CN111788714A - 用于在碱性电池中选择性离子渗透的离子选择性膜 - Google Patents

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Abstract

一种碱性电池包括阳极，阴极，布置在该阳极与该阴极之间的隔膜，以及与该阳极、该阴极和该隔膜处于流体连通的电解质。该隔膜包括至少一个离子选择性层，该至少一个离子选择性层可以包含石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、官能化石墨烯、或其组合中的至少一种。这可以允许将该离子选择性层配置成选择性地阻挡锌酸根离子。

Description

用于在碱性电池中选择性离子渗透的离子选择性膜
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年8月31日提交的并且标题为“Functionalized Graphene forSelective Ion Penetration in Alkaline Batteries[用于在碱性电池中选择性离子渗透的官能化石墨烯]”的美国临时申请号62/552,780的优先权，将其全部内容通过援引方式并入本文。
关于联邦资助的研究或开发的声明
本发明是在纽约州能源研究与开发局(New York State Energy Research&Development Authority，NYSERDA)的支持下进行的，项目编号为58068。政府拥有本发明的某些权利。
背景技术
锌-阳极电池，尤其是碱性锌二氧化锰(Zn/MnO2)电池，自其发明以来就已占据一次电池市场的主导地位。当前，由于基础材料的低成本和良好的安全特性以及其高的理论能量密度，这种化学对于大规模能量储存应用变得有吸引力。然而，典型的一次Zn/MnO2电池通常仅达到MnO2的第1电子容量，并且对于可再充电Zn/MnO2电池，只有在降低大约10％-20％放电深度(DOD)下才能实现高循环寿命。达到较高的DOD导致MnO2的有害相变和锌重新分布问题。
发明内容
本申请涉及用于制造含有官能化石墨烯的隔离膜的方法以及用于制造官能化石墨烯改性的电极的方法。本文还描述了含有此类复合膜和电极的碱性电池。
在实施例中，本申请的特征为一种方法，该方法包括选择作为用于该官能化石墨烯的基质的聚合物。该方法进一步包括将该官能化石墨烯均匀地分散在该聚合物基质中。该方法进一步包括由此混合物形成复合膜。
在实施例中，本申请的特征为一种方法，该方法包括形成具有一个在另一个之上堆叠并且重叠的官能化石墨烯单层的膜。该方法进一步包括将这些单层分散在溶剂中。形成该膜的步骤包括真空辅助过滤、压力辅助过滤、采用空气干燥或真空干燥的溶液流延、以及在空气-水界面处形成该膜。
该方法进一步包括将该官能化石墨烯膜涂覆有亲水性聚合物。经涂覆的膜具有夹层结构。该方法进一步包括该膜的交联。
在实施例中，本申请的特征为一种方法，该方法包括形成具有层压的官能化石墨烯单层和亲水性聚合物链的膜。该方法进一步包括将这些单层和聚合物均匀地分散在溶剂中。形成该复合膜的步骤包括真空辅助过滤、压力辅助过滤、采用空气干燥或真空干燥的溶液流延、以及在空气-水界面处形成该膜。该方法进一步包括将该官能化石墨烯膜涂覆有亲水性聚合物。经涂覆的膜具有夹层结构。该方法进一步包括该膜的交联。
在实施例中，本申请的特征为一种方法，该方法包括选择作为阴极材料的金属或金属氧化物或金属氢氧化物或其组合。该方法进一步包括将阴极材料颗粒与官能化石墨烯混合。该方法进一步包括选择作为粘合剂的聚合物，选择作为导电基质的碳，将它们与该官能化石墨烯改性的阴极材料混合，并且将混合物糊涂到集流体上。该方法进一步包括将金属箔直接涂覆有一个或几个官能化石墨烯层，并且将其用作阴极。
在实施例中，本申请的特征为一种方法，该方法包括选择作为阳极材料的金属或金属氧化物或金属氢氧化物或其组合。该方法进一步包括将阳极材料颗粒与官能化石墨烯混合。该方法进一步包括选择作为粘合剂的聚合物，选择作为导电基质的碳，将它们与该官能化石墨烯改性的阳极材料混合，并且将混合物糊涂到集流体上。该方法进一步包括将金属箔直接涂覆有一个或几个官能化石墨烯层，并且将其用作阳极。
在实施例中，本申请的特征为一种用于制造电池的方法，该电池包括阴极、阳极、和布置在该阳极与该阴极之间的隔膜。它们中的至少一种是被官能化石墨烯改性的。
从以下详细说明结合附图和权利要求将更清楚地理解这些和其他特征。
附图说明
以可以理解本发明的特征的方式，本发明的详细说明可以参考某些实施例，一些实施例在附图中展示。然而，应注意附图仅展示本发明的某些实施例并且因此不应视为限制其范围，因为本发明的范围涵盖其他同等有效的实施例。这些图不一定是按比例的，通常将重点放在展示本发明的某些实施例的特征上。在这些图中，遍及各视图，使用类似的数字指示类似的部分。因此，为了进一步理解本发明，可以参考以下详细说明，结合附图来读，在附图中：
图1是具有氧化石墨烯单层的I型膜GO/PVA-I的示意图。
图2是夹层结构的II型膜GO/PVA-II的示意图，其中中间层是一个在另一个之上堆叠并且重叠的氧化石墨烯单层，并且顶层和底层是聚合物层。
图3是夹层结构的III型膜GO/PVA-III的示意图，其中中间层是层压的氧化石墨烯单层和聚合物链，并且顶层和底层是聚合物层。
图4是呈柱状布置的电池的实施例的截面视图。
图5是呈柱状布置的电池正极或阴极的实施例的截面视图。
图6是曲线图，该曲线图展示了具有不同PVA含量的层压GO/PVA膜的XRD图谱。
图7是曲线图，该曲线图展示了渗透测试结果，这些渗透测试结果示出了随着时间流逝，锌酸根离子穿过不同隔膜的穿越。
图8是曲线图，该曲线图展示了具有不同膜的一次碱性Zn/MnO2电池单元的放电电压对比放电容量曲线。
图9是曲线图，该曲线图展示了具有不同膜的可再充电碱性Zn/MnO2电池单元的放电比容量对比循环数。
图10是曲线图，该曲线图展示了不同膜在其干状态和电解质浸泡过的状态下的XRD图谱以证明状态之间的层间间距变化。
具体实施方式
通过参考本文阐述的详细附图和描述来最好地理解本系统和方法。
下面参考附图讨论实施例。然而，本领域技术人员将容易地理解，本文关于这些附图给出的详细描述出于解释目的，因为这些系统和方法超出了这些有限的实施例。例如，应当理解，鉴于本说明书的教导，本领域技术人员将认识到除了在以下描述和示出的实施例中的特定实现方式选择之外的多种替代的和合适的方法(取决于特定应用的需要)来实现本文描述的任何给定细节的功能性。即，存在许多修改和变型，这些修改和变型太多以致于无法被列出，但是均适合在本说明书的范围内。同样，在适当的情况下，单数词语应被理解为复数并且反之亦然，并且阳性(masculine)应被理解为阴性(feminine)并且反之亦然，并且替代实施例不一定意味着两者是互斥的。
应当进一步理解，本说明书不限于本文描述的特定方法、化合物、材料、制造技术、用途和应用，因为这些可以变化。还应理解，本文所用的术语仅用于描述特定实施例的目的，并且不旨在限制本系统和方法的范围。必须注意的是，如本文和所附权利要求中(在本申请或其任何衍生的申请中)所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数提及，除非上下文另有明确规定。因此，例如，对“一个/种要素”的提及是对一个/种或多个/种要素的提及，并且包括本领域技术人员已知的其等同物。应以最大可能包括的意义理解所使用的所有连词。因此，除非上下文另外明确需要，否则词语“或”应理解为具有逻辑“或”的定义，而不是逻辑“排他性或”的定义。本文描述的结构也应被理解为是指此类结构的功能等同物。除非上下文另有明确规定，否则可被解释为表达近似的语言应被那样理解。如本文所用，基本上由...组成允许在每个所列举的组分的制造中存在的一些微小量的杂质。例如，在混合物的一种或多种所列要素中可以存一些在按重量计高达约5％、可替代地按重量计高达约3％、或可替代地按重量计高达约1％的量的杂质。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语均具有与本说明书所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。描述了优选的方法、技术、装置和材料，尽管与本文描述的那些类似或等同的任何方法、技术、装置或材料均可用于本系统和方法的实践或测试。本文描述的结构也应被理解为是指此类结构的功能等同物。现在将参考如附图中所展示的其实施例来详细描述本系统和方法。
