价铋的金属氧化物可以具有金红石、三金红石、萤石、烧绿石、钛铁矿、与烧绿石相关的、钙钛矿型或其它相关的结晶学晶格结构。下面要讨论到，包含五价铋的金属氧化物的金属可以为碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素和/或主族金属或者它们的混合物。
在包含五价铋的金属氧化物包括碱金属的实施方案中，金属可以为锂、钠、钾、铷和/或铯。包括碱金属的五价铋金属氧化物的例子包括有MBiO3、M3BiO4、M7BiO6、M4Bi2O7、M5Bi3O10，其中M可以为Li、Na、K、Rb和/或Cs；Li5BiO5；和Li6KBiO6。包含碱金属五价铋的氧化物的合成描述于例如J.Trehoux等人，Mater.Res.Bull.，17，1235-43(1982)；E.Nomura等人，J.Solid State Chem.，52，91-3(1984)；C.Greaves等人，Mater.Res.Bull.，24，973-980(1989)；S.Kodialam等人，Mater.Res.Bull.，27，1379-1384(1992)；T.N.Nguyen等人，Chem.Mater.，5(9)，1273-6(1993)；B.K.Kasenov等人，Zhur.Fiz.Khim.，71(6)，1146-8(1997)；和N.Kumada等人，J.Solid State Chem.，126，121-6(1996)；Mater.Res.Bull.，32(8)，1003-1009(1997)中。例如通过离子取代或离子交换可以使任何包含五价铋的金属氧化物以任意的组合方式包括多于一种类型的碱金属。一些例子包括Li1-xNaxBiO3和Na1-xKxBiO3，其中0＜x＜1；KLi6BiO6；和RbLi6BiO6。包含五价铋的碱金属氧化物可以是化学计量或非化学计量的，可以包括三价铋为次要组分，例如低于约50原子百分比、30原子百分比或10原子百分比。包含混合的碱金属五价铋的氧化物的合成描述于例如R.Huebenthal & R.Hoppe，Acta Chem.Scand.，45(8)，805-811(1991)；和V.A.Carlson & A.M.Stacy，J.Solid StateChem.，96，332-343(1992)中。
在包含五价铋的金属氧化物包括碱土金属的实施方案中，金属可以为镁、钙、锶和/或钡。碱金属铋氧化物的例子包括MgBi2O6、SrBi2O6、Sr2Bi2O7、LiSr3BiO6、NaSr3BiO6、Ba2Bi2O6或Li2Ba5Bi2O11。包含碱土金属五价铋的氧化物的合成描述于例如K.Kumada等人，Mater.Res.Bull.，32，1003-8(1997)；K.Kumada等人，Solid State Ionics，122，183-9(1999)；D.E.Cox & A.W.Sleight，Solid State Commun.，19，969-973(1976)；和O.Knop等人，Can.J.Chem.，58，2221-4(1980)中。在一些情况下，例如在碱土铋氧化物如与钙钛矿相关的Ba2Bi2O6中，铋可以具有混合价态，例如具有Bi5+和Bi3+物种的存在。像包含碱金属五价铋的氧化物一样，任何的包含碱土金属五价铋的氧化物可以以任意的组合方式包括多于一种类型的碱土金属或者一种或多种碱金属与一种或多种碱土金属的组合。一些例子包括Ba1-xKxBiO3和Sr1-xKxBiO3(还包括混合价态的铋，例如，Ba0.6K0.4BiO3)、LiSr3BiO6和Li2Ba5Bi2O11。碱土铋氧化物可以是化学计量或非化学计量的，可以包括三价铋为次要组分。包含混合的碱金属及碱土金属五价铋的氧化物的合成描述于例如A.W.Sleight等人，Solid State Commun.，17，27-8(1975)；J.SolidState Chem.，78，319(1989)；M.L.Norton，Mater.Res.Bull.，24，1391-7(1989)；S.F.Liu & W.T.Fu，Mater.Res.Bull.，36，1505-12(2001)；和V.A.Carlson & A.M.Stacy，J.Solid State Chem.，96，332-343(1992)中。
包含五价铋的金属氧化物可以包括一种或多种过渡金属和/或一种或多种主族金属。过渡金属可以为第一行过渡金属(例如，Sc，V、Mn，Fe，Co，Ni、Cu，或Zn)、第二行过渡金属(例如，Y，Zr，Nb、Mo，Ru，Pd，Ag或Cd)或者第三行过渡金属(例如，Ta，W)。包含五价铋的过渡金属氧化物的例子包括ZnBi2O6、Cu2Bi2O7、CdBi2O6，AgBiO3、Ag25Bi3O18、Ba2YBiO6、Sr2ScBiO6、Sr18Ru1.9Bi4.1O33和Li8PdBi2O10。包含过渡金属五价铋的氧化物的合成描述于例如N.Kumada等人，Mater.Res.Bull.，32，1003-8(1997)；Adv.Ion-Exchange for Industry Research，239，212-217(1999)；Mater.Res.Bull.，35(2)，2397-2402(2000)；H.Mizoguch i等人，Chem.Commun.，(9)，1084-5(2003)；M.Bortz & M.Jansen，Z.Anorg.Allge m.Chem，612，113-7(1992)；M.S.Martin-Gonzalez等人，J.Solid State Chem.，173，203-8(1993)；和Y.Laligant & A.LeBail，Euro.J.Solid State Inorg.Chem.，30，689-698(1993)中。过渡金属可以为镧系元素(例如，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm或Yb)。包含五价铋的镧系元素氧化物的例子包括Ba2LaBiO6和Sr2NdBiO6。包含五价铋的镧系元素氧化物的合成描述于例如H.Mizoguchi等人，Chem.Commun.，(9)，1084-5(2003)；和A.Lenz & H.Mueller-Buschbaum，J.Less CommonMetals，161(1)，141-6(1990)中。主族金属可以为例如In、Sn、Pb或Sb。包含五价铋的主族氧化物的例子包括Ba2InBiO6和BaBi1-xPbxO3。包含五价铋的主族金属氧化物的合成描述于例如W.T.Fu等人，Mater.Res.Bull.，35，1205(2000)；和A.W.Sleight等人，Solid StateCommun.，17，27(1975)中。像上面描述的包含五价铋的金属氧化物一样，包含五价铋的过渡金属氧化物、镧系元素氧化物或主族金属氧化物可以以任意的组合方式包括多于一种类型的金属。包含五价铋的金属氧化物可以是化学计量或非化学计量的，还可以包括混合价态的铋，例如可以存在Bi5+和Bi3+物种。
在一些实施方案中，在放电期间，包含五价铋的金属氧化物阴极材料能够被还原，例如还原至铋金属，而不消耗电解质溶液中的水。例如，参考下面的方程式1-8，ZnBi2O6能经历两步骤的还原。第一步骤(方程式1)为每个铋的两电子还原至Bi2O3，第二步骤(方程式5)为每个铋的三电子还原至Bi金属。
阴极反应：ZnBi2O6+2H2O+4e-→ZnO+Bi2O3+4OH-    (1)
阳极反应：2Zn+8OH-→2Zn(OH)4 2-+4e-            (2)
2Zn(OH)4 2-→2ZnO+4OH-+2H2O                    (3)
净反应：ZnBi2O6+2Zn→3ZnO+Bi2O3               (4)
阴极反应：Bi2O3+3H2O+6e-→2Bi0+6OH-           (5)
阳极反应：3Zn+12OH-→3Zn(OH)4 2-+6e-           (6)
3Zn(OH)4 2-→3ZnO+6OH-+3H2O                    (7)
净反应：Bi2O3+3Zn→3ZnO+2Bi0                  (8)
净的电池放电反应示于方程式4和8中。既然在每个净电池放电反应中均不消耗水，则可以减少包括在电池10(例如，电解质)中的水的总量而不会对性能造成损害结果是，可以将额外的电极活性材料加入到电池10的阴极12和/或阳极14中，从而提高总的放电容量。在一些实施方案中，阴极12按重量计包括的阴极活性材料为按重量计约50百分比至约95百分比，例如，按重量计约60百分比至约90百分比，或按重量约70百分比至约85百分比。阴极12可以包括按重量计高于或等于约50、60、70、80或90百分比和/或按重量计低于或等于约95、90、80、70或60百分比的阴极活性材料。阴极12可以以任意的组合方式包括一种或多种(例如，两种、三种或更多种)上述的包含五价铋的金属氧化物。例如，阴极12可以包括KBiO3、MgBi2O6，和/或ZnBi2O6的混合物。
一种或多种包含五价铋的金属氧化物可以构成所有的阴极12的活性材料或阴极12的活性材料的一部分。例如，作为阴极12的活性材料，可以将包含五价铋的金属氧化物与二氧化锰(例如，电解合成的γ-MnO2(EMD)，或化学合成的γ-MnO2(CMD)或EMD与CMD的混合物)混合。二氧化锰可以为具有高功率系数的EMD，如在美国专利6,509,117中所描述的那样，在此将其全文引入以供参考。包含五价铋的金属氧化物可以提高包含锰氧化物电池的平均运行电压和/或体积能量密度。此外，由于包含五价铋的金属氧化物可以具有充分高于EMD的真实密度，且不像EMD那样，其在放电期间不消耗水，包括含有五价铋的金属氧化物的碱性电池的体积容量可以充分大于包括EMD的碱性电池的体积容量。在一些情况下，例如与包含EMD为惟一活性阴极材料的电池相比，可以充分提高包括含有五价铋的金属氧化物为添加剂的碱性电池在高于约0.8V时的比放电容量。此外，由于电池放电期间Bi2O3的还原形成金属Bi，可以提高包括含有五价铋的金属氧化物为添加剂的碱性电池的阴极利用率(例如，低于约0.8V时)。在包括活性材料混合物的阴极中，包含五价铋的金属氧化物可以构成活性材料重量的高于约百分之一至低于约百分之100。例如，阴极12可以包括按重量计高于或等于约0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％的包含五价铋的金属氧化物；和/或按重量计低于或等于约100％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％或10％的包含五价铋的金属氧化物。可以与包含五价铋的金属氧化物组合使用的其它阴极活性材料的例子包括β-NiOOH，γ-NiOOH，AgO，Ag2O，AgNiO2，AgCoO2和BaFeO4。
