WO2016194872A1 - アニオン伝導性膜 - Google Patents

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WO2016194872A1
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anion conductive
conductive membrane
meth
mass
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大貴 徳島
芥川　寛信
弘子 原田
康行 高澤
小川　賢
圭輔 菊池
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株式会社日本触媒
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Definitions

  • the present invention relates to an anion conductive membrane. More specifically, using an anion conductive membrane that can be suitably used as a constituent member of a battery such as a storage battery including a zinc negative electrode, a battery constituent member including the anion conductive membrane, and the battery constituent member It is related with the battery comprised.
  • An alkaline secondary battery including at least one selected from the group consisting of a metal having a melting point lower than the melting point, an oxide containing the metal, a salt containing the metal, and an ion containing the metal is disclosed. (For example, refer to Patent Document 1).
  • a zinc negative electrode active material for a zinc-alkali secondary battery coated with a hydroxide that does not exhibit substantial solubility in an alkaline aqueous solution and does not undergo oxidation / reduction reactions in the potential range of the charge / discharge reaction of the battery.
  • Patent Document 2 a technique for suppressing dendrite by forming a separator with an anion conductive material containing a polymer and a compound containing at least one element selected from Groups 1 to 17 of the periodic table is disclosed. (For example, refer to Patent Document 3).
  • a material containing a polymer and a compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table, similar to the anion conductive material, as a negative electrode mixture for a lithium ion secondary battery A technique to be used is disclosed (for example, refer to Patent Document 4).
  • an anion conductive membrane that can selectively permeate ions in a solution can be used as a material used for a storage battery, for example, as a separator or electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode of a storage battery, or as a protective film for an electrode.
  • Various utilization methods have been studied.
  • porous membranes used as battery separators have been disclosed (see, for example, Patent Documents 5 to 7).
  • separator which consists of a hydroxide ion conductive inorganic solid electrolyte body is disclosed (for example, refer patent document 8).
  • JP 2013-54877 A Japanese Patent Laid-Open No. 5-144431 International Publication No. 2014/119665 JP 2013-134896 A JP 2002-201298 A JP 2001-135295 A Japanese Patent Laid-Open No. 2001-2815 International Publication No. 2013/118561
  • Patent Document 8 discloses a separator made of a hydroxide ion conductive inorganic solid electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte was not flexible and had a low degree of freedom in form.
  • the inventors of the present invention have developed an ion conductive membrane such as an anion conductive membrane for the purpose of completely suppressing the formation and growth of dendrites without sufficiently permeating ions involved in the battery reaction and inhibiting the battery performance. It has been developed and aimed at the practical application of batteries such as storage batteries containing zinc negative electrodes.
  • the ion conductive membranes proposed so far (for example, the anion conductive material described in Patent Document 3) have room for improvement in suppressing the growth of dendrites more sufficiently.
  • This invention is made
  • the present inventors have made various studies in order to solve the above problems. As a result, the present inventors have found the following contents.
  • the present inventors have studied various materials that can further extend the life of a battery using a zinc species as a negative electrode active material, and conjugated diene-based polymers and groups 1 to 17 of the periodic table.
  • a material for forming an anion conductive film containing a compound containing at least one element selected from hereinafter, the material before film formation is also referred to as an anion conductive film forming material.
  • An anion conductive film comprising compound particles containing at least one element selected from Groups 1 to 17 of the periodic table and an anion conductive film forming material component other than the compound covering between the compound particles And the total area of the compound particles containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table in the cross section of the film, and the anion conductive film forming material component other than the compound
  • the ratio to the total area is To form a film in the range of the constant.
  • this anion conductive membrane is used as a separator, it has been found that the growth of dendrites can be effectively suppressed while having a good permeability of selective hydroxide ions, and the battery can have a long life. I came up with the idea that it can be solved brilliantly.
  • the present inventors have further conceived that even if a (meth) acrylic polymer is used in place of the conjugated diene polymer, the same effect can be exhibited, and the above problem can be solved brilliantly.
  • the present invention has been achieved.
  • the present inventors aim to prolong the life of the battery by more effectively suppressing the growth of dendrite, and use it for battery components such as separators, electrolytes, and electrodes.
  • battery components such as separators, electrolytes, and electrodes.
  • Various ion conducting membranes were investigated.
  • the air permeability value, puncture strength, and density with respect to the thickness of the film satisfy a predetermined relationship.
  • the present inventors have found that a film capable of more effectively suppressing the growth of dendrite such as zinc dendrite can be obtained as a dense and strong film without impairing battery performance.
  • the present inventors have studied various materials that can further extend the life of a battery using a zinc species as a negative electrode active material, and a conjugated diene polymer or (meth) acrylic polymer, We focused on using an anion conductive membrane containing an inorganic compound.
  • an anion conductive membrane containing an inorganic compound.
  • the particle portion of the inorganic compound selectively permeates hydroxide ions
  • conjugated diene polymers and (meth) acrylic polymers are conventionally used such as polytetrafluoroethylene.
  • voids in the film can be reduced, and dendrite growth is suppressed.
  • the present inventors have studied variously and formed an anion conductive membrane having a liquid absorption rate of 25% or less, including a conjugated diene polymer or (meth) acrylic polymer and a specific inorganic compound. did.
  • the anion conductive membrane is used as a battery separator
  • the inventors of the present invention have a hydrophilic functional group and a low fusion part of a conjugated diene polymer or a (meth) acrylic polymer, and a polymer. It has been found that by suppressing the amount of aqueous electrolyte retained from the additive and the like, a short circuit between the positive electrode and the negative electrode can be prevented, so that the battery can be further extended in life.
  • the inventors of the present invention also use a separator, an electrolyte, an anion conductive membrane or an ion conductive membrane of the present invention even in a battery that does not have a dendrite problem (for example, a primary battery such as an air zinc battery or an alkaline manganese battery).
  • a primary battery such as an air zinc battery or an alkaline manganese battery.
  • the present invention is an anion conductive film formed using an anion conductive film forming material, wherein the anion conductive film forming material includes a conjugated diene polymer and / or a (meth) acrylic polymer.
  • a compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table, and the cross-section of the anion conductive membrane is at least 1 selected from Group 1 to Group 17 of the Periodic Table.
  • the ratio of the total area of the compound particles containing the seed elements to the total area of the anion conductive film forming material components other than the compound (compound particles / anion conductive film forming material components other than the compound) is 70 /
  • the invention relating to the anion conductive membrane is also referred to as the first invention.
  • the present invention also provides the following formula (1):
  • T represents an air permeability value (s)
  • F represents puncture strength (N)
  • ⁇ represents density (g / cm 3 )
  • L represents average film thickness ( ⁇ m).
  • I an ion conductive film having an X value of 200 or more.
  • the invention relating to the ion conductive membrane is also referred to as a second invention.
  • the ion conductive membrane of the second aspect of the present invention has an X value represented by the above formula (1) of 200 or more, and is involved as a battery constituent member in various batteries by ion conduction and participates in a battery reaction.
  • Any compound that permeates ions such as a nonwoven fabric; a microporous membrane; a polymer, and a compound containing at least one element selected from Groups 1 to 17 of the periodic table (in the present specification, an inorganic compound)
  • the ion conductive membrane is preferably a microporous membrane or an anion conductive membrane from the viewpoint of application to a battery by anion conduction, and from the viewpoint of extending the life of the battery, anion conduction is preferable. More preferably, it is a conductive film.
  • the ion conductive membrane of the present invention more preferably includes a polymer and a compound containing at least one element selected from Groups 1 to 17 of the periodic table.
  • the polymer is preferably a conjugated diene polymer and / or a (meth) acrylic polymer.
  • the X value is more preferably 220 or more, further preferably 300 or more, and particularly preferably 500 or more, from the viewpoint of sufficiently suppressing dendrite growth.
  • the present invention further includes a conjugated diene polymer and / or a (meth) acrylic polymer, and at least one inorganic compound selected from the group consisting of oxides, hydroxides, and layered double hydroxides.
  • the invention relating to this anion conductive membrane is also referred to as the third invention.
  • the present invention is described in detail below. A combination of two or more of the preferred embodiments of the first invention, the second invention, or the third invention described in this specification is also a preferred embodiment of the present invention. .
  • the “present invention” refers to the first present invention unless otherwise specified, but the preferred embodiments of the first present invention are also preferred in the second and third present inventions described above. It is possible to apply as a form.
  • the anion conductive membrane of the present invention includes a conjugated diene polymer and / or a (meth) acrylic polymer and a compound containing at least one element selected from Groups 1 to 17 of the periodic table. It is formed from an anion conductive film forming material.
  • polymers that are fiberized by kneading such as polytetrafluoroethylene have been often used as a component to hold the above compound particles in order to form a membrane having high strength and excellent flexibility. .
  • the resulting membrane has many fine voids, and zincate ions permeate into the voids having no ion selectivity. It has been found that there is a new problem that the growth of dendrite in the film is promoted, and as a result, the life of the battery is reduced.
  • an anion conductive membrane formation comprising a conjugated diene polymer and / or a (meth) acrylic polymer and a compound containing at least one element selected from Groups 1 to 17 of the periodic table
  • the anion conductive membrane of the present invention formed from a material suppresses permeation of zincate ions, has good selective permeability of hydroxide ions that permeate hydroxide ions, and has few voids Since it is a membrane, the use of this membrane as a separator can extend the life of the battery as compared with the case where a conventional anion conductive membrane is used.
  • the anion conductive film formed using the conjugated diene polymer and / or the (meth) acrylic polymer has alkali resistance, it is preferably used as a material for a battery separator in contact with an alkaline electrolyte. be able to.
  • a conjugated diene polymer or a (meth) acrylic polymer can have an appropriate affinity with compound particles during film formation, and when used as an anion conductive membrane, a hydrophobic portion is formed between the particles. Therefore, the compound particles are uniformly dispersed in the membrane, and an anion conductive membrane in which the penetration of zincate ions is suppressed can be formed.
  • the anion conductive membrane of the present invention includes a total area of compound particles containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table in the cross section of the membrane, and an anion conductive membrane other than the compound
  • the ratio of the area of the forming material component to the total area (compound particles / anion conductive film forming material component other than the compound) is 70/30 to 30/70.
  • the separator in order to suppress the outflow of the electrode active material from the electrode, the separator does not transmit zincate ions generated by the electrode reaction, and is a hydroxide ion necessary for the electrode reaction.
  • the particle portion of the compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table in the cross section of the membrane has such selective ion permeability.
  • the voids in the component part of the anion conductive film forming material between the compound particles can be converted into an anion from the conventional fiberized polymer.
  • it has good permeability of hydroxide ions, while suppressing the penetration of zincate ions into the film, and effective dendrite growth Suppress it.
  • the anion conductive membrane of the present invention comprises, in at least one cross section of the membrane, the total area of compound particles containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table;
  • the ratio of the anion conductive film forming material component to the total area may be in the predetermined range, but from the viewpoint of hydroxide ion permeability, the cross section may be in the predetermined range in any cross section.
  • the surface of the film is also in the predetermined range.
  • the anion conductive membrane of the present invention comprises a total area of compound particles containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table in its cross section and formation of an anion conductive membrane other than the compound As long as the ratio of the total area of the material components is within the above range, a part of the voids may be included. Air entrained during kneading of the anion conductive film forming material remains to form voids in the film, or compound particles containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 aggregate to aggregate It is possible for voids to occur between the particles.
  • the area of the void in the cross section of the anion conductive membrane is 3% or less of the total area of the anion conductive membrane. More preferably, it is 1% or less, More preferably, it is 0.5% or less, Most preferably, it is 0.2% or less.
  • the ratio of the void area in the cross section of the anion conductive membrane can be measured by observing the cross section of the anion conductive membrane with a scanning electron microscope (SEM) according to the method described in the examples.
  • the anion conductive membrane of the present invention has a total area of compound particles containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table and anion conductivity other than the compound.
  • the ratio of the area of the film forming material component to the total area is 70/30 to 30/70. With such an area ratio, the anion conductive membrane can exhibit better hydroxide ion conductivity while having sufficient strength.
  • (compound particle / anion conductive film forming material component other than compound) is 65/35 to 35/65, more preferably 60/40 to 40/60.
  • the area of the compound particles containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table in the cross section of the anion conductive membrane here refers to the cross section of the anion conductive membrane using a scanning electron microscope ( The white part of FIGS. 1 and 2 measured by SEM), and the area of the anion conductive film forming material component other than the compound is the black part of FIGS. These can be measured by observing the cross section of the anion conductive membrane with a scanning electron microscope (SEM) according to the method described in Examples.
  • SEM scanning electron microscope
  • the anion conductive film forming material component other than the compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table is included in the anion conductive film forming material. It means all components other than compounds containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 in the table.
  • the cross-sectional particle size of compound particles containing at least one element selected from Groups 1 to 17 of the periodic table in the cross section of the anion conductive membrane The average value of is 0.1 to 1.0 ⁇ m. When the average value of the cross-sectional particle diameter is within such a range, the hydroxide ion permeability is better.
  • the average value of the cross-sectional particle diameter is more preferably 0.2 to 0.7 ⁇ m, still more preferably 0.3 to 0.5 ⁇ m, and particularly preferably 0.3 to 0.4 ⁇ m.
  • the average value of the cross-sectional particle diameters of the compound particles containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table can be measured by the method described in Examples.
  • the range description of “0.1 to 1.0 ⁇ m” means a range including numerical values at the upper end and the lower end of the range. That is, “0.1 to 1.0 ⁇ m” has the same meaning as “0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m”.
  • the range description using “to” means a range including numerical values at the upper end and the lower end of the range in the same manner.
  • the anion conducting membrane has an average thickness of 5 ⁇ m or more.
  • the average film thickness is more preferably 10 ⁇ m or more, further preferably 20 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more, still more preferably 50 ⁇ m or more, and preferably 80 ⁇ m or more. Particularly preferred. If it is thinner than 5 ⁇ m, many damages occur during film formation. This also changes the performance as a whole, resulting in a higher X value, a higher effect of suppressing dendrite growth, and a longer battery life.
  • the upper limit value of the average film thickness is not particularly limited, and can be set as appropriate according to the use of the anion conductive membrane.
  • the average film thickness is preferably 10,000 ⁇ m or less, more preferably 1000 ⁇ m or less, and even more preferably 500 ⁇ m or less. 120 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the average film thickness of the anion conductive film of this invention it is especially preferable to make the average film thickness of the anion conductive film of this invention into the preferable range mentioned above.
  • the average film thickness is the total average thickness of the plurality of layers when the anion conductive membrane of the present invention has a structure in which a plurality of layers are laminated.
  • the film thickness of the anion conductive membrane can be measured according to the method described in the examples.
  • the anion conductive membrane has a liquid absorption rate of 25% or less in terms of preventing short circuit between the positive electrode and the negative electrode and having good ion conductivity. is there.
  • the amount of retained aqueous electrolyte derived from the hydrophilic functional group and low fusion part of the conjugated diene polymer or (meth) acrylic polymer, and the additive of the polymer, etc. It is more preferably 22% or less, still more preferably 20% or less, still more preferably 18.5% or less, and particularly preferably 18% or less.
  • the lower limit of the liquid absorption rate is not particularly limited, but from the viewpoint of securing sufficient ionic conductivity for use as a separator in the anion conductive membrane of the present invention, any one of the above-described anion conductive membranes is further provided.
  • the liquid absorption is 1% or more.
  • the liquid absorption is more preferably 5% or more, more preferably 9% or more, and particularly preferably 11% or more from the viewpoint of further improving the life performance of the anion conductive membrane.
  • the life performance of the anion conductive membrane tends to be low.
  • the reason is considered to be that when an anion conductive membrane having a low liquid absorption rate is used as a battery separator, the battery performance deteriorates from the viewpoint of electrolyte solution retention and ionic conductivity.
  • said M a and M b can be measured according to the method as described in an Example.
  • the liquid absorption rate when preparing the anion conductive membrane, may be subjected to heat treatment after film formation, or the composition, amount of emulsifier and type of conjugated diene polymer or (meth) acrylic polymer may be adjusted. Can be adjusted.
  • the average value of the liquid absorption calculated from each of the 10 test pieces in the method described in the examples may be within a predetermined range. It is preferable that any of the liquid absorption rates is within a predetermined range.
  • the anion conductive membrane has a swelling degree of 10% or less.
  • the degree of swelling is more preferably 9% or less, still more preferably 8% or less, and particularly preferably 7% or less.
  • the degree of swelling is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and further preferably 1.5% or more.
  • the swelling degree can be calculated by the following formula.
  • T a and T b Film thickness [ ⁇ m] before immersion in electrolyte
  • T a and T b Film thickness [ ⁇ m] before immersion in electrolyte
  • the T a and T b can be measured according to the method described in the examples.
  • the degree of swelling can be adjusted by the same method as the method for adjusting the liquid absorption rate.
  • the average value of the swelling degree calculated from each of the 10 test pieces in the method described in the examples may be within a predetermined range, but is calculated from each of the 10 test pieces. It is preferable that all the swelling degrees are within a predetermined range.
  • the anion conducting membrane is represented by the following formula (1):
  • T represents an air permeability value (s)
  • F puncture strength (N)
  • ⁇ represents density (g / cm 3 )
  • L represents average film thickness ( ⁇ m).
  • X value represented by is 1000 or more.
  • the air permeability value represented by T is an index representing the ease of passage of gas. In order to suppress the growth of dendrites, the most important factor is that there are no through holes through which gas can easily pass.
  • the film strength and film thickness are also factors related to dendrite growth suppression.
  • the above formula (1) is a relational expression of the air permeability value of the film related to the dendrite growth suppression, the puncture strength and density related to the film strength, and the film thickness. Weighting is performed by squaring the value of the air permeability value.
  • the X value is more preferably 2500 or more, further preferably 5000 or more, and particularly preferably 7000 or more, from the viewpoint of sufficiently suppressing dendrite growth.
  • the X value is, for example, preferably 230,000 or less, more preferably 220,000 or less, and further preferably 200000 or less.
  • the X value is not particularly limited as long as it permeates ions involved in the battery reaction. In particular, it can be said that the upper limit value is infinite in that the effect of the present invention can be further exhibited when this film material is used.
  • the numerical range of the average film thickness L is the same as the preferable numerical range of the average film thickness described above.
  • the air permeability value T is 600 s or more.
  • the air permeability value T is more preferably 800 s or more, further preferably 1100 s or more, further preferably 4000 s or more, still more preferably 5500 s or more, and preferably 8000 s or more. Particularly preferred.
  • the upper limit value of the air permeability value T is not particularly limited as long as it allows the ions involved in the battery reaction to permeate, and it is more preferable that the effect of the present invention can be more exhibited when the same kind of film material is used. It can be said that it is infinite.
  • the air permeability value T is infinite, the X value is also infinite.
  • the said air permeability value T is measured by the method of the Example mentioned later.
  • the anion conducting membrane has a puncture strength F of 0.1 N or greater.
  • the puncture strength F is more preferably 0.3 N or more, further preferably 0.7 N or more, and particularly preferably 1.5 N or more.
  • the upper limit value of the puncture strength F is not particularly limited, but the puncture strength F is preferably 10N or less, more preferably 7N or less, and further preferably 5N or less.
  • the puncture strength F is measured by the method of an example described later.
  • the density ⁇ is 0.1 g / cm 3 or greater.
  • the density ⁇ is more preferably 0.3 g / cm 3 or more, further preferably 0.5 g / cm 3 or more, and particularly preferably 1.5 g / cm 3 or more.
  • the upper limit of the density ⁇ is not particularly limited, it is preferred that the density ⁇ is 10 g / cm 3 or less, more preferably 5 g / cm 3 or less, and more preferably 3 g / cm 3 or less.
  • the density ⁇ is measured by the method of an example described later.
  • the anion conducting membrane has a structure in which a plurality of layers are laminated.
  • the anion conductive membrane of the present invention is a membrane having a through hole, the position of the through hole is shifted for each layer, and the air permeability value and the piercing Since the strength is increased, the X value is increased, and the effect of suppressing dendrite growth is improved.
  • the anion conductive membrane of the present invention preferably has a structure in which three or more layers are laminated, and more preferably has a structure in which four or more layers are laminated.
  • the resistance value R is 0.01 ⁇ or greater.
  • the resistance value R is more preferably 0.02 ⁇ or more, further preferably 0.03 ⁇ or more, still more preferably 0.05 ⁇ or more, and particularly preferably 0.1 ⁇ or more.
  • the anion conductive membrane of the present invention preferably has a resistance value R of 1.0 ⁇ or less.
  • the resistance value R is more preferably 0.5 ⁇ or less, further preferably 0.3 ⁇ or less, and particularly preferably 0.25 ⁇ or less.
  • the anion conductive membrane of the present invention includes a conjugated diene polymer and / or a (meth) acrylic polymer and a compound containing at least one element selected from Groups 1 to 17 of the periodic table.
  • the total area of compound particles formed of an anion conductive film forming material and containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table, and anion conductive film forming material components other than the compound The ratio of the total area to the total area (compound particles / anion conductive film forming material component other than the compound) is 70/30 to 30/70, and Group 1 to Group 1 of the periodic table in the cross section of the anion conductive film
  • the average value of the cross-sectional particle diameters of the compound particles containing at least one element selected from Group 17 is preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the anion conductive membrane of the present invention has selective permeability of hydroxide ions and can effectively suppress the growth of dendrite, Good hydroxide ion conductivity can be exhibited.