通过阅读本披露，其他变型和修改对于本领域技术人员将是显而易见的。此类变型和修改可以涉及本领域中已知的等同的和其他的特征，并且这些特征可以代替或附加于本文已经描述的特征而使用。
尽管可以针对特定的特征组合在本申请或由其衍生的任何其他申请中制定权利要求，但是应当理解，本披露的范围还包括本文明确或隐含地披露的任何新颖的特征或任何新颖的特征组合或其任何概括，无论其是否涉及与任何权利要求目前所述的相同的系统或方法并且无论其是否减轻了与本发明的系统和方法相同的任何或全部技术问题。
在单独的实施例的上下文中描述的特征也可以组合提供在单个实施例中。相反，为简洁起见，在单个实施例的上下文中描述的各种特征也可以单独地或以任何合适的子组合来提供。申请人特此给出通知，在本申请或由其衍生的任何其他申请的起诉期间，可以针对此类特征和/或此类特征的组合制定新的权利要求。
在本披露中，术语“负极”和“阳极”均用于意指“负极”。同样，术语“正极”和“阴极”均用于意指“正极”。对术语“一次电池”(例如，“一次电池”、“一次电化学电池单元”或“一次电池单元”)的提及是指在单次放电之后被处置和替换的电池单元或电池。对术语“二次电池”(例如，“二次电池”、“二次电化学电池”或“二次电池单元”)的提及是指可以再充电一次或多次并且重新使用的电池单元或电池。
本披露中描述的工作主要涉及用于应用于碱性电池的含有官能化石墨烯的离子选择性隔离膜和用官能化石墨烯改性的电极。所披露的该官能化石墨烯的用途可用于减少锌酸根离子对阴极的可及性并且防止其中毒作用。
据报道，通过Cu2+稳定的水钠锰矿(δ-MnO2)材料提供了在不存在锌的情况下对于多于6,000个循环接近完全的两电子容量。然而，当与锌阳极配对时，由锌酸根离子([Zn(OH)4]2-)引起在深度循环过程中最有害的作用，这些锌酸根离子横越到阴极侧并且反应以形成高电阻且电化学惰性的尖晶石相，导致快速的能量密度损失和电池失效。因此，抑制尖晶石相的形成仍然是对于实现一次Zn/MnO2电池的更高容量以及能量密集型二次Zn/MnO2电池的长期循环两者的主要挑战。
先前的工作已尝试了多种方法来抑制尖晶石相的形成，诸如在MnO2附近添加碱土金属化合物以减少锌酸根离子的进入、使用LiOH或LiOH-KOH电解质以改变阴极放电机理、以及使用离子交换膜来阻挡锌酸根离子。如本文所描述，官能化石墨烯可用于为隔离膜和电极赋予阻挡(例如，选择性地阻挡)锌酸根离子的能力。
在一些实施例中，碱性电池可以包括具有形成其一部分的离子选择性材料的隔膜。通常将该隔膜布置在电池中的阳极与阴极之间，并且在一些实施例中，阳极和/或阴极可以任选地包含离子选择性组分。通常，当将电极构造成电池时，可以在阳极与阴极之间布置隔膜。隔膜在阳极与阴极之间形成电绝缘性阻碍层，而且是多孔的以保持电解质并且允许在电极之间的电解质中的离子流动。通过放置在电极之间，隔膜用于防止由于电极之间的直接电接触而可能发生的短路。如本领域的技术人员将会理解，隔膜允许电解质或其至少一部分和/或组分通过(例如，穿越、横越等)电极隔离膜，以平衡电池中的离子流动并且维持电子的流动。在这方面，隔膜用于将阴极与阳极划界。
该离子选择性材料可以存在于隔膜中的至少一层中。该离子选择性材料可以在层的形式存在于膜中和/或以膜的形式存在于共同形成隔膜的膜堆叠中。该离子选择性材料可以包含石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、官能化石墨烯、或其组合。可以将石墨烯用羧基、羟基、环氧氧官能团、或其他含氧官能团官能化。在一些实施例中，可以将石墨烯用亲水性官能团官能化。
石墨烯或官能化石墨烯是二维单层材料。特别感兴趣的氧化石墨烯(GO)可以具有附接在基底平面和边缘上的官能团，诸如羧基、羟基、和/或环氧氧官能团。它通常是通过将氧化石墨完全剥落在水中而获得的。它由于其含氧官能团而是亲水性的，并且由于sp2/sp3-杂化而是电绝缘的。
充当用于纳米复合材料的纳米级填料，GO薄片已显示出有前途的特性，因为其含氧基团在GO薄片与聚合物基质之间赋予了强的分子间相互作用，这从而显著改进了纳米复合材料的热特性和机械特性。GO膜由层间间距窄(对于在水中溶胀的GO层压物，为约
Figure BDA0002441195550000051
)的堆叠并且重叠的GO单层构成，这些GO单层可以是针对气体和液体的优异过滤器。在膜内形成的纳米毛细管以及充当重金属离子吸收剂的氧官能团是其离子筛分特性的原因。如本文所披露，含有官能化石墨烯的隔离膜和用官能化石墨烯改性的电极被设计用于阻挡锌酸根离子并且从而降低其对MnO2的可及性。本文还描述了具有此类膜和电极的碱性电池。
可以将离子选择性材料与聚合物组合以形成离子选择性层和/或离子选择性膜。所得复合材料可以包含聚合物基质，其中布置有离子选择性材料，诸如石墨烯和/或官能化石墨烯。在该离子选择性材料中可以实现各种程度的石墨烯与聚合物之间的混合，这可以改变离子选择性层和/或膜的特性。
所得复合离子选择性材料可以具有在约0.01:1至1000:1之间的聚合物与官能化石墨烯材料的重量比率。在高的聚合物与官能化石墨烯材料的重量比率下，该复合离子选择性材料可以具有这样的结构，在该结构中诸如官能化石墨烯材料的离子选择性材料分散在该聚合物的聚合物基质中。作为形成过程的结果，该官能化石墨烯材料可以均匀地分布在聚合物基质中。在较低的聚合物与官能化石墨烯材料的重量比率下，该复合离子选择性材料可以具有这样的结构，在该结构中石墨烯、氧化石墨烯或官能化石墨烯单层一个层压在另一个之上，其间布置有或没有聚合物链。所得离子选择性材料可以形成在具有在从1nm至1mm的范围内的厚度的层中。
所得结构示意性示出在图1至图3中。如图1所示，聚合物104和离子选择性材料102可以最初形成为混合物，如本文中更详细描述的。然后可以将该离子选择性层形成为纯离子选择性材料层或形成为具有其中布置有聚合物的离子选择性材料的层。如图1所示，所得复合离子选择性材料层100可以包含呈无规取向的离子选择性材料和聚合物链的混合物。如图2所示，离子选择性膜200可以包括离子选择性层202，该离子选择性层具有离子选择性材料102的薄片，这些薄片分层堆积或堆叠以形成离子选择性层202。某些形成技术(诸如真空辅助过滤)的使用可以用来帮助在离子选择性层202内对齐并且定向离子选择性材料。在一些实施例中，可以在离子选择性层202上布置一个或多个另外的聚合物层204、206。当存在两个层204、206时，所使用的聚合物或聚合物混合物的选择、层的厚度、和/或每个层204、206的特性可以相同或不同。在一些实施例中，可以使用一种或多种交联剂以使离子选择性层202和/或一个或多个聚合物涂层204、206交联。