包含五价铋的金属氧化物可以为半导体性的，例如MgBi2O6，ZnBi2O6和Ba2InBiO6。在一些实施方案中，包含五价铋的金属氧化物可以为简并n-型半导体，例如描述于H.Mizoguchi等人，Chem.Commun.，(9)，1084-5(2003)中的MgBi2O6和ZnBi2O6。
在一些实施方案中，为了提高其体积电导率，包含五价铋的金属氧化物粒子可以包括导电部分，例如能提高粒子间电导率的表面涂层。导电表面涂层还可以用于提高电池10的总放电容量和/或平均运行电压(例如，在低放电倍率下)以及提高有效的阴极利用率(例如，在高和低放电倍率下)。导电涂层还可以提高阴极材料在电解质中的稳定性，例如用作在高温储存期间的保护层。导电表面涂层可以包括碳质材料，例如石墨(天然或人造的)、炭黑和/或乙炔黑。另外，或者可选择地，导电表面涂层可以包括金属，例如金或银，和/或导体或半导体金属氧化物，例如钴氧化物(例如Co3O4)、羟基氧化钴、银氧化物、银镍氧化物、银铋氧化物、羟基氧化镍、氧化铟或铟锡氧化物。导电层可以包括纳米颗粒导电金属氧化物。导电层还可以包括一种或多种任选的掺杂物，例如钠。例如，可以采用溶液技术施加或沉积导电表面涂层，溶液技术包括沉淀及随后化学氧化、电沉积、化学沉积或气相沉积(例如，溅射、物理气相沉积或化学气相沉积)。导电涂层的厚度通过对于包含五价铋的金属氧化物总重量而言施加按重量计约2-15个百分比(例如，按重量计高于或等于约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个百分比，和/或按重量计低于或等于约15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4或3个百分比)的量的导电物质来规定。导电层可以覆盖包含Bi5+的复合金属氧化物表面的至少60％、至少75％、至少90％。
另外，如上面所指出，阴极12可以包括能够提高阴极12体积电导率的一种或多种导电添加剂。导电添加剂的例子包括天然或非人造石墨、抗氧化天然或非人造石墨、人造石墨、抗氧化人造石墨、高度石墨化炭黑、金粉、钴氧化物如羟基氧化钴和/或碳纳米纤维。在某些实施方案中，石墨粒子为例如购自Brazilian Nacional de Grafite，Itapecirica，MG Brazil的非人造、非膨胀石墨粒子(例如MP-0702X)。在其它的实施方案中，石墨粒子为例如购自Timcal，Ltd.，Bodio，Switzerland的人造、非膨胀石墨粒子(例如，
Figure A20058002670700171
KS 10，KS15，KS25)。在实施方案中，导电添加剂对包含Bi5+的金属氧化物阴极材料的氧化具有强抵抗性，包含Bi5+的金属氧化物阴极材料可能具有能在电池储存期间(特别是在高温下储存期间)可以将添加剂直接氧化的氧化电位。石墨的氧化可能减小阴极体积电导率以及形成在溶液中能与碱性电解质反应形成碳酸钾的二氧化碳。碳酸盐离子浓度的增加可能会减小电解质的离子电导率和增加锌阳极的极化，从而降低电池性能。石墨粒子可以为抗氧化、人造或天然的、非膨胀石墨粒子。
石墨的抗氧化性可以通过许多起作用的因素确定。例如，石墨氧化速率至少部分地与石墨粒子的比表面面积有关：比表面面积越小，石墨就越具有抗氧化性。同样地，石墨的抗氧化性可以至少部分地与平均粒度以及粒度分布有关。因为较大尺寸的颗粒典型地具有较小的表面积，所以它们可更耐氧化。此外，具有较大分数的较小粒子的粒度分布的石墨与具有较小分数的较小粒子的石墨相比，抗氧化性要差。然而，在实施方案中，平均粒度要足够小，从而在阴极内部形成有效导电网络，其中的石墨粒子可以与包含Bi5+的金属氧化物粒子和其它石墨粒子均紧密接触。抗氧化石墨具有的平均粒度可以为约3至30微米，例如约5至20微米。还有，确信抗氧化性至少部分地与石墨粒子的平均晶粒尺寸有关。具有较大平均晶粒尺寸(例如，较高结晶度)的石墨可以显示良好的抗氧化性。在实施方案中，平均晶粒尺寸(可以通过X-射线衍射确定)沿a-轴方向La大于约2E-5cm(2000埃)，沿c轴方向Lc大于约1.5E-5cm(1500埃)。此外，确信抗氧化性还可以至少部分地依赖于石墨粒子中存在的表面缺陷或位错的相对数目。抗氧化石墨可以具有相对低含量的缺陷。在一些实施方案中，较小的石墨粒子与较大粒子的相同类型石墨相比，可以具有更高的缺陷含量。
可以通过高温下在惰性气氛中处理高纯度的天然或人造的、非膨胀石墨来制备抗氧化石墨，例如在大于约2500℃或大于约3000℃下。确信的是，通过在高石墨化温度下将高纯度的人造或天然石墨处理较长的一段时间可以制造出与起始的石墨相比具有更高结晶度、更大平均晶粒尺寸、更少表面缺陷、更低比表面面积和更高化学纯度(例如，更低灰分含量)的石墨。在一些实施方案中，最大的灰分含量低于约0.1％重量，例如低于约0.05％重量。
可以使用导电添加剂的混合物，例如石墨粒子(例如，包括约10至约100重量百分比的抗氧化石墨)与碳纳米纤维的混合物。抗氧化人造或天然石墨可以从例如Timcal，Ltd.，Bodio，Switzerland(例如，
Figure A20058002670700181
SFG 10，SFG15，SFG44，SLP30)或者Superior graphiteCo.，Chicago，Illinois(例如，2939APH-M)购得。碳纳米纤维描述于例如普通转让的U.S.S.N.09/658,042(2000年9月7日提交)和U.S.S.N.09/829,709(2001年4月10日提交)。阴极12可以包括按重量计约5至约35百分比的导电添加剂。例如，阴极12可以包括按重量计大于或等于约5、10、15、20、25或30百分比的导电添加剂；和/或按重量计小于或等于约35、30、25、20、15或10百分比的导电添加剂。
可以加入任选的粘合剂以增强阴极12的结构整体性。粘合剂的例子包括聚乙烯粉末、聚丙烯酰胺、Portland水泥和各种氟碳树脂如聚偏二氟乙烯(PVDF)及聚四氟乙烯(PTFE)。聚乙烯粘合剂的一个例子是出售的商品名称为Coathylene HA-1681的商品(购自Hoescht)。阴极12可以包括例如按重量计约0.1百分比至约2百分比的粘合剂。阴极12还可以包括其它任选的添加剂。例如，加入少量(如约0.01至约1重量百分比)的氟化物盐如氟化钾或氟化钡到阴极中可以提高阴极利用率。
电解质溶液也以约5-7的重量百分比分散遍布于阴极12中，本文给出的重量百分比数是在电解质溶液被分散在阴极12中以后确定的。电解质溶液可以为通常用于碱性电池中的任何电解质溶液。电解质溶液可以为碱性溶液，例如碱金属氢氧化物水溶液如LiOH、NaOH、KOH，或碱金属氢氧化物溶液的混合物(例如，KOH与NaOH，KOH与LiOH)。例如，碱金属氢氧化物水溶液可以包括约20至约45重量百分比的碱金属氢氧化物，例如约7N KOH和9N KOH(即，约30和37重量百分比的KOH)，和40/2KOH电解质(即，约35重量百分比的KOH)。在一些实施方案中，电解质溶液还可以包括高达6重量百分比的氧化锌，例如约2重量百分比的氧化锌。
在一些实施方案中，设计电解质溶液以减少阴极活性材料在电解质中的溶解。在强碱性电解质溶液如7N KOH或9N KOH中，一些包含Bi5+的复合金属氧化物阴极活性材料可能溶解和/或不稳定而分解成含有Bi+3的材料。一些包含Bi5+的复合金属氧化物甚至在环境温度下在9NKOH电解质溶液中有一些程度的可溶性(例如，按重量计＜800ppm Bi)。虽然并不打算束缚于一些理论，但确信包含Bi5+的复合金属氧化物通常不氧化电解质，而是可以经历离子交换过程，例如与KOH电解质的离子交换过程。在MgBi2O6和ZnBi2O6的情况下，镁离子和锌离子均可以被钾离子完全交换，形成另外的包含Bi5+的化合物，铋酸钾(例如，KBiO3)。即使KBiO3的溶解度可以基本上低于一些未交换的包含Bi5+的复合金属氧化物阴极材料的溶解度，KBiO3的理论体积容量(即，Ah/cm3)却仅仅为未交换的MgBi2O6和ZnBi2O6阴极材料的约75％。
阴极活性材料溶解的结果可能导致其它不利影响的发生。例如，阴极活性材料溶解实际上是阴极自放电过程，其可能使总电池容量减少。高度氧化的过渡金属物种的溶解可以在电池内部积聚，可能引起泄漏。此外，溶解的金属离子可以扩散至锌阳极上，在那里它们可以被锌化学还原，在锌表面上沉积为金属粒子，例如铋。锌阳极可能被氧化，实际上经历自放电，这可能进一步减少平衡电池的总容量，有时比通过阴极自放电过程还要快，因为与在正常的电池放电期间被消耗相比，高度氧化的金属物种还原至其金属态可以消耗更多当量的锌。该阳极自放电过程可以引起氢的放气速率的增加，因为金属如铋在锌粒子表面上的沉积可以导致与纯锌相比更低的氢过电位。与通常预计的在不存在溶解的高度氧化的金属物种情况相比，从锌阳极中可以生成更大体积的氢气，这可能导致电池泄漏。形成于锌粒子上的金属粒子可以沉积，从而形成枝状晶体，该枝状晶体可以从锌粒子的表面朝着阴极向外生长，穿透隔板，引起电池中的内部短路。结果是，具有可溶阴极活性材料的碱性电池的搁置寿命可能严重劣化，特别是在高温下储存期间。