  • a conjugated diene polymer and / or a (meth) acrylic polymer and a compound containing at least one element selected from Groups 1 to 17 of the periodic table a conjugated diene polymer and / or a (meth) acrylic polymer and a compound containing at least one element selected from Groups 1 to 17 of the periodic table;
  • the ratio of the total area of the material components (compound particles / anion conductive film forming material component other than the compound) is preferably 70/30 to 30/70, and the liquid absorption is preferably 1 to 25%.
  • the anion conductive membrane of the present invention a conjugated diene polymer and / or a (meth) acrylic polymer and a compound containing at least one element selected from Groups 1 to 17 of the periodic table;
  • the total area of compound particles formed of an anion conductive film forming material containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table, and formation of an anion conductive film other than the compound is preferably 70/30 to 30/70, and the degree of swelling is preferably 10% or less.
  • the short circuit of a positive electrode and a negative electrode can be prevented, and the battery using an anion conductive film can be extended.
  • the degree of swelling is preferably 0.5% or more from the viewpoint of securing sufficient ionic conductivity.
  • the anion conductive membrane of the present invention a conjugated diene polymer and / or a (meth) acrylic polymer and a compound containing at least one element selected from Groups 1 to 17 of the periodic table;
  • the ratio of the total area of the material components (compound particles / anion conductive film forming material components other than the compound) is 70/30 to 30/70, and X calculated by the formula (1) described in the examples
  • the value of is preferably 1000 or more.
  • the X value is more preferably 2500 or more, further preferably 5000 or more, and particularly preferably 7000 or more, from the viewpoint of sufficiently suppressing dendrite growth.
  • the X value is preferably 230000 or less.
  • the anion conductive membrane of the present invention a conjugated diene polymer and / or a (meth) acrylic polymer and a compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table;
  • the total area of compound particles formed of an anion conductive film forming material containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table, and formation of an anion conductive film other than the compound The ratio of the total area of the material components (compound particles / anion conductive film forming material components other than the compound) is 70/30 to 30/70, and the resistance value R is 0.01 ⁇ or more and 1.0 ⁇ or less.
  • the resistance value R is 0.01 ⁇ or more and 1.0 ⁇ or less.
  • the conjugated diene polymer or (meth) acrylic polymer used as a raw material for the anion conductive membrane has a weight average molecular weight of 200 to 7000000. is there. Thereby, the ion conductivity, flexibility, etc. of the anion conductive membrane can be adjusted.
  • the weight average molecular weight is more preferably 400 or more, still more preferably 500 or more, still more preferably 10,000 or more, still more preferably 20000 or more, and particularly preferably 100,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the polymer is more preferably 6500000 or less, still more preferably 5000000 or less, and particularly preferably 1000000 or less.
  • the weight average molecular weight can be measured as a weight average molecular weight converted to polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Device HCL-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • Column TSKgel Super AWM-H Eluent (LiBr ⁇ H 2 O, phosphoric acid-containing NMP): 0.01 mol / L
  • the conjugated diene polymer or (meth) acrylic polymer has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 20 to 50 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the anion conductive membrane has sufficient strength and can sufficiently exhibit the dendrite suppressing effect.
  • Tg is 50 ° C. or less, the anion conductive film is not too hard and brittle, and when the battery is formed, the anion conductive film is cracked, etc. It is possible to avoid the possibility that the life performance is lowered.
  • the anion conductive membrane of the present invention contains at least one compound selected from the group consisting of oxides, hydroxides, and layered double hydroxides
  • the anion conductive membrane contains oxide, hydroxide
  • it is included in the anion conductive film forming material It is preferable to sufficiently knead the components to suppress aggregation of the compound particles so that the compound particles and the components other than the compound particles are in a uniform state.
  • Tg of the conjugated diene polymer or (meth) acrylic polymer is ⁇ 20 ° C. or more and 50 ° C.
  • the Tg of the conjugated diene polymer or (meth) acrylic polymer is more preferably ⁇ 15 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, still more preferably ⁇ 10 ° C. or higher and 20 ° C. or lower, and still more preferably. -10 ° C or higher and 10 ° C or lower, particularly preferably -10 ° C or higher and 5 ° C or lower.
  • the Tg of the polymer can be measured by a differential scanning calorimeter according to the method described in the examples.
  • the mass ratio of the conjugated diene polymer or (meth) acrylic polymer is from the viewpoint of the strength and ion conductivity of the anion conductive membrane.
  • the anionic conductive film-forming material is 0.1% by mass or more with respect to 100% by mass.
  • the mass ratio is more preferably 1% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, It is still more preferable that it is 25 mass% or more, and it is especially preferable that it is 30 mass% or more.
  • the mass ratio is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, still more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less. Preferably, it is more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, particularly preferably 50% by mass or less, and most preferably 40% by mass or less.
  • the preferable mass ratio of the conjugated diene polymer or (meth) acrylic polymer in the anion conductive film forming material is described, the conjugated diene polymer or (meth) acrylic polymer in the anion conductive film is described. The same applies to the preferred mass ratio of the polymer.
  • ratio of conjugated diene polymer or (meth) acrylic polymer means that the anion conductive film-forming material contains either a conjugated diene polymer or a (meth) acrylic polymer. Means the ratio of the contained polymer, and when the anion conductive film-forming material contains both a conjugated diene polymer and a (meth) acrylic polymer, it means the total ratio of both.
  • a conjugated diene polymer and a (meth) acrylic polymer will be described as still another preferred embodiment of any of the above-described anion conductive membranes, and then, Group 1 to Group 17 of the periodic table. A method for producing a compound containing at least one element selected from the above, other components, and an anion conductive membrane will be described.
  • the conjugated diene polymer is not particularly limited as long as it has a monomer unit derived from a conjugated diene monomer, but it further has a monomer unit derived from an aromatic vinyl monomer. Is preferred.
  • the composition of the conjugated diene polymer is set to the following composition, for example, including a monomer unit derived from another unsaturated monomer having a functional group or an acid group. Or by using a known emulsifier, the liquid absorptivity, air permeability value, puncture strength, and density of the anion conductive membrane of the present invention can be suitably adjusted.
  • the conjugated diene monomer is preferably an aliphatic conjugated diene monomer.
  • the aliphatic conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, chloroprene and the like, among which 1,3-butadiene is preferable.
  • Conjugated diene monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • a functional group such as an ester group, a hydroxy group, or a carboxy group may be introduced. By introducing these functional groups, the affinity between the conjugated diene polymer and the inorganic compound particles is increased, and the uniformity of the material is improved.
  • conjugated diene polymer one or more of homopolymers and copolymers such as polybutadiene and polyisoprene can be used.
  • monomers derived from aromatic vinyl monomers A copolymer further having a unit is preferred.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, o- Methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-ethoxystyrene, m-ethoxystyrene, p-ethoxystyrene, o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, o-chlorostyrene, m- Chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, o-
  • the conjugated diene polymer has a mass ratio of a monomer unit derived from an aliphatic conjugated diene monomer and a monomer unit derived from an aromatic vinyl monomer of, for example, 1/9 or more, 9 / 1 or less, preferably 2/8 or more and 8/2 or less, more preferably 3/7 or more and 7/3 or less.
  • the conjugated diene polymer is a monomer unit derived from an aliphatic conjugated diene monomer or a monomer unit derived from another unsaturated monomer other than a monomer unit derived from an aromatic vinyl monomer. You may have a unit.
  • Examples of other unsaturated monomers include acid group-containing vinyl monomers such as itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, acrylamidomethylpropane sulfonic acid, and styrene sulfonate; Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid such as hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate Alkyl ester monomer; 2-hydroxy
  • the affinity between the conjugated diene polymer and the inorganic compound particles is improved. Dispersibility increases and material uniformity improves.
  • the mass ratio of monomer units derived from other unsaturated monomers is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass. The following is more preferable, and 5% by mass or less is particularly preferable.
  • a monomer unit derived from other unsaturated monomer when a monomer unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is included, the alkyl (meth) acrylate in the conjugated diene polymer The mass ratio of the monomer unit derived from the ester monomer is smaller than the mass ratio of the monomer unit derived from the conjugated diene monomer.
  • the conjugated diene polymer may be one kind of styrene-butadiene copolymer, polybutadiene, polyisoprene, acrylonitrile-butadiene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, or the like. Two or more kinds can be suitably used. Among these, styrene-butadiene copolymers and acrylonitrile-butadiene copolymers are preferable from the viewpoint that inorganic compounds can exist uniformly in the anion conductive membrane and the mechanical strength of the anion conductive membrane. In particular, a styrene-butadiene copolymer is preferred.
  • the (meth) acrylic polymer in the present invention contains a monomer unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer as a main component.
  • Including a monomer unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer as a main component means that in a (meth) acrylic polymer, a monomer unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer It means that the mass proportion is larger than any of the mass proportions of monomer units derived from other unsaturated monomers described later.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester monomers examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n- (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic polymer is a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a monomer unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms means an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in the (meth) acrylic polymer.
  • the proportion by mass of the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a mass proportion of the monomer unit derived from each of the other unsaturated monomers described later and 13 or more carbon atoms It means that it is larger than any of the mass ratio of the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group.
  • the (meth) acrylic polymer may be composed only of monomer units derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, but monomer units derived from other unsaturated monomers. May be included.
  • the mass ratio of the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is the total monomer unit constituting the (meth) acrylic polymer. It is preferable that it is 50 mass% or more.
  • the mass ratio of the monomer units is more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more.
  • the upper limit of the mass ratio of the monomer unit is not particularly limited, and is 100 mass%. From the viewpoint of improving the mechanical strength of the film, for example, the mass ratio is preferably 99 mass% or less. 98 mass% or less is more preferable, and 95 mass% or less is still more preferable.
  • Examples of the other unsaturated monomers include carboxy group-containing monomers, hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester compounds, oxo group-containing monomers, nitrogen atom-containing monomers, and fluorine atom-containing monomers.
  • Monofunctional and polyfunctional monomers such as epoxy group-containing monomers, carbonyl group-containing monomers, aziridinyl group-containing monomers, styrene monomers, aralkyl (meth) acrylate compounds, etc. Although mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • carboxy group-containing monomer examples include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monobutyl ester, and itaconic acid.
  • carboxy group-containing aliphatic monomers such as monomethyl ester, itaconic acid monobutyl ester, and vinyl benzoic acid, but the present invention is not limited to such examples. These carboxy group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • carboxy group-containing monomers acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid are preferable from the viewpoint of improving the mechanical strength of the film, and acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are more preferable.
  • the carboxy group may be in the form of a salt such as a metal salt (alkali metal or the like) or an ammonium salt of the carboxy group.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester compound examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • examples thereof include hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester compounds having 1 to 18 carbon atoms, such as 2-hydroxybutyl and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, but the present invention is limited only to such examples. Is not to be done.
  • These hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • oxo group-containing monomer examples include (di) ethylene glycol (methoxy) such as ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, and diethylene glycol methoxy (meth) acrylate ( Examples thereof include, but are not limited to such examples. These oxo group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine atom-containing monomer examples include fluorine atoms having 2 to 6 carbon atoms in an ester group such as trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and octafluoropentyl (meth) acrylate.
  • ester group such as trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and octafluoropentyl (meth) acrylate.
  • alkyl (meth) acrylate etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration.
  • These fluorine atom-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • nitrogen atom-containing monomer examples include (meth) acrylamide, N-monomethyl (meth) acrylamide, N-monoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) ) Acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide , Acrylamide compounds such as diacetone acrylamide, nitrogen atom-containing (meth) acrylate compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-vinyl pyro Don, but like (meth) acrylonitrile, the present invention is
  • epoxy group-containing monomer examples include epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth) acrylate, and glycidyl allyl ether. It is not limited to illustration only. These epoxy group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the carbonyl group-containing monomer include acrolein, formylstyrene, vinyl ethyl ketone, (meth) acryloxyalkylpropenal, acetonyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • Examples include acetyl acetate, butanediol-1,4-acrylate acetyl acetate, and 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate, but the present invention is not limited to such examples.
  • These carbonyl group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • aziridinyl group-containing monomer examples include (meth) acryloylaziridine and 2-aziridinylethyl (meth) acrylate, but the present invention is not limited to such examples. These aziridinyl group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • styrenic monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, tert-methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, and the like, but the present invention is limited only to such examples. It is not a thing. These styrenic monomers may be used alone or in combination of two or more. Styrene monomers have alkyl groups such as methyl groups and tert-butyl groups, functional groups such as nitro groups, nitrile groups, alkoxyl groups, acyl groups, sulfone groups, hydroxyl groups, and halogen atoms in the benzene ring. May be. Among the styrene monomers, styrene is preferable from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the film.
  • (meth) acrylic-acid aralkyl ester compound carbon number, such as 7 (meth) acrylic acid benzyl, (meth) acrylic-acid phenylethyl, (meth) acrylic-acid methylbenzyl, (meth) acrylic-acid naphthylmethyl, is 7, for example.
  • examples include (meth) acrylic acid aralkyl ester compounds having 18 to 18 aralkyl groups, but the present invention is not limited to such examples. These (meth) acrylic acid aralkyl ester compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Suitable monofunctional monomers among the above are, for example, carboxy group-containing monomers, hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester compounds, oxo group-containing monomers, fluorine atom-containing monomers, nitrogen atom-containing monomers.
  • a monomer, an epoxy group-containing monomer, a styrene-based monomer, and the like may be mentioned. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • polyfunctional monomer examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, and 1,4-butanediol di (meth) acrylate.
  • Di (meth) acrylates of polyhydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as tripropylene glycol di (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylates having an addition mole number of ethylene oxide of 2 to 50, addition moles of propylene oxide number Alkyl di (meth) acrylates having 2 to 50 carbon atoms of alkylene oxide groups such as 2 to 50 polypropylene glycol di (meth) acrylate and tripropylene glycol di (meth) acrylate; ethoxylated glycerin Tri (meth) acrylate, propylene oxide modified glycerol tri (
  • the mass ratio of the monomer units derived from other unsaturated monomers in the (meth) acrylic polymer is 50% by mass in 100% by mass of all monomer units constituting the (meth) acrylic polymer. Is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the lower limit of the mass ratio of the monomer unit derived from the other unsaturated monomer is not particularly limited, and is 0 mass%, but the mass ratio is preferably 0.1 mass% or more.
  • the monomer derived from a carboxy group-containing monomer has a monomer unit derived from a carboxy group-containing monomer as a monomer unit derived from another unsaturated monomer
  • the monomer derived from a carboxy group-containing monomer The mass ratio of the body unit is preferably 0.5% by mass or more in 100% by mass of all monomer units constituting the (meth) acrylic polymer from the viewpoint of making the battery to be produced have a long life. . More preferably, it is 1 mass% or more, More preferably, it is 2 mass% or more.
  • the mass ratio of the monomer unit derived from the carboxy group-containing monomer is preferably 8% by mass or less in 100% by mass of all monomer units constituting the (meth) acrylic polymer, More preferably, it is 4 mass% or less.
  • the (meth) acrylic polymer has a monomer unit derived from a styrene monomer as a monomer unit derived from another unsaturated monomer
  • the monomer unit derived from a styrene monomer The mass ratio is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, in 100% by mass of all monomer units constituting the (meth) acrylic polymer. More preferably.
  • the mass ratio of the monomer unit derived from the styrene monomer is 45% by mass or less in 100% by mass of all monomer units constituting the (meth) acrylic polymer,
  • the content is more preferably no more than mass%, and even more preferably no more than 25 mass%.
  • the monomer unit derived from a polyfunctional monomer Is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, in 100% by mass of all monomer units constituting the (meth) acrylic polymer. More preferably, it is 0.5 mass% or more.
  • the mass ratio of the monomer units derived from the polyfunctional monomer is preferably 5% by mass or less in 100% by mass of all monomer units constituting the (meth) acrylic polymer. It is more preferable that the amount is not more than mass%.
  • the conjugated diene polymer and (meth) acrylic polymer can be produced by polymerizing monomer components that form the structural units contained in the polymer.
  • the polymerization method of the monomer component is not particularly limited, and examples thereof include an aqueous polymerization method, an emulsion polymerization method, a reverse phase suspension polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and a bulk polymerization method. it can.
  • the emulsion polymerization method is preferably used from the viewpoint of easy production.
  • emulsion polymerization may be carried out after mixing the monomer component, a surfactant and a dispersion medium mainly composed of water.
  • the components, surfactant and aqueous medium may be emulsified by stirring to prepare a pre-emulsion, followed by emulsion polymerization, or at least one of the monomer component, surfactant and medium and the balance thereof
  • the pre-emulsion may be mixed to carry out emulsion polymerization.
  • the monomer component, surfactant and medium may be added all at once, may be added in portions, or may be added dropwise continuously.
  • the surfactant examples include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. These surfactants are used alone or in combination of two or more. be able to.
  • the anionic surfactant include, but are not limited to, alkyl sulfate salts such as ammonium dodecyl sulfate and sodium dodecyl sulfate; alkyl sulfonate salts such as ammonium dodecyl sulfonate, sodium dodecyl sulfonate and sodium alkyl diphenyl ether disulfonate; dodecyl benzene sulfone.
  • Alkyl aryl sulfonate salts such as sodium acid, ammonium dodecylbenzene sulfonate, sodium dodecyl naphthalene sulfonate, etc .; polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts; polyoxyethylene alkyl sulfonate salts; polyoxyethylene alkyl sulfate salts; polyoxyethylene alkylaryl salts Sulfate salts; dialkyl sulfosuccinates; Reel sulfonic acid-formalin condensate; fatty acid salt such as ammonium laurate, sodium stearate; bis (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate sulfonate salt, propenyl-alkylsulfosuccinate ester salt, polyoxyethylene (meth) acrylate Sulfonates having an allyl group such as sulfonate salts,
  • the nonionic surfactant is not particularly limited.
  • polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, condensate of polyethylene glycol and polypropylene glycol, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester examples include fatty acid monoglycerides, condensates of ethylene oxide and aliphatic amines, allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene, and polyoxyalkylene alkenyl ether.
  • alkyl ammonium salts such as dodecyl ammonium chloride, etc. are mentioned.
  • an amphoteric surfactant For example, a betaine ester type surfactant etc. are mentioned.
  • the amount of the surfactant used in the emulsion polymerization method is improved with respect to 100% by mass of all monomer components used as raw materials for the conjugated diene polymer and (meth) acrylic polymer. From the viewpoint of making it preferable, 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass. That's it. Further, from the viewpoint of extending the life of the battery, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less.
  • a polymerization initiator can be used for the polymerization of the monomer components.
  • the polymerization initiator those usually used can be used, and are not particularly limited as long as they generate radical molecules by heat.
  • the polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine], 2,2 Water-soluble azo compounds such as' -azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid); thermal decomposition initiators such as hydrogen peroxide; hydrogen peroxide and ascorbic acid , T-butyl hydroperoxide and Rongalite, potassium persulfate and metal salts, redox initiators such as ammonium persulfate and sodium hydrogen sulfite, and the like, and one or more of these can be used. .
  • the usage-amount of the said polymerization initiator 0.02 mass% or more and 2 mass% or less are preferable with respect to 100 mass% of the total amount of the monomer component with which it uses for a polymerization reaction. More preferably, they are 0.05 mass% or more and 1 mass% or less.
  • the temperature of the polymerization reaction for producing the conjugated diene polymer or (meth) acrylic polymer is not particularly limited as long as the polymerization reaction proceeds, but it is preferably performed at 20 ° C. or more and 100 ° C. or less. More preferably, it is 40 degreeC or more and 90 degrees C or less.
  • the time for the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably 0.5 hours or more and 10 hours or less in consideration of productivity. More preferably, it is 1 hour or more and 5 hours or less.
  • the volume average in the aqueous dispersion of the conjugated diene polymer or (meth) acrylic polymer obtained as latex particles is used.
  • the particle diameter is preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more, and still more preferably 80 nm or more, and the viewpoint of suppressing the penetration of water and ions into the binder portion in the film. Therefore, it is preferably 5000 nm or less, more preferably 1000 nm or less, and still more preferably 500 nm or less.
  • the volume average particle size is determined by diluting an aqueous dispersion of a conjugated diene polymer or a (meth) acrylic polymer with distilled water, and collecting about 10 mL of the resulting diluted solution in a glass cell.
  • the particle size distribution can be measured using a particle size distribution measuring instrument by a scattering method (trade name: NICOMP Model 380, manufactured by Particle Sizing Systems).
  • the anion conductive membrane of the present invention contains a compound containing at least one element selected from Groups 1 to 17 of the periodic table.
  • the at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table is alkali metal, alkaline earth metal, Mg, Sc, Y, lanthanoid, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr , Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P Sb, Bi, S, Se, Te, F, Cl and at least one element selected from the group consisting of Br is preferable.
  • At least one element selected from Group 1 to Group 15 of the periodic table is preferable, and Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Ba, Sc, Y, lanthanoid, Ti, Zr, Nb, Cr , Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, Sb, and And at least one element selected from the group consisting of Bi is more preferred.
  • Li More preferably, Li, Mg, Ca, Ba, Sc, Y, lanthanoid, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Cd, B, Al, Ga, It is at least one element selected from the group consisting of In and Tl.
  • Examples of the compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table include oxides; complex oxides; layered double hydroxides; hydroxides; clay compounds; solid solutions; Zeolite; Halide; Carboxylate compound; Carbonate compound; Hydrogen carbonate compound; Nitric acid compound; Sulfuric acid compound; Phosphoric acid compound such as hydroxyapatite; Phosphorous compound; Hypophosphorous acid compound, Boric acid compound; Examples thereof include silicic acid compounds; aluminate compounds; sulfides; onium compounds; Preferably, oxides; complex oxides; layered double hydroxides such as hydrotalcite; hydroxides; clay compounds; solid solutions; zeolites; fluorides; phosphoric acid compounds; boric acid compounds; A salt.