图3中示出了替代的离子选择性膜300。如所示，复合离子选择性层302可以包含离子选择性材料102(具有来自混合物的聚合物链104布置在其间以形成复合材料)。一个或多个聚合物层304、306可以任选地布置在离子选择性材料层302的一侧或多侧。当存在两个层304、306时，所使用的聚合物或聚合物混合物的选择、层的厚度、和/或每个层304、306的特性可以相同或不同。如图3所示，在复合离子选择性层中的离子选择性材料102的层之间包含聚合物链104可以增加层间距。例如，在石墨烯、氧化石墨烯和/或官能化石墨烯的薄片之间包含聚合物可以用于增加石墨烯薄片的间距。纯石墨烯、氧化石墨烯和/或官能化石墨烯的使用可以具有大约8埃
Figure BDA0002441195550000061
的基础层间间距。离子选择性层中包含聚合物可以将层间距增加至约
Figure BDA0002441195550000062
约
Figure BDA0002441195550000063
或在一些情况下更大的层间间距。因此，聚合物以及聚合物与离子选择性材料的比率的选择允许控制在离子选择性层和/或膜内的层间间距。这进而可以用来控制复合离子选择性层和/或膜的选择性。
该离子选择性膜可以包括离子选择性材料作为至少一个层。除了离子选择性层以外，还可以在离子选择性材料层上涂覆一个或多个聚合物层，以赋予在电池中使用期间的强度和耐久性。在离子选择性层和/或另外的层中使用的聚合物可以包括但不限于聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚乙烯、聚(氯乙烯)、聚(四氟乙烯)或其组合。
交联剂可以包括在聚合物层中和/或作为单独的层以使离子选择性层、聚合物层或其任何组合中的一个或多个交联。基于该一种或多种聚合物的选择，可以使用各种交联剂。例如，交联剂可以包括戊二醛，尽管可以基于所使用的聚合物的组成来选择另外的交联剂。使用交联剂以在离子选择性层或膜中提供经交联的聚合物可以在使用过程中提供离子选择性材料的层间间距的稳定性，从而保留离子选择性。
该离子选择性材料层可以单独地或与一种或多种非选择性隔离膜材料组合地施加。在一些实施例中，各种材料和层可以作为单个集成的隔离膜存在，或者可以将单独的膜连续地施加在电极之间。在一些实施例中，非选择性膜或非选择性材料层可以包括由尼龙、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚乙烯醇、纤维素、或其任何组合制造的非织造材料或聚合物薄膜。
离子选择性膜可以使用多种方法来生产。在一些实施例中，该离子选择性膜可以使用分散方法来形成。在此方法中，可以将聚合物分散到溶剂中以形成聚合物分散体。可以将诸如石墨烯、氧化石墨烯和/或官能化石墨烯的离子选择性材料分散到聚合物/溶剂混合物中。在一些实施例中，可以将聚合物与溶剂组合，并且可以将离子选择性材料与溶剂单独地组合，并且可以将两种所得混合物组合。可以将这些材料混合以形成混合物。在一些实施例中，混合可以产生均匀混合物。然后可以使用多种技术来加工该混合物，以除去溶剂并且将离子选择性材料形成为层和/或单独的膜。取决于最终所希望的结构，可以使用随后的步骤以将离子选择性层涂覆有一个或多个聚合物层。
在该混合物中使用的聚合物可以包含上面描述的那些聚合物中的任一种，至少包括聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚乙烯、聚(氯乙烯)、聚(四氟乙烯)或其组合。尽管包括具体的聚合物列表，但是还可以使用可分散在溶剂中的其他合适的聚合物。
在分散过程中使用的溶剂可以是适用于分散聚合物和离子选择性材料两者的任何溶剂。当希望的是亲水性离子选择性膜时，可以使用极性溶剂，诸如水、有机溶剂或其组合，但是其他合适的溶剂是可用的。该离子选择性材料可以包含本文描述的那些材料中的任一种。
该混合步骤可以按足以将离子选择性材料与聚合物混合的方式进行。在一些实施例中，分散该聚合物的步骤包括搅拌、超声处理和/或振动混合。当希望的是均匀结构时，该混合可以足以形成均匀混合物，使得在形成离子选择性层时，该离子选择性材料可以具有布置在该材料之间的聚合物。例如，该离子选择性层可以包含布置在石墨烯、氧化石墨烯和/或官能化石墨烯的薄片之间的聚合物链。
聚合物可在离子选择性材料之间布置的程度可以部分取决于聚合物与离子选择性材料的比率。在一些实施例中，可以形成聚合物分散体并且该聚合物分散体可以含有在约1％至约99％之间的聚合物。该离子选择性材料可以以按重量计在约0.1％至约10％之间的量包含在该分散体中。
一旦混合了该分散体，就可以通过从该混合物中选择性地除去溶剂形成离子选择性层和/或膜。在一些实施例中，该复合离子选择性层和/或膜可以通过以下方式形成：真空辅助过滤、压力辅助过滤、采用空气干燥或真空干燥的溶液流延、旋涂、或在空气-液体界面形成该膜。所得层可以具有如上所披露的聚合物与离子选择性材料的比率。
在形成离子选择性层或膜之后，可以将该复合离子选择性膜涂覆有一个或多个聚合物层。该一个或多个聚合物层可以包括本文描述的那些聚合物中的任一种，包括但不限于聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚乙烯、聚(氯乙烯)、聚(四氟乙烯)或其组合。在一些实施例中，可以使用交联剂来涂覆该一个或多个聚合物层和/或该离子选择性层和/或膜。在一些实施例中，可以使用交联剂在形成时结合到该一个或多个聚合物层和/或该离子选择性层和/或膜中以有效地交联该一个或多个聚合物层和/或该离子选择性层和/或膜。
在一些实施例中，该离子选择性层和/或膜可以用于电池的隔膜中。参考图4和图5，电池10具有壳体6、阴极集流体1、阴极材料2、隔膜3、阳极集流体4、和阳极材料5。图4示出了柱状电池布置。在另一个实施例中，该电池可以是圆柱形电池。电解质可以分散在遍及电池10的空的空间中。参考图5，将阴极集流体1和阴极材料2统称为阴极12或正极12。类似地，将阳极集流体4和阳极材料5统称为阳极或负极。
阴极12可以包含组分的混合物，这些组分包括电化学活性材料、粘合剂、导电材料、和一种或多种另外的组分，该一种或多种另外的组分可用于改进阴极12的寿命、可再充电性和电化学特性。在一些实施例中，阴极可以包含离子选择性材料，包括本文描述的那些中的任一种。可以将阴极12结合到电池10中，该电池可以是二次电池。活性阴极材料可以基于MnO2的一种或许多种多晶型物，包括电解的(EMD)、α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、ε-MnO2或λ-MnO2。还可以存在其他形式的MnO2，诸如软锰矿、斜方锰矿、六方锰矿、羟基氧化锰(MnOOH)、α-MnOOH、γ-MnOOH、β-MnOOH、氢氧化锰[Mn(OH)2]、部分或完全质子化的二氧化锰、Mn3O4、Mn2O3、方铁锰矿、MnO、锂化二氧化锰、锌二氧化锰(zinc manganese dioxide)。替代MnO2或除其之外还可以存在其他活性组分，诸如镍、羟基氧化镍、氢氧化镍、银、氧化银、铜、氢氧化铜、铅、氢氧化铅、氧化铅、以及其组合。通常，在阴极中二氧化锰的循环形式可以具有层状构造，该层状构造在一些实施例中可以包含可互换地称为水钠锰矿的δ-MnO2。如果使用二氧化锰的非水钠锰矿多晶型形式，则这些形式可以通过一个或多个调理循环原位被转化成水钠锰矿，如下面更详细描述的。例如，可以进行到MnO2第二电子阶段的最后的完全或部分放电(例如，在阴极的第2电子容量的约20％至约100％之间)并且随后再充回其Mn4+状态，从而产生水钠锰矿相二氧化锰。