因此，可以在电解质中包含一种或多种可溶添加剂，从而减少电活性阴极材料在电解质中的溶解度。虽然不打算束缚于一些理论，但确信添加剂能减少(例如，抑制)电解质中钾离子对阴极活性材料中金属离子的离子交换，从而抑制KBiO3的形成，抑制阴极活性材料的溶解，限制电解质中Bi5+物种的浓度。结果是，可以提高在高温下与包含KOH的电解质接触的包含Bi5+的复合金属氧化物阴极材料的总稳定性以及电池的放电性能(例如，储存之后)。
可溶添加剂可以为碱金属化合物、碱土金属化合物、过渡金属化合物、主族金属化合物、镧系元素化合物或它们的混合物。碱金属化合物的一个例子是氟化钾。碱土金属化合物的例子包括盐和氧化物，例如氟化镁、氢氧化钡、氧化钡、氟化钡、碳酸钡、硫酸钡、氢氧化锶、氧化锶、氟化锶、氢氧化钙、氧化钙、氟化钙及它们的混合物。电解质中的氢氧化钡还可用于减少在储存期间(例如，在高温下)通过锌阳极进行的氢的放气。镧系元素化合物的例子包括氢氧化镧、氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨、氢氧化钕和氢氧化铕。过渡金属化合物添加剂的一个例子是氧化锌。主族金属化合物的例子包括氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镓、氧化镓、氢氧化铟、氧化铟、羟基氧化铟和氢氧化铋。将氟化钡以约0.0001至0.001M的浓度加入到碱性电解质溶液(例如，6M KOH+0.6M LiOH)中可以改善循环寿命和循环效率，例如，如在关于可充电碱性镍-锌电池的美国专利5,681,672中披露的那样。将单独的氟化钾(例如，18至30重量百分比)或者氟化钾(例如，约0.5至4M)与碳酸钾(例如，约0.5至4M)的组合加入到碱性电解质溶液(例如，3M KOH+0.5M LiOH)中可以改善容量保持特性和高倍率性能，例如，如在关于可充电碱性镍-锌电池的美国专利4,247,610和5,302,475中披露的那样。
可以将可溶添加剂以任意的组合方式包括在阴极12、电解质和/或阳极14中。例如，所包括的添加剂可以是固体形式、溶液(例如，饱和溶液)形式或上面两种形式。在一些实施方案中，将电解质饱和以添加剂。电解质添加剂的饱和浓度依赖于具体的添加剂以及电解质的浓度。例如，在60℃下10天之后氢氧化钡在9N KOH电解质溶液中的饱和浓度可以为按重量计约6200ppm，而氟化钡的可以为按重量计约1265ppm。作为比较，氢氧化铝在7N KOH电解质溶液中的饱和浓度可以为约13重量百分比(例如，作为Al2O3)。然而，高浓度氢氧化铝可能增加电解质溶液的粘度，导致离子电导率的充分降低。例如，在20℃时，氢氧化钡在9N KOH电解质中的饱和溶液的离子电导率可以为约0.53西门子/cm，而氢氧化铝在7N KOH电解质中的饱和溶液的离子电导率可以为约0.19西门子/cm。作为比较，在20℃时没有任何添加剂的9N KOH电解质的离子电导率可以为约0.58西门子/cm。
可以由任何用于碱性电池阳极的标准锌材料形成阳极14。例如，阳极14可以为包括锌金属粒子和/或锌合金粒子、胶凝剂和少量添加剂如放气抑制剂的凝胶。此外，一部分电解质溶液被分散遍布于阳极中。
锌粒子可以为任何用于凝胶化锌阳极的锌粒子。锌粒子的实例包括描述于美国专利6,284,410；6,472,103；6,521,378；和普通转让的U.S.S.N.10/29,575和U.S.S.N.10/113,075中的那些，均引用在此以供参考。阳极可以包括例如按重量计约60％至约80％、约62％至75％、约62％至约72％或约67％至约71％的锌粒子。
锌基粒子可以进一步包括锌细粒，例如与具有更大均数平均粒度的锌粒子混合。本文使用的锌细粒包括小到足以通过200目尺寸筛(或者具有0.075mm方孔的筛)的锌基粒子。200目锌细粒可以具有约1至75微米的均数平均粒度。锌细粒可以进一步包括小到足以通过325目尺寸筛(或者具有0.045mm方孔的筛)的锌基粒子。325目锌细粒可以具有约1至35微米的均数平均粒度。阳极可以包括至少10重量百分比、至少15重量百分比、至少30重量百分比或至少80重量百分比的锌细粒形式的总锌基粒子。即使很少量的锌细粒(例如，至少约5重量百分比或至少约1重量百分比的总锌基粒子)也可以对阳极性能产生有益效果。阳极中的总锌基粒子的组成可以为仅有锌细粒、不含锌细粒或锌细粒(例如，约35至约75重量百分比)与更大尺寸锌粒子的混合物。锌基粒子混合物可以提供关于宽范围消耗倍率要求下的阳极倍率容量的良好总体性能，以及提供良好的储存特性。
胶凝剂的例子包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸的盐、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素或它们的组合。聚丙烯酸的例子有Carbopol 940和934(购自B.F.Goodrich)及Polygel 4P(购自3V)，接枝淀粉材料的例子有Waterlock A221(购自Grain Processing Corporation、Muscatine，IA)。聚丙烯酸盐的例子有Alcosorb G1(购自CibaSpecialties)。阳极可以包括按重量计0.1百分比至约1百分比的胶凝剂。
放气抑制剂可以为包括在阳极中的无机材料，例如包括于与锌或可溶化合物如醋酸铟、氢氧化铟、硫酸铟、铋氧化物和氢氧化钡的合金中的铋、锡、铅和铟。选择性地，放气抑制剂可以为有机化合物，例如磷酸酯、离子表面活性剂或非离子表面活性剂。离子表面活性剂的例子披露于例如美国专利4,777,100中，在此将其引入以供参考。
隔板16可以具有一次碱性电池隔板的任何设计。在一些实施方案中，隔板16可以由两层非纺、非膜材料形成，其中一层沿着另一层的表面放置。为了在提供有效电池的同时将隔板16的体积降至最小，可以使每层非纺、非膜材料具有每平方米约54克的基重、干态时约5.4密耳的厚度及湿态时约10密耳的厚度。在这些实施方案中，隔板在非纺、非膜层之间可以不包括膜材料层或粘结剂层。层中可以基本上不含诸如无机粒子的填充物。在一些实施方案中，隔板可以包括无机粒子。
在其它实施方案中，隔板16可以包括玻璃纸外层和非纺材料层。隔板还可以包括另外的非纺材料层。玻璃纸层可以邻近阴极12。非纺材料可以包含约78重量百分比至约82重量百分比的聚乙烯醇(PVA)和约18重量百分比至约22重量百分比的人造丝及微量的表面活性剂。非纺材料有购自PDM的商品名为PA25的产品。包括玻璃纸层和非纺材料的隔板的一个例子是Duralam DT225(Durcell Inc.，Aarschot，Belgium)。
隔板16可以为离子可透过及离子选择性隔板。离子选择性隔板可以包括离子选择性膜或涂层或者微孔膜，其可以在电池的放电和储存期间有效地限制可溶的包含铋的离子物种(例如，包含Bi3+和Bi5+的物种，如BiO3 1-，BiO2 1-，Bi(OH)4 1-)通过隔板的扩散速率。此外，在一些实施方案中，隔板16可以限制可溶锌酸盐离子如[Zn(OH)4]2-从阳极向阴极的扩散，这种扩散可能干扰阴极活性材料的还原与氧化，从而导致库仑效率的损失，并最终造成搁置寿命的降低。隔板可以包括聚合基体，所述基体具有涂覆醋酸纤维素的可湿性聚丙烯微孔膜(例如，
Figure A20058002670700231
3559，5550，或
Figure A20058002670700233
2500)和施加到基体的至少一个表面的离子选择性涂层。离子选择性涂层包括聚芳醚(例如聚(2，6-二甲基-1，4-苯撑氧)的磺化衍生物)，所述聚芳醚具有有限数目的重复单体亚苯基单元及磺酸或羧酸基团，每个亚苯基单元可以被一种或多种低级烷基或苯基基团取代。隔板还可以包括基体，例如玻璃纸、尼龙(例如Freundenburg，Inc.出售的微孔聚丙烯膜(例如Celgard，Inc.出售的3559)或包括羧基离子交换材料在微孔丙烯酸共聚物膜中的分散体的复合材料(例如Pall-RAI，Inc.出售的PD2193)。隔板的例子描述于美国专利5,798,180、5,910,366和5,952,124中。
离子选择性隔板可以为包括多层离子选择性膜的层压片，离子选择性膜包括例如一或多个玻璃纸层、一或多个接枝低密度聚乙烯微孔膜、一或多个接枝高密度聚乙烯微孔膜和/或一或多个任选的非纺层。多层层压隔板的一个例子包括由在两层接枝高密度聚乙烯微孔膜之间层压单个玻璃纸层组成的层压隔板(例如SLO-083；Shanghai ShiLongHigh-Tech Co.，Ltd.)。离子选择性隔板还可以与非纺隔板组合使用。可以组合使用几个不同类型的离子选择性层压隔板片，一层叠置在另一层之上。例如，可以将具有在两层接枝高密度聚乙烯微孔膜之间层压单个玻璃纸层的层压隔板片与具有一层玻璃纸层压至一层非纺材料的隔板片组合使用，例如Duralam DT225。以各种组合方式和次序包括多层玻璃纸及各种类型聚乙烯微孔膜的层压离子选择性隔板片可以从例如Shanghai ShiLong High-Tech Co.，Ltd.(Shanghai，P.R.C.)处商业购得。
在其它的实施方案中，隔板16可以包括一或多个离子捕集层。离子捕集层通过化学反应可以将可溶铋离子物种转化为铋金属或在电解质中可溶性较小的另一种包含铋的物种。该层可以包括无机粒子，例如金属氧化物纳米粒子，如ZrO2和TiO2，它们可以与可溶铋物种(例如铋酸盐、BiO3 1-、BiO2 1-、Bi(OH)4 1-)形成不溶化合物或不溶络合物，从而限制可溶铋物种通过隔板向阳极的扩散。可以使用一或多个离子捕集层以吸着包含铋的离子物种，从而限制它们扩散进入到锌阳极之内。具有一或多个离子选择性层的隔板可以包括一或多个离子捕集层。吸附隔板的例子披露于2003年10月9日提交的普通转让U.S.S.N.10/682,740，标题为“Separator for Battery”，现全文引入以供参考。
在一些实施方案中，隔板16可以包括碱土金属氟化物粒子，例如氟化钙、氟化镁、氟化锶和氟化钡，它们在碱性电解质中基本不溶解，但嵌入在再生纤维素薄膜中以在电解质中缓慢溶解，从而提供电解质添加剂。碱土金属氟化物粒子披露于美国专利6,682,854中。