  • the compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table is selected from the group consisting of oxides, hydroxides, layered double hydroxides, and phosphate compounds. It is preferably at least one compound selected from
  • the oxide examples include lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, scandium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, zirconium oxide, niobium oxide, ruthenium oxide, nickel oxide, palladium oxide, copper oxide, and oxide.
  • Those containing at least one compound selected from the group consisting of cadmium, boron oxide, gallium oxide, indium oxide, thallium oxide, silicon oxide, germanium oxide, tin oxide, lead oxide, phosphorus oxide, and bismuth oxide are preferable.
  • cerium oxide and zirconium oxide are preferable. More preferably, it is cerium oxide.
  • the cerium oxide may be a solid solution with a metal oxide such as samarium oxide, gadolinium oxide, bismuth oxide, zirconium oxide or the like.
  • the oxide may have an oxygen defect.
  • the layered double hydroxide is represented by the following formula: [M 1 1-x M 2 x (OH) 2 ] (A n ⁇ ) x / n ⁇ mH 2 O
  • M 1 represents a divalent metal ion that is one of Mg, Fe, Zn, Ca, Li, Ni, Co, Cu, and Mn.
  • M 2 represents Al, Fe, Mn, Co, Cr,
  • a n ⁇ represents a monovalent to trivalent anion such as OH ⁇ , Cl ⁇ , NO 3 ⁇ , CO 3 2 ⁇ , COO ⁇ , etc.
  • m is 0 or more N is a number from 1 to 3.
  • x is a number from 0.20 to 0.40).
  • a n- is preferably a divalent following anions.
  • Such layered double hydroxides are naturally occurring (eg, Hydrotalcite, Manassite, Motucoreite, Stichtite, Sjogrenite, Barbertite). , Pyroaurite, Iomite, Chlormagalminite, Hydrocalmite, Green Last 1, Bertierine, Tacobe, Tacoit Reevesite, Honesite.
  • it may be artificially synthesized in addition to Yardlite, Meixnerite, etc., and may be dehydrated by firing at 150 ° C. to 900 ° C.
  • exchanged the anion in an interlayer for the hydroxide ion etc. may be sufficient.
  • Mg—Al-based layered double hydroxides such as hydrotalcite are preferable.
  • a compound having a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or a silanol group may be coordinated with the layered double hydroxide.
  • hydroxide examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, scandium hydroxide, yttrium hydroxide, lanthanum hydroxide, zirconium hydroxide, niobium hydroxide, water Ruthenium oxide, nickel hydroxide, palladium hydroxide, copper hydroxide, cadmium hydroxide, boric acid, gallium hydroxide, indium hydroxide, thallium hydroxide, silicic acid, germanium hydroxide, tin hydroxide, lead hydroxide, phosphorus Those containing at least one compound selected from the group consisting of acids and bismuth hydroxide are preferred.
  • the hydroxide for example, cerium hydroxide and zirconium hydroxide are more preferable.
  • the phosphoric acid compound is preferably, for example, hydroxyapatite.
  • the hydroxyapatite is a compound typified by Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , a compound in which the amount of Ca is reduced depending on the conditions during preparation, a hydroxyapatite compound into which an element other than Ca is introduced, etc. May be used as the inorganic compound.
  • the compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table is more preferably a layered double hydroxide and / or an oxide, and is preferably a layered double hydroxide. Is particularly preferred.
  • the anion conductive membrane of the present invention is used as a separator, a protective film for an electrode, etc., the electrolyte solution is taken into the membrane and the anion conductivity is improved. Can do.
  • the compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table preferably has an average particle size of 1000 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and 100 ⁇ m or less. More preferably, those having a thickness of 75 ⁇ m or less are more preferable, those having a thickness of 20 ⁇ m or less are still more preferable, those having a thickness of 5 ⁇ m or less are still more preferable, those having a thickness of 1 ⁇ m or less are particularly preferable, and those having a thickness of 0.5 ⁇ m or less Is more preferable, and most preferable is 0.3 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is preferably 0.001 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter can be measured by a laser diffraction method.
  • the shape of the particles of the compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table is fine powder, powder, granular, granular, scaly, polyhedral, rod-shaped, Examples include curved surface inclusions.
  • the particles having an average particle size in the above-described range are, for example, a method of pulverizing particles with a ball mill or the like, dispersing the obtained coarse particles in a dispersant to obtain a desired particle size, and drying to solidify,
  • a method of pulverizing particles with a ball mill or the like dispersing the obtained coarse particles in a dispersant to obtain a desired particle size
  • drying to solidify In addition to the method of selecting the particle diameter by sieving the coarse particles, etc., it is possible to optimize the preparation conditions at the stage of producing the particles to obtain (nano) particles having a desired particle diameter.
  • Group 1 - compound containing at least one element selected from group 17 of the periodic table preferably a specific surface area of 0.01 m 2 / g or more, more preferably, 0.1 m 2 / g or more, and more preferably 0.5 m 2 / g or more.
  • the specific surface area is preferably 500 m 2 / g or less. The specific surface area is measured by a specific surface area measuring device by a nitrogen adsorption BET method.
  • the ratio of the compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table is determined from the viewpoint of improving the strength and ionic conductivity of the anion conductive film 100. It is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more with respect to mass%. Further, it is more preferably 25% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 35% by mass or more, and most preferably 40% by mass or more.
  • the proportion of the compound is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, still more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 85% by mass or less.
  • it is more preferably 80% by mass or less, still more preferably 75% by mass or less, particularly preferably 70% by mass or less, particularly preferably 65% by mass or less, and 55 It is especially more preferable that it is mass% or less, and it is most preferable that it is 50 mass% or less.
  • the preferable mass ratio of the inorganic compound in the anion conductive film forming material was described, the preferable mass ratio of the inorganic compound in the anion conductive film is also the same.
  • the anion conductive membrane of the present invention includes a conjugated diene polymer and / or a (meth) acrylic polymer and a compound containing at least one element selected from Groups 1 to 17 of the periodic table.
  • Other components include hydrocarbon moiety-containing polymers typified by polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic group-containing polymers typified by polystyrene; ether groups typified by alkylene glycols such as polyethylene oxide and polypropylene oxide.
  • Polymer Hydroxyl group represented by polyvinyl alcohol, poly ( ⁇ -hydroxymethyl acrylate), cellulose, methylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyalkylcellulose (eg, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, etc.)
  • Polymer Polyamide, nylon, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, N-substituted polyacrylamide
  • Polymer containing imide bond represented by polymaleimide, polyimide, etc .
  • R 1 R 2 R 3 B ( a, .B representing N or P is a halogen anion or OH -, etc.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and represent an anion having 1 to 7 carbon atoms.
  • These polymers may be crosslinked with a known organic crosslinking agent compound.
  • a polymer other than such a conjugated diene polymer and a (meth) acrylic polymer effects such as improving the uniformity of the film and the strength of the film can be obtained.
  • the anion conductive film-forming material preferably further contains at least one selected from the group consisting of a halogen atom-containing polymer, a carboxy group-containing polymer, and a hydroxyl group-containing polymer.
  • the halogen atom-containing polymer is a polymer other than a conjugated diene polymer or a (meth) acrylic polymer, and contains a halogen atom, such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
  • a halogen atom such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
  • fluorine atom-containing polymers include fluorine atom-containing polymers; chlorine atom-containing polymers such as polyvinyl chloride; bromine atom-containing polymers; iodine atom-containing polymers, among which fluorine-containing polymers are preferred.
  • a carboxy group-containing polymer refers to a polymer having a carboxy group, which is a polymer other than a conjugated diene polymer or a (meth) acrylic polymer.
  • the hydroxyl group-containing polymer is a polymer other than a conjugated diene polymer or a (meth) acrylic polymer and having a hydroxyl group. More preferably, the anion conductive film-forming material contains at least one selected from the group consisting of a fluorine-containing polymer, poly (meth) acrylic acid (salt), carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, and hydroxypropylcellulose. It is.
  • the content of the polymer other than the conjugated diene polymer and the (meth) acrylic polymer in the present invention is 100% by mass of the anion conductive film forming material from the viewpoint of the uniformity of the material and the moldability of the film. It is preferably 1 to 20% by mass. More preferably, it is 2 to 10% by mass. When two or more types of polymers other than the conjugated diene polymer and (meth) acrylic polymer in the present invention are included, the content is the total amount of the two or more types of polymers.
  • the weight average molecular weight of the polymer other than the conjugated diene polymer or (meth) acrylic polymer in the present invention is the same as the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer or (meth) acrylic polymer in the present invention described above. It is preferable that the measurement method of the weight average molecular weight is the same.
  • the conjugated diene polymer, the (meth) acrylic polymer, and other polymers are radical polymerization, radical (alternate) copolymerization, anionic polymerization, anion (alternate), from the monomer corresponding to the constituent unit.
  • Copolymerization cationic polymerization, cationic (alternate) copolymerization, graft polymerization, graft (alternate) copolymerization, living polymerization, living (alternate) copolymerization, dispersion polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, ring-opening polymerization, cyclization It can be obtained by polymerization, polymerization by light, ultraviolet ray or electron beam irradiation, metathesis polymerization, electrolytic polymerization and the like. When these polymers have a functional group, they may be present in the main chain and / or side chain, and may exist as a binding site with a crosslinking agent.
  • These polymers may be used alone or in combination of two or more. These polymers are produced by an organic crosslinking agent compound other than a compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17, such as an ester bond, an amide bond, an ionic bond, a van der Waals bond, an agostic interaction, Hydrogen bond, acetal bond, ketal bond, ether bond, peroxide bond, carbon-carbon bond, carbon-nitrogen bond, carbon-oxygen bond, carbon-sulfur bond, carbamate bond, thiocarbamate bond, carbamide bond, thiocarbamide bond, oxazoline It may be cross-linked through a site-containing bond, a triazine bond or the like.
  • an organic crosslinking agent compound other than a compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17, such as an ester bond, an amide bond, an ionic bond, a van der Waals bond, an agostic interaction, Hydrogen bond, acetal bond, ketal bond,
  • anion conductive film forming material in the present invention may contain include, in addition to polymers other than conjugated diene polymers and (meth) acrylic polymers, for example, alumina, silica, conductive carbon, Other inorganic components such as conductive ceramics and solvents can be mentioned. Other components can function to assist anion conductivity.
  • the other inorganic components preferably have an average particle size of 5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and still more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is preferably 0.001 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter is more preferably 0.01 ⁇ m or more.
  • the average particle size of other inorganic components can be measured by the same method as the average particle size of the compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 described above.
  • the content ratio of the other inorganic components is preferably 1% by mass or less with respect to 100% by mass of the anion conductive film forming material from the viewpoint of the strength of the membrane. More preferably, it is 0.5 mass% or less, More preferably, it is 0.2 mass% or less.
  • the solvent examples include one or more of organic solvents such as water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, tetrahydrofuran, and N-methylpyrrolidone.
  • organic solvents such as water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, tetrahydrofuran, and N-methylpyrrolidone.
  • the content of the solvent is preferably 20 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the anion conductive film-forming material from the viewpoint of suppressing membrane shrinkage during molding.
  • the content is more preferably 30 to 50% by mass.
  • the content is more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 35% by mass or less.
  • the method for producing the anion conductive membrane of the present invention includes a step of preparing an anion conductive membrane forming material and a step of molding the obtained anion conductive membrane forming material into a film shape.
  • Examples of the method for preparing the anion conductive film-forming material in the present invention include the following methods. In addition to the polymer and a compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table, the above other components are mixed (kneaded) as necessary. For mixing, a mixer, blender, kneader, bead mill, ready mill, roll mill, ball mill, or the like can be used.
  • an organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent of water and an organic solvent may be added.
  • a dispersion in which a polymer is dispersed in water or the like is preferable.
  • the obtained anion conductive film becomes denser, and the effect of preventing the growth of dendrite becomes higher.
  • an air permeability value and puncture strength become large, the said X value becomes a larger thing.
  • the mixing time can be appropriately set, but is preferably 2 minutes or more, more preferably 4 minutes or more, further preferably 6 minutes or more, and particularly preferably 8 minutes or more.
  • the mixing time becomes long under high temperature conditions (for example, 40 ° C. or higher).
  • high temperature conditions for example, 40 ° C. or higher.
  • the obtained anion conductive membrane becomes denser.
  • the said X value becomes a larger thing.
  • the upper limit of the said mixing time is not specifically limited, For example, it is preferable to make mixing time into 30 minutes or less.
  • the temperature of the said mixing can be set suitably, it is preferable that it is 20 degreeC or more, It is more preferable that it is 30 degreeC or more, It is further more preferable that it is 40 degreeC or more, It is especially preferable that it is 50 degreeC or more.
  • the upper limit of the mixing temperature is not particularly limited as long as the polymer and the compound containing at least one element selected from Groups 1 to 17 of the periodic table are not decomposed.
  • the mixing temperature is set to 200 ° C. or less. It is preferable to do.
  • the form of the anion conductive film-forming material in the present invention is not limited as long as it can form a film, and may be any form such as clay, paste or slurry. .
  • the method for producing the anion conductive film from the anion conductive film forming material is not particularly limited as long as the film is formed.
  • the anion conductive membrane of the present invention is preferably obtained through a step of kneading the anion conductive membrane forming material and then a step of rolling.
  • the anion conductive film of the present invention may be rolled on the active material layer of the electrode.
  • the anion conductive film-forming material contains a fluorine atom-containing polymer, a strong force is applied to the fluorine atom-containing polymer during rolling to promote polymer fiberization. As a result, the air permeability of the anion conductive film of the present invention is increased. Since the degree value and the strength are increased, the X value is larger.
  • a method for producing an anion conductive membrane that is, a conjugated diene polymer and / or a (meth) acrylic polymer and at least one element selected from Groups 1 to 17 of the periodic table
  • a method for producing an anion conductive membrane comprising a step of forming an anion conductive membrane-forming material containing a compound to be contained into a membrane is also one aspect of the present invention.
  • the anion conductive membrane forming material used in this production method those described above are preferable, and the produced anion conductive membrane is also preferably the above-described anion conductive membrane of the present invention.
  • the manufacturing method may include a step of drying the membrane in addition to the step of forming the anion conductive membrane-forming material into a film. The drying temperature may be set as appropriate, but can be performed at 60 to 160 ° C.
  • the manufacturing method preferably includes a step of heating the membrane after the step of forming the anion conductive membrane-forming material into a film shape.
  • the heating temperature may be set as appropriate, and may be set to 60 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, for example.
  • the heating temperature is preferably 160 ° C. or less, and more preferably 150 ° C. or less.
  • the anion conductive membrane of the present invention can be used as a battery constituent member such as a battery separator, an electrolyte (membrane), and a protective film for an electrode, because it does not impede battery performance and can sufficiently suppress the growth of dendrites. . That is, the anion conductive membrane of the present invention is suitably used as a battery constituent member, for example, more suitably used as a separator. In other words, the present invention is also a method of using an anion conductive membrane including a step of forming a battery using the anion conductive membrane of the present invention as a battery constituent member.
  • the battery constituting step preferably includes, for example, a step of disposing the anion conductive membrane of the present invention between the positive electrode and the negative electrode as a separator.
  • positioning process as long as the anion conductive film of this invention is arrange
  • the anion conductive membrane of the present invention includes, for example, a secondary battery (for example, a manganese / zinc (storage) battery, a nickel / hydrogen (storage) battery, a nickel / zinc battery) including a negative electrode having a high energy density and a safety and low cost.
  • anion conductive membranes include alkaline (ion) (storage) batteries, alkaline earth (ion) (storage) batteries, nickel / hydrogen (storage) batteries, nickel / cadmium (storage) batteries, lead storage batteries, It can also be used for electrochemical device applications such as fuel cells and capacitors, as a constituent element of primary batteries such as air zinc batteries and alkaline manganese batteries, ion exchange materials, and trace element adsorbents.
  • the present invention is also a battery constituent member including the anion conductive membrane of the present invention.
  • the battery constituent member include a separator, an electrolyte, and an electrode. By using such a battery constituent member, the battery life can be extended.
  • the battery constituent member of the present invention is an electrode
  • the anion conductive membrane of the present invention is used as a protective film for an electrode that covers the active material layer of the electrode.
  • the electrode includes an active material and a binder in the active material layer, and may further include a conductive additive, other components, and the like.
  • the active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the active material of the negative electrode includes carbon species, cadmium species, lithium species, sodium species, magnesium species, lead species, zinc species, nickel species, tin species, silicon-containing materials,
  • a material normally used as a negative electrode active material of a battery such as a hydrogen storage alloy material or a noble metal material such as platinum, can be used.
  • the active material in the electrode of the present invention preferably contains a zinc species or a cadmium species, and more preferably contains a zinc species. Thereby, the effect of this invention becomes remarkable.
  • a zinc species means a zinc simple substance or a zinc compound
  • a cadmium species means a cadmium metal simple substance or a cadmium compound.
  • lithium species, sodium species, magnesium species, lead species, zinc species, and tin species are used.
  • the positive electrode active material those normally used as the positive electrode active material of a primary battery or a secondary battery can be used.
  • oxygen when oxygen is the positive electrode active material, the positive electrode is a perovskite type compound capable of reducing oxygen or oxidizing water, cobalt-containing compounds, iron-containing compounds, copper-containing compounds, manganese-containing compounds, vanadium-containing compounds, Nickel-containing compound, iridium-containing compound, platinum-containing compound; palladium-containing compound; gold-containing compound; silver compound; air electrode composed of carbon-containing compound, etc.); nickel oxyhydroxide, nickel hydroxide, cobalt-containing hydroxide Nickel-containing compounds such as nickel; manganese-containing compounds such as manganese dioxide; silver oxide; lithium-containing compounds such as lithium cobaltate; iron-containing compounds; zinc species such as metal zinc and zinc oxide; and other cobalt-containing compounds .
  • the active material contained in the active material layer of the electrode of the present invention is a perovskite type compound capable of reducing oxygen or
  • thermoplastic and thermosetting may be used, such as halogen atom-containing polymers such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyolefins and the like.
  • Hydrocarbon moiety-containing polymers aromatic group-containing polymers such as polystyrene; ether group-containing polymers such as alkylene glycol; hydroxyl group-containing polymers such as polyvinyl alcohol; amide bond-containing polymers such as polyamide and polyacrylamide; imide groups such as polymaleimide Polymer; Carboxyl group-containing polymer such as poly (meth) acrylic acid; Carboxyl group-containing polymer such as poly (meth) acrylate; Sulfonate moiety-containing polymer; Quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt-containing polymer ; Ion exchange polymerization ; Natural rubber; a styrene - artificial rubber such as butadiene rubber (SBR); hydroxyalkylcelluloses (e.g., hydroxyethylcellulose), sugars such as carboxymethyl cellulose; amino group-containing polymers such as polyethyleneimine; and polyurethane.
  • the said binder can be used by 1 type
  • conductive support agent 1 type, or 2 or more types, such as electroconductive carbon, electroconductive ceramics, metals, such as zinc, copper, brass, nickel, silver, bismuth, indium, lead, and tin Can be used.
  • electroconductive carbon electroconductive ceramics
  • metals such as zinc, copper, brass, nickel, silver, bismuth, indium, lead, and tin
  • the other components one or more of compounds, organic compounds, and organic compound salts having at least one element selected from the group consisting of elements belonging to Groups 1 to 17 of the periodic table are used. be able to.
  • the average thickness of the active material layer according to the present invention is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 200 ⁇ m or more, and further preferably 500 ⁇ m or more. When it is used, it is particularly preferable that the thickness is 1 mm or more from the viewpoint that a battery having a high energy density on which a large amount of the active material is mounted can be configured by suppressing dropping of the active material.
  • the average thickness of the active material layer is, for example, preferably 10 mm or less, and preferably 5 mm or less. The average thickness of the active material layer can be calculated by arbitrarily measuring five points with a micrometer.
  • the electrode of the present invention further includes a current collector.
  • the current collectors are (electrolytic) copper foil, copper mesh (expanded metal), foamed copper, punched copper, copper alloys such as brass, brass foil, brass mesh (expanded metal), foamed brass, punched brass, nickel foil , Corrosion resistant nickel, nickel mesh (expanded metal), punching nickel, metallic zinc, corrosion resistant metallic zinc, zinc foil, zinc mesh (expanded metal), (punched) steel sheet, non-woven fabric with conductivity; Ni, Zn, Sn, Pb ⁇ Copper foil with added Hg, Bi, In, Tl, brass, etc.
  • Copper mesh (expanded metal) Copper alloy such as foamed copper, punched copper, brass ⁇ Brass foil ⁇ Brass mesh (expanded metal) ⁇ Foam Brass, punching brass, nickel foil, corrosion-resistant nickel, nickel mesh (expanded metal), Plating with Ni / Zn / Sn / Pb / Hg / Bi / In / Tl / Brass, etc.
  • the anion conductive membrane of the present invention can be used as a solid electrolyte.
  • the anion conductive membrane of the present invention can be used as a separator. It is one of the preferable embodiments of the present invention that the battery constituent member of the present invention is a separator.
  • the anion conductive membrane of the present invention can be suitably used as a battery constituent member such as a battery separator. By using such a battery constituent member such as a separator, the life of the battery can be extended. it can.
  • a battery constituent member such as a separator including the anion conductive membrane of the present invention is also one of the present invention, and a battery configured using the battery constituent member such as the separator of the present invention. Is also one aspect of the present invention.