添加诸如导电碳的导电添加剂使得在混合材料中能够有高的MnO2负载量，从而产生高的体积能量密度和重量能量密度。该导电碳可以以在约1-30wt％之间的浓度存在。此类导电碳包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、不同表面积的炭黑、以及特别具有非常高表面积和电导率的其他导电碳。在一些实施例中，在混合材料电极中的较高MnO2负载量对于增加能量密度而言是希望的。导电碳的其他实例包括TIMREX初级合成石墨(所有类型)，TIMREX天然片状石墨(所有类型)，TIMREX MB、MK、MX、KC、B、LB级(实例，KS15、KS44、KC44、MB15、MB25、MK15、MK25、MK44、MX15、MX25、BNB90、LB家族)TIMREX分散体；ENASCO150G、210G、250G、260G、350G、150P、250P；SUPER P、SUPER P Li、炭黑(实例包括Ketjenblack EC-300J、Ketjenblack EC-600JD、Ketjenblack EC-600JD粉末)、乙炔黑、碳纳米管(单壁或多壁)、镀有像镍和/或铜的金属的碳纳米管、石墨烯、石墨炔、氧化石墨烯、Zenyatta石墨、以及其组合。水钠锰矿放电反应包括溶解-沉淀反应，其中Mn3+离子变得可溶并且在导电碳上以Mn2+的形式沉淀出来。此第二电子过程涉及非导电氢氧化锰[Mn(OH)2]层在导电石墨上的形成。
导电添加剂可以具有在从约1至约50微米、或在约2与约30微米之间、或在约5与约15微米之间的范围内的粒度。在实施例中，导电添加剂可以包括具有在从约10至约50微米或从约20至约30微米的范围内的粒度的膨胀石墨。在一些实施例中，石墨与导电添加剂的质量比率可以在从约5:1至约50:1的范围内或在约7:1至约28:1的范围内。阴极糊中的总碳质量百分比可以在从约5％至约30％或在约10％至约20％之间的范围内。
向混合材料阴极中添加诸如金属添加剂的导电组分可以通过向阴极混合物中添加一种或多种金属粉末(诸如镍粉末)来完成。该导电金属组分可以以在约0-30wt％之间的浓度存在。该导电金属组分可以是例如镍、铜、银、金、锡、钴、锑、黄铜、青铜、铝、钙、铁或铂。在一个实施例中，该导电金属组分是粉末。在一个实施例中，添加第二导电金属组分，以充当用于使第一和第二电子反应发生的支持性导电骨架。第二电子反应具有溶解-沉淀反应，其中Mn3+离子变得在电解质中可溶并且在石墨上沉淀出来，从而导致电化学反应并且形成非导电性氢氧化镁[Mn(OH)2]。这最终导致在随后的循环中容量衰减。合适的第二组分包括过渡金属像Ni、Co、Fe、Ti和金属像Ag、Au、Al、Ca。盐或此类金属也是合适的。过渡金属像Co还有助于减小Mn3+离子的溶解度。可以通过化学手段或通过物理手段(例如，球磨、研砵/研杵、spex混合)将此类导电金属组分结合到电极中。此种电极的实例包含5％-95％水钠锰矿、5％-95％导电碳、0-50％第二导电金属组分和1％-10％粘合剂。
在一些实施例中，可以使用粘合剂。该粘合剂可以以在约0-10wt％之间的浓度存在。在一些实施例中，该粘合剂包括水溶性纤维素基水凝胶，这些水凝胶用作增稠剂和强粘合剂，并且已经以良好机械强度并且与导电聚合物交联。该粘合剂还可以是作为玻璃纸销售的纤维素薄膜。这些粘合剂通过经由重复的冷却和解冻循环将水溶性纤维素基水凝胶与聚合物物理地交联制成的。在一个实施例中，使0-10wt.％羧甲基纤维素(CMC)溶液与0-10wt.％聚乙烯醇(PVA)在等体积基础上交联。与传统使用的
Figure BDA0002441195550000091
相比，该粘合剂显示出卓越的性能。
Figure BDA0002441195550000092
是电阻非常大的材料，但由于其良好的可卷曲特性，它已在工业中广泛使用。然而，这不排除使用
Figure BDA0002441195550000093
作为粘合剂。使用
Figure BDA0002441195550000094
与水性粘合剂和一些导电碳的混合物来产生可卷曲的粘合剂。使用水性基粘合剂有助于在许多循环中以最小的容量损失实现两电子容量的显著部分。在一个实施例中，该粘合剂是水基的，具有卓越的水保留能力、粘附特性，并且有助于相对于代替地使用
Figure BDA0002441195550000101
粘合剂的相同阴极维持电导率。水凝胶的实例包括甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPH)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羧甲基羟乙基纤维素和羟乙基纤维素(HEC)。交联聚合物的实例包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯和聚吡咯。在一个此种实施例中，通过例如重复的冷冻/解冻循环、辐射处理或化学试剂(例如，环氧氯丙烷)使0-10wt％水基纤维素氢溶液与0-10％wt交联聚合物溶液交联。可以将水性粘合剂与0-5％
Figure BDA0002441195550000102
混合以改进可制造性。
阴极材料中可以包含另外的元素，包括铋化合物和/或铜/铜化合物，它们一起允许改进阴极的恒电流电池循环。可以将铋化合物以铋的无机或有机盐(氧化态5、4、3、2或1)的形式、以氧化铋的形式、或以铋金属(即，元素铋)的形式结合到阴极12中。铋化合物可以以在约1-20wt％之间的浓度存在于阴极材料中。无机铋化合物的实例包括氯化铋、溴化铋、氟化铋、碘化铋、硫酸铋、硝酸铋、三氯化铋、柠檬酸铋、碲化铋、硒化铋、水杨酸亚铋、新癸酸铋、碳酸铋、次没食子酸铋、铋锶钙铜氧化物、乙酸铋、三氟甲磺酸铋、次硝酸铋、没食子酸铋水合物、磷酸铋、铋钴锌氧化物、亚硫酸铋琼脂、氯氧化铋、铝酸铋水合物、铋钨氧化物、铋铅锶钙铜氧化物、锑化铋、铋锑碲化物、稳定的氧化铋氧化钇(bismuth oxide yittiastabilized)、铋-铅合金、柠檬酸铋铵、2-萘酚铋盐、二氯三(邻甲苯基)铋(duchloritri(o-tolyl)bismuth)、二氯二苯基(对甲苯基)铋、三苯基铋。
可以将铜化合物以铜的有机盐或无机盐(氧化态1、2、3或4)的形式、以氧化铜的形式、或以铜金属(即，元素铜)的形式结合到阴极12中。铜化合物可以以在约1-70wt％之间的浓度存在。在一个实施例中，铜化合物以在约5-50wt％之间的浓度存在。在另一个实施例中，铜化合物以在约10-50wt％之间的浓度存在。在又另一个实施例中，铜化合物以在约5-20wt％之间的浓度存在。铜化合物的实例包括铜和铜盐，诸如铜铝氧化物、氧化铜(I)、氧化铜(II)和/或呈+1、+2、+3或+4氧化态的铜盐，包括但不限于硝酸铜、硫酸铜、氯化铜等。铜的作用是改变铋的氧化和还原电压。这产生与将无法承受恒电流循环的铋改性的MnO2相比，在恒电流循环期间具有完全可逆性的阴极。
在一些实施例中，阴极材料还可以包含离子选择性材料，包括本文描述的那些中的任一种。该离子选择性材料可用于限制到达阴极的锌酸根离子向阴极材料中的迁移。可以在形成阴极之前将离子选择性材料结合到阴极混合物中，使得该离子选择性材料均匀地分布到阴极材料中。在一些实施例中，该离子选择性材料可以以层的形式在阴极的外部上形成，或者另外地或可替代地，以一个或多个层的形式在阴极自身内形成。
阴极12可以使用在大规模制造中可实施的方法来产生。阴极12可以能够提供MnO2的617mAh/g的完全第二电子容量。对于在混合材料中低和高的MnO2负载量两者可以实现优异的可再充电性能，从而允许电池单元/电池实现非常高的实际能量密度。在一些实施例中，该阴极材料可以包含2-30％wt导电碳、0-30％导电金属添加剂、1-70％wt.铜化合物、1-20％wt铋化合物、0-10％wt粘合剂和水钠锰矿或EMD。在另一个实施例中，阴极材料包含2-30％wt导电碳、0-30％导电金属添加剂、1-20％wt铋化合物、0-10％wt粘合剂以及水钠锰矿或EMD。在一个实施例中，阴极材料基本上由以下组成：2-30％wt导电碳、0-30％导电金属添加剂、1-70％wt.铜化合物、1-20％wt铋化合物、0-10％wt粘合剂以及余量的水钠锰矿或EMD。在另一个实施例中，阴极材料基本上由以下组成：2-30％wt导电碳、0-30％导电金属添加剂、1-20％wt铋化合物、0-10％wt粘合剂以及余量的水钠锰矿或EMD。