在一些实施方案中，隔板16可以包括一或多个基于非微孔聚合物的固体凝胶膜，所述膜在凝胶的溶液相内部包含离子物种，且对于阴离子或阳离子是传导性的。例如膜可以包括基于聚合物的凝胶或薄膜部分，所述部分具有在溶液中的电解质，所述溶液带有聚合引发剂与一种或多种水溶性的乙烯基不饱和的酰胺或酸单体(如亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙酸烯、丙酸烯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮或它们的组合)的聚合产物。电解质的例子包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或它们的组合。选择性地，或者另外地，离子物种可以来自于从氯化铵、硫酸钾和/或氯化钠的组合制备的中性水溶液。隔板16可以包括增强元件，例如离子聚合物，如聚砜(阴离子)或聚(4-苯乙烯磺酸钠)。加入增强元件可以提高隔板的离子电导率和机械强度。在实施方案中，还可以使用交联剂，例如亚甲基双丙烯酰胺或亚乙基双丙烯酰胺。隔板16以及隔板制造方法的其它实施方案描述于美国专利6,358,651中。还可以从eVionyx，Inc.(Hawthorne，NY)处商业购得隔板。
一般而言，隔板16可以以任意的组合方式包括任何的一或多个层或上面描述的隔板片。可以选择得到的多层隔板叠置的总厚度和组成，从而提供足够低的电阻率(例如阻抗)，使在高放电倍率下电池性能的劣化程度最低。
电池壳体18可以为用于一次碱性电池的任何壳体。壳体可以包括金属内壁和外层非导电材料如热收缩塑料标签。在壳体内壁与阴极12之间可以设置导电材料薄层。该层可以沿壁的内表面设置，或沿阴极12的外围设置，或沿上面两者设置。该层可以包括成膜粘合剂。导电材料可以为例如碳质材料。用于形成导电层的示例材料包括LB 1000(Timcal，Ltd.)、Eccocoat 257(W.R.Grace & Co.)，Electrodag 109(Acheson Colloids，Co.)，Electrodag 112(Acheson)和EB0005(Acheson)。在一些实施方案中，包含Bi5+的金属氧化物阴极材料对导电层中的碳质材料的氧化可以增加阴极与壳体之间的接触电阻，从而使高倍率放电性能劣化，特别是在储存之后。导电层可以包括抗氧化石墨如SFG15(Timcal，Ltd.)，和抗氧化成膜粘合剂。导电层的施加方法披露于例如加拿大专利1,263,697中，在此引入以供参考。
集电体20由适当的金属制作，例如黄铜。密封体22可以由例如尼龙制作。
可以采用常规方法装配电池10。在一些实施方案中，正电极12可以由描述于2000年8月24日提交的U.S.S.N.09/645,632中的包裹及钻孔方法形成。
电池10可以为例如AA、AAA、AAAA、C或D电池。在其它实施方案中，电池10可以为非圆柱形，例如硬币电池、钮扣电池、棱柱形电池、扁平电池、袋式电池或跑道型电池。
在其它实施方案中，包含铋的金属氧化物中的一部分或全部的五价铋可以被一种或多种其它的五价金属所取代。其它合适的五价金属包括Sb+5，Nb+5，Ta+5，和/或V+5。五价金属氧化物与包含五价铋的金属氧化物可以形成具有金红石、三金红石、萤石、烧绿石或钙钛矿型结构或者其它相关结构的固体溶液。取代的金属氧化物或金属氧化物的固体溶液可以为p-型或n-型半导体。此类材料的例子可以包括ZnBi2-xNbxO6和ZnBi2-xSbxO6，及MgBi2-xTaxO6，其中x＝0＜x＜2。此类材料中还可以存在三价铋为次要组分。
下面的实施例为说明性的，不意味着具有限制性。
实施例1
将五(5.00)克水合铋酸钠(NaBiO3·1.15H2O，Fluka，Germany，≥85％纯度)和50ml的0.398M硝酸锌(Zn(NO3)2)水溶液与另外的20ml去离子水混合并密封于PTFE衬里的125ml压力容器中。将压力容器加热到95℃并在该温度下保持4.5天。在打开之前将压力容器冷却至室温。
通过真空过滤从液体中分离固体。固体的洗涤通过分散在400ml去离子水中、搅拌和离心法收集固体来进行。重复洗涤过程三次。将洗涤了的固体在90℃下真空干燥3小时，得到红褐色粉末。
通过X射线粉末衍射、化学分析及热分析对粉末进行表征。粉末的X射线粉末衍射图与报导的三金红ZnBi2O6一致。在四方空间群P42/mnm中求取晶格参数的精细。计算值(a＝4.8437(4)和c＝9.7420(1)
Figure A20058002670700271
)与报导值(a＝4.8386(1)
Figure A20058002670700272
和c＝9.7422(3)
Figure A20058002670700273
)符合的很好。计算的结晶学密度dx＝8.44g/cm3与报导的实验比重8.36g/cm3符合良好。通过感应耦合等离子体(ICP)光谱法(图3)确定的Zn∶Bi原子比为1.05∶2.00，与三金红石结构相一致。通过在空气流中以10℃/min的加热速率加热至550℃的差热分析和热重分析(DTA/TGA)进行的ZnBi2O6的热分析显示出从低于约300℃开始的失重，确信其相应于ZnBi2O6分解为ZnO和Bi2O3(伴随氧损失)。实验观察到的5.6重量百分比的失重与计算的5.52重量百分比的失重接近一致。
为了提高用ZnBi2O6形成的阴极的电导率，在ZnBi2O6粒子的表面上沉积CoOOH薄涂层。在搅拌下将包含0.272g水合硫酸钴(CoSO4·6.9H2O，Alfa-Aesar)溶于20ml去离子水的溶液加入到500ml烧瓶中，所述烧瓶中包含9.12g过二硫酸铵(NH4)2S2O8(Alfa-Aesar，≥98％)溶于100ml去离子水的溶液，加热至77℃。在强烈搅拌下将包含9.765g ZnBi2O6粉末与少量去离子水混合的浆料加入到包含CoSO4·6.9H2O和(NH4)2S2O8的加热的溶液中。在77℃搅拌10分钟后，加入30ml的0.766M NH4OH溶液以提高pH值。将搅拌的混合物在77℃下再保持一小时，然后使之冷却至室温。通过真空过滤分离出深褐色固体，洗涤，60℃下真空干燥约2小时。
在635型碱性钮扣电池中评估未涂覆(实施例1a)和涂覆CoOOH的ZnBi2O6(实施例1b)的初成放电性能。通过使用杵和臼将约6.00g(60重量百分比)的ZnBi2O6活性材料与3.50g天然石墨(Nacionalde Grafite、MP-0702x类型)和0.50g包含38重量百分比的KOH和约2重量百分比的ZnO的电解质溶液混合来制备阴极混合物。使用施加的2268kg(5,0001bs)的压力将标称重量0.45g的阴极圆盘直接压制到焊接至阴极罐底部的细镍线栅格上。用电解质将包括玻璃纸层层压至非纺层上的隔板圆盘润湿，并置于阴极圆盘顶部。在阳极罐上安置塑料密封体，将包含60重量百分比的锌合金粒子、39.5重量百分比的电解质溶液和约0.5重量百分比的胶凝剂的凝胶化锌浆料2.50g加入到罐中。封闭电池并进行卷边隔绝密封。对每个样品制作若干钮扣电池。放电之前通常将电池在室温下储存24小时以保证阴极和隔板被电解质完全润湿。
电池放电数据示于图4-6中。具有包含未涂覆的ZnBi2O6的阴极的电池在低倍率(例如，10mA/g ZnBi2O6)下放电至0.8V截止电压时具有的平均比容量＜10mAh/g。对于具有3重量百分比的涂覆CoOOH的ZnBi2O6的电池而言，至0.8V截止电压的低倍率容量增加至约100mAh/g，这对应于根据ZnBi2O6计算的理论四电子(例如，2电子/Bi)比容量185mAh/g(图7)的约55％。24小时搁置后的平均OCV为约1.70V。实施例1b包含涂覆CoOOH的ZnBi2O6的钮扣电池在标称为15mA/g(即，C/30)的倍率下放电至0.8V截止电压时的一些低倍率放电曲线示于图4。平均低倍率运行电压为1.65V。钮扣电池在标称为150mA/g(即，0.8C)的倍率下放电至0.8V截止电压时的典型高倍率放电曲线示于图5。平均高倍率运行电压为约1.45V。连续放电至0.8V截止电压之后阴极的X射线粉末衍射分析显示了石墨、Bi2O3、氧化锌和铋金属的存在。钮扣电池在标称为10mA/g(即，C/30)的倍率下放电至0.6V截止电压时的典型低倍率放电曲线示于图6。存在具有约0.76V平均运行电压的第二放电平台。两个平台的总比容量为约335mAh/g，代表根据ZnBi2O6计算的理论十电子容量(例如，5电子/Bi)的约70％。放电至0.6V截止电压的阴极的X射线粉末衍射分析显示出存在石墨、铋金属和氧化锌，但没有Bi2O3。图7中给出了实施例1a和1b的电池至0.8V截止电压(即，仅高平台)和0.6截止电压(即，组合的高和低平台)时的低倍率比容量。
实施例2
将五(5.00)g水合铋酸钠(NaBiO3·1.37H2O，Aldrich，ACS试剂)和13.35g六水合氯化镁(MgCl2·6H2O，Alfa-Aesar，99-102％)与约60ml的去离子水混合并密封在PTFE衬里的125ml压力容器中。将压力容器及内含物加热至135℃并在该温度下保持2.5天。在打开之前将压力容器冷却至室温。
通过真空过滤从液体中分离固体，并用若干部分的去离子水进行洗涤。进一步的固体洗涤通过将其分散在1000ml去离子水中、搅拌30分钟和真空过滤收集固体来进行。重复洗涤过程。将洗涤了的固体于室温下空气干燥，在约95-105℃下真空干燥4小时，最后在115下干燥约14小时，得到深褐色粉末。
通过X射线粉末衍射、化学分析及热分析对粉末进行表征。X射线粉末衍射图与报导的三金红石MgBi2O6一致。在四方空间群P42/mnm中求取晶格参数的精细。得到的值(a＝4.82168(3)
Figure A20058002670700291
和c＝9.71194(8))与报导的值(a＝4.8187(1)
Figure A20058002670700293
和c＝9.7067(2)
Figure A20058002670700294