  • the battery of this invention should just be equipped with either the separator comprised including the anion conductive film of this invention, a positive electrode, a negative electrode, and electrolyte solution (electrolyte).
  • the anion conductive membrane exhibits the function of a separator, but another separator may be used by being laminated on the anion conductive membrane of the present invention.
  • the anion conductive membrane of the present invention when used for battery constituent members (electrolytes and / or electrodes) other than the separator, the anion conductive membrane serves as a separator.
  • the anion conductive membrane serves as a separator.
  • one or more commonly used separators may be used.
  • Such a separator may be any member that separates the positive electrode and the negative electrode, holds the electrolyte, and ensures ionic conductivity between the positive electrode and the negative electrode.
  • hydrocarbons such as polyethylene and polypropylene Site-containing polymer, polytetrafluoroethylene site-containing polymer, polyvinylidene fluoride site-containing polymer, cellulose, fibrillated cellulose, viscose rayon, cellulose acetate, hydroxyalkylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol-containing polymer, cellophane, polystyrene, etc.
  • Ring site-containing polymer polyacrylonitrile site-containing polymer, polyacrylamide site-containing polymer, polyhalogenated vinyl site-containing polymer, polyamide site-containing polymer, polyimide site-containing polymer, Ester moiety-containing polymers such as ethylene, poly (meth) acrylic acid moiety-containing polymers, poly (meth) acrylate moiety-containing polymers, hydroxyl group-containing polymers such as polyisoprenol and poly (meth) allyl alcohol, carbonate groups such as polycarbonate -Containing polymers, polymers containing ester groups such as polyester, polymers containing carbamate and carbamide groups such as polyurethane, agar, gel compounds, organic-inorganic hybrid (composite) compounds, ion-exchange membrane polymers, cyclized polymers, sulfonate-containing polymers And quaternary ammonium salt-containing polymers, quaternary phosphonium salt polymers, cyclic hydrocarbon group-containing polymers,
  • the laminated structure in which the anion conductive membrane of the present invention and another separator are laminated may be an integrated laminated structure or a laminated structure in which the anion conductive film and the separator are laminated independently of each other.
  • a laminated structure having a clear interface may be formed, or a laminated structure having a mixed layer in which these components are mixed may be formed.
  • the positive electrode active material constituting the battery of the present invention those normally used as the positive electrode active material of the primary battery or the secondary battery can be used, and are not particularly limited.
  • the electrode of the present invention is a positive electrode.
  • the above-described active material for the positive electrode can be used.
  • the positive electrode active material is a nickel-containing compound or a zinc species.
  • the positive electrode active material such as an air battery or a fuel cell is oxygen.
  • the negative electrode active material constituting the battery of the present invention those normally used as the negative electrode active material of the battery, such as those described above as the negative electrode active material, can be used when the electrode of the present invention is a negative electrode.
  • carbon species, lithium species, sodium species, magnesium species, zinc species, nickel species, tin species, cadmium species, hydrogen storage alloy materials, and silicon-containing materials are preferable.
  • zinc species, lithium species, magnesium species, nickel species, cadmium species, and the like are actives that may generate dendrite with electrode reactions. It can be preferably used as it is for substances.
  • the electrode constituting the battery of the present invention can be manufactured by forming an active material layer on a current collector.
  • Examples of the current collector constituting the electrode of the present invention include those described above as the current collector included in the electrode of the present invention.
  • the anion conductive membrane of the present invention can be used not only as a solid electrolyte but also as an ion exchange membrane.
  • an electrolytic solution or a gel electrolyte can be used as an additional electrolyte material.
  • the electrolytic solution constituting the battery of the present invention is not particularly limited as long as it is usually used as an electrolytic solution for a battery, and examples thereof include water-containing electrolytes, organic solvent-based electrolytes, and the like. Is preferred.
  • the water-containing electrolytic solution refers to an electrolytic solution using only water as an electrolytic solution raw material (aqueous electrolytic solution) or an electrolytic solution using a solution obtained by adding an organic solvent to water as an electrolytic solution raw material.
  • the anion conductive membrane of the present invention can also exhibit anion conductivity even under humidification conditions, heating conditions, conditions in the absence of the electrolytic solution and solvent, and the like.
  • an alkaline electrolyte is preferable.
  • the alkaline electrolyte include potassium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, lithium hydroxide aqueous solution, zinc sulfate aqueous solution, zinc nitrate aqueous solution, zinc phosphate aqueous solution, and zinc acetate aqueous solution.
  • alkaline electrolytes such as an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous sodium hydroxide solution, and an aqueous lithium hydroxide solution are preferable.
  • the aqueous electrolyte solution can be used alone or in combination of two or more.
  • the said water containing electrolyte solution may contain the organic solvent used for an organic solvent type electrolyte solution.
  • the organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, dimethoxymethane, diethoxymethane, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, diethoxyethane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, acetonitrile,
  • Examples include benzonitrile, ionic liquids, fluorine-containing carbonates, fluorine-containing ethers, polyethylene glycols, and fluorine-containing polyethylene glycols.
  • the organic solvent electrolyte can be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte of the organic solvent-based electrolytic solution is not particularly limited, but LiPF 6 , LiBF 4 , LiB (CN) 4 , lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ( LiTFSI) and the like are preferable.
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • the content of the water-based electrolyte is preferably 10 to 99.9% by mass with respect to a total of 100% by mass of the water-based electrolyte and the organic solvent-based electrolyte. More preferably, it is 20 to 99.9% by mass.
  • the gel electrolyte constituting the battery of the present invention is not particularly limited as long as it can be used as the battery electrolyte.
  • the gel electrolyte is a solid electrolyte containing the same compound as the separator, or a gel crosslinked by a crosslinking agent. An electrolyte etc. are mentioned.
  • the form of the battery of the present invention is a primary battery; a chargeable / dischargeable secondary battery (storage battery); use of mechanical charge (mechanical replacement of a zinc negative electrode); use of a third electrode (as a positive electrode, an electrode suitable for charging) And an electrode suitable for discharge, respectively); use of a third electrode different from the positive electrode and the negative electrode (for example, an electrode for removing oxygen and hydrogen generated during charge and discharge), a fuel cell, etc.
  • a secondary battery or a fuel cell is preferable.
  • the type of the battery of the present invention is not particularly limited, but is preferably the battery described above as a battery to which the anion conductive membrane of the present invention can be applied.
  • the battery of the present invention can be produced by appropriately using a known method.
  • a battery can be produced by disposing a negative electrode in a battery cell, introducing an electrolyte solution into the battery cell, and further disposing a positive electrode, a reference electrode, a separator, and the like as necessary.
  • the anion conductive membrane of the present invention has the above-described configuration, has a selective permeability to hydroxide ions, and can effectively suppress the growth of dendrite. It can be suitably used for a separator of a battery using a substance, especially zinc species.
  • FIG. 3 is a view showing a result of observing a cross section of an anion conductive membrane having a thickness of 100 ⁇ m produced in Example 1-1 with a scanning electron microscope.
  • FIG. 6 is a view showing a result of observing a cross section of an anion conductive membrane having a thickness of 100 ⁇ m produced in Comparative Example 1-1 with a scanning electron microscope. It is the figure which showed the result of charge / discharge evaluation of Example 1-1 and Comparative Examples 1-1 and 1-2.
  • Air permeability In the examples, the air permeability (s) was measured with an Asahi Seiko Co., Ltd. Oken air permeability smoothness measuring device KY-55 according to JIS P8117 Oken tester method. Was calculated. The upper limit of the measurement time was 30000 s, and when the measurement upper limit was exceeded, the air permeability was 30000 s. That is, in the embodiment, the air permeability of 30000 s means that it is at least 30000 s, and the X value obtained from this means the value of the X value when estimated to be the smallest.
  • the test piece was fixed, a semicircular needle-shaped jig having a diameter of 1.0 mm and a tip shape radius of 0.5 mm was stabbed at a speed of 50 ⁇ 5 mm per minute, and the maximum stress until the tip of the jig penetrated was measured. .
  • the number of test pieces was 5 or more, and the average value was calculated.
  • the volume of the test piece was calculated by measuring the length in the vertical direction and the length in the horizontal direction using a caliper and measuring the film thickness based on the following film thickness measurement method. Moreover, the mass of the test piece was measured using a precision balance with four decimal places for the test piece whose volume was measured.
  • ⁇ Film thickness The film thickness ( ⁇ m) of the anion conductive film and the insulating material film was measured with a film thickness meter (trade name: Digimatic Indicator 543-394, manufactured by Mitutoyo Corporation) and obtained as an average of three measurement points. .
  • the film thickness was calculated from the film thickness (T a ) and the average value was obtained as the degree of swelling.
  • ⁇ Resistance value> The resistance value ( ⁇ ) was measured under the following conditions. ⁇ Number of charged cells: 5 cells (describe average value) Cell configuration Working electrode: Ni plate Counter electrode: Ni plate Electrolyte solution: 6.7 mol / L KOH aqueous solution saturated with zinc oxide Measurement sample: Immersion in the electrolyte solution overnight Effective area: ⁇ 15 mm ⁇ Measure AC impedance. After leaving still for 30 minutes in a 25 degreeC thermostat, it measured on the following conditions. Applied voltage: 10 mV vs. Open circuit voltage frequency range: 100 kHz to 100 Hz The resistance value (R) was calculated by the following equation from the intercept component (Ra) obtained by impedance and the intercept component (Rb) when no measurement sample was added. R (Ra ⁇ Rb)
  • Dispersion medium 0.2 mass% sodium hexametaphosphate-containing ion-exchanged water
  • the obtained 50% volume average particle diameter was obtained as the average particle diameter.
  • the volume average particle size of the polymer aqueous dispersion is obtained by diluting the polymer aqueous dispersion with distilled water, collecting about 10 mL of the resulting diluted solution in a glass cell, and measuring the particle size distribution by a dynamic light scattering method. Measurement was carried out using a product name “NICOMP Model 380” manufactured by Particle Sizing Systems, and a 50% volume average particle size was obtained as a volume average particle size.
  • the glass transition temperature was determined by applying a polymer to a glass plate and drying at 120 ° C. for 1 hour to form a polymer film.
  • the obtained polymer film was subjected to a differential scanning calorimeter (device name: thermal analyzer). DSC3100S, BRVKER).
  • the area ratio is about a membrane cross section obtained by cutting the anion conductive membrane perpendicularly to the surface of the membrane (the membrane cross section was prepared using a range of 10 mm ⁇ 10 mm in the short side central portion of the anion conductive membrane). Using a scanning electron microscope, 10,000 magnified photographs were taken at arbitrary five locations so that 70% or more of the cross section was an anion conductive film forming material portion. A region of 8 ⁇ m in the thickness direction ⁇ 12 ⁇ m in the plane direction in the obtained cross-sectional enlarged photograph was painted on a paint Ver.
  • the region of the anion conductive film forming material portion was extracted, and the material portion was converted into a black and white display.
  • portions other than the inorganic compound particles are displayed in black, and the inorganic compound particle portions are displayed in white.
  • the obtained image was analyzed using image analysis software manufactured by Image Metrology, and the ratio of the total area of the inorganic compound particle portion to the total area of the portion other than the inorganic compound particle in the image was determined. In the treatment, the contrast between the black portion and the white portion was clarified so that the particles could be clearly separated.
  • the cross section of the anion conductive membrane obtained by cutting the anion conductive membrane perpendicularly to the surface of the membrane (the membrane cross section was prepared using a range of 10 mm ⁇ 10 mm on the short side central portion of the anion conductive membrane) ) Were taken using a scanning electron microscope at 10,000 magnifications at arbitrary five locations so that 70% or more of the cross-section was an anion conductive film forming material portion. A region of 8 ⁇ m in the thickness direction ⁇ 12 ⁇ m in the plane direction in the obtained cross-sectional enlarged photograph was painted on a paint Ver.
  • the region of the anion conductive film forming material portion was extracted, and the material portion was converted into a black and white display.
  • the void portion is displayed in black, and the other component portions are displayed in white.
  • the obtained image was analyzed using image analysis software manufactured by Image metrology, and the proportion of voids in the image was determined. Note that the contrast between the black portion and the white portion was clarified during the treatment, and the void portion could be clearly separated.
  • the cross section of the anion conductive membrane obtained by cutting the anion conductive membrane perpendicularly to the surface of the membrane (the membrane cross section was prepared using a range of 10 mm ⁇ 10 mm on the short side central portion of the anion conductive membrane) )
  • the contrast was adjusted and stored so that only the inorganic compound particle portion could be displayed in white by the following image processing.
  • a region of 8 ⁇ m in the thickness direction ⁇ 12 ⁇ m in the plane direction in the obtained cross-sectional enlarged photograph was painted on a paint Ver. Then, the region of the anion conductive film forming material portion was extracted, and the material portion was converted into a black and white display. In the image, the inorganic compound particle portion is displayed in white, and the obtained image was analyzed using image analysis software manufactured by Image Metrology, and the size of the white portion in the image was determined as the particle size of the inorganic compound particles. . In the treatment, the contrast between the black portion and the white portion was clarified so that the particles could be clearly separated. The measurement was performed on 100 particles, and the average value was taken as the cross-sectional particle diameter. In addition, when the observed particles are elliptical particles, the major axis side and the minor axis side are each measured 100 times, and the average value of each average value is the cross-sectional particle diameter of the particles in the film. It was.
  • a dropping funnel 26 parts by mass of deionized water, 4 parts by mass of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, 1.5 parts by mass of 1,6-hexanediol dimethacrylate, 46.5 parts by mass of methyl methacrylate, methacrylic acid
  • a pre-emulsion consisting of 50 parts by weight of dodecyl and 2 parts by weight of acrylic acid was prepared.
  • the temperature was raised to 80 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas into the flask, and 2 parts by mass of 5% ammonium persulfate aqueous solution.
  • Preparation Example 2 64 parts by mass of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer, and a reflux condenser. Meanwhile, a pre-emulsion comprising 26 parts by mass of deionized water, 4 parts by mass of a 10% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution, 54 parts by mass of methyl methacrylate, 44 parts by mass of dodecyl methacrylate, and 2 parts by mass of acrylic acid is prepared in a dropping funnel. did. Next, after adding 6.5 parts by mass of the prepared pre-emulsion into the flask, the temperature was raised to 80 ° C.
  • Preparation Example 3 63 parts by mass of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer, and a reflux condenser. Meanwhile, in a dropping funnel, 21 parts by mass of deionized water, 10 parts by mass of a 25% aqueous solution of Haitenol LA-10, 1.5 parts by mass of 1,6-hexanediol dimethacrylate, 21 parts by mass of methyl methacrylate, 2 parts of methacrylic acid 2 A pre-emulsion consisting of 76 parts by weight of ethylhexyl and 1.5 parts by weight of acrylic acid was prepared.
  • Preparation Example 4 64 parts by mass of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer, and a reflux condenser. On the other hand, in a dropping funnel, 26 parts by mass of deionized water, 4 parts by mass of a 10% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution, 1.5 parts by mass of 1,6-hexanediol dimethacrylate, 56.5 parts by mass of methyl methacrylate, methacrylic acid A pre-emulsion consisting of 41 parts by weight of dodecyl and 1 part by weight of methacrylic acid was prepared.
  • Preparation Example 5 59 parts by mass of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer, and a reflux condenser. On the other hand, in a dropping funnel, 10.5 parts by mass of deionized water, 6 parts by mass of a 25% aqueous solution of Haitenol NF-08 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 18 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl methacrylate A pre-emulsion (1) consisting of 31 parts by mass and 1 part by mass of acrylic acid was prepared.
  • Preparation Example 6 64 parts by mass of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer, and a reflux condenser. Meanwhile, in a dropping funnel, 21 parts by mass of deionized water, 10 parts by mass of a 25% aqueous solution of Haitenol LA-10, 1.5 parts by mass of 1,6-hexanediol dimethacrylate, 53 parts by mass of methyl methacrylate, 2 parts of acrylic acid A pre-emulsion consisting of 44 parts by weight of ethylhexyl and 1.5 parts by weight of acrylic acid was prepared.
  • Preparation Example 7 59 parts by mass of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer, and a reflux condenser. Meanwhile, in a dropping funnel, 10.5 parts by mass of deionized water, 6 parts by mass of a 25% aqueous solution of Haitenol NF-08 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 1 part by mass of 1,6-hexanediol dimethacrylate, methacrylic acid
  • a pre-emulsion (1) comprising 10 parts by weight of methyl, 23 parts by weight of dodecyl methacrylate, 5 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of n-butyl methacrylate and 1 part by weight of acrylic acid was prepared.
  • 1,6- Pre-emulsion (2) consisting of 0.5 parts by weight of hexanediol dimethacrylate, 10 parts by weight of methyl methacrylate, 23 parts by weight of dodecyl methacrylate, 15 parts by weight of styrene, 1 part by weight of itaconic acid and 0.5 parts by weight of acrylic acid 3 parts by mass of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate and 3 parts by mass of a 2.5% aqueous solution of sodium hydrogen sulfite were uniformly added dropwise over 2 hours.
  • Preparation Example 8 64 parts by mass of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer, and a reflux condenser. Meanwhile, in a dropping funnel, 26 parts by mass of deionized water, 4 parts by mass of a 10% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution, 24 parts by mass of methyl methacrylate, 43.5 parts by mass of dodecyl methacrylate, 30 parts by mass of styrene, 1 mass of itaconic acid. Part and 1.5 parts by mass of acrylic acid were prepared.
  • the ease of film formation was 3 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability (T) is 30000 s
  • the puncture strength (F) is 3.3 N
  • the density ( ⁇ ) is 1.54 g / cm 3
  • the film thickness (L) is 100 ⁇ m.
  • the calculated X value was 228,690.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 18%
  • the degree of swelling was 9%.
  • the result of having observed the cross section of the obtained anion conductive membrane with the scanning electron microscope was shown in FIG.
  • the ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components was 54/46
  • the ratio of voids was 0.00%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.36 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.23 ⁇ , and charge / discharge evaluation was performed, and 310 cycles of charge / discharge could be achieved.
  • the charge / discharge evaluation results are shown in FIG.
  • the ease of film formation was 3 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability (T) is 30000 s
  • the puncture strength (F) is 4.3 N
  • the density ( ⁇ ) is 1.51 g / cm 3
  • the film thickness (L) is 300 ⁇ m.
  • the calculated X value was 97,395.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 20%
  • the degree of swelling was 11%.
  • the ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components was 55/45, and the ratio of voids was 0.2% or less.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.39 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.64 ⁇ , and charge / discharge evaluation was performed, and 700 cycles of charge / discharge could be achieved.
  • the ease of film formation was 1 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability (T) was 30000 s
  • the puncture strength (F) was 3.1 N
  • the density ( ⁇ ) was 1.35 g / cm 3
  • the film thickness (L) was 100 ⁇ m.
  • the calculated X value was 188,325.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 17%
  • the degree of swelling was 11%.
  • the ratio of the total area of the hydrotalcite particles to the total area of the other components was 33/67, and the void ratio was 0%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.42 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.22 ⁇ , and when charge / discharge evaluation was performed, 250 cycles of charge / discharge could be achieved.
  • the ease of film formation was 1 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability (T) was 30000 s
  • the puncture strength (F) was 2.7 N
  • the density ( ⁇ ) was 1.68 g / cm 3
  • the film thickness (L) was 100 ⁇ m.
  • the calculated X values were 204,120.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 15%, and the degree of swelling was 9%.
  • the ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components was 69/31, and the ratio of voids was 0.5%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.30 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.20 ⁇ , and 260 cycles of charge / discharge could be achieved when charge / discharge evaluation was performed.
  • the ease of film formation was 3 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability (T) is 30000 s
  • the puncture strength (F) is 2.7 N
  • the density ( ⁇ ) is 1.51 g / cm 3
  • the film thickness (L) is 100 ⁇ m.
  • the calculated X value was 183,465.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 16%
  • the degree of swelling was 9%.
  • the ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components was 52/48, and the ratio of voids was 0.1%.
  • the cross-sectional particle size of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.34 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.23 ⁇ , and when charge / discharge evaluation was performed, 300 cycles of charge / discharge could be achieved.
  • polytetrafluoroethylene water dispersion (trade name
  • the ease of film formation was 2 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability (T) was 30000 s
  • the puncture strength (F) was 2.8 N
  • the density ( ⁇ ) was 1.49 g / cm 3
  • the film thickness (L) was 100 ⁇ m.
  • the calculated X value was 187,740.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 15%, and the degree of swelling was 9%.
  • the ratio of the total area of the hydrotalcite particles to the total area of the other components in the cross section of the obtained anion conductive membrane was 53/47, and the void ratio was 0.1%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.37 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.2 ⁇ , and charge / discharge evaluation was performed and 300 cycles of charge / discharge could be achieved.
  • TRD2001 styrene-butadiene copolymer
  • the air permeability (T) is 30000 s
  • the puncture strength (F) is 3.2 N
  • the density ( ⁇ ) is 1.53 g / cm 3
  • the film thickness (L) is 100 ⁇ m.
  • the calculated X values were 220,320.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 18%, and the degree of swelling was 11%.
  • the ratio of the total area of the hydrotalcite particles and the total area of the other components in the obtained anion conductive membrane cross section is 54/46, and the ratio of the void area to the entire membrane cross section is 0.2%. there were.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.39 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.25 ⁇ .
  • TRD1002 aqueous dispersion of styrene-butadiene copolymer
  • Tg ⁇ 20 ° C., solid content 50%
  • the ease of film formation was 1 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability (T) is 30000 s
  • the puncture strength (F) is 3.1 N
  • the density ( ⁇ ) is 1.52 g / cm 3
  • the film thickness (L) is 100 ⁇ m.