所得阴极可以具有在20％-85％的范围内的孔隙率，如通过汞渗透孔隙率测定法确定。在一个实施例中，根据ASTM D4284-12“Standard Test Method for DeterminingPore Volume Distribution of Catalysts and Catalyst Carriers by MercuryIntrusion Porosimetry[用于通过压汞孔隙率测定法确定催化剂和催化剂载体的孔容积分布的标准测试方法]”来测量孔隙率。
阴极糊可以形成在由导电材料形成的集流体上，该集流体充当在阴极材料与一个或多个外部电连接之间的电连接。在一些实施例中，该阴极集流体可以是例如镍、钢(例如，不锈钢等)、镍包覆的钢、镀镍铜、锡包覆的钢、镀铜镍、银包覆的铜、铜、镁、铝、锡、铁、铂、银、金、钛、一半镍和一半铜、或其任何组合。该阴极集流体可以形成为网(例如，膨胀网、织造网等)、穿孔金属、泡沫、箔、穿孔箔、丝网、包裹的组件、或其任何组合。在一些实施例中，该集流体可以被形成为或形成袋组件的一部分。接片可以偶联到集流体上以提供在外部源与集流体之间的电连接。
该电池还可以包括阳极，该阳极具有与阳极集流体电接触的阳极材料。在一些实施例中，该阳极材料可以包括锌，该锌可以元素锌和/或氧化锌的形式存在。在一些实施例中，Zn阳极混合物包含Zn、氧化锌(ZnO)、导电材料、和粘合剂。在一些实施例中，阳极混合物中还可以存在离子选择性材料。Zn可以基于阳极材料的总重量从约50wt.％至约90wt.％、可替代地从约60wt.％至约80wt.％、或可替代地从约65wt.％至75wt.％的量存在于阳极材料5中。在实施例中，Zn可以基于阳极材料的总重量约85wt.％的量存在。可以在阳极中的除锌之外的或代替锌的其他元素包括但不限于锂、铝、镁、铁、镉及其组合。
在一些实施例中，ZnO可以基于阳极材料的总重量从约5wt.％至约20wt.％、可替代地从约5wt.％至约15wt.％、或可替代地从约5wt.％至10wt.％的量存在。在实施例中，ZnO可以基于阳极材料的总重量约10wt.％的量存在于阳极材料中。如本领域技术人员将理解的并且借助于本披露，在阳极混合物中ZnO的目的是在再充电步骤期间提供Zn源，并且存在的锌可以在充电阶段和放电阶段的过程中在锌与氧化锌之间转化。
在实施例中，该导电材料可以基于阳极材料的总重量从约5wt.％至约20wt.％、可替代地从约5wt.％至约15wt.％、或可替代地从约5wt.％至10wt.％的量存在于阳极材料中。在实施例中，该导电材料可以基于阳极材料的总重量约10wt.％的量存在于阳极材料中。如本领域的技术人员将理解的并且借助于本披露，该导电材料在Zn阳极混合物中用作导电剂，例如以便增强该Zn阳极混合物的总电导率。适用于本披露的导电材料的非限制性实例包括本文描述的导电碳中的任一种，这些导电碳诸如碳、石墨、石墨粉末、石墨粉末片、石墨粉末球状体、炭黑、活性炭、导电碳、无定形碳、玻璃碳等、或其组合。该导电材料还可以包括关于阴极材料描述的任何导电碳材料，包括但不限于乙炔黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、石墨炔、或其任何组合。
该阳极材料还可以包含粘合剂。通常，粘合剂起到将电活性材料颗粒(例如，在阳极中使用的Zn等)保持在一起并且与集流体接触的作用。该粘合剂以0-10wt％的浓度存在。粘合剂可以包括水溶性纤维素基水凝胶，如甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPH)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羧甲基羟乙基纤维素和羟乙基纤维素(HEC)，它们用作增稠剂和强粘合剂并且已以良好的机械强度并且与导电聚合物(如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯和聚吡咯)交联。该粘合剂还可以是作为玻璃纸销售的纤维素薄膜。该粘合剂也可以是
Figure BDA0002441195550000121
是电阻非常大的材料，但由于其良好的可卷曲特性，它已在工业中广泛使用。
在一些实施例中，该粘合剂可以基于阳极材料的总重量从约2wt.％至约10wt.％、可替代地从约2wt.％至约7wt.％、或可替代地从约4wt.％至6wt.％的量存在于阳极材料中。在实施例中，该粘合剂可以基于阳极材料的总重量约5wt.％的量存在于阳极材料中。
在一些实施例中，阳极材料还可以包含离子选择性材料，包括本文描述的那些中的任一种。该离子选择性材料可用于限制锌酸根离子从阳极材料中迁移出来。可以在形成阳极之前将离子选择性材料结合到阳极混合物中，使得该离子选择性材料均匀地分布在阳极材料中。在一些实施例中，该离子选择性材料可以层的形式在阳极的外部上形成，或者另外地或可替代地，以一个或多个层的形式在阳极自身内形成。
集流体可以与阳极一起使用，该阳极包括关于阴极描述的那些中的任一种。可以将阳极材料压制到阳极集流体上以形成阳极。例如，可以通过在例如在1,000psi与20,000psi之间(在6.9×106帕与1.4×108帕之间)的压力下压制将阳极和/或阴极材料粘附到相应的集流体上。可以将阴极和阳极材料以糊的形式粘附到集流体上。每个集流体的接片(当存在时)可以延伸到装置外部以形成集流体接片。
在电极的自由空间内可以含有碱性电解质(例如，碱性氢氧化物，诸如NaOH、KOH、LiOH、或其混合物)。在一些实施例中，该电解质可以包括传导锂、镁、铝和锌离子的酸性溶液、碱性溶液、离子液体、有机基的、固相、胶凝的等，或其组合。实例包括氯化物、硫酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、高氯酸盐(如高氯酸锂、高氯酸镁、高氯酸铝)、六氟磷酸锂、[M+][AlCl4-](M+)]-磺酰氯或磷酰氯阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、11-甲基-3-辛基咪唑鎓四氟硼酸盐、氧化钇稳定的氧化锆、β-氧化铝固体、聚丙烯酰胺、NASICON、在混合有机溶剂(如1,2-二甲氧基乙烷、碳酸亚丙酯)中的锂盐、在四氢呋喃中的双(六甲基二硅叠氮)镁以及其组合。该电解质可以具有在5wt％与60wt％之间的浓度。电池基础电解质可以包括酸性电解质、硫酸锌或氯化锌。电解质的pH可以从0-15变化。电解质可以是呈液体或胶凝的形式。当电解质呈凝胶的形式时，可以通过将纤维素衍生物和碱性溶液混合来形成胶凝的电解质。
在一些实施例中，可以在电解质、阳极或阴极中使用一种或多种添加剂以在电池的循环期间控制放气。例如，可以将铋、铟、乙酸铟、磷酸酯、或其任何组合添加到电极和/或电解质中。
当将电极构造成电池时，可以在阳极与阴极之间布置隔膜。隔膜3可以包括一个或多个层。合适的层可以包括但不限于聚合物隔膜层，诸如烧结的聚合物薄膜的膜、聚烯烃膜、聚烯烃非织造膜、纤维素膜、玻璃纸、电池级玻璃纸、亲水改性的聚烯烃膜等或其组合。如本文所用，短语“亲水改性的”是指与水的接触角小于45°的材料。在另一个实施例中，与水的接触角小于30°。在又另一个实施例中，与水的接触角小于20°。聚烯烃可以通过例如添加TRITON X-100TM或氧等离子体处理来改性。在一些实施例中，隔膜3可以包括
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品牌的微孔隔膜。在实施例中，隔膜3可以包括FS 2192 SG膜，该膜是从德国科德堡公司(Freudenberg)可商购的聚烯烃非织造膜。