)接近符合。计算的结晶学密度dx＝7.92g/cm3，与报导的实验比重7.96g/cm3符合良好。通过ICP光谱(图3)确定的Mg∶Bi原子比为1.02∶2.00，与三金红石结构相一致。通过DTA/TGA(10℃/min至550℃)进行的MgBi2O6的热分析显示出在空气流中从低于约400℃开始的失重，相应于分解为MgO和Bi2O3(伴随氧损失)。实验观察到的5.91重量百分比的失重与计算的5.94重量百分比的失重接近一致。
为了提高由MgBi2O6粉末形成的阴极的电导率，在MgBi2O6粒子的表面上沉积CoOOH薄涂层。在搅拌下将包含9.43g MgBi2O6粉末与少量去离子水混合的浆料加入到50ml的0.8M的过二硫酸铵(NH4)2S2O8(Alfa-Aesar，≥98％)水溶液中，在500ml烧瓶中于74-76℃加热。在搅拌下将二十(20)ml的0.175M水合硫酸钴(CoSO4·6.9H2O，Alfa-Aesar)水溶液加入到MgBi2O6与过二硫酸铵的混合物中。在75℃下搅拌约15分钟之后，加入40ml的5.0M KOH溶液以提高pH值至pH≥14，继续进行另外45分钟的搅拌。使混合物冷却至室温。通过真空过滤从清澈的液体中分离出深褐色固体，彻底洗涤，在90-115℃下真空干燥约2小时。
在635型碱性钮扣电池中评估未涂覆(实施例2a)和涂覆CoOOH的MgBi2O6(实施例2b)的初成放电性能。通过使用杵和臼将约7.50g的MgBi2O6(75重量百分比)活性材料与2.00g天然石墨(Nacional deGrafite，MP-0702x类型)和0.50g包含38重量百分比的KOH和约2重量百分比的ZnO的电解质溶液混合来制备阴极混合物。对每个样品如在实施例1中描述的那样制作若干钮扣电池。放电之前通常将电池在室温下储存24小时。
电池放电数据示于图8-10中。室温下储存24小时之后的平均OCV为约1.70V。实施例2b包含涂覆CoOOH的MgBi2O6的钮扣电池在标称为10mA/g(即，C/30)的倍率下放电至0.8V截止电压时的典型低倍率放电曲线示于图8。低倍率比容量为约115mAh/g，相当于根据MgBi2O6计算的理论四电子容量(2电子/Bi)199mAh/g的约60％。平均低倍率运行电压为约1.68V。实施例2b的钮扣电池在标称为150mA/g(即，0.8C)的倍率下放电至0.8V截止电压时的典型高倍率放电曲线示于图9。平均高倍率运行电压为约1.48V。实施例2b的钮扣电池在标称为10mA/g(即，C/30)的倍率下放电至0.6V截止电压时的典型低倍率放电曲线示于图10。总比容量扩展至约345mAh/g，相当于理论10-电子比容量498mAh/g的约70％。存在具有约0.76V平均运行电压的第二放电平台。图7中给出了实施例2a和2b的电池至0.8V截止电压(即，仅高电压平台)和0.6V截止电压(即，组合的高和低电压平台)时的低倍率及高倍率比容量。
实施例3
将五(5.00)克水合铋酸钠(NaBiO3·1.15H2O，Fluka，Germany；≥85％纯度)和4.83g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)与60ml去离子水混合并密封于PTFE衬里的125ml压力容器中。将压力容器加热到125℃并在该温度下保持4.5天。在打开之前将压力容器冷却至室温。
通过倾析从蓝色清澈液体中分离固体。固体的彻底洗涤通过分散在500ml去离子水中、搅拌和真空过滤收集固体来进行。重复洗涤过程三次。将洗涤了的固体在约95℃真空干燥5小时，得到红褐色粉末。
采用X射线粉末衍射、化学分析及热分析对固体进行表征。固体的X射线粉末衍射图与三金红石型结构不一致。假定该结构更接近于与缺陷烧绿石结构或缺陷萤石结构相关。此外，通过ICP光谱法确定的Cu∶Bi原子比为约1.50∶2.00，而不是三金红石结构的1.00∶2.00。残余的钠含量确定为可忽略不计(图3)。采用DTA/TGA进行的固体热分析(10℃/min至550℃)显示出在空气流中从约300℃开始的失重，可能相应于分解为CuO和Bi2O3(伴随氧损失)。然而，11.64重量百分比的总失重充分地超出了计算的4.87重量百分比的失重，后者相应于形成CuO、Bi2O3和氧。这个数据暗示固体可能已经与包括在晶格以及可能的一些硝酸盐中的水发生水合了。
在635型碱性钮扣电池中评估水合固体的初成放电性能。如在实施例1中描述的那样制备阴极混合物和制作电池。放电之前通常将电池在室温下储存约24小时。包含该固体的钮扣电池在标称为10mA/g(即，C/30)的倍率下放电至0.6截止电压时的典型低倍率放电曲线示于图11。总比容量为约360mAh/g，相当于理论14电子比容量571mAh/g的约百分之63。室温下储存24小时之后的平均OCV为约1.70V。在低倍率放电曲线中显见三个明显的电压平台。高、中和低平台的标称平均运行电压分别为约1.5-1.6V、1.06V和0.74V。假定高放电平台相应于Bi5+还原至Bi3+，中平台相应于Cu2+还原至Cu+，最低平台相应于Bi3+还原至Bi0和Cu+还原至Cu0的组合。在高放电倍率(例如，150mA/g)下，最高放电平台不存在，在约0.9V和0.65V观察到两个较低平台。图7中给出电池在低和高倍率下放电的总比容量。
实施例4
将五(5.00)g水合铋酸钠(NaBiO3·1.37H2O，Aldrich，ACS试剂级)与100ml的0.5M硝酸银(AgNO3，Alfa-Aesar，ACS试剂级)溶液混合并密封于PTFE衬里的125ml压力容器中。将压力容器加热到约80℃并在该温度下保持22小时。在打开之前将压力容器冷却至室温。
通过真空过滤从液体中分离固体，并用若干部分的去离子水进行洗涤。进一步的固体洗涤通过将其分散在1500ml去离子水中、搅拌30分钟和真空过滤收集固体来进行。重复洗涤过程两次。将洗涤了的固体于室温下空气干燥，在约95-105℃下真空干燥4小时，最后在约80℃下干燥16小时，得到黑色粉末。将固体储存在琥珀色瓶中以防光线。
采用X射线粉末衍射、化学分析及热分析对固体进行表征。X射线粉末衍射图与报导的铋酸银AgBiO3一致，具有钛铁矿型结构。在菱形空间群R-3.中求取晶格参数的精细。晶格参数(a＝5.6353(6)
Figure A20058002670700321
和c＝16.094(2)
Figure A20058002670700322
)与报导值(a＝5.641(1)
Figure A20058002670700323
和c＝16.118(2)
Figure A20058002670700324
)符合良好。计算的结晶学密度dx＝8.21g/cm3，与报导的结晶学密度dx＝8.18g/cm3符合良好。通过ICP光谱法(图3)确定的Ag∶Bi原子比为1.02∶1.00，与钛铁矿型结构相一致。通过采用在空气流中以10℃/min的加热速率加热至550℃的DTA/TGA进行的AgBiO3的热分析显示出从低于约200℃开始的失重，相应于AgBiO3分解为Ag和Bi2O3(伴随氧产生)。实验观察到的6.68重量百分比的失重与计算的6.58重量百分比的失重一致。
在635型碱性钮扣电池中评估铋酸银的初成放电性能。如在实施例1中描述的那样制备阴极混合物和制作电池。放电之前将电池在室温下储存2小时。包含铋酸银的钮扣电池在标称为10mA/g(C/30)的倍率下放电至0.6截止电压时的典型低倍率放电曲线示于图12。总比容量为约310mAh/g，相当于约444mAh/g的理论六电子容量的约百分之70。室温下储存24小时之后的平均OCV为约1.74V。在低倍率放电曲线中显见三个明显的电压平台。高、中和低平台的标称运行电压分别为约1.74V、1.36V和0.77V。然而，在放电之前在室温下储存24小时的电池仅在约1.38V和0.77V具有两个低放电平台。图7中给出电池在低和高倍率下放电的总比容量。
实施例5
将包含70g固体粒状氢氧化钾(KOH，85％，Aldrich，ACS试剂级)的PTFE反应容器置于炉中并在空气中加热至约250℃。在KOH融化之后，在搅拌下将8.45g水合铋酸钠(NaBiO3·1.37H2O，Alfa Aesar，ACS试剂)缓慢加入到融体中。将混合物在250℃保持14小时。从炉中将反应容器移开，在其冷却至室温之前，将清澈的黄色清液层轻轻倒出，与沉积在反应容器底部的深褐色固体分开。将反应容器冷却至室温，加入约1000ml去离子水，搅拌混合物约30分钟。
通过真空过滤从液体中分离固体，并用若干部分的去离子水进行洗涤。进一步的固体洗涤通过将其再分散于1000ml去离子水中、搅拌30分钟和真空过滤收集固体来进行。重复洗涤过程4-5次。将洗涤了的固体在80℃下真空干燥约5小时，得到深红褐色粉末。
采用X射线粉末衍射和热分析对固体反应产物进行表征。反应产物的X射线粉末衍射图与报导的KBiO3一致，具有立方KSbO3型晶体结构。在立方空间群Im-3中求取晶格参数的精细。晶格参数(a＝10.0199(9)
Figure A20058002670700331
)与无水KBiO3(a＝10.0194(6)
Figure A20058002670700332
)和水合KBiO3·1.45H2O(a＝10.0175(2)
Figure A20058002670700333
)的报导值相符。通过在空气流中以10℃/min的加热速率加热至550℃的差热分析和热重分析(DTA/TGA)进行的反应产物的热分析显示出从约250℃开始的逐步失重，确信其相应于KBiO3分解为Bi2O3和K2O(伴随氧损失)。实验观察到的5.08重量百分比的失重与从无水KBiO3计算的5.40重量百分比的失重几乎一致。
为了提高由KBiO3粉末形成的阴极的电导率，通过类似于在实施例2中描述的过程在KBiO3粒子的表面上沉积CoOOH薄涂层。在635型碱性钮扣电池中评估未涂覆(实施例5a)和涂覆CoOOH(实施例5b)的铋酸钾的初成放电性能。如在实施例1中描述的那样制备阴极混合物和制作电池。放电之前将电池在室温下储存24小时。包含涂覆CoOOH的铋酸钾的钮扣电池在标称为10mA/g(C/30)的倍率下放电至0.6截止电压时的典型低倍率放电曲线示于图15。室温下储存24小时之后的平均0CV为约1.67V。低倍率放电电压曲线的轮廓与在室温下储存2小时之后放电的铋酸银电池非常相似。铋酸钾电池的总比容量为约375mAh/g，相当于约453mAh/g的理论五电子容量的约百分之83。在低倍率放电曲线中显见两个电压平台。高和低平台的标称平均运行电压分别为约1.5V和0.76V。高平台上的比容量为约105mAh/g，相当于约181mAh/g的理论二电子容量的约58％。图7中给出电池在低和高倍率下放电的总比容量。