  • the calculated X value was 212,040.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 18%
  • the degree of swelling was 11%.
  • the ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components was 52/48, and the ratio of voids was 0.1%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.39 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.20 ⁇ , and when charge / discharge evaluation was performed, 300 cycles of charge / discharge could be achieved.
  • the air permeability (T) is 30000 s
  • the puncture strength (F) is 3.0 N
  • the density ( ⁇ ) is 1.53 g / cm 3
  • the film thickness (L) is 100 ⁇ m.
  • the calculated X value was 206,550.
  • the liquid absorption rate of the obtained anion conductive membrane was 17%, and the degree of swelling was 9%.
  • the ratio of the total area of the hydrotalcite particles to the total area of the other components in the cross section of the obtained anion conductive membrane was 55/45, and the void ratio was 0.5%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.42 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.21 ⁇ , and when charging / discharging evaluation was performed, 280 cycles of charging / discharging could be achieved.
  • An anion conductive membrane having a thickness of 100 ⁇ m was prepared. The ease of film formation was 2 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability (T) is 30000 s
  • the puncture strength (F) is 2.7 N
  • the density ( ⁇ ) is 1.53 g / cm 3
  • the film thickness (L) is 100 ⁇ m.
  • the calculated X value was 185,895.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 18%
  • the degree of swelling was 10%.
  • the ratio of the total area of the hydrotalcite particles to the total area of the other components in the cross section of the obtained anion conductive membrane was 51/49, and the void ratio was 0.7%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.40 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.22 ⁇ , and when charge / discharge evaluation was performed, 270 cycles of charge / discharge could be achieved.
  • Example 1-11 100 parts by weight of hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 ⁇ m), 100 parts by weight of an aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 1, Weigh out 3 parts by mass of carboxymethyl cellulose (trade name: Daicel 1380, manufactured by Daicel FineChem) and 10 parts by mass of pure water, and knead until uniform using a kneader. The film was roll-pressed to a thickness of 100 ⁇ m and further subjected to heat treatment at 120 ° C. for 10 minutes to obtain an anion conductive membrane. The ease of film formation was 3 of the above evaluation criteria.
  • hydrotalcite trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 ⁇ m
  • carboxymethyl cellulose trade name: Daicel 1380, manufactured by Daicel FineChem
  • the air permeability (T) was 30000 s
  • the puncture strength (F) was 1.9 N
  • the density ( ⁇ ) was 1.50 g / cm 3
  • the film thickness (L) was 99 ⁇ m.
  • the calculated X value was 129,545.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 11%
  • the degree of swelling was 4%.
  • the ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components was 54/46
  • the ratio of voids was 0.2%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.37 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.22 ⁇ , and 400 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
  • Example 1-12 The same procedure as in Example 1-11, except that the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 1 was changed to the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 2.
  • An anion conductive membrane was obtained in the same manner as in Example 1-11. The ease of film formation was 2 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability (T) was 30000 s
  • the puncture strength (F) was 2.7 N
  • the density ( ⁇ ) was 1.53 g / cm 3
  • the film thickness (L) was 102 ⁇ m.
  • the X value calculated from is 182,250.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 13%, and the degree of swelling was 3%.
  • the ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components was 55/45, and the ratio of voids was 0.1%.
  • the cross-sectional particle size of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.34 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.22 ⁇ , and 400 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
  • Example 1-13 The same procedure as in Example 1-11, except that the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 1 was changed to the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 3.
  • An anion conductive membrane was obtained in the same manner as in Example 1-11. The ease of film formation was 2 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability (T) was 30000 s
  • the puncture strength (F) was 2.5 N
  • the density ( ⁇ ) was 1.51 g / cm 3
  • the film thickness (L) was 103 ⁇ m.
  • X value calculated from 164,927 was 164,927.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 13%, and the degree of swelling was 4%.
  • the ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components was 56/44, and the ratio of voids was 0.1%.
  • the cross-sectional particle size of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.34 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.21 ⁇ , and 350 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
  • Example 1-14 In Example 1-11, except that the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 1 was changed to the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 4.
  • An anion conductive membrane was obtained in the same manner as in Example 1-11. The ease of film formation was 2 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability (T) was 30000 s
  • the puncture strength (F) was 1.7 N
  • the density ( ⁇ ) was 1.50 g / cm 3
  • the film thickness (L) was 98 ⁇ m.
  • the X value calculated from was 117,092.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 12%, and the degree of swelling was 3%.
  • the ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components was 56/44, and the ratio of voids was 0.1%.
  • the cross-sectional particle size of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.34 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.23 ⁇ , and 360 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
  • Example 1-15 The same procedure as in Example 1-11, except that the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 1 was changed to the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 5.
  • An anion conductive membrane was obtained in the same manner as in Example 1-11. The ease of film formation was 1 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability (T) was 30000 s
  • the puncture strength (F) was 1.9 N
  • the density ( ⁇ ) was 1.52 g / cm 3
  • the film thickness (L) was 99 ⁇ m.
  • the X value calculated from the values was 131,273.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 13%, and the degree of swelling was 5%.
  • the ratio of the total area of the hydrotalcite particles to the total area of the other components in the cross section of the obtained anion conductive membrane was 55/45, and the void ratio was 0.2%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.37 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.21 ⁇ , and 330 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
  • Example 1-16 In Example 1-11, except that the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 1 was changed to the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 6.
  • An anion conductive membrane was obtained in the same manner as in Example 1-11. The ease of film formation was 3 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability (T) was 30000 s
  • the puncture strength (F) was 1.9 N
  • the density ( ⁇ ) was 1.5 g / cm 3
  • the film thickness (L) was 103 ⁇ m.
  • the X value calculated from is 124,515.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 13%, and the degree of swelling was 5%.
  • the ratio of the total area of the hydrotalcite particles to the total area of the other components in the cross section of the obtained anion conductive membrane was 55/45, and the void ratio was 0.2%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.33 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.21 ⁇ , and 330 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
  • Example 1-17 The same procedure as in Example 1-11 was carried out except that the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 1 was changed to the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 7.
  • An anion conductive membrane was obtained in the same manner as in Example 1-11. The ease of film formation was 2 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability (T) was 30000 s
  • the puncture strength (F) was 2.8 N
  • the density ( ⁇ ) was 1.51 g / cm 3
  • the film thickness (L) was 101 ⁇ m.
  • the X value calculated from 188,376 was 188,376.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 12%, and the degree of swelling was 3%.
  • the ratio of the total area of the hydrotalcite particles to the total area of the other components in the cross section of the obtained anion conductive membrane was 55/45, and the void ratio was 0.2%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.35 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.23 ⁇ , and 380 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
  • Example 1-18 The same procedure as in Example 1-11, except that the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 1 was changed to the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 8.
  • An anion conductive membrane was obtained in the same manner as in Example 1-11. The ease of film formation was 1 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability (T) was 30000 s
  • the puncture strength (F) was 2.5 N
  • the density ( ⁇ ) was 1.49 g / cm 3
  • the film thickness (L) was 99 ⁇ m.
  • the X value calculated from 169 was 169,318.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 16%, and the degree of swelling was 7%.
  • the ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components was 55/45, and the ratio of voids was 0.1%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.38 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.20 ⁇ , and 400 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
  • Example 1-19 Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 ⁇ m) 135 parts by mass, 65 parts by mass of an aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 1, Weigh out 3 parts by mass of carboxymethylcellulose (trade name: Daicel 1380, manufactured by Daicel FineChem) and 15 parts by mass of pure water, and knead them to a uniform state using a kneader. The film was roll-pressed to a thickness of 100 ⁇ m and further subjected to heat treatment at 120 ° C. for 10 minutes to obtain an anion conductive membrane. The ease of film formation was 1 of the above evaluation criteria.
  • DHT-6 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 ⁇ m
  • the air permeability (T) was 30000 s
  • the puncture strength (F) was 1.5 N
  • the density ( ⁇ ) was 1.67 g / cm 3
  • the film thickness (L) was 103 ⁇ m.
  • the X value calculated from was 109,442.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 11%
  • the degree of swelling was 5%.
  • the ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components was 65/35
  • the void ratio was 0.2%
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.37 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.20 ⁇ , and 400 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
  • Example 1-20 65 parts by mass of hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 ⁇ m), 135 parts by mass of an aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 1, Weigh out 3 parts by mass of carboxymethylcellulose (trade name: Daicel 1380, manufactured by Daicel FineChem) and 2 parts by mass of pure water, and knead until uniform using a kneader. The film was roll-pressed to a thickness of 100 ⁇ m and further subjected to heat treatment at 120 ° C. for 10 minutes to obtain an anion conductive membrane. The ease of film formation was 1 of the above evaluation criteria.
  • hydrotalcite trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 ⁇ m
  • carboxymethylcellulose trade name: Daicel 1380, manufactured by Daicel FineChem
  • the air permeability (T) was 30000 s
  • the puncture strength (F) was 2.2 N
  • the density ( ⁇ ) was 1.34 g / cm 3
  • the film thickness (L) was 102 ⁇ m.
  • the X value calculated from is 130,059.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 13%
  • the degree of swelling was 4%.
  • the ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components was 34/66
  • the ratio of voids was 0.2%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.38 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.20 ⁇ , and 360 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
  • Example 1-21 100 parts by mass of hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 ⁇ m), 100 parts by mass of an aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 2, Weigh out 3 parts by mass of carboxymethylcellulose (trade name: Daicel 1380, manufactured by Daicel FineChem) and 10 parts by mass of pure water, and knead until uniform using a kneader. The film was roll-pressed to a thickness of 50 ⁇ m and further subjected to a heat treatment at 120 ° C. for 10 minutes to obtain an anion conductive membrane. The ease of film formation was 2 of the above evaluation criteria.
  • hydrotalcite trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 ⁇ m
  • carboxymethylcellulose trade name: Daicel 1380, manufactured by Daicel FineChem
  • the air permeability (T) was 30000 s
  • the puncture strength (F) was 1.8 N
  • the density ( ⁇ ) was 1.54 g / cm 3
  • the film thickness (L) was 52 ⁇ m.
  • the X value calculated from 239,885 was 239,885.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 13%
  • the degree of swelling was 4%.
  • the ratio of the total area of the hydrotalcite particles to the total area of the other components in the cross section of the obtained anion conductive membrane was 55/45
  • the void ratio was 0.2%.
  • the cross-sectional particle size of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.34 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.10 ⁇ , and 380 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
  • Example 1-22 100 parts by mass of hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 ⁇ m), 100 parts by mass of an aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 2, Weigh out 3 parts by mass of carboxymethylcellulose (trade name: Daicel 1380, manufactured by Daicel FineChem) and 10 parts by mass of pure water, and knead until uniform using a kneader. The film was roll-pressed to a thickness of 100 ⁇ m and further subjected to heat treatment at 120 ° C. for 10 minutes to obtain an anion conductive membrane. The ease of film formation was 2 of the above evaluation criteria.
  • hydrotalcite trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 ⁇ m
  • carboxymethylcellulose trade name: Daicel 1380, manufactured by Daicel FineChem
  • the air permeability (T) was 30000 s
  • the puncture strength (F) was 3.2 N
  • the density ( ⁇ ) was 1.52 g / cm 3
  • the film thickness (L) was 153 ⁇ m.
  • the X value calculated from 143,059 was 143,059.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 14%
  • the degree of swelling was 3%.
  • the ratio of the total area of the hydrotalcite particles to the total area of the other components in the cross section of the obtained anion conductive membrane was 55/45
  • the void ratio was 0.2%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.35 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.31 ⁇ , and 410 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
  • Example 1-23 100 parts by weight of hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 ⁇ m), 100 parts by weight of an aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 3, 3 parts by mass of methylcellulose (trade name: SM1500, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 10 parts by mass of pure water were weighed and kneaded until they became uniform using a kneader. The film was roll-pressed to 100 ⁇ m and further subjected to heat treatment at 120 ° C. for 10 minutes to obtain an anion conductive membrane. The ease of film formation was 2 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability (T) is 30000 s
  • the puncture strength (F) is 2.2 N
  • the density ( ⁇ ) is 1.52 g / cm 3
  • the film thickness (L) is 100 ⁇ m.
  • the X value calculated from was 150,480.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 11%, and the degree of swelling was 3%.
  • the ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components was 56/44, and the ratio of voids was 0.3%.
  • the cross-sectional particle size of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.34 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.26 ⁇ , and 400 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
  • Example 1-24 Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 ⁇ m) 100 parts by mass, aqueous dispersion of acrylonitrile-butadiene copolymer (product name: NA-13, manufactured by A & L) , Solid content 47%) 100 parts by mass, polytetrafluoroethylene aqueous dispersion (trade name: D210C, manufactured by Daikin Industries, Ltd., solid content 60%) and carboxymethyl cellulose (trade name: Daicel 1380, manufactured by Daicel Finechem) ) 3 parts by mass and 15 parts by mass of pure water were weighed and kneaded using a kneader until they were in a uniform state, and then the obtained kneaded product was roll-pressed to a thickness of 100 ⁇ m, and anion conductivity A membrane was obtained.
  • DHT-6 aqueous dispersion of acrylonitrile-butadiene copolymer
  • the ease of film formation was 1 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability (T) is 30000 s
  • the puncture strength (F) is 2.6 N
  • the density ( ⁇ ) is 1.52 g / cm 3
  • the film thickness (L) is 100 ⁇ m.
  • the calculated X value was 177,840.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 19%
  • the degree of swelling was 11%.
  • the ratio of the total area of the hydrotalcite particles and the total area of the other components in the cross section of the obtained anion conductive membrane was 52/48, and the void ratio was 0.3%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.36 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.22 ⁇ , and 340 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
  • Example 1-25 In Example 1-13, except that 3 parts by mass of carboxymethylcellulose was changed to 5 parts by mass of polyacrylate (trade name: Aqualic DL522, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and 10 parts by mass of pure water, An anion conductive membrane was obtained in the same manner as Example 1-13. The ease of film formation was 2 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability (T) is 30000 s
  • the puncture strength (F) is 2.1 N
  • the density ( ⁇ ) is 1.51 g / cm 3
  • the film thickness (L) is 100 ⁇ m.
  • the X value calculated from was 142,695.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 18%, and the degree of swelling was 12%.
  • the ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components was 54/46, and the ratio of voids was 0.2%.
  • the cross-sectional particle size of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.34 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.19 ⁇ , and 350 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
  • Example 1-26 50 parts by mass of hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size is 0.20 ⁇ m), 50 mass of aqueous dispersion of (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 1 Part, carboxymethylcellulose (trade name: Daicel 1380, manufactured by Daicel Finechem), and 60 parts by mass of pure water were weighed and kneaded until homogenous using a homodisper to make an anion conductive membrane An aqueous slurry of the forming material was obtained.
  • hydrotalcite trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size is 0.20 ⁇ m
  • carboxymethylcellulose trade name: Daicel 1380, manufactured by Daicel Finechem
  • the obtained aqueous slurry was applied to the silicone-treated side of a polyethylene terephthalate (PET) film (release film) whose one side was silicone-treated with an applicator and dried at 120 ° C. for 30 minutes, and then the anion obtained
  • the anion conductive membrane was obtained by peeling the coating film made of the conductive membrane forming material from the release film.
  • the ease of film formation was 3 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability (T) is 30000 s
  • the puncture strength (F) is 2.5 N
  • the density ( ⁇ ) is 1.53 g / cm 3
  • the film thickness (L) is 98 ⁇ m.
  • the calculated X value was 175,638.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 12%, and the degree of swelling was 5%.
  • the ratio of the total area of the hydrotalcite particles and the total area of the other components in the obtained anion conductive membrane cross section was 52/48, and the ratio of the void area to the entire membrane cross section was 0%. .
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.35 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.21 ⁇ , and 420 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
  • An anion conductive membrane was obtained in the same manner as in Example 1-26, except that The ease of film formation was 3 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability (T) is 30000 s
  • the puncture strength (F) is 2.6 N
  • the density ( ⁇ ) is 1.52 g / cm 3
  • the film thickness (L) is 100 ⁇ m.
  • the calculated X value was 177,840.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 16%, and the degree of swelling was 9.5%.
  • the ratio of the total area of the hydrotalcite particles and the total area of the other components in the obtained anion conductive membrane cross section was 52/48, and the ratio of the void area to the entire membrane cross section was 0%. .
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.39 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.21 ⁇ , and 320 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
  • Comparative Example 1-1 Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size is 0.20 ⁇ m) and polytetrafluoroethylene water dispersion (trade name: D210C, manufactured by Daikin Industries, Ltd., solid content 60%) And pure water were kneaded at a mass ratio of 100: 120: 50 and roll-rolled to produce an anion conductive membrane having a thickness of 100 ⁇ m. The result of observing the produced film cross section with a scanning electron microscope is shown in FIG. The ease of film formation was 3 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability (T) is 1000 s
  • the puncture strength (F) is 0.6 N
  • the density ( ⁇ ) is 1.27 g / cm 3
  • the film thickness (L) is 100 ⁇ m.
  • the calculated X value was 38.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 25%
  • the degree of swelling was 11%.
  • the void ratio was 4.5%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.40 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of this anion conductive membrane was 0.19 ⁇ , and charge / discharge evaluation was performed in the same manner as in Example 1-1. As a result, dendritic growth caused a short circuit between the positive electrode and the negative electrode in 85 cycles of charge / discharge. .
  • the charge / discharge evaluation results are shown in FIG.
  • Comparative Example 1-2 Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size is 0.20 ⁇ m) and polytetrafluoroethylene water dispersion (trade name: D210C, manufactured by Daikin Industries, Ltd., solid content 60%) And pure water were kneaded at a mass ratio of 100: 120: 50 and roll-rolled to produce an anion conductive membrane having a thickness of 300 ⁇ m.
  • the ease of film formation was 3 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability (T) is 1600 s
  • the puncture strength (F) is 1.3 N
  • the density ( ⁇ ) is 1.29 g / cm 3
  • the film thickness (L) is 300 ⁇ m.
  • the calculated X value was 72. Further, the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 23%, and the degree of swelling was 15%. Further, the void ratio was 5.1%. Moreover, the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.39 ⁇ m. The resistance value (R) of this anion conductive membrane was 0.57 ⁇ , and charge / discharge evaluation was conducted in the same manner as in Example 1-1. As a result, dendritic growth caused a short circuit between the positive electrode and the negative electrode in 165 cycles of charge / discharge. . The charge / discharge evaluation results are shown in FIG.
  • the ease of film formation was 1 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability (T) is 3800 s
  • the puncture strength (F) is 1.4 N
  • the density ( ⁇ ) is 1.59 g / cm 3
  • the film thickness (L) is 100 ⁇ m.
  • the calculated X value was 1607.
  • the obtained anion conductive membrane liquid absorption rate was 17%
  • the degree of swelling was 11%.
  • the ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components was 74/26, and the ratio of voids was 1.4%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.38 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.24 ⁇ , and charge / discharge evaluation was performed. As a result, dendritic growth caused a short circuit between the positive electrode and the negative electrode during 120 charge / discharge cycles.
  • Comparative Example 1-5 Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size is 0.20 ⁇ m) and 50% polyolefin dispersion (product name: Chemipearl, Mitsui Chemicals, Inc.) in a mass of 100: 100
  • the kneader was kneaded at a ratio, but the film could not be sufficiently bound and it was difficult to produce a film.
  • the ease of film formation was 0 in the above evaluation criteria.
  • Comparative Example 1-6 145 parts by mass of hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter 0.20 ⁇ m), 55 parts by mass of an aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 1, Weigh out 3 parts by mass of carboxymethylcellulose (trade name: Daicel 1380, manufactured by Daicel FineChem) and 10 parts by mass of pure water, and knead until uniform using a kneader. The film was roll-pressed to a thickness of 100 ⁇ m and further subjected to heat treatment at 120 ° C. for 10 minutes to obtain an anion conductive membrane. The ease of film formation was 2 of the above evaluation criteria.
  • hydrotalcite trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter 0.20 ⁇ m
  • carboxymethylcellulose trade name: Daicel 1380, manufactured by Daicel FineChem
  • the air permeability (T) is 4000 s
  • the puncture strength (F) is 1.9 N
  • the density ( ⁇ ) is 1.67 g / cm 3
  • the film thickness (L) is 100 ⁇ m.
  • the calculated X value was 2538.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 16%
  • the degree of swelling was 11%.
  • the ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components was 74/26, and the ratio of voids was 1.3%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.37 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.18 ⁇ , and 120 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
  • Comparative Example 1-7 55 parts by mass of hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter 0.20 ⁇ m), 145 parts by mass of an aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 1, Weigh out 3 parts by mass of carboxymethyl cellulose (trade name: Daicel 1380, manufactured by Daicel FineChem) and 10 parts by mass of pure water, and knead until uniform using a kneader. The film was roll-pressed to a thickness of 100 ⁇ m and further subjected to heat treatment at 120 ° C. for 10 minutes to obtain an anion conductive membrane. The ease of film formation was 1 of the above evaluation criteria.
  • hydrotalcite trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter 0.20 ⁇ m
  • carboxymethyl cellulose trade name: Daicel 1380, manufactured by Daicel FineChem
  • the air permeability (T) is 30000 s
  • the puncture strength (F) is 2.3 N
  • the density ( ⁇ ) is 1.33 g / cm 3
  • the film thickness (L) is 100 ⁇ m.
  • the calculated X value was 137,655.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 15%, and the degree of swelling was 11%.