该隔膜可以包括如本文描述的离子选择性材料的至少一个层。例如，该隔膜可以包括以层的形式在隔膜层中形成的或以独立式层的形式形成的离子选择性材料。在一些替代实施例中，电极(例如，阳极和/或阴极)可以包括离子选择性材料层，并且隔膜3可以没有离子选择性材料或层。
在一些实施例中，可以形成水不溶性氢氧化物层并且将其用作隔膜中的层。水不溶性氢氧化物层可以由钙、镁、钡、锶及其组合的氢氧化物形成。可以在水不溶性氢氧化物层中使用粘合剂，以允许该层是独立式的并且形成为用作隔膜的层的薄膜。
一旦被构造，可以在使用过程中循环电池。可以使用初始调整步骤来改进电池的寿命和循环特性。在初始循环步骤期间，可以通过循环进入阴极的第二电子容量的至少一部分来形成MnO2的层状结构。例如，可以通过以下方式原位合成水钠锰矿相MnO2：以在混合材料中的电解二氧化锰(EMD)开始，并且通过向阴极放电至第2电子容量(617mAh/g-MnO2或Mn2+状态)内并且再充电回Mn4+状态来进行化成步骤，导致具有结合在其中的一种或多种添加剂的层状MnO2结构(例如，具有其中包含的一种或多种包含的添加剂的水钠锰矿相二氧化锰(δ-MnO2))。可以通过对电池单元进行多次放电和充电来操作本文描述的电池。
在循环期间，在电池内的离子选择性层可用于减轻或限制锌酸根离子从阳极到阴极的扩散或运动。具体地，在不存在离子选择性阻碍层的情况下，锌酸根离子可以从阳极扩散至阴极。然后，锌酸根离子可以与阴极材料反应以形成不溶性组分，这些不溶性组分可以降低阴极的容量，最终导致电池失效。离子选择性材料的存在可用于防止或限制在电池的操作期间锌酸根离子从阳极穿过电解质到阴极的输送。这可以限制在阴极处不溶性组分的形成，从而防止或限制电池性能随时间的降级。这可以允许增加电池的容量和寿命(例如，在失效之前的可用循环数)。
作为本披露的具体实施例并且为了证明其实践和优点而给出以下实例。应理解这些实例是以说明的方式给出并且不旨在以任何方式限制本说明书或权利要求书。
实例1
通过在90℃下在连续搅拌下将固体聚乙烯醇(PVA)(西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich))溶解到去离子水中来制备5wt％PVA溶液。首先用超声处理将氧化石墨烯水分散体(4mg/mL)稀释至1mg/mL。然后在剧烈搅拌下将分散体逐滴添加至5wt％PVA溶液中，直到获得均匀分散体。然后将所得的GO/PVA分散体流延到Teflon托盘上，并且保持在室温下以形成薄膜。干燥后，将棕色薄膜从托盘上剥离。可以在膜制造过程中控制PVA与GO的重量比率，并且可以获得具有不同GO含量的膜。可以通过改变流延溶液的量来改变薄膜的厚度。用这种方法制造的膜指示为GO/PVA-I。其结构示出在图1中。
实例2
在第二实例中，用超声处理将12.5mL按购买原样的氧化石墨烯水分散体(4mg/mL)用去离子水稀释至1mg/mL。将0mg、50mg和100mg PVA(西格玛奥德里奇公司)分别溶解于90℃下的50mL去离子水中，以便实现不同的PVA含量。通过将经稀释的GO分散体逐滴添加到PVA溶液中来制备复合GO/PVA溶液。然后采用真空辅助自组装通过经由装备有烧结玻璃支持物和聚碳酸酯滤膜的微滤设备将复合GO/PVA溶液过滤来制备层压的PVA/GO膜。在干燥后，可以容易地将柔性的独立式GO/PVA复合薄膜从滤膜上剥离下来。然后将按制造原样的薄膜用含有戊二醛作为交联剂的5wt％PVA溶液涂覆以实现夹层结构。如图2中所示的膜指示为GO/PVA-II，其中中间层是一个在另一个之上堆叠并且重叠的氧化石墨烯单层，并且图3中所示的膜指示为GO/PVA-III，其中中间层是层压的氧化石墨烯单层和PVA链。
实例3
对具有不同PVA含量的三种膜进行X射线衍射(XRD)测试，以便查看PVA聚合物对氧化石墨烯单层的层间间距变化的作用。XRD图谱示出在图6中。具有纯GO的膜在约2θ＝11°处显示出峰。如通过布拉格定律(Bragg’s law)计算的层间间距是约
Figure BDA0002441195550000141
PVA聚合物的添加扩大了每两个GO单层之间的间距。重量比率为GO/PVA＝1:1的膜的距离增加至约
Figure BDA0002441195550000142
并且重量比率为GO/PVA＝1:2的膜的距离增加至约
Figure BDA0002441195550000151
较宽的峰显示，PVA还引起较大的层间间距变化。
实例4
通过在其间放置隔膜的两室扩散电池单元来研究浓度梯度驱动的锌酸根离子穿过不同隔膜的输送。将电池单元的一个隔室填充含有0.45M锌酸盐的25wt％KOH溶液，并且另一个填充不含锌酸盐的25wt％KOH溶液。将两个隔室连续搅拌。从最初没有锌酸盐的一侧定期取样以测量锌酸盐浓度。锌酸根离子的穿越对比流逝时间示出在图7中。明显地显示，常规使用的隔膜材料玻璃纸示出了最高的对锌酸根离子的渗透率，该渗透率是纯PVA的大于两倍并且比GO/PVA-I高五倍。还应注意，在两室扩散测试的时间段内，穿过层压的GO/PVA膜(GO/PVA-II和GO/PVA-III)的锌酸根离子渗透几乎被完全阻挡，这显示出对于在电池中应用以阻挡锌酸根离子而言非常有前途的潜力。
实例5
组装两个一次电池单元以测试不同膜的性能。每个电池单元具有MnO2阴极和Zn阳极。阴极是电解γ-MnO2(EMD)和多壁碳纳米管的混合物。阳极是Zn、ZnO和Teflon的混合物。将每个阳极用一个玻璃纸层包裹，并且电解质是25％KOH。在一个电池单元中，阴极包裹有一个玻璃纸层，并且在另一个中，阴极包裹有一个GO/PVA-III层。
图8示出了电池单元的放电电压随放电容量的变化。高于0.9V的双S型形状表示如方程式[1]所示的MnO2的第一电子还原，这是导致MnOOH形成的均相反应。在约0.9V处的平台表示如方程式[2]和[3]所示的MnO2的第二电子还原，这具有溶解和沉淀机理。随着高电阻且非活性的材料ZnMn2O4开始形成和积累，此平台总是短暂的或者在存在锌酸根离子的情况下甚至消失，从而导致电极的电导率损失和孔封闭。从图8明显的是，具有GO/PVA-III膜的电池单元能够实现来自第二电子的容量，而具有玻璃纸的电池单元则完全失去特征平台。
MnO2+H2O+e-→MnOOH+OH-[1]
MnOOH+H2O+3OH-→[Mn(OH)6]3-[2]
[Mn(OH)6]3-+e--→Mn(OH)2+4OH-[3]
实例6
组装两个可再充电电池单元以测试不同膜的性能。每个电池单元具有MnO2阴极和Zn阳极。阴极是EMD和作为导电基质的多壁碳纳米管的混合物。添加Bi2O3和Cu以改进可再充电性。阳极是Zn、ZnO和Teflon的混合物。将每个阳极用一个玻璃纸层包裹，并且电解质是25％KOH。在一个电池单元中，阴极包裹有一个玻璃纸层。在另一个电池单元中，阴极包裹有一个GO/PVA-III层。
放电比容量曲线示出在图9中。据报道，Bi2O3的添加将γ-MnO2转化为层结构的δ-MnO2，并且Cu进一步使该层结构稳定以运行数千个循环。然而，只有在不存在锌酸盐的情况下才可实现长的循环寿命。存在于阴极侧的锌酸根离子将反应以形成ZnMn2O4(为不可逆尖晶石材料)，并且因此导致电池单元失效。从图7明显的是，具有GO/PVA-III的电池单元相当稳定地运行多于150个循环，其中实现全2电子容量，而具有玻璃纸的电池单元在仅20个循环后由于锌酸盐中毒而失效。
实例7
为了控制GO/PVA膜的溶胀度并且因此改进其选择性，进一步使膜GO/PVA-III的有效离子选择性层与戊二醛交联以抑制其在电解质中浸泡时的溶胀度。这种新型膜被指示为GO/PVA-IV。图10示出了不同膜在其干状态和电解质浸泡过的状态下的XRD图谱并且比较了层间间距变化。明显的是，通过向GO/PVA层压物中引入交联，其溶胀度显著降低，这意味着电解质的自由体积减小并且锌酸根离子渗透率降低。