实施例6
将约四克(4.07g)水合铋酸钠(NaBiO3·1.2H2O；Kanto Chemical Co.，Japan；≥80％纯度)加入到14.22g六水合氯化锶(SrCl2·6H2O；AlfaAesar；Technical)在60ml去离子水中形成的溶液中，将得到的混合物密封在PTFE衬里的125ml压力容器中。将压力容器加热到90℃并在该温度下保持2.5天。在打开之前将压力容器冷却至室温。
通过真空过滤从反应混合物中分离固体。固体用若干部分的去离子水洗涤，通过真空过滤收集，在空气中于60℃下干燥约24小时，得到淡褐色粉末。
采用X射线粉末衍射、化学分析及热分析对固体产物进行表征。固体的X射线粉末衍射图与报导的铋酸锶SrBi2O6一致，具有钛铁矿型结构。通过粉末的SEM/EDS分析没有检测到残余钠。采用在空气流中的DTA/TGA(10℃/分钟至600℃)进行的固体的热分析显示出从低于约150℃开始的失重(相应于失水)和从约250℃开始的另一个失重(相应于通过中间相分解为SrBi2O4，伴随氧损失)。与计算的5.32重量百分比的失重相比，实验观察到的失重为5.76重量百分比。最终分解产物的X射线粉末衍射图与报导的铋酸锶SrBi2O4一致。
为了提高由SrBi2O6粉末形成的阴极的电导率，如在实施例2中描述的那样在SrBi2O6粒子的表面上沉积CoOOH薄涂层。在635型钮扣电池中评估涂覆CoOOH的SrBi2O6的初成放电性能。除了使用两个隔板圆盘代替单个隔板圆盘以外，如在实施例1中描述的那样制作电池。第一隔板圆盘包括层压到与在实施例1中同样的非纺层上的玻璃纸层。第二隔板圆盘包括层压在两层接枝高密度聚乙烯微孔膜之间的玻璃纸层，且邻近阴极放置，在第一隔板圆盘下面。第一隔板圆盘的玻璃纸层朝向第二隔板圆盘。在放电之前将电池在室温下储存24小时。
室温下储存24小时之后的平均OCV为约1.71V。包含涂覆CoOOH的铋酸锶的钮扣电池在标称为10mA/g(C/18)的倍率下放电至0.8V截止电压时的典型低倍率放电曲线示于图16。在低倍率放电曲线中显见两个电压平台。高和低平台的标称平均运行电压分别为约1.56V和0.76V。低倍率放电电压曲线的轮廓与涂覆CoOOH的铋酸锌、镁和钾电池的相似。铋酸锶电池高电压平台上的低倍率比容量为约89mAh/g，相当于约178mAh/g的理论四电子容量的约百分之50。在标称140mA/g(0.8C)下放电至0.8V截止电压的铋酸锶电池高电压平台上的高倍率比容量为约67mAh/g。图7中给出电池在低和高倍率下放电的总比容量。
比较例1
在635型碱性钮扣电池中评估偏铋酸钠(NaBiO3·1.37H2O，Aldrich，ACS试剂级)的初成放电性能。如在实施例1中描述的那样制备阴极混合物和制作电池。由于NaBiO3·1.37H2O的高溶解度的原因，电池在制作之后两小时内以约10mA/g(即，C/30)的低倍率放电至0.6V截止电压。放电曲线中在约1.55V和0.78V存在两个电压平台。NaBiO3·1.37H2O的理论五电子比容量为约440mAh/g。电池在制作之后立即在低倍率下放电至0.6V截止电压时的平均比容量为约405mAh/g，相当于理论值的约百分之92。紧接着制作之后的电池的平均OCV为约1.67V。放电之前在室温下储存约24小时的电池仅具有在约0.78V的一个电压平台，如图13所示。放电之前在室温下储存约24小时的电池的平均OCV仍然为约1.67V。然而，电池在低倍率至0.6V截止电压下具有约325mAh/g的平均比容量，相当于理论值的约百分之74。确信的是，大部分观察到的容量损失(来自于1.55V平台的消失)可能是由于经由水在电解质中氧化成氧的Bi5+自放电。
比较例2
将四(4.00)g水合铋酸钠(NaBiO3·1.37H2O，Aldrich，ACS试剂级)和1.328g硝酸钾(KNO3，Alfa Aesar，99.0％)与约65ml去离子水混合并密封于PTFE衬里的125ml压力容器中。将压力容器在80℃下加热若干小时，将温度提高，在135-145℃下保持约4.5天。在打开之前将压力容器冷却至室温。
通过真空过滤从液体中分离固体，并用若干部分的去离子水洗涤。进一步的固体洗涤通过将其分散在1000ml去离子水中、搅拌30分钟和真空过滤收集固体来进行。重复洗涤过程4-5次。将洗涤了的固体于室温下空气干燥约12小时，然后在115下真空干燥约20小时，得到橙褐色粉末。
采用X射线粉末衍射、化学分析和热分析对固体进行表征。反应产物的X射线粉末衍射图与具有β-Sb2O4型晶体结构的单斜铋四氧化物Bi2O4一致。X射线粉末衍射图显示存在微量未反应的NaBiO3·1.37H2O，还存在若干未归属的强度非常低的峰。在单斜空间群C2/c中求取晶格参数的精细，给出：a＝12.373(1)
Figure A20058002670700361
，b＝5.1195(4)，c＝5.5707(4)
Figure A20058002670700363
，和β＝107.829(5)°。这些值与报导的单斜Bi2O4的值a＝12.3668(2)
Figure A20058002670700364
，b＝5.1180(1)
Figure A20058002670700365
，c＝5.5670(1)
Figure A20058002670700366
，和β＝107.838(1)°一致。
在635型碱性钮扣电池中评估单斜Bi2O4的初成放电性能。如在实施例2中描述的那样制备阴极混合物和制作电池。放电之前将电池在室温下储存约24小时。室温下储存24小时之后的平均OCV为约1.2V。包含单斜Bi2O4的钮扣电池在标称为10mA/g(即，C/30)的倍率下放电至0.6截止电压时的典型低倍率放电曲线示于图14。低倍率放电曲线中仅在约0.78V存在一个电压平台。单斜Bi2O4的八电子理论比容量为约445mAh/g。电池在低倍率下放电至0.6V截止电压时的平均比容量为约336mAh/g，相当于理论值的百分之75。
比较例3
在635型碱性钮扣电池中评估铋(+3)倍半氧化物Bi2O3(FisherChemical，certified)的初成放电性能。如在实施例2中描述的那样制备阴极混合物和制作电池。放电之前将电池在室温下储存约24小时。储存24小时之后的平均OCV为约1.10V。将电池在10mA/g(即，C/30)的标称低倍率下放电至0.6截止电压。存在平均运行电压约0.78V的单个放电平台。Bi2O3的理论六电子比容量为约345mAh/g。在低倍率下放电至0.6V截止电压的电池的平均比容量为约260mAh/g，相当于理论值的百分之75。
当在放电之前在室温下储存24小时后在高和低倍率下连续放电时，具有包含涂覆羟基氧化钴的ZnBi2O6、MgBi2O6和KBiO3的阴极的实施例1b、2b和5b的碱性电池在高电压平台(例如，1.55至1.65V)上显示出充分的容量(例如，＞100mAh/g)。高电压平台上低倍率下的阴极利用率通常大于约百分之55。
实施例3电池的阴极大概包含Cu2Bi2O7，当在室温下储存24小时后在低倍率下放电时，其在高电压平台(例如，1.5V)上显示较少的容量。此外，当将初成电池在高倍率下放电时，高电压平台完全消失，尽管还继续有被认为与Cu2+还原至Cu1+相关的中间电压平台(例如，0.9V)。高电压平台上的容量减少可能归因于Cu2Bi2O7在碱性电解质中的溶解度导致Bi5+自放电至Bi3+。这种假设与观察到的情况一致，即，当在室温下将包含Cu2Bi2O7的阴极浸入到碱性电解质中时，例如可归因于Cu(OH)4 2-离子的蓝色缓慢显现出来。
对于实施例4具有包含铋酸银阴极的电池在室温下储存约24小时后也观察到类似的放电行为。相对于放电初成的电池(例如，制作2小时之内)而言，高电压平台上的容量大大降低。然而，相对于制作2小时之内放电的电池而言，被认为与Ag+还原至Ag0相关的中间电压平台(例如，1.2-1.4V)上的容量没有减少。
在具有包含可溶偏铋酸钠阴极的比较例1电池的情况下，当将电池在室温下储存24小时之后放电时，在高电压平台(例如，1.5V)上几乎全部的容量都不存在。当将电池放电初成(例如，制作2小时之内)时，高电压平台上的容量有些减少。然而，至0.6V截止电压的总低倍率容量仍然几乎为理论值的百分之75。
室温下储存24小时之后，具有包含铋四氧化物(+4的平均铋氧化态)阴极的比较例2的电池在高电压平台上也有可以忽略的容量。然而，至0.6V截止电压的总容量仍然等于理论值的至少百分之75。
具有包含铋倍半氧化物(即，不包含任何Bi5+)阴极的比较例3的电池在放电时没有显示高电压平台。在单个电压平台上至0.6V截止电压的高和低倍率容量为理论值的约百分之70。
从以上的实施例和比较例中可以确信，对于具有凝胶化锌阳极和包括含有五价铋的金属氧化物的阴极的碱性电池，为了使阴极活性材料具有大于约0.8、1.5或2.0Ah/cm3的体积比容量(例如，重量比容量大于约100、150、200mAh/g)和使电池具有约1.4-1.7V的平均运行电压，铋优选主要地为五价的，金属氧化物优选基本上在室温下对碱性电解质是不溶的。实施例1、2和5的阴极材料显示出所有这些特性。实施例3和45的阴极材料均为部分可溶的，因此一些可溶Bi5+物种可以经历经由水的氧化导致生成氧及形成可溶BiO2 -离子的自放电。结果是，高电压平台上的比容量减少。比较例1和2的阴极材料易溶于碱性电解质中，当在室温下储存时可能经历大量的自放电。比较例3的阴极材料不包含任何的Bi5+，因此不具有约0.8V以上的电压平台。
实施例7
该实施例描述包含添加剂的碱性电解质溶液的制备。