  • the ratio of the total area of the hydrotalcite particles to the total area of the other components in the cross section of the obtained anion conductive membrane was 27/73, and the void ratio was 0.1%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.37 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.26 ⁇ , and 110 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
  • Example 1-28 In the same manner as in Example 1-27, an aqueous slurry of the anion conductive film forming material was obtained. The obtained aqueous slurry was applied onto a nonwoven fabric (trade name: H-8007, manufactured by Nippon Vilene Co., Ltd.) using an applicator at an application amount of 1 g / cm 2 and dried at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a nonwoven fabric. An anion conductive membrane laminate in which the anion conductive membrane was integrated was obtained.
  • a nonwoven fabric trade name: H-8007, manufactured by Nippon Vilene Co., Ltd.
  • the air permeability (T) was 30000 s
  • the puncture strength (F) was 4.7 N
  • the density ( ⁇ ) was 1.23 g / cm 3
  • the film thickness (L) was 185 ⁇ m
  • the X value calculated from these was 140,619.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane laminate was 11%
  • the degree of swelling was 0.8%.
  • the ratio of the total area of the hydrotalcite particles and the total area of the other components in the cross section of the anion conductive membrane part of the obtained anion conductive membrane laminate is 53/47, The area ratio was 0%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.37 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane laminate was 0.14 ⁇ , and charge / discharge evaluation was performed using the obtained anion conductive membrane laminate as a separator, and 360 cycles were achieved.
  • Example 1-29 The anion conductive membrane obtained in Example 1-1 was layered on a non-woven fabric (trade name: H-8007, manufactured by Nihon Vileen Co., Ltd.) and bonded using a roll laminator, and the anion conductive membrane was applied to the non-woven fabric. An anion conductive membrane laminate in which the conductive membrane was integrated was obtained. When charging / discharging evaluation was performed by using the obtained anion conductive membrane laminate as a separator, 340 cycles were achieved.
  • a non-woven fabric trade name: H-8007, manufactured by Nihon Vileen Co., Ltd.
  • Example 1-30 The anion conductive membrane obtained in Example 1-22 was placed on a non-woven fabric (trade name: H-8007, manufactured by Japan Vilene Co., Ltd.) and bonded using a roll laminator, and the anion conductive membrane was applied to the non-woven fabric. An anion conductive membrane laminate in which the conductive membrane was integrated was obtained. When the obtained anion conductive membrane laminate was evaluated for charge and discharge using a separator, 450 cycles were achieved.
  • a non-woven fabric trade name: H-8007, manufactured by Japan Vilene Co., Ltd.
  • an anion conductive film forming material containing a conjugated diene polymer and / or (meth) acrylic polymer and inorganic compound particles such as hydrotalcite, the total area of the inorganic compound compound particles and
  • an anion conductive membrane having a ratio of 70/30 to 30/70 with respect to the total area of other components and forming a battery using the obtained anion conductive membrane the life is long and long. A battery excellent in use over a period was obtained.
  • Embodiment 2-1 Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 ⁇ m) 100 parts by mass, aqueous dispersion of styrene-butadiene copolymer (product name: TRD-2001, manufactured by JSR) , Solid content 48%) 35 parts by mass, PTFE aqueous dispersion (trade name: D210C, manufactured by Daikin Industries, Ltd., solid content 60%) and 3 parts by mass of carboxymethylcellulose (trade name: Daicel 1380, manufactured by Daicel Finechem) And 28 parts by mass of pure water were measured and kneaded until a uniform state was obtained using a kneader, and then the obtained kneaded product was roll-pressed to a thickness of 100 ⁇ m to form an anion conductive membrane.
  • DHT-6 aqueous dispersion of styrene-butadiene copolymer
  • TRD-2001 manufactured by J
  • the air permeability (T) is 3500 s
  • the puncture strength (F) is 0.7 N
  • the density ( ⁇ ) is 1.28 g / cm 3
  • the film thickness (L) is 102 ⁇ m.
  • the calculated X value was 538.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 10%, and the degree of swelling was 0.6%.
  • the ratio of the total area of the hydrotalcite particles and the total area of the other components in the cross section of the anion conductive membrane portion of the obtained anion conductive membrane is 69/31, and the ratio of the void area to the entire membrane cross section The percentage was 4.8%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.39 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.19 ⁇ , and charge / discharge evaluation was performed using the obtained anion conductive membrane as a separator. As a result, 305 cycles were achieved.
  • Example 2-2 100 parts by weight of hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 ⁇ m), 80 parts by weight of an aqueous dispersion of the (meth) acrylic polymer prepared in Preparation Example 1, and 15 parts by mass of pure water was weighed and kneaded using a kneader until uniform, and the obtained kneaded product was roll-pressed at a roll interval of 100 ⁇ m to obtain an anion conductive membrane.
  • hydrotalcite trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 ⁇ m
  • the air permeability (T) was 4300 s
  • the puncture strength (F) was 0.8 N
  • the density ( ⁇ ) was 1.24 g / cm 3
  • the film thickness (L) was 109 ⁇ m.
  • the calculated X value was 841.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 18%
  • the degree of swelling was 1.5%.
  • the ratio of the total area of the hydrotalcite particles and the total area of the other components in the cross section of the anion conductive membrane portion of the obtained anion conductive membrane is 59/41, and the ratio of the void area to the entire membrane cross section The percentage was 5.2%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.43 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.20 ⁇ , and charge / discharge evaluation was performed using the obtained anion conductive membrane as a separator. As a result, 320 cycles were achieved.
  • Comparative Example 2-1 A zinc negative electrode prepared by sticking an active material obtained by kneading zinc oxide and PTFE in a mass ratio of 96: 4 to punching nickel and a non-woven fabric (average film thickness: 1000 ⁇ m) as a separator are arranged, and a nickel positive electrode is used as a counter electrode.
  • a battery cell using an Ag / AgO electrode as an electrode was constructed.
  • the air permeability (T) is 1 s
  • the puncture strength (F) is 12 N
  • the density ( ⁇ ) is 0.09 g / cm 3
  • the film thickness (L) is 1000 ⁇ m.
  • the X value was 0.00001.
  • Comparative Example 2-2 Using a negative electrode and a positive electrode similar to those in Comparative Example 2-1, an ion conductive film formed by one microporous film (average film thickness: 25 ⁇ m) composed of polyolefin having an average pore diameter of 100 nm as a separator was disposed. A battery cell was constructed. In the obtained anion conductive membrane, the air permeability (T) was 380 s, the puncture strength (F) was 2.7 N, the density ( ⁇ ) was 0.5 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 25 ⁇ m. The calculated X value was 39.
  • Comparative Example 2-3 Hydrotalcite as an inorganic compound and PTFE dispersion (trade name: Polyflon D-210, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) as a polymer in a mass ratio of 4: 6, kneaded at 30 ° C. for 3 minutes, and ion conduction of 50 ⁇ m A sex membrane was created.
  • a battery cell was constructed using the same negative electrode and positive electrode as in Comparative Example 2-1, and using the ion conductive membrane as a separator.
  • the air permeability (T) is 1400 s
  • the puncture strength (F) is 0.7 N
  • the density ( ⁇ ) is 1.3 g / cm 3
  • the film thickness (L) is 50 ⁇ m.
  • the calculated X value was 178.
  • An anion conductive membrane was prepared by performing a heat treatment for 1 hour. The ease of film formation was 2 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability value (T) is 30000 s
  • the puncture strength (F) is 3.5 N
  • the density ( ⁇ ) is 1.51 g / cm 3
  • the film thickness (L) is 100 ⁇ m.
  • the X value calculated from these was 237,825.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 18%
  • the degree of swelling was 7%.
  • the ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components was 54/46, and the ratio of voids was 0.1%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.38 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.23 ⁇ , and when the charge / discharge evaluation was performed, 450 cycles were achieved.
  • the air permeability value (T) is 30000 s
  • the puncture strength (F) is 3.5 N
  • the density ( ⁇ ) is 1.49 g / cm 3
  • the film thickness (L) is 100 ⁇ m.
  • the X value calculated from these was 234,675.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 12%, and the degree of swelling was 8%.
  • the ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components was 53/47, and the ratio of voids was 0.2%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.38 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.24 ⁇ , and charge / discharge evaluation was performed, and 380 cycles were achieved.
  • the air permeability value (T) was 30000 s
  • the puncture strength (F) was 3.4 N
  • the density ( ⁇ ) was 1.54 g / cm 3
  • the film thickness (L) was 100 ⁇ m.
  • the X value calculated from these was 235,620.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 11%
  • the degree of swelling was 1%.
  • the ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components was 55/45
  • the ratio of voids was 0.1%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.35 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.21 ⁇ , and when charging / discharging evaluation was performed, 330 cycles were achieved.
  • Example 3-4 Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 ⁇ m) and an aqueous dispersion of styrene-butadiene copolymer (product name: SR-152, manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., solid) 48%) and pure water at a mass ratio of 100: 100: 20, kneadered and roll-rolled to a thickness of 100 ⁇ m, and this film was heated at 80 ° C. for 1 hour and further at 120 ° C. for 1 hour. An anion conductive membrane was prepared by heat treatment. The ease of film formation was 1 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability value (T) is 30000 s
  • the puncture strength (F) is 3.2 N
  • the density ( ⁇ ) is 1.52 g / cm 3
  • the film thickness (L) is 100 ⁇ m.
  • the X value calculated from these was 218,880.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 4%
  • the degree of swelling was 5%.
  • the ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components was 54/46, and the ratio of voids was 0.1%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.35 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.23 ⁇ , and when charge / discharge evaluation was performed, 305 cycles were achieved.
  • Example 3-5 Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 ⁇ m) and an aqueous dispersion of styrene-butadiene copolymer (product name: TRD2001, manufactured by JSR, solid content 48% ) And pure water at a mass ratio of 100: 50: 5, kneaded and roll-rolled to a thickness of 100 ⁇ m, and this membrane is subjected to heat treatment at 80 ° C. for 12 hours for anion conductive membrane It was created. The ease of film formation was 3 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability value (T) is 30000 s
  • the puncture strength (F) is 3.4 N
  • the density ( ⁇ ) is 1.52 g / cm 3
  • the film thickness (L) is 100 ⁇ m.
  • the X value calculated from these was 232,560.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 8%, and the degree of swelling was 6%.
  • the ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components was 55/45, and the ratio of voids was 0.1%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.35 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.21 ⁇ , and when charge / discharge evaluation was performed, 320 cycles were achieved.
  • Example 3-6 Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 ⁇ m) and an aqueous dispersion of styrene-butadiene copolymer (product name: SR-152, manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., solid) 48%) and pure water at a mass ratio of 100: 100: 20, kneader kneaded and roll-rolled to a thickness of 100 ⁇ m, and this film is heated at 80 ° C. for 1 hour to form an anion. A conductive membrane was created. The ease of film formation was 2 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability value (T) was 30000 s
  • the puncture strength (F) was 3.1 N
  • the density ( ⁇ ) was 1.51 g / cm 3
  • the film thickness (L) was 100 ⁇ m.
  • the X values calculated from these were 210,645.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 19%
  • the degree of swelling was 8%.
  • the ratio of the total area of the hydrotalcite particles to the total area of the other components in the cross section of the obtained anion conductive membrane was 55/45
  • the void ratio was 0.2%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.38 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.22 ⁇ , and 315 cycles were achieved when charge / discharge evaluation was performed.
  • Example 3-7 Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 ⁇ m) and an aqueous dispersion of styrene-butadiene copolymer (product name: TRD-2001, manufactured by JSR, solid content) 48%) and pure water at a mass ratio of 100: 100: 20, kneadered and roll-rolled to a thickness of 100 ⁇ m, and this membrane was heated at 80 ° C. for 1 hour to conduct anion conduction. A sex membrane was created. The ease of film formation was 2 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability value (T) was 30000 s
  • the puncture strength (F) was 3.3 N
  • the density ( ⁇ ) was 1.51 g / cm 3
  • the film thickness (L) was 100 ⁇ m.
  • the X value calculated from these was 224,235.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 21%, and the degree of swelling was 9%.
  • the ratio of the total area of the hydrotalcite particles to the total area of the other components in the cross section of the obtained anion conductive membrane was 53/47, and the void ratio was 0.1%.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.36 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.21 ⁇ , and when charging / discharging evaluation was performed, 310 cycles were achieved.
  • the air permeability value (T) was 30000 s
  • the puncture strength (F) was 3.1 N
  • the density ( ⁇ ) was 1.51 g / cm 3
  • the film thickness (L) was 100 ⁇ m.
  • the X values calculated from these were 210,645.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 28%
  • the degree of swelling was 31%.
  • the ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components was 53/47, and the ratio of voids was 0.2% or less.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.37 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.21 ⁇ , and when charge / discharge evaluation was performed, 240 cycles were achieved.
  • Comparative Example 3-1 Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 ⁇ m) and polytetrafluoroethylene water dispersion (trade name: D210C, manufactured by Daikin Industries, Ltd., solid content 60%) and pure An anion conductive membrane having a thickness of 100 ⁇ m was produced by kneading with water at a mass ratio of 100: 120: 50 and performing roll rolling. The ease of film formation was 3 of the above evaluation criteria.
  • the air permeability value (T) is 1500 s
  • the puncture strength (F) is 0.7 N
  • the density ( ⁇ ) is 1.3 g / cm 3
  • the film thickness (L) is 100 ⁇ m.
  • the X value calculated from these was 102.
  • the liquid absorption of the obtained anion conductive membrane was 26%
  • the degree of swelling was 12%.
  • the cross section of the obtained anion conductive membrane only hydrotalcite particles and voids were observed, no anion conductive membrane forming material component other than the compound particles could be confirmed, and the void area ratio was 5.2%. It was.
  • the cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive membrane at this time was 0.41 ⁇ m.
  • the resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane was 0.20 ⁇ , and when the charge / discharge evaluation was performed, 180 cycles were achieved.
  • the liquid absorption is 25% or less.

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Abstract

亜鉛種を負極活物質とする電池の更なる長寿命化を可能とする材料を提供する。本発明は、アニオン伝導性膜形成材料を用いて形成されるアニオン伝導性膜であって、該アニオン伝導性膜形成材料は、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体と周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含み、該アニオン伝導性膜の断面は、周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率（化合物粒子／化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分）が７０／３０～３０／７０であるアニオン伝導性膜である。

Description

アニオン伝導性膜
本発明は、アニオン伝導性膜に関する。より詳しくは、特に亜鉛負極を含む蓄電池等の電池の構成部材として好適に用いることができるアニオン伝導性膜、該アニオン伝導性膜を含んで構成される電池構成部材、該電池構成部材を用いて構成される電池に関する。
近年、小型携帯機器から自動車等大型用途まで多くの産業において、電池の重要性が急速に高まっており、主にその容量、エネルギー密度や二次電池化の面において優位性を持つ新たな電池系が種々開発・改良されている。例えば、亜鉛種を負極活物質とする亜鉛負極が、電池の普及とともに古くから研究されてきており、特に、空気・亜鉛一次電池、マンガン・亜鉛一次電池、銀・亜鉛一次電池は実用化され、広く世界で使用されている。