已经描述了各种装置、系统和方法，特定实施例可以包括但不限于：
在第一实施例中，一种碱性电池包括阳极；阴极；布置在该阳极与该阴极之间的隔膜，其中该隔膜包括至少一个离子选择性层；以及与该阳极、该阴极和该隔膜处于流体连通的电解质。
第二实施例可以包括第一实施例的碱性电池，其中，该离子选择性层包含石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、官能化石墨烯、或其组合中的至少一种。
第三实施例可以包括第一或第二实施例的碱性电池，其中，该离子选择性层被配置成选择性地阻挡锌酸根离子。
第四实施例可以包括第三实施例的碱性电池，其中，该离子选择性膜与一个或多个非选择性隔离膜一起施加在该阳极与该阴极之间。
第五实施例可以包括第四实施例的碱性电池，其中，这些非选择性隔离膜是由尼龙、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚乙烯醇、纤维素或其组合制造的非织造物或聚合物薄膜。
第六实施例可以包括第一至第五实施例中任一项的碱性电池，其中，该阳极或该阴极中的至少一个包含离子选择性材料。
在第七实施例中，一种用于生产复合离子选择性膜的方法包括：将聚合物分散到溶剂中以形成聚合物分散体；将离子选择性材料分散到该溶剂中；将该聚合物分散体与该离子选择性材料混合以形成混合物；以及由该混合物形成复合离子选择性膜。
第八实施例可以包括第七实施例的方法，其中，该聚合物是聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚乙烯、聚(氯乙烯)、聚(四氟乙烯)或其组合。
第九实施例可以包括第七或第八实施例的方法，其中，该溶剂是水、有机溶剂、或其组合。
第十实施例可以包括第七至第九实施例中任一项的方法，其中，该离子选择性材料是石墨烯。
第十一实施例可以包括第十实施例的方法，其中，该石墨烯材料是石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、官能化石墨烯、或其任何组合。
第十二实施例可以包括第七至第十一实施例中任一项的方法，其中，分散该聚合物的步骤包括搅拌、超声处理、或振动混合。
第十三实施例可以包括第七至第十二实施例中任一项的方法，其中，分散该官能化石墨烯材料的步骤包括搅拌、超声处理、或振动混合。
第十四实施例可以包括第七至第十三实施例中任一项的方法，其中，该聚合物分散体含有1％至99％的该聚合物。
第十五实施例可以包括第七至第十四实施例中任一项的方法，其中，该官能化石墨烯分散体含有0.1％至10％的官能化石墨烯。
第十六实施例可以包括第七至第十五实施例中任一项的方法，其中，该复合离子选择性膜通过以下方式形成：真空辅助过滤、压力辅助过滤、采用空气干燥或真空干燥的溶液流延、旋涂、或在空气-液体界面处形成该膜。
第十七实施例可以包括第七至第十六实施例中任一项的方法，其中，该复合离子选择性膜具有在0.001:1至1000:1之间的聚合物与官能化石墨烯材料的重量比率。
第十八实施例可以包括第七至第十七实施例中任一项的方法，其中，该复合离子选择性膜具有在从1nm至1mm的范围内的厚度。
第十九实施例可以包括第七至第十八实施例中任一项的方法，其中，该复合离子选择性膜具有以下结构：(1)该官能化石墨烯材料均匀地分散在该聚合物的聚合物基质中，或(2)一个层压在另一个之上的石墨烯单层，其间有或没有聚合物链。
第二十实施例可以包括第七至第十九实施例中任一项的方法，其中，将该复合离子选择性膜涂覆有一个或多个聚合物层。
第二十一实施例可以包括第二十实施例的方法，其中，该一个或多个聚合物层是聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚乙烯、聚(氯乙烯)、聚(四氟乙烯)或其组合。
第二十二实施例可以包括第七至第二十一实施例中任一项的方法，其中，将该复合离子选择性膜涂覆有交联剂。
在第二十三实施例中，一种用于电池的隔膜包括位于在该电池中的阳极与阴极之间的至少一个离子选择性层。
第二十四实施例可以包括第二十三实施例的隔膜，其中，该离子选择性层包含石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、官能化石墨烯、或其组合中的至少一种。
第二十五实施例可以包括第二十三或第二十四实施例的隔膜，其中，该离子选择性层被配置成选择性地阻挡锌酸根离子。
第二十六实施例可以包括第二十三至第二十五实施例中任一项的隔膜，其中，该离子选择性膜与一个或多个非选择性隔离膜一起施加在该阳极与该阴极之间。
第二十六实施例可以包括第二十三至第二十六实施例中任一项的隔膜，其中，将该离子选择性膜涂覆有一个或多个聚合物层。
第二十八实施例可以包括第二十七实施例的隔膜，其中，这些聚合物层包括尼龙、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚乙烯醇、纤维素、或其任何组合。
在第二十九实施例中，一种用于生产阳极或阴极的方法包括选择作为阳极材料或阴极材料的金属、金属氧化物、金属氢氧化物、或其任何组合；将官能化石墨烯材料分散到溶剂中以形成官能化石墨烯分散体；将该阳极材料或阴极材料涂覆有官能化石墨烯材料；将粘合剂和导电添加剂组合以形成混合物；将该混合物布置在集流体上；以及基于将该混合物布置在该集流体上而形成阳极或阴极。
第三十实施例可以包括第二十九实施例的方法，其中，该阳极是锌、锂、铝、镁、铁、镉或其组合。
第三十一实施例可以包括第二十九或第三十实施例的方法，其中，该阴极是锰、镍、银、铅、铜或其组合。
第三十二实施例可以包括第二十九至第三十一实施例中的任一项的方法，其中，该阴极或阳极是糊制电极或金属箔或板。
第三十三实施例可以包括第二十九至第三十二实施例中的任一项的方法，其中，该导电基质是石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨炔、及其组合，占该混合物的0％至50％。
第三十四实施例可以包括第二十九至第三十三实施例中任一项的方法，其中，该粘合剂是Teflon、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯或其组合，占该混合物的0％至20％。
第三十五实施例可以包括第二十九至第三十四实施例中任一项的方法，其中，该集流体是铜网、铜箔、镍网、镍箔、镀铜的镍网或箔、或镀镍的铜网或箔。
第三十六实施例可以包括第二十九至第三十五实施例中任一项的方法，其中，该溶剂是水、有机溶剂、或其组合。
第三十七实施例可以包括第二十九至第三十六实施例中任一项的方法，其中，该官能化石墨烯材料是石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、或其组合。
第三十八实施例可以包括第二十九至第三十七实施例中任一项的方法，其中，该官能化石墨烯分散体通过搅拌、超声处理或振动混合获得。
第三十九实施例可以包括第二十九至第三十八实施例中任一项的方法，其中，该官能化石墨烯分散体含有0.1％至10％的官能化石墨烯。
第四十实施例可以包括第二十九至第三十九实施例中任一项的方法，其中，该阳极或该阴极包括选自由以下组成的组的结构特征：电极颗粒、电极箔、电极板和糊制电极，并且使用官能化石墨烯材料来涂覆这些电极颗粒、该电极箔、该电极板或该糊制电极。
第四十一实施例可以包括第二十九至第四十实施例中任一项的方法，其中，该或金属氧化物或金属氢氧化物或其组合与该官能化石墨烯材料的比率是从1至1000之一。