通过用适当体积的去离子水稀释(即，v/v)适量的45wt.％KOH(Aldrich Chenmical)储备溶液来制备具有期望的KOH浓度的电解质溶液。通过添加(v/v)KOH储备溶液或去离子水在21℃下测量及调节比重，由此得到最终的KOH浓度。通过在环境室温下在电解质溶液中溶解所需量的固体添加剂来制备包含添加剂的电解质溶液。例如，如下所述制备饱和以氢氧化钡的9N KOH电解质溶液：将过量的固体水合氢氧化钡Ba(OH)2·8H2O(Alfa-Aesar，98+％)加入到适当体积的9N KOH中，在60℃下搅拌混合物10至14天，使氢氧化钡溶解。在通过微孔聚丙烯膜过滤器(例如，Mill ipore Express-Plus PES；0.22微米孔径)进行真空过滤以清除任何未溶解的固体粒子之前将溶液冷却至室温并平衡2天。采用上述的步骤还可以制备其它的饱和以氢氧化铝、氟化钡、硫酸钡、碳酸钡、氢氧化钙或氢氧化锶的9N或7N KOH电解质溶液。
实施8
如在实施例2中描述的那样制备铋酸镁MgBi2O6。洗涤和干燥了的固体产物的X射线粉末衍射图显示出除了MgBi2O6外存在少量的铋氧化物(Bi2O3)和氧氯化铋(BiOCl)。BiOCl相是在MgBi2O6的水热合成期间形成的。Bi2O3存在于铋酸钠起始材料中作为杂质相，其也是在MgBi2O6的水热合成期间形成的。在室温下用如在实施例7中制备的搅拌的饱和以氢氧化钡的9N KOH电解质溶液处理固体产物4至5天，从而去除BiOCl杂质相。通过真空过滤收集纯化的固体，用若干部分的去离子水洗涤，在约60℃下空气干燥约24小时，得到深紫褐色粉末。洗涤和干燥了的纯化固体的X射线粉末衍射图显示不存在BiOCl衍射峰，存在由微量Bi2O3引起的极弱峰。
为了提高由MgBi2O6粉末形成的阴极的电导率，如在实施例2中描述的那样在MgBi2O6粒子的表面上沉积CoOOH薄涂层。在635型碱性钮扣电池中评估涂覆CoOOH的MgBi2O6的初成放电性能。通过使用实验室铣刀，将约7.50g的MgBi2O6(75重量百分比)活性材料与2.00g抗氧化人造石墨(
Figure A20058002670700391
SFG-15；Timcal，Ltd.Bodio，Switzerland)(20重量百分比)和0.50g饱和以氢氧化钡(约0.6重量百分比)的9N KOH电解质溶液混合，制备阴极混合物。使用施加的2268kg(5,0001bs)的压力将约0.45g重量的阴极圆盘直接压制到焊接至阴极罐底部的细镍线栅格上。用饱和以氢氧化钡的9N KOH电解质溶液润湿具有在非纺层
Figure A20058002670700392
DT225；Duracell)上层压玻璃纸层的单个隔板圆盘，并放置在阴极圆盘的顶部，玻璃纸层面向阴极圆盘。在阳极罐上安置塑料密封体，将包含60重量百分比的锌合金粒子、39.5重量百分比的电解质溶液(包含约35重量百分比KOH及约2重量百分比氧化锌)和约0.5重量百分比的胶凝剂的锌阳极浆料2.50g加入到阳极罐中。封闭电池并进行卷边隔绝密封。放电之前将电池在室温下储存24小时以保证阴极和隔板被电解质完全润湿。
表1中给出电池放电结果。室温下储存24小时之后的平均OCV为约1.70V。平均低倍率运行电压为约1.65V。实施例7的钮扣电池在标称为10mA/g(即，C/30)的倍率下放电至0.8V截止电压时的平均低倍率比容量为约132mAh/g，相当于根据MgBi2O6计算的理论四电子容量199mAh/g的约66％。实施例8的钮扣电池在标称为100mA/g(即，0.8C)的倍率下放电至0.8V截止电压时的平均高倍率比容量为约100mAh/g，相当于理论容量的约50％。平均高倍率运行电压为约1.4V。
表1
Figure A20058002670700401
数据基于每个样品二至五个电池，通常四个电池。
实施例9
如在实施例8中描述的那样制备钮扣电池，阴极包括涂覆CoOOH的MgBi2O6、抗氧化石墨以及如在实施例7中制备的饱和以氢氧化钡的9N KOH电解质。但是，用两个同样的隔板圆盘代替单个隔板圆盘，每一个都在非纺层(例如，Duralam DT225)上层压玻璃纸层，用饱和以氢氧化钡的9N KOH电解质将它们润湿，并叠置在阴极圆盘顶部上，使两个玻璃纸层均面向阴极圆盘。放电之前通常将电池在室温下储存至少24小时。表1中给出了初成电池的放电性能结果。实施例9的钮扣电池在标称为10mA/g(即，C/30)的倍率下放电至0.8V截止电压时的平均低倍率比容量为约150mAh/g，相当于理论容量的约75％。平均低倍率运行电压为约1.65V。
实施例10
与在实施例8中描述的同样的方式制备钮扣电池，阴极包括涂覆CoOOH的MgBi2O6、抗氧化石墨以及如在实施例7中制备的饱和以氢氧化钡的9N KOH电解质。代替单个隔板圆盘的是两个不同的层压隔板圆盘，其中一个在非纺层(例如，Duralam DT225)上层压玻璃纸层，另一个在两层接枝高密度聚乙烯微孔膜(例如，SLO-083；Shanghai ShiLongHigh-Tech)之间层压玻璃纸层，用饱和以氢氧化钡的9N KOH电解质将它们润湿，并叠置在阴极圆盘顶部上，第一隔板圆盘的微孔膜邻近阴极放置，第二隔板圆盘叠置在第一隔板圆盘上，朝向使得玻璃纸面向阴极。放电之前将电池在室温下储存至少24小时。表1中给出了电池放电结果。实施例9的钮扣电池在标称为10mA/g(即，C/30)的倍率下放电至0.8V截止电压时的平均低倍率比容量为约162mAh/g，相当于理论容量的约80％。平均低倍率运行电压为约1.65V。实施例10的钮扣电池在标称为100mA/g(即，0.8C)的倍率下放电至0.8V截止电压时的平均高倍率比容量为约118mAh/g，相当于理论容量的约60％。平均高倍率运行电压为约1.4V。
实施例11
与在实施例8中描述的同样的方式制备钮扣电池，阴极包括涂覆CoOOH的MgBi2O6、抗氧化石墨以及如在实施例7中制备的饱和以氢氧化钡的9N KOH电解质。但是，代替单个隔板圆盘的是两个层压隔板圆盘，每个由在两层接枝高密度聚乙烯微孔膜(例如，SLO-083；ShanghaiShiLong High-Tech)之间层压玻璃纸层构成，用饱和以氢氧化钡的9NKOH电解质将它们润湿，并放置在阴极圆盘顶部上，一个叠置在另一个之上。放电之前将电池在室温下储存24小时。表1中给出了电池放电结果。实施例11的钮扣电池在标称为10mA/g(即，C/30)的倍率下放电至0.8V截止电压时的平均低倍率比容量为约146mAh/g，相当于理论容量的约73％。将一部分钮扣电池在放电之前于环境室温下保持两周。已经储存两周的实施例11的钮扣电池然后在标称为10mA/g(即，C/30)的倍率下放电至0.8V截止电压时的平均低倍率比容量为约140mAh/g，相当于理论容量的约70％。
实施例12
与在实施例8中描述的同样的方式制备钮扣电池，阴极包括涂覆CoOOH的MgBi2O6、抗氧化石墨以及如在实施例7中制备的饱和以氢氧化钡的9N KOH电解质。但是，代替单个隔板圆盘的是三个层压隔板圆盘，其中一个在非纺层(例如，Duralam DT225)上层压玻璃纸层，其它两个为在两层接枝高密度聚乙烯微孔膜(SLO-083；Shanghai ShiLongHigh-Tech)之间层压玻璃纸层，用饱和以氢氧化钡的9N KOH电解质将它们润湿，并叠置在阴极圆盘顶部上，两个隔板圆盘中的一个的微孔膜邻近阴极放置，另一个叠置在第一个上，第三个隔板圆盘叠置在前两个上，朝向使玻璃纸面向阴极。放电之前将电池在室温下储存至少24小时。表1中给出了电池放电结果。实施例12的钮扣电池在标称为10mA/g(即，C/30)的倍率下放电至0.8V截止电压时的平均低倍率比容量为约155mAh/g，相当于理论容量的约78。平均低倍率运行电压为约1.65V。实施例12的钮扣电池在标称为100mA/g(即，0.8C)的倍率下放电至0.8V截止电压时的平均高倍率比容量为约116mAh/g，相当于理论容量的约58％。平均高倍率运行电压为约1.4V。
如在表1中所示，使用饱和以氢氧化钡的碱性电解质溶液提高了包括含有Bi+5的阴极材料(例如，涂覆CoOOH的MgBi2O6)的钮扣电池在高和低消耗倍率下放电的比容量。与包括9N KOH电解质但不含氢氧化钡添加剂的电池相比，电池在低倍率放电时比容量的提高为约14％，高倍率时为约12％。
含括多个商业化离子选择性隔板圆盘改善了电池的放电性能，尤其是储存之后的放电性能。例如，实施例10的电池包括两个类型的隔板圆盘的组合，一个由玻璃纸层层压到非纺层上构成，另一个由在两层接枝高密度聚乙烯微孔膜之间层压玻璃纸层构成，它具有的初成低倍率容量比实施例8的电池要高出约23％，后者包含在非纺层上层压玻璃纸层的单个隔板圆盘。对于实施例11的电池，包含两个由在两层接枝高密度聚乙烯微孔膜之间层压玻璃纸层构成的隔板圆盘，放电之前在环境室温下储存两周的电池在低倍率下的容量损失为约4％。在包含在非纺层上层压玻璃纸层的单个隔板圆盘和9N KOH电解质但不含氢氧化钡添加剂的实施例2a电池的情况下，在环境室温下储存1周后，没有电池能在0.8V以上保持任何容量。使用两个或多个包含不同类型离子选择性层的隔板圆盘比使用多个包含相同类型离子选择性层的隔板圆盘更为有效。例如，包含两个不同类型隔板圆盘的实施例10电池的低倍率容量大于实施例9或实施例11的电池，后两者每个都包含两个相同类型离子选择性隔板的圆盘。类似地，包含两种不同类型隔板(例如，与实施例10的电池为相同类型)组成三个隔板圆盘的实施例12的电池的低倍率容量也大于实施例9或者实施例11的电池。虽然不打算束缚于一些理论，但确信两种或更多种类型的离子选择性隔板的组合与任何的一种类型离子选择性隔板的多重层相比，在抑制包含铋的离子物种的扩散方面更为有效。还确信的是，通过放置包含玻璃纸和微孔膜层的隔板，使得微孔膜邻近包含Bi5+的金属氧化物阴极，可以减少玻璃纸层的氧化。此外，观察到的由于使用饱和以氢氧化钡的电解质造成的电池性能改善对于通过使用包含两种或更多种类型的离子选择性层的多重隔板造成的改善而言，是一种附加的效果。
所有的参考文献，例如这里提及的专利申请、出版物和专利均全文引入以供参考。

Claims (97)