しかしながら、蓄電池の負極に亜鉛を用いると、充電時に負極表面で形成されるデンドライトによって正極と負極とが短絡し、電池が充放電できなくなるという課題があった。
このような課題に対し、多くの技術開発がなされており、例えば、正極と、亜鉛及び亜鉛化合物の少なくとも一方を負極活物質として含む負極と、上記負極ないし負極活物質上に形成されたイオン交換樹脂を含む被膜と、アルカリ水溶液を電解液として含む電解質とを有し、上記負極、被膜及び電解質からなる群より選ばれる少なくとも１種のものが、亜鉛の標準電極電位より貴であり且つ亜鉛の融点より低い融点を有する金属、該金属を含む酸化物、該金属を含む塩、及び、該金属を含むイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のものを含むアルカリ二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。そして、アルカリ水溶液中で実質的な溶解度を示さず、かつ電池の充放電反応の電位範囲で酸化・還元反応を伴わない水酸化物被覆された亜鉛アルカリ二次電池用の亜鉛負極活物質が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、ポリマーと、周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性材料によってセパレータを形成し、デンドライトを抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
なお、アニオン伝導性材料と同様の、ポリマーと周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含む材料をリチウムイオン二次電池の負極用合剤として用いる技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
このように、溶液中でイオンを選択的に透過できるアニオン伝導性膜は、例えば蓄電池に用いられる材料として、蓄電池の正極と負極との間に配置されるセパレータや電解質、電極用保護膜としての利用方法が種々検討されている。
上述した以外の従来のイオン伝導性膜としては、電池のセパレータとして用いられる多孔性膜等が開示されている（例えば、特許文献５～７参照）。また、水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体からなるセパレータが開示されている（例えば、特許文献８参照）。
特開２０１３－５４８７７号公報 特開平５－１４４４３１号公報 国際公開第２０１４／１１９６６５号 特開２０１３－１３４８９６号公報 特開２００２－２０１２９８号公報 特開２００１－１３５２９５号公報 特開２００１－２８１５号公報 国際公開第２０１３／１１８５６１号
上記特許文献１～４に記載のとおり、亜鉛種を負極活物質とする電池のデンドライトの成長による正極と負極との短絡を抑制し、電池を長寿命化させるための種々の方法が開発されているが、電池の更なる長寿命化へのニーズは高く、更に電池の寿命を長くすることができる材料の開発が求められている。
上記特許文献５～７に記載の多孔性膜等は、貫通孔があるため、電池のセパレータとして用いた場合に、セパレータによりデンドライトの成長を抑制して電池を長寿命化するうえで工夫の余地があった。また、特許文献８には、水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体からなるセパレータが開示されている。上記無機固体電解質は、柔軟性が無く、形態の自由度が低いものであった。また、デンドライトの成長をより充分に抑制して電池を長寿命化するうえでやはり工夫の余地があった。
本発明者らは、電池反応に関与するイオンを充分に透過して電池性能を阻害せず、デンドライトの形成・成長を完全に抑制することを目的としてアニオン伝導性膜等のイオン伝導性膜を開発し、亜鉛負極を含む蓄電池等の電池の実用化を目指してきた。しかしながら、これまで提案してきたイオン伝導性膜（例えば、特許文献３に記載のアニオン伝導性材料等）においても、デンドライトの成長をより充分に抑制するうえで工夫の余地があるものであった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、亜鉛種を負極活物質とする電池の更なる長寿命化を可能とする材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討した。その結果、本発明者らは、以下の内容を見出した。
先ず、本発明者らは、亜鉛種を負極活物質とする電池の更なる長寿命化を可能とする材料について種々検討し、共役ジエン系重合体と、周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性膜を形成するための材料（以下、このような成膜前の材料をアニオン伝導性膜形成材料とも言う。）を用いて、周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子と、該化合物粒子間を覆う該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分とを含むアニオン伝導性膜であって、該膜の断面における周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率が所定の範囲にある膜を形成した。そしてこのアニオン伝導性膜をセパレータとして用いると、良好な水酸化物イオンの選択的な透過性を有しながらデンドライトの成長が効果に抑制され、電池を長寿化させることができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。本発明者らは、更に、共役ジエン系重合体の代わりに（メタ）アクリル系重合体を用いても同様の効果を発揮することができ、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
また本発明者らは、亜鉛負極を含む蓄電池等の電池において、デンドライトの成長をより効果的に抑制して電池を長寿命化することを目指し、セパレータ、電解質、電極等の電池構成部材に使用されるイオン伝導性膜について種々検討した。そして、本発明者らは、電池構成部材がデンドライトの成長をより効果的に抑制するためには、膜の厚みに対しての透気度値、突刺強度、密度が所定の関係を満たすことで、電池性能を阻害せず、緻密で強固な膜として、電池構成部材として使用した場合に亜鉛デンドライト等のデンドライトの成長をより効果的に抑制できる膜が得られることを見出した。
更に、本発明者らは、亜鉛種を負極活物質とする電池の更なる長寿命化を可能とする材料について種々検討し、共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体と、特定の無機化合物とを含むアニオン伝導性膜を用いることに着目した。このようなアニオン伝導性膜では、無機化合物の粒子部分が水酸化物イオンを選択的に透過し、また、共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体が、ポリテトラフルオロエチレン等の従来の繊維化する重合体に比べて膜の空隙を少なくすることができ、デンドライトの成長を抑制する。更に、本発明者らは、種々検討し、共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体と、特定の無機化合物とを含む、吸液率が２５％以下であるアニオン伝導性膜を形成した。本発明者らは、このアニオン伝導性膜が、電池のセパレータとして用いた場合に、共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体の親水性官能基及び低融着部分、並びに、重合体の添加剤等に由来する水系電解液保持量を抑制することにより、正極と負極との短絡を防止することができるため、電池を更に長寿命化させることができることを見出した。
そして、本発明者らは、本発明のアニオン伝導性膜やイオン伝導性膜は、デンドライトの課題が無い電池（例えば、空気亜鉛電池やアルカリマンガン電池等の一次電池）においても、セパレータ、電解質、電極用保護膜等に使用されることで、電極に含まれる添加剤であって対極と反応して自己放電を誘発するものが対極へ移動することを防止して自己放電を抑制することができることも見出した。
すなわち本発明は、アニオン伝導性膜形成材料を用いて形成されるアニオン伝導性膜であって、上記アニオン伝導性膜形成材料は、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体と周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含み、上記アニオン伝導性膜の断面は、周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率（化合物粒子／化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分）が７０／３０～３０／７０であることを特徴とするアニオン伝導性膜である。以下においては、このアニオン伝導性膜に係る発明を第１の本発明とも記載する。
本発明はまた、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（式中、Ｔは、透気度値（ｓ）を表す。Ｆは、突刺強度（Ｎ）を表す。ρは、密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。Ｌは、平均膜厚（μｍ）を表す。）で表されるＸ値が２００以上であるイオン伝導性膜である。以下においては、このイオン伝導性膜に係る発明を第２の本発明とも記載する。
なお、第２の本発明のイオン伝導性膜は、上記式（１）で表されるＸ値が２００以上であるとともに、イオン伝導による各種の電池において電池構成部材として用いて電池反応に関与するイオンを透過するものであればよく、例えば不織布；微多孔膜；ポリマーと、周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物（本明細書中、無機化合物とも言う。）とを含むアニオン伝導性膜形成材料を用いて形成されるアニオン伝導性膜；その他の後述するセパレータとして使用される膜等が挙げられる。
中でも、上記イオン伝導性膜は、アニオン伝導による電池に適用する観点からは、微多孔膜、又は、アニオン伝導性膜であることが好ましく、当該電池をより長寿命化する観点からは、アニオン伝導性膜であることがより好ましい。言い換えれば、本発明のイオン伝導性膜は、ポリマーと、周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物を含むことがより好ましい。ポリマーは、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。
上記Ｘ値は、デンドライトの成長をより充分に抑制する観点から、２２０以上であることがより好ましく、３００以上であることが更に好ましく、５００以上であることが特に好ましい。
本発明は更に、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体と、酸化物、水酸化物、及び、層状複水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の無機化合物とを含み、吸液率が２５％以下であるアニオン伝導性膜である。以下においては、このアニオン伝導性膜に係る発明を第３の本発明とも記載する。
以下に本発明を詳述する。
なお、本明細書中に記載する第１の本発明、第２の本発明、又は、第３の本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
以下では、「本発明」は、特に断りのない限り、第１の本発明を言うが、第１の本発明の好ましい形態は、上述した第２の本発明及び第３の本発明においても好ましい形態として適用することが可能である。
＜アニオン伝導性膜＞
本発明のアニオン伝導性膜は、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体と周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性膜形成材料から形成されることを特徴とする。従来のアニオン伝導性膜では、強度が高く、柔軟性に優れる膜を形成することを目的としてポリテトラフルオロエチレン等の混練によって繊維化するポリマーが上記化合物粒子を繋ぎとめる成分として多く用いられていた。本発明者らは、このような繊維化するポリマーを主成分として用いた場合、得られる膜が微細な空隙を多く有するものとなり、このイオン選択性のない空隙に亜鉛酸イオンが浸透することにより、膜中でのデンドライトの成長が促進され、その結果、電池の寿命が低下するという新たな課題があることを見出した。
これに対し、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体と周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性膜形成材料から形成される本発明のアニオン伝導性膜は、亜鉛酸イオンの浸透は抑制し、水酸化物イオンは透過する良好な水酸化物イオンの選択的透過性を有し、かつ、空隙の少ない膜であることから、この膜をセパレータとして用いることで、従来のアニオン伝導性膜を用いた場合よりも電池を長寿命化させることができる。また共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体を用いて形成されたアニオン伝導性膜はアルカリ耐性を有することから、アルカリ性の電解液と接触する電池のセパレータの材料として好適に用いることができる。更に、共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体は成膜時に化合物粒子との適度な親和性を有することが可能であり、アニオン伝導性膜として用いる場合には粒子間に疎水性部を形成できるため、化合物粒子が膜中で均一に分散し、亜鉛酸イオンの浸透を抑制したアニオン伝導性膜を形成できる。
本発明のアニオン伝導性膜は、膜の断面における周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率（化合物粒子／化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分）が７０／３０～３０／７０であることを特徴とする。亜鉛種を負極活物質として有する電池では、電極からの電極活物質の流出を抑制するため、セパレータが、電極反応で生じる亜鉛酸イオンを透過せず、かつ、電極反応に必要な水酸化物イオンは透過する選択的なイオン透過性を有することが好ましい。本発明のアニオン伝導性膜では、膜の断面のうち、周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物の粒子部分がこのような選択的なイオン透過性を担い、かつ、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体を用いることで、該化合物粒子間のアニオン伝導性膜形成材料成分部分の空隙が、従来の繊維化するポリマーをアニオン伝導性膜形成材料の成分として用いた場合に比べて少なくなるため、水酸化物イオンの良好な透過性を有しながら、膜内部への亜鉛酸イオンの浸透を抑制し、デンドライトの成長を効果的に抑制する。
本発明のアニオン伝導性膜は、膜の少なくとも１つの断面において、周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率が上記所定の範囲にあればよいが、水酸化物イオンの透過性の点から、いずれの断面においても、上記所定の範囲にあることが好ましく、膜の表面においても上記所定の範囲にあることがより好ましい。
本発明のアニオン伝導性膜は、その断面における周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率が上記範囲である限り、一部に独立した空隙を含んでいてもよい。アニオン伝導性膜形成材料の混練時に噛み込んだ空気が残存して膜に空隙を形成したり、第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子が凝集して凝集粒子間に空隙が生じたりすることが起こり得る。
本発明のアニオン伝導性膜の好ましい一実施形態では、アニオン伝導性膜の断面における空隙の面積は、アニオン伝導性膜全体の面積の３％以下である。より好ましくは、１％以下であり、更に好ましくは、０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％以下である。
アニオン伝導性膜の断面における空隙の面積の割合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、実施例に記載の方法に従い、アニオン伝導性膜断面を観察して測定することができる。
上記のように、本発明のアニオン伝導性膜は、周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率（化合物粒子／化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分）が７０／３０～３０／７０である。このような面積比であると、アニオン伝導性膜が充分な強度を有しつつ、より良好な水酸化物イオン伝導性を発揮することができる。好ましくは、（化合物粒子／化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分）は、６５／３５～３５／６５であり、より好ましくは、６０／４０～４０／６０である。
ここでいうアニオン伝導性膜の断面における周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の面積とは、アニオン伝導性膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した図１、２の白色部であり、化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積とは図１、２の黒色部である。これらは、実施例に記載の方法に従い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってアニオン伝導性膜の断面を観察することで測定することができる。
なお、本発明において、周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分は、アニオン伝導性膜形成材料に含まれる、周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物以外の全ての成分を意味する。
本発明のアニオン伝導性膜の別の好ましい一実施形態では、アニオン伝導性膜の断面における周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の断面粒径の平均値は、０．１～１．０μｍである。断面粒径の平均値がこのような範囲であると、水酸化物イオンの透過性がより良好なものとなる。断面粒径の平均値は、より好ましくは、０．２～０．７μｍであり、更に好ましくは、０．３～０．５μｍであり、特に好ましくは、０．３～０．４μｍである。
周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の断面粒径の平均値は、実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、上記「０．１～１．０μｍ」との範囲記載は、範囲の上端、下端の数値を含む範囲を意味する。すなわち、「０．１～１．０μｍ」は「０．１μｍ以上、１．０μｍ以下」と同じ意味である。
本発明において記載される「～」を用いた範囲記載は全て同様に、範囲の上端、下端の数値を含む範囲を意味する。
上述したアニオン伝導性膜のいずれかの更に別の好ましい実施形態では、アニオン伝導性膜は、平均膜厚が５μｍ以上である。該平均膜厚は、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましく、３０μｍ以上であることがより一層好ましく、５０μｍ以上であることが更に一層好ましく、８０μｍ以上であることが特に好ましい。５μｍより薄いと成膜時の破損が多く発生する。また、これにより、トータルで性能が変わり、結果的に上記Ｘ値がより大きなものとなり、デンドライトの成長を抑制する効果がより高くなり、電池寿命をより長くすることができる。
上記平均膜厚の上限値は特に限定されず、アニオン伝導性膜の用途に応じて適宜設定することができるが、薄膜とすることでより緻密な膜を構成する観点、及び、薄膜としてその分活物質量を多くし、電池容量を確保することができる観点からは、例えば該平均膜厚は１００００μｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましく、１２０μｍ以下であることが特に好ましい。なお、１００００μｍより厚くなるとコスト面から不利となる上、水酸化物イオンの透過の能力も小さくなる。また、本発明のアニオン伝導性膜を電池のセパレータとして用いる場合に、本発明のアニオン伝導性膜の平均膜厚を上述した好ましい範囲内とすることが特に好ましい。
上記平均膜厚は、本発明のアニオン伝導性膜が複数の層が積層された構造を有する場合は、複数の層の合計の平均厚みである。
アニオン伝導性膜の膜厚は、実施例に記載の方法に従い、測定することができる。
上述したアニオン伝導性膜のいずれかの更に別の好ましい実施形態では、アニオン伝導性膜は、正極と負極との短絡防止と良好なイオン伝導性を有する点から、吸液率が２５％以下である。
上記吸液率は、共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体の親水性官能基及び低融着部分、並びに、重合体の添加剤等に由来する水系電解液保持量の観点から、２２％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましく、１８．５％以下であることが一層好ましく、１８％以下であることが特に好ましい。
上記吸液率の下限値も特に限定されないが、本発明のアニオン伝導性膜においてセパレータとして使用するのに充分なイオン伝導度を確保する観点から、上述したアニオン伝導性膜のいずれかの更に別の好ましい実施形態では、該吸液率は、１％以上である。該吸液率は、５％以上であることがより好ましく、アニオン伝導性膜の寿命性能をより向上する観点から、９％以上であることが一層好ましく、１１％以上であることが特に好ましい。
吸液率が低いとアニオン伝導性膜の寿命性能が低くなる傾向がある。その理由は、吸液率が低いアニオン伝導性膜を電池のセパレータとして用いた場合、電解液保持及びイオン伝導度の観点から電池性能が低下するためであると考えられる。
上記吸液率は、下記式により算出することができる。
吸液率［％］＝｛（Ｍａ－Ｍｂ）／Ｍｂ｝＊１００
Ｍａ：電解液浸漬後のアニオン伝導性膜質量［ｇ］
Ｍｂ：電解液浸漬前のアニオン伝導性膜質量［ｇ］
なお、上記Ｍａ、Ｍｂは、実施例に記載の方法に従い、測定することができる。
また、吸液率は、アニオン伝導性膜を調製する際に、成膜後に加熱処理したり、共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体の組成、乳化剤量及び種類を調整したりすることにより調節することができる。
本発明のアニオン伝導性膜は、実施例に記載の方法における試験片１０枚からそれぞれ算出される吸液率の平均値が所定の範囲内であればよいが、試験片１０枚からそれぞれ算出される吸液率のいずれもが所定の範囲内であることが好ましい。
またアニオン伝導性膜を用いた電池を長寿命化させる点から、上述したアニオン伝導性膜のいずれかの更に別の好ましい実施形態では、アニオン伝導性膜は、膨潤度が１０％以下である。
上記膨潤度は、９％以下であることがより好ましく、８％以下であることが更に好ましく、７％以下であることが特に好ましい。また、上記膨潤度は、０．５％以上であることが好ましく、１％以上であることがより好ましく、１．５％以上であることが更に好ましい。
上記膨潤度は、下記式により算出することができる。
膨潤度［％］＝｛（Ｔａ－Ｔｂ）／Ｔｂ｝＊１００
Ｔａ：電解液浸漬後の膜厚［μｍ］
Ｔｂ：電解液浸漬前の膜厚［μｍ］
なお、上記Ｔａ、Ｔｂは、実施例に記載の方法に従い、測定することができる。
上記膨潤度は、吸液率の調節方法と同様の方法により調節することができる。
本発明のアニオン伝導性膜は、実施例に記載の方法における試験片１０枚からそれぞれ算出される膨潤度の平均値が所定の範囲内であればよいが、試験片１０枚からそれぞれ算出される膨潤度のいずれもが所定の範囲内であることが好ましい。
また上述したアニオン伝導性膜のいずれかの更に別の好ましい実施形態では、アニオン伝導性膜は、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
（式中、Ｔは、透気度値（ｓ）を表す。Ｆは、突刺強度（Ｎ）を表す。ρは、密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。Ｌは、平均膜厚（μｍ）を表す。）で表されるＸ値が１０００以上である。そのような値を満たすことで、アニオン伝導性膜を亜鉛等のデンドライトの成長が問題となる電極活物質を用いた電池に使用した場合のデンドライトの抑制効果を発揮することができる。上記式（１）においてＴで表される透気度値は、気体の通過しやすさを表す指標であり、値が大きいほど気体を通しにくい。デンドライトの成長抑制のためには、気体が容易に通過できるような貫通孔がないことが最も重要な要素である。また、膜の強度や膜厚もデンドライトの成長抑制に関係する要素である。上記式（１）は、これらデンドライトの成長抑制に関係する膜の透気度値、膜の強度に関係する突刺強度及び密度、並びに、膜厚の関係式であり、この中で最も重要な要素である透気度値の値を２乗することで重みづけをしている。
上記Ｘ値は、デンドライトの成長をより充分に抑制する観点から、２５００以上であることがより好ましく、５０００以上であることが更に好ましく、７０００以上であることが特に好ましい。また、Ｘ値は、例えば２３００００以下であることが好ましく、２２００００以下であることがより好ましく、２０００００以下であることが更に好ましいが、電池反応に関与するイオンを透過する限り特に限定されず、同種の膜材料を用いた場合に本発明の効果をより発揮できる点で、特に好ましいのはその上限値が無限大であると言える。
上述したアニオン伝導性膜のいずれかの更に別の好ましい実施形態では、上記平均膜厚Ｌの数値範囲は、上述した平均膜厚の好ましい数値範囲と同様である。
上述したアニオン伝導性膜のいずれかの更に別の好ましい実施形態では、透気度値Ｔが６００ｓ以上である。透気度値Ｔは、８００ｓ以上であることがより好ましく、１１００ｓ以上であることが更に好ましく、４０００ｓ以上であることが一層好ましく、５５００ｓ以上であることがより一層好ましく、８０００ｓ以上であることが特に好ましい。
上記透気度値Ｔの上限値は、電池反応に関与するイオンを透過する限り特に限定されず、同種の膜材料を用いた場合に本発明の効果をより発揮できる点で、より好ましいのは無限大であると言える。なお、透気度値Ｔが無限大である場合、上記Ｘ値も無限大となる。
なお、上記透気度値Ｔは、後述する実施例の方法により測定されるものである。
上述したアニオン伝導性膜のいずれかの更に別の好ましい実施形態では、アニオン伝導性膜は、突刺強度Ｆが０．１Ｎ以上である。突刺強度Ｆは、０．３Ｎ以上であることがより好ましく、０．７Ｎ以上であることが更に好ましく、１．５Ｎ以上であることが特に好ましい。
上記突刺強度Ｆの上限値は特に限定されないが、突刺強度Ｆは１０Ｎ以下であることが好ましく、７Ｎ以下であることがより好ましく、５Ｎ以下であることが更に好ましい。
なお、上記突刺強度Ｆは、後述する実施例の方法により測定されるものである。
上述したアニオン伝導性膜のいずれかの更に別の好ましい実施形態では、密度ρが０．１ｇ／ｃｍ３以上である。密度ρは、０．３ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．５ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。
上記密度ρの上限値は特に限定されないが、密度ρは１０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、３ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。
なお、上記密度ρは、後述する実施例の方法により測定されるものである。
上述したアニオン伝導性膜のいずれかの更に別の好ましい実施形態では、アニオン伝導性膜は、複数の層が積層された構造を有する。複数の層が積層された構造とすることにより、本発明のアニオン伝導性膜が貫通孔を有する膜であっても、層毎に貫通孔の位置がずれることになり、透気度値及び突刺強度が大きくなるため、上記Ｘ値が大きくなり、デンドライトの成長を抑制する効果が向上する。
本発明のアニオン伝導性膜は、３つ以上の層が積層された構造を有することがより好ましく、４つ以上の層が積層された構造を有することが更に好ましい。
上述したアニオン伝導性膜のいずれかの更に別の好ましい実施形態では、抵抗値Ｒが０．０１Ω以上である。抵抗値Ｒは、０．０２Ω以上であることがより好ましく、０．０３Ω以上であることが更に好ましく、０．０５Ω以上であることが一層好ましく、０．１Ω以上であることが特に好ましい。
本発明のアニオン伝導性膜は、抵抗値Ｒが１．０Ω以下であることが好ましい。該抵抗値Ｒは、０．５Ω以下であることがより好ましく、０．３Ω以下であることが更に好ましく、０．２５Ω以下であることが特に好ましい。
抵抗値Ｒを上記範囲内とすることにより、セパレータ、電解質、電極用保護膜等の電池構成部材として使用した際に、エネルギー効率の高い電池とすることができる。
上記抵抗値Ｒは、実施例に記載の方法に従い、測定することができる。
本発明のアニオン伝導性膜では、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体と周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性膜形成材料から形成され、周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率（化合物粒子／化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分）が７０／３０～３０／７０であるとともに、該アニオン伝導性膜の断面における周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の断面粒径の平均値は、０．１～１．０μｍであることが好ましい。これにより、本発明のアニオン伝導性膜が水酸化物イオンの選択的な透過性を有し、かつ、デンドライトの成長を効果的に抑制することができるという本発明の効果を発揮するとともに、より良好な水酸化物イオン伝導性を発揮することができる。
また、本発明のアニオン伝導性膜では、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体と周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性膜形成材料から形成され、周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率（化合物粒子／化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分）が７０／３０～３０／７０であるとともに、吸液率が１～２５％であることが好ましい。これにより、上述した本発明の効果を発揮するとともに、本発明のアニオン伝導性膜において充分なイオン伝導度を確保することができ、かつ水系電解液保持量を抑制することにより、正極と負極との短絡を防止することができる。
また、本発明のアニオン伝導性膜では、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体と周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性膜形成材料から形成され、周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率（化合物粒子／化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分）が７０／３０～３０／７０であるとともに、膨潤度が１０％以下であることが好ましい。これにより、上述した本発明の効果を発揮するとともに、正極と負極との短絡を防止してアニオン伝導性膜を用いた電池をより長寿命化させることができる。この場合、より充分なイオン伝導度を確保する観点から、上記膨潤度は、０．５％以上であることが好ましい。
また、本発明のアニオン伝導性膜では、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体と周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性膜形成材料から形成され、周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率（化合物粒子／化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分）が７０／３０～３０／７０であるとともに、実施例に記載の式（１）で計算されるＸの値が１０００以上であることが好ましい。これにより、上述した本発明の効果を発揮するとともに、デンドライトの抑制効果をより優れたものとすることができる。この場合、上記Ｘ値は、デンドライトの成長をより充分に抑制する観点から、２５００以上であることがより好ましく、５０００以上であることが更に好ましく、７０００以上であることが特に好ましい。更に、上記Ｘ値は、２３００００以下であることが好ましい。
更に、本発明のアニオン伝導性膜では、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体と周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性膜形成材料から形成され、周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率（化合物粒子／化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分）が７０／３０～３０／７０であるとともに、抵抗値Ｒが０．０１Ω以上、１．０Ω以下であることが好ましい。これにより、上述した本発明の効果を発揮するとともに、セパレータ、電解質、電極用保護膜等の電池構成部材として使用した際に、エネルギー効率の高い電池とすることができる。
上述したアニオン伝導性膜のいずれかの更に別の好ましい実施形態では、アニオン伝導性膜の原料となる共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体は、重量平均分子量が、２００～７００００００である。これにより、アニオン伝導性膜のイオン伝導性、可とう性等を調節することができる。該重量平均分子量は、より好ましくは４００以上であり、更に好ましくは５００以上であり、一層好ましくは１００００以上であり、より一層好ましくは２００００以上であり、特に好ましくは１０００００以上である。
上記ポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは６５０００００以下であり、更に好ましくは５００００００以下であり、特に好ましくは１００００００以下である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算された重量平均分子量として測定することができる。
装置：東ソー株式会社製　ＨＣＬ－８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ
溶離液（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ、リン酸入りＮＭＰ）：０．０１ｍｏｌ／Ｌ
上述したアニオン伝導性膜のいずれかの更に別の好ましい実施形態では、上記共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０～５０℃である。
共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体のＴｇが－２０℃以上の場合には、アニオン伝導性膜が充分な強度を有し、デンドライト抑制効果を充分に発揮することができる。また、Ｔｇが５０℃以下であれば、アニオン伝導性膜が硬脆くなりすぎることがなく、成膜性の低下や電池を形成する際にアニオン伝導性膜にクラック等が入ることにより、電池の寿命性能が低下するおそれを回避することができる。本発明のアニオン伝導性膜が酸化物、水酸化物、及び、層状複水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む場合、アニオン伝導性膜中に、酸化物、水酸化物、及び、層状複水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の無機化合物粒子の凝集を原因とした空隙が形成されることを抑制するためには、アニオン伝導性膜形成材料に含まれる成分を充分に混練して化合物粒子の凝集を抑制し、化合物粒子と該化合物粒子以外の成分を均一な状態にすることが好ましい。共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体のＴｇが－２０℃以上、５０℃以下であると、化合物粒子との混練の際の混練物が適度な流動性となり、化合物粒子の凝集物の解砕やアニオン伝導性膜形成材料に含まれる成分をより均一な状態とすることができる。共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体のＴｇは、より好ましくは、－１５℃以上、３０℃以下であり、更に好ましくは、－１０℃以上、２０℃以下であり、一層好ましくは、－１０℃以上、１０℃以下であり、特に好ましくは、－１０℃以上、５℃以下である。
ポリマーのＴｇは、実施例に記載の方法に従い、示差走査熱量計により測定することができる。
上述したアニオン伝導性膜のいずれかの更に別の好ましい実施形態では、上記共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体の質量割合は、アニオン伝導性膜の強度及びイオン伝導性の観点から、アニオン伝導性膜形成材料１００質量％に対して、０．１質量％以上である。該質量割合は、１質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、１５質量％以上であることが一層好ましく、２０質量％以上であることがより一層好ましく、２５質量％以上であることが更に一層好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。また、該質量割合は、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが一層好ましく、７０質量％以下であることがより一層好ましく、６０質量％以下であることが更に一層好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましく、４０質量％以下であることが最も好ましい。