第四十二实施例可以包括第一至第六实施例中的任一项，其中，该碱性电池包括石墨烯改性的隔膜、石墨烯改性的阴极、或石墨烯改性的阳极中的至少一种。
第四十三实施例可以包括第一至第六实施例中的任一项，其中，该电解质是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂及其组合的溶液，浓度在5-50wt％之间。
尽管上面已经示出和描述了根据本文披露的原理的各种实施例，但是本领域技术人员可以在不脱离本披露的精神和传授内容的情况下对其进行修改。本文描述的实施例仅是代表性的并且不旨在是限制性的。许多变型、组合和修改是可能的，并且在本披露的范围内。由组合、集成和/或省略一个或多个实施例的特征而产生的替代实施例也在本披露的范围内。因此，保护范围不受上面阐述的说明限制，而是由以下权利要求限定，所述范围包括权利要求的主题的所有等同形式。每一个权利要求都作为进一步的披露而并入说明书中，并且这些权利要求是一个或多个本发明的一个或多个实施例。此外，上面描述的任何优点和特征可以涉及特定实施例，但是不应将此类已发布的权利要求的应用限于实现任何或所有以上优点或具有任何或所有以上特征的方法和结构。
另外，提供本文使用的分节标题以与根据37C.F.R.1.77的建议一致或以其他方式提供组织线索。这些标题不应限制或表征可在从本披露发布的任何权利要求中阐述的一个或多个发明。具体地并且举例而言，尽管这些标题可能是指一个“领域”，但是权利要求不应受在此标题下选择用于描述所谓领域的语言限制。此外，在“背景技术”中对技术的描述不应被解释为承认某些技术是针对本披露中的任何一个或多个发明的现有技术。“发明内容”也不应被认为是限制表征对在已发布的权利要求中阐述的一个或多个发明。此外，在本披露中以单数形式对“发明”的任何提及不应被用来辩解本披露中仅存在单一新颖性点。可以根据对从本披露发布的多个权利要求的限制来阐述多个发明，并且此类权利要求相应地定义了一个或多个发明以及受其保护的其等同物。在所有情况下，权利要求的范围应鉴于本披露凭其自身的优点来考虑，但不应受本文阐述的标题限制。
更广义的术语(诸如包含、包括和具有)的使用应被理解为提供对更狭义的术语(诸如由...组成、基本上由...组成、和基本上包括)的支持。关于实施例的任何要素，使用术语“任选地”、“可以”、“可能”、“可能地”等意味着该要素是不需要，或者可替代地，该要素是需要的，两种替代方案均在该一个或多个实施例的范围内。另外，对实例的提及仅提供用于说明性目的，并且不旨在是排他性的。
尽管在本披露中已经提供了几个实施例，但是应当理解，在不脱离本披露的精神或范围的情况下，可以许多其他特定形式来体现所披露的系统和方法。本实例被认为是说明性的并且不是限制性的，并且意图不限于本文给出的细节。例如，各种要素或部件可以组合或集成在另一个系统中，或者某些特征可以省略或不实现。
另外，在不脱离本披露的范围的情况下，在各种实施例中以离散或单独的形式描述和展示的技术、系统、子系统和方法可以与其他系统、模块、技术或方法组合或集成。被示为或讨论为彼此直接偶联或连通的其他项目可以通过某种接口、装置或中间部件无论电气地、机械地或以其他方式间接偶联或连通。改变、替换和变更的其他实例是本领域技术人员可确定的，并且可以在不脱离本文披露的精神和范围的情况下做出。

Claims (28)

1.一种碱性电池，包括：
阳极；
阴极；
布置在该阳极与该阴极之间的隔膜，其中该隔膜包括至少一个离子选择性层；以及
与该阳极、该阴极和该隔膜处于流体连通的电解质。
2.如权利要求1所述的碱性电池，其中，该离子选择性层包含石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、官能化石墨烯、或其组合中的至少一种。
3.如权利要求1所述的碱性电池，其中，该离子选择性层被配置成选择性地阻挡锌酸根离子。
4.如权利要求3所述的碱性电池，其中，该离子选择性膜与一个或多个非选择性隔离膜一起施加在该阳极与该阴极之间。
5.如权利要求4所述的碱性电池，其中，这些非选择性隔离膜是由尼龙、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚乙烯醇、纤维素或其组合制造的非织造物或聚合物薄膜。
6.如权利要求1所述的碱性电池，其中，该阳极或该阴极中的至少一个包含离子选择性材料。
7.一种用于生产复合离子选择性膜的方法，该方法包括：
将聚合物分散到溶剂中以形成聚合物分散体；
将离子选择性材料分散到该溶剂中；
将该聚合物分散体与该离子选择性材料混合以形成混合物；以及
由该混合物形成复合离子选择性膜。
8.如权利要求7所述的方法，其中，该聚合物是聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚乙烯、聚(氯乙烯)、聚(四氟乙烯)或其组合。
9.如权利要求7所述的方法，其中，该溶剂是水、有机溶剂、或其组合。
10.如权利要求7所述的方法，其中，该离子选择性材料是石墨烯。
11.如权利要求10所述的方法，其中，该石墨烯材料是石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、官能化石墨烯、或其任何组合。
12.如权利要求7所述的方法，其中，分散该聚合物的步骤包括搅拌、超声处理、或振动混合。
13.如权利要求7所述的方法，其中，分散该官能化石墨烯材料的步骤包括搅拌、超声处理、或振动混合。
14.如权利要求7所述的方法，其中，该聚合物分散体含有1％至99％的该聚合物。
15.如权利要求7所述的方法，其中，该官能化石墨烯分散体含有0.1％至10％的官能化石墨烯。
16.如权利要求7所述的方法，其中，该复合离子选择性膜通过以下方式形成：真空辅助过滤、压力辅助过滤、采用空气干燥或真空干燥的溶液流延、旋涂、或在空气-液体界面处形成该膜。
17.如权利要求7所述的方法，其中，该复合离子选择性膜具有在0.001:1至1000:1之间的聚合物与官能化石墨烯材料的重量比率。
18.如权利要求7所述的方法，其中，该复合离子选择性膜具有在从1nm至1mm的范围内的厚度。
19.如权利要求7所述的方法，其中，该复合离子选择性膜具有以下结构：(1)该官能化石墨烯材料均匀地分散在该聚合物的聚合物基质中，或(2)一个层压在另一个之上的石墨烯单层，其间有或没有聚合物链。
20.如权利要求7所述的方法，其中，将该复合离子选择性膜涂覆有一个或多个聚合物层。
21.如权利要求20所述的方法，其中，该一个或多个聚合物层是聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚乙烯、聚(氯乙烯)、聚(四氟乙烯)或其组合。
22.如权利要求7所述的方法，其中，使该复合离子选择性膜交联。
23.一种用于电池的隔膜，该隔膜包括：
位于在该电池中的阳极与阴极之间的至少一个离子选择性层。
24.如权利要求23所述的隔膜，其中，该离子选择性层包含石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、官能化石墨烯、或其组合中的至少一种。
25.如权利要求23所述的隔膜，其中，该离子选择性层被配置成选择性地阻挡锌酸根离子。
26.如权利要求23所述的隔膜，其中，该离子选择性膜与一个或多个非选择性隔离膜一起施加在该阳极与该阴极之间。
27.如权利要求23所述的隔膜，其中，将该离子选择性膜涂覆有一个或多个聚合物层。
28.如权利要求27所述的隔膜，其中，这些聚合物层包括尼龙、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚乙烯醇、纤维素、或其任何组合。
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