1.一次电池，所述电池包括：
包括含有碱金属和五价铋的氧化物的阴极，所述碱金属为锂或钾；
阳极；
位于所述阴极和所述阳极之间的隔板；和
碱性电解质。
2.如权利要求1所述的电池，其中所述氧化物为LiBiO3、Li3BiO4、Li5BiO5、Li7BiO6、Li4Bi2O7、Li5Bi3O10或KBiO3。
3.如权利要求1所述的电池，其中所述氧化物包括导电部分。
4.如权利要求3所述的电池，其中所述导电部分为包括碳或金属氧化物的导电表面涂层。
5.如权利要求4所述的电池，其中所述导电表面涂层包括选自石墨、炭黑、乙炔黑、钴氧化物、羟基氧化钴、银氧化物、银镍氧化物、羟基氧化镍和氧化铟的材料。
6.如权利要求1所述的电池，其中所述阳极包括锌。
7.如权利要求1所述的电池，其中所述电解质包括氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
8.如权利要求1所述的电池，其中所述隔板能够阻止可溶的铋物种从阴极向阳极扩散。
9.如权利要求1所述的电池，其中所述隔板能够捕集可溶铋物种。
10.如权利要求1所述的电池，其中所述隔板包括多个层。
11.如权利要求1所述的电池，其中所述隔板包括非纺层。
12.如权利要求1所述的电池，其中所述隔板包括玻璃纸。
13.如权利要求1所述的电池，其中所述隔板包括微孔膜。
14.如权利要求13所述的电池，其中所述微孔层邻近阴极。
15.如权利要求1所述的电池，其中所述隔板包括基于非微孔聚合物的固体凝胶膜。
16.如权利要求1所述的电池，其中所述隔板包括离子选择性层。
17.如权利要求16所述的电池，其中所述隔板包括多个离子选择性层。
18.如权利要求1所述的电池，所述电池还包括能够减小氧化物在电解质中溶解度的第一材料。
19.如权利要求18所述的电池，其中所述第一材料包括碱土元素。
20.如权利要求19所述的电池，其中所述第一材料选自氢氧化钡、氧化钡、氟化钡和硫酸钡、氟化镁、氟化钙、氢氧化锶、氟化锶、氧化锶、氢氧化铝、氧化锌、氢氧化钙和氧化钙。
21.如权利要求18所述的电池，其中所述第一材料包括碱元素。
22.如权利要求21所述的电池，其中所述第一材料包括氟化钾。
23.如权利要求18所述的电池，其中所述第一材料包括镧系元素。
24.如权利要求23所述的电池，其中所述第一材料选自氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨、氢氧化钕和氢氧化铕。
25.如权利要求18所述的电池，其中所述第一材料包括过渡金属元素。
26.如权利要求25所述的电池，其中所述第一材料包括氧化锌。
27.如权利要求18所述的电池，其中所述第一材料包括主族元素。
28.如权利要求27所述的电池，其中所述第一材料选自氢氧化铝、氧化铝和铋氧化物。
29.如权利要求18所述的电池,其中所述电解质饱和以第一材料。
30.一次电池，所述电池包括：
包括含有碱土金属和五价铋的氧化物的阴极；
阳极；
位于所述阴极和所述阳极之间的隔板；和
碱性电解质。
31.如权利要求30所述的电池，其中所述碱土金属选自镁、钙、锶和钡。
32.如权利要求30所述的电池，其中所述氧化物选自MgBi2O6、SrBi2O6、Sr2Bi2O7、LiSr3BiO6、NaSr3BiO6、Li2Ba2Bi2O11和Ba2Bi2O6。
33.如权利要求30所述的电池，其中所述氧化物包括导电部分。
34.如权利要求33所述的电池，其中所述导电部分为包括碳或金属氧化物的导电表面涂层。
35.如权利要求34所述的电池，其中所述导电表面涂层包括选自石墨、炭黑、乙炔黑、钴氧化物、羟基氧化钴、银氧化物、银镍氧化物、羟基氧化镍和氧化铟的材料。
36.如权利要求30所述的电池，其中所述阳极包括锌。
37.如权利要求30所述的电池，其中所述电解质包括氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
38.如权利要求30所述的电池，其中所述隔板能够阻止可溶的铋物种从阴极向阳极扩散。
39.如权利要求30所述的电池，其中所述隔板能够捕集可溶铋物种。
40.如权利要求30所述的电池，其中所述隔板包括多个层。
41.如权利要求30所述的电池，其中所述隔板包括非纺层。
42.如权利要求30所述的电池，其中所述隔板包括玻璃纸。
43.如权利要求30所述的电池，其中所述隔板包括微孔膜。
44.如权利要求43所述的电池，其中所述微孔层邻近阴极。
45.如权利要求30所述的电池，其中所述隔板包括离子选择性层。
46.如权利要求45所述的电池，其中所述隔板包括多个离子选择性层。
47.如权利要求30所述的电池，其中所述隔板包括基于非微孔聚合物的固体凝胶膜。
48.如权利要求30所述的电池，其中所述电池还包括能够减小氧化物在电解质中溶解度的第一材料。
49.如权利要求48所述的电池，其中所述第一材料包括碱土元素。
50.如权利要求48所述的电池，其中所述第一材料选自氢氧化钡、氧化钡、氟化钡和硫酸钡、氟化镁、氟化钙、氢氧化锶、氟化锶、氧化锶、氢氧化铝、氧化锌、氢氧化钙和氧化钙。
51.如权利要求48所述的电池，其中所述第一材料包括碱元素。
52.如权利要求51所述的电池，其中所述第一材料包括氟化钾。
53.如权利要求48所述的电池，其中所述第一材料包括镧系元素。
54.如权利要求53所述的电池，其中所述第一材料选自氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨、氢氧化钕和氢氧化铕。
55.如权利要求48所述的电池，其中所述第一材料包括过渡金属元素。
56.如权利要求55所述的电池，其中所述第一材料包括氧化锌。
57.如权利要求48所述的电池，其中所述第一材料包括主族元素。
58.如权利要求57所述的电池，其中所述第一材料选自氢氧化铝、氧化铝和铋氧化物。
59.如权利要求30所述的电池，其中所述电解质饱和以第一材料。
60.一次电池，所述电池包括：
包括含有金属和五价铋的氧化物的阴极，所述金属为主族金属、镧系元素或除了银之外的过渡金属；
阳极；
位于所述阴极和所述阳极之间的隔板；和
碱性电解质
61.如权利要求60所述的电池，其中所述金属选自钪、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、钌、钯、镉、钽和钨。
62.如权利要求60所述的电池，其中所述金属选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥和镱。
63.如权利要求60所述的电池，其中所述金属选自铟、锡、锑和铅。
64.如权利要求60所述的电池，其中所述氧化物还包括碱金属或碱土金属。
65.如权利要求60所述的电池，其中所述氧化物为ZnBi2O6、Cu2Bi2O7、CdBi2O6或Sr2ScBiO6。
66.如权利要求60所述的电池，其中所述氧化物包括导电部分。
67.如权利要求66所述的电池，其中所述导电部分为包括碳或金属氧化物的导电表面涂层。
68.如权利要求66所述的电池，其中所述导电表面涂层包括选自石墨、炭黑、乙炔黑、钴氧化物、羟基氧化钴、银氧化物、银镍氧化物、羟基氧化镍和氧化铟的材料。
69.如权利要求60所述的电池，其中所述阳极包括锌。
70.如权利要求60所述的电池，其中所述电解质包括氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
71.如权利要求60所述的电池，其中所述隔板能够阻止可溶的铋物种从阴极向阳极扩散。
72.如权利要求60所述的电池，其中所述隔板能够捕集可溶铋物种。
73.如权利要求60所述的电池，其中所述隔板包括多个层。
74.如权利要求60所述的电池，其中所述隔板包括非纺层。
75.如权利要求60所述的电池，其中所述隔板包括玻璃纸。
76.如权利要求60所述的电池，其中所述隔板包括微孔膜。
77.如权利要求76所述的电池，其中所述微孔层邻近阴极。
78.如权利要求60所述的电池，其中所述隔板包括离子选择性层。
79.如权利要求78所述的电池，其中所述隔板包括多个离子选择性层。
80.如权利要求60所述的电池，其中所述电池还包括能够减小氧化物在电解质中溶解度的第一材料。
81.如权利要求80所述的电池，其中所述第一材料包括碱土元素。
82.如权利要求80所述的电池，其中所述第一材料选自氢氧化钡、氧化钡、氟化钡和硫酸钡、氟化镁、氟化钙、氢氧化锶、氟化锶、氧化锶、氢氧化铝、氧化锌、氢氧化钙和氧化钙。
83.如权利要求80所述的电池，其中所述第一材料包括碱元素。
84.如权利要求83所述的电池，其中所述第一材料包括氟化钾。
85.如权利要求80所述的电池，其中所述第一材料包括镧系元素。
86.如权利要求85所述的电池，其中所述第一材料选自氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨、氢氧化钕和氢氧化铕。
87.如权利要求80所述的电池，其中所述第一材料包括过渡金属元素。
88.如权利要求87所述的电池，其中所述第一材料包括氧化锌。
89.如权利要求80所述的电池，其中所述第一材料包括主族元素。
90.如权利要求89所述的电池，其中所述第一材料选自氢氧化铝、氧化铝和铋氧化物。
91.如权利要求80所述的电池，其中所述电解质饱和以第一材料。
92.一次电池，所述电池包括：
碱性电解质；
包括含有五价铋的氧化物的阴极，室温下氧化物在电解质中的溶解度为小于约75ppm铋；
阳极；和
位于阴极和阳极之间的隔板。
93.如权利要求92所述的电池，其中所述室温下该溶解度为小于约50ppm铋。
94.如权利要求92所述的电池，其中所述氧化物具有至少约0.8Ah/cm3的体积比容量。
95.如权利要求92所述的电池，其中所述氧化物具有至少约1.5Ah/cm3的体积比容量。
96.如权利要求92所述的电池，其中所述电池具有至少约1.4V的平均运行电压。
97.如权利要求92所述的电池，其中所述电池具有至少约1.6V的平均运行电压。
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