ここでは、アニオン伝導性膜形成材料中における共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体の好ましい質量割合を記載したが、アニオン伝導性膜中における共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体の好ましい質量割合も同様である。
ここで「共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体の割合」とは、アニオン伝導性膜形成材料が共役ジエン系重合体又は（メタ）アクリル系重合体のいずれか一方を含む場合には当該含まれる重合体の割合を意味し、アニオン伝導性膜形成材料が共役ジエン系重合体と（メタ）アクリル系重合体の両方を含む場合には、両方の合計割合を意味する。
以下では、上述したアニオン伝導性膜のいずれかの更に別の好ましい実施形態として、共役ジエン系重合体、（メタ）アクリル系重合体について説明し、次いで、周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物、その他の成分、アニオン伝導性膜の製造方法について説明する。
＜共役ジエン系重合体＞
上記共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の単量体単位を有するものである限り特に限定されないが、芳香族ビニル単量体由来の単量体単位を更に有するものであることが好ましい。上記共役ジエン系重合体の組成を以下に示すような組成とすること、例えば、官能基を導入したり、酸基等を有するその他の不飽和単量体に由来する単量体単位を含むものとしたり、公知の乳化剤を用いて調製したりすることにより、本発明のアニオン伝導性膜の吸液率や、透気度値、突刺強度、密度を好適に調節することができる。
上記共役ジエン系単量体は、脂肪族共役ジエン系単量体であることが好ましい。脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、クロロプレン等が挙げられ、中でも１，３－ブタジエンが好ましい。共役ジエン系単量体は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
なお、共役ジエン系重合体は、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の官能基が導入されていてもよい。これらの官能基が導入されていることにより、共役ジエン系重合体と無機化合物粒子との親和性が上がり、材料の均一性が向上する。
上記共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体、共重合体等の１種又は２種以上を用いることができるが、例えば、芳香族ビニル単量体由来の単量体単位を更に有する共重合体であることが好ましい。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－エトキシスチレン、ｍ－エトキシスチレン、ｐ－エトキシスチレン、ｏ－フルオロスチレン、ｍ－フルオロスチレン、ｐ－フルオロスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｏ－アセトキシスチレン、ｍ－アセトキシスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、ｏ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの中でも、アニオン伝導性膜の耐熱性や機械的強度が高くできる点でスチレン、α－メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
上記共役ジエン系重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体由来の単量体単位と、芳香族ビニル単量体由来の単量体単位との質量比が、例えば１／９以上、９／１以下であることが好ましく、２／８以上、８／２以下であることがより好ましく、３／７以上、７／３以下であることが更に好ましい。
上記共役ジエン系重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体由来の単量体単位、芳香族ビニル単量体由来の単量体単位以外の、その他の不飽和単量体由来の単量体単位を有していてもよい。
その他の不飽和単量体としては、例えば、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩等の酸基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の水酸基含有ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート等の二官能ビニル単量体；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコシシラン基含有ビニル単量体を挙げることができる。
上記共役ジエン系重合体にエステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の高極性官能基が導入されていることにより、共役ジエン系重合体と無機化合物粒子との親和性が向上し、無機化合物粒子の分散性が上がり、材料の均一性が向上する。
上記共役ジエン系重合体１００質量％中、その他の不飽和単量体由来の単量体単位の質量割合は、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
なお、その他の不飽和単量体由来の単量体単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の単量体単位を含む場合、共役ジエン系重合体中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の単量体単位の質量割合は、共役ジエン系単量体由来の単量体単位の質量割合よりも少ない値である。
上記共役ジエン系重合体としては、膜の成形性の観点から、スチレン－ブタジエン系共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体、イソブチレン－イソプレン系共重合体等の１種又は２種以上を好適に用いることができる。これらの中で、無機化合物がアニオン伝導性膜中で均一に存在しうる点やアニオン伝導性膜の機械的強度の観点から、スチレン－ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体が好ましく、特にスチレン－ブタジエン系共重合体が好ましい。
＜（メタ）アクリル系重合体＞
本発明における（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の単量体単位を主成分として含む。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の単量体単位を主成分として含むとは、（メタ）アクリル系重合体において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の単量体単位が占める質量割合が、後述するその他の不飽和単量体それぞれに由来する単量体単位の質量割合のいずれよりも多いことを意味する。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の炭素数１～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、これらを１種以上使用することができる。
例えば、上述したアニオン伝導性膜のいずれかの更に別の好ましい実施形態として、上記（メタ）アクリル系重合体は、炭素数１～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の単量体単位を主成分して含む。炭素数１～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の単量体単位を主成分として含むとは、（メタ）アクリル系重合体において炭素数１～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の単量体単位が占める質量割合が、後述するその他の不飽和単量体それぞれに由来する単量体単位の質量割合や炭素数１３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の単量体単位の質量割合のいずれよりも大きいことを言う。
上記（メタ）アクリル系重合体は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の単量体単位のみで構成されていてもよいが、その他の不飽和単量体由来の単量体単位を含んでいてもよい。その場合は、電池の長寿命化の観点から、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の単量体単位の質量割合が（メタ）アクリル系重合体を構成する全単量体単位の５０質量％以上であることが好ましい。該単量体単位の質量割合が６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。また、該単量体単位の質量割合の上限は特に限定されず、１００質量％であるが、膜の機械的強度を向上する観点から、例えば該質量割合が９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることが更に好ましい。
上記その他の不飽和単量体としては、例えば、カルボキシ基含有単量体、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物、オキソ基含有単量体、窒素原子含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、カルボニル基含有単量体、アジリジニル基含有単量体、スチレン系単量体、アラルキル（メタ）アクリル酸エステル化合物などの単官能単量体および多官能単量体が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
上記カルボキシ基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸などのカルボキシ基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシ基含有単量体のなかでは、膜の機械的強度を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸がより好ましい。なお、カルボキシ基は、カルボキシ基の金属塩（アルカリ金属等）やアンモニウム塩等の塩の形態であってもよい。
上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルなどのエステル基の炭素数が１～１８の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
上記オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
上記フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２～６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
上記窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル化合物、Ｎ－ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
上記エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
上記カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ホルミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール－１，４－アクリレートアセチルアセテート、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
上記アジリジニル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２－アジリジニルエチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアジリジニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。スチレン系単量体のなかでは、膜の機械的強度を高める観点から、スチレンが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸アラルキルエステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸メチルベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチルメチルなどの炭素数が７～１８のアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸アラルキルエステル化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル酸アラルキルエステル化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
上記のものの中でも好適な単官能単量体としては、例えば、カルボキシ基含有単量体、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、スチレン系単量体などが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
上記多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート；エチレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数２～４のアルキレンオキシド基の付加モル数が２～５０であるアルキルジ（メタ）アクリレート；エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２－（２’－ビニルオキシエトキシエチル）（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
上記（メタ）アクリル系重合体におけるその他の不飽和単量体由来の単量体単位の質量割合は、（メタ）アクリル系重合体を構成する全単量体単位１００質量％中、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。該その他の不飽和単量体由来の単量体単位の質量割合の下限は特に限定されず、０質量％であるが、該質量割合が０．１質量％以上であることが好ましい。
上記（メタ）アクリル系重合体が、その他の不飽和単量体由来の単量体単位としてカルボキシ基含有単量体由来の単量体単位を有する場合、カルボキシ基含有単量体由来の単量体単位の質量割合は、作製される電池を長い寿命とする観点から、（メタ）アクリル系重合体を構成する全単量体単位１００質量％中、０．５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、更に好ましくは、２質量％以上である。
また、該カルボキシ基含有単量体由来の単量体単位の質量割合は、（メタ）アクリル系重合体を構成する全単量体単位１００質量％中、８質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
上記（メタ）アクリル系重合体が、その他の不飽和単量体由来の単量体単位としてスチレン系単量体由来の単量体単位を有する場合、スチレン系単量体由来の単量体単位の質量割合は、（メタ）アクリル系重合体を構成する全単量体単位１００質量％中、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。また、該スチレン系単量体由来の単量体単位の質量割合が、（メタ）アクリル系重合体を構成する全単量体単位１００質量％中、４５質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。
上記（メタ）アクリル系重合体が、その他の不飽和単量体由来の単量体単位として多官能単量体由来の単量体単位を有する場合、多官能単量体由来の単量体単位の質量割合が、（メタ）アクリル系重合体を構成する全単量体単位１００質量％中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。また、該多官能単量体由来の単量体単位の質量割合が、（メタ）アクリル系重合体を構成する全単量体単位１００質量％中、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
上記共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体は、上述した重合体が含む構成単位を形成する単量体成分を重合することにより製造することができる。
単量体成分の重合方法としては特に限定されず、例えば、水溶液重合法、乳化重合法、逆相懸濁重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の方法を挙げることができる。これらの方法の中でも、簡便に製造できる観点から、乳化重合法を用いることが好ましい。上記単量体成分の重合方法として乳化重合法を用いる場合には、単量体成分、界面活性剤および水を主成分とする分散媒を混合した後に乳化重合を行なってもよく、単量体成分、界面活性剤および水性媒体を撹拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいは単量体成分、界面活性剤および媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。単量体成分、界面活性剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。
上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらの界面活性剤は、１種又は２種以上を使用することができる。
アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネート等のアルキルスルホネート塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチ
レンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸－ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレート等の脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩等のアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩等が挙げられる。
上記ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ベタインエステル型界面活性剤等が挙げられる。
上記乳化重合法における界面活性剤の使用量としては、共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体の原料として用いられた全単量体成分１００質量％に対して、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上、より一層好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上である。また、電池を長寿命化させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
上記各単量体成分の重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては通常用いられているものを使用することができ、特に制限されず、熱によってラジカル分子を発生させるものであればよい。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
上記重合開始剤の使用量としては、重合反応に供する単量体成分の総量１００質量％に対して、０．０２質量％以上、２質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．０５質量％以上、１質量％以下である。
上記共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体を製造する重合反応の温度は、重合反応が進行する限り特に制限されないが、２０℃以上、１００℃以下で行うことが好ましい。より好ましくは、４０℃以上、９０℃以下である。また、重合反応の時間も特に制限されないが、生産性を考慮すると、０．５時間以上、１０時間以下が好ましい。より好ましくは、１時間以上、５時間以下である。
上記単量体成分の重合方法として水を媒体とした乳化重合法を用いた場合、ラテックス粒子として得られた上記共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体の水分散液中における体積平均粒子径は、均一な膜を形成する観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは８０ｎｍ以上であり、膜中の結着材部分への水やイオンの浸透を抑制する観点から、好ましくは５０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。
上記体積平均粒子径は、共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体の水分散液を蒸留水で希釈し、得られた希釈液約１０ｍＬをガラスセルに採取し、これを動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクルサイジングシステムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ　Ｍｏｄｅｌ　３８０〕を用い、測定することができる。
＜周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物＞
本発明のアニオン伝導性膜は、周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物を含む。
周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、及び、Ｂｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。中でも、周期表の第１族～第１５族から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素がより好ましい。更に好ましくは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及び、Ｔｌからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である。
上記周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物としては、例えば、酸化物；複合酸化物；層状複水酸化物；水酸化物；粘土化合物；固溶体；合金；ゼオライト；ハロゲン化物；カルボキシラート化合物；炭酸化合物；炭酸水素化合物；硝酸化合物；硫酸化合物；スルホン酸化合物；ヒドロキシアパタイト等のリン酸化合物；亜リン化合物；次亜リン酸化合物、ホウ酸化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；硫化物；オニウム化合物；塩等が挙げられる。好ましくは、酸化物；複合酸化物；ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物；水酸化物；粘土化合物；固溶体；ゼオライト；フッ化物；リン酸化合物；ホウ酸化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；塩が挙げられる。
これらの中でも、周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物は、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
上記酸化物としては、例えば酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタノイド、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化銅、酸化カドミウム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化タリウム、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化鉛、酸化リン、及び、酸化ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含むものが好ましい。上記酸化物としては、例えば酸化セリウム、酸化ジルコニウムが好ましい。より好ましくは、酸化セリウムである。また、酸化セリウムは、例えば、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム等の金属酸化物との固溶体であってもよい。上記酸化物は、酸素欠陥を持つものであってもよい。
上記層状複水酸化物とは、下記式；
[Ｍ１ １－ｘＭ２ ｘ（ＯＨ）２]（Ａｎ－）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（Ｍ１は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎのいずれかである二価の金属イオンを表す。Ｍ２は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎのいずれかである三価の金属イオンを表す。Ａｎ－は、ＯＨ－、Ｃｌ－、ＮＯ３ －、ＣＯ３ ２－、ＣＯＯ－等の１～３価のアニオンを表す。ｍは０以上の数である。ｎは、１～３の数である。ｘは、０．２０～０．４０の数である。）に代表される化合物である。なお、Ａｎ－は、２価以下のアニオンであることが好ましい。
このような層状複水酸化物は、天然産のもの（例えばハイドロタルサイト（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）、マナッセイト（Ｍａｎａｓｓｅｉｔｅ）、モツコレアイト（Ｍｏｔｕｋｏｒｅａｉｔｅ）、スティッヒタイト（Ｓｔｉｃｈｔｉｔｅ）、ショグレナイト（Ｓｊｏｇｒｅｎｉｔｅ）、バーバートナイト（Ｂａｒｂｅｒｔｏｎｉｔｅ）、パイロアウライト（Ｐｙｒｏａｕｒｉｔｅ）、イオマイト（Ｉｏｍａｉｔｅ）、クロロマガルミナイト（Ｃｈｌｏｒｍａｇａｌｕｍｉｎｉｔｅ）、ハイドロカルマイト（Ｈｙｄｒｏｃａｌｍｉｔｅ）、グリーン　ラスト１（Ｇｒｅｅｎ　Ｒｕｓｔ　１）、ベルチェリン（Ｂｅｒｔｈｉｅｒｉｎｅ）、タコバイト（Ｔａｋｏｖｉｔｅ）、リーベサイト（Ｒｅｅｖｅｓｉｔｅ）、ホネサイト（Ｈｏｎｅｓｓｉｔｅ）、イヤードライト（Ｅａｒｄｌｙｉｔｅ）、メイキセネライト（Ｍｅｉｘｎｅｒｉｔｅ）等）の他、人工的に合成されたものであってもよく、１５０℃～９００℃で焼成することにより、脱水した化合物や、層間内の陰イオンを分解させた化合物、層間内の陰イオンを水酸化物イオン等に交換した化合物であってもよい。これらの層状複水酸化物の中でも、ハイドロタルサイト等のＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物が好ましい。上記層状複水酸化物には、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が配位していてもよい。
上記水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化スカンジウム、水酸化イットリウム、水酸化ランタノイド、水酸化ジルコニウム、水酸化ニオブ、水酸化ルテニウム、水酸化ニッケル、水酸化パラジウム、水酸化銅、水酸化カドミウム、ホウ酸、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化タリウム、ケイ酸、水酸化ゲルマニウム、水酸化スズ、水酸化鉛、リン酸、及び、水酸化ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含むものが好ましい。上記水酸化物としては、例えば水酸化セリウム、水酸化ジルコニウムがより好ましい。
上記リン酸化合物は、例えばヒドロキシアパタイトが好ましい。
上記ヒドロキシアパタイトとは、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２に代表される化合物であり、調製時の条件によりＣａの量を減らした化合物や、Ｃａ以外の元素を導入したヒドロキシアパタイト化合物等を上記無機化合物として使用しても良い。
上記周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物は、層状複水酸化物及び／又は酸化物であることがより好ましく、層状複水酸化物であることが特に好ましい。上記化合物が層状複水酸化物であることにより、本発明のアニオン伝導性膜をセパレータや、電極用保護膜等として用いた場合に、膜中に電解液を取り込み、アニオン伝導性を向上することができる。
上記周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物は、平均粒子径が１０００μｍ以下であるものが好ましく、２００μｍ以下であるものがより好ましく、１００μｍ以下であるものが更に好ましく、７５μｍ以下であるものが一層好ましく、２０μｍ以下であるものがより一層好ましく、５μｍ以下であるものが更に一層好ましく、１μｍ以下であるものが特に好ましく、０．５μｍ以下であるものが特に一層好ましく、０．３μｍ以下であるものが最も好ましい。一方、平均粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．００５μｍ以上であり、更に好ましくは、０．０１μｍ以上である。
上記平均粒子径は、レーザー回折法により測定することができる。
上記周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物の粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。
上記周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物は、比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは、０．１ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは、０．５ｍ２／ｇ以上である。一方、該比表面積は、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
上記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置により測定されるものである。
上記周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物の割合は、アニオン伝導性膜の強度及びイオン伝導度の改善の観点から、アニオン伝導性膜形成材料１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以上であることが一層好ましく、２５質量％以上であることがより一層好ましく、３０質量％以上であることが更に一層好ましく、３５質量％以上であることが特に好ましく、４０質量％以上であることが最も好ましい。また上記化合物の割合は、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましく、８５質量％以下であることが一層好ましく、８０質量％以下であることがより一層好ましく、７５質量％以下であることが更に一層好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましく、６５質量％以下であることが特に一層好ましく、５５質量％以下であることが特により一層好ましく、５０質量％以下であることが最も好ましい。
ここでは、アニオン伝導性膜形成材料中における無機化合物の好ましい質量割合を記載したが、アニオン伝導性膜中における無機化合物の好ましい質量割合も同様である。
＜その他の成分＞
本発明のアニオン伝導性膜は、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体と周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンに代表される炭化水素部位含有ポリマー、ポリスチレン等に代表される芳香族基含有ポリマー；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のアルキレングリコール等に代表されるエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコールやポリ（α－ヒドロキシメチルアクリル酸塩）、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）等に代表される水酸基含有ポリマー；ポリアミド、ナイロン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンやＮ－置換ポリアクリルアミド等に代表されるアミド結合含有ポリマー；ポリマレイミド、ポリイミド等に代表されるイミド結合含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸（塩）、ポリマレイン酸（塩）、ポリイタコン酸（塩）、ポリメチレングルタル酸（塩）、カルボキシメチルセルロース等に代表されるカルボキシ基含有ポリマー（カルボキシ基の金属塩（アルカリ金属等）やアンモニウム塩等を含む）；ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン原子含有ポリマー；エポキシ樹脂等のエポキシ基が開環することにより結合したポリマー；スルホン酸（塩）部位含有ポリマー；ＡＲ１Ｒ２Ｒ３Ｂ（Ａは、Ｎ又はＰを表す。Ｂは、ハロゲンアニオンやＯＨ－等のアニオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、炭素数１～７のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボキシル基、芳香環基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、結合して環構造を形成してもよい。）で表される基が結合したポリマーに代表される第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー；陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性ポリマー；酢酸セルロース、キチン、キトサン、アルギン酸（塩）等に代表される糖類；ポリエチレンイミンに代表されるアミノ基含有ポリマー；カルバメート基部位含有ポリマー；カルバミド基部位含有ポリマー；エポキシ基部位含有ポリマー；複素環、及び／又は、イオン化した複素環部位含有ポリマー；ポリマーアロイ；ヘテロ原子含有ポリマー；低分子量界面活性剤等の共役ジエン系重合体以外のポリマーであって、本発明における共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体に該当しないものが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。このような本発明における共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体以外のポリマーを添加することで膜の強度を向上する等の効果を得ることができる。
なお、これらの重合体は、公知の有機架橋剤化合物により、架橋されていてもよい。
このような共役ジエン系重合体及び（メタ）アクリル系重合体以外の重合体を添加することで膜の均一性や膜の強度を向上する等の効果を得ることができる。
上記本発明における共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体以外のポリマーの中でも、ハロゲン原子含有ポリマー、カルボキシ基含有ポリマー、水酸基含有ポリマーが好ましい。
すなわち、本発明において、アニオン伝導性膜形成材料は、更にハロゲン原子含有ポリマー、カルボキシ基含有ポリマー、及び、水酸基含有ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。なお、ハロゲン原子含有ポリマーとは、共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体以外のポリマーであって、ハロゲン原子を含有するものを言い、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素原子含有ポリマー；ポリ塩化ビニル等の塩素原子含有ポリマー；臭素原子含有ポリマー；ヨウ素原子含有ポリマー等が挙げられ、中でも、フッ素含有ポリマーが好ましい。カルボキシ基含有ポリマーとは、共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体以外のポリマーであって、カルボキシ基を有するポリマーを言う。水酸基含有ポリマーとは、共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体以外のポリマーであって、水酸基を有するポリマーを言う。より好ましくは、アニオン伝導性膜形成材料が、フッ素含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種を含むことである。
上記本発明における共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体以外のポリマーの含有量は、材料の均一性や膜の成形性の観点からアニオン伝導性膜形成材料１００質量％に対して、１～２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２～１０質量％である。
本発明における共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体以外のポリマーを２種類以上含む場合、上記含有量は当該２種類以上のポリマーの合計量である。
上記本発明における共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体以外のポリマーの重量平均分子量は、上述した本発明における共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量と同様であることが好ましく、重量平均分子量の測定方法も同様である。
本発明における共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体、及び、それら以外のポリマーは、その構成単位に該当するモノマーより、ラジカル重合、ラジカル（交互）共重合、アニオン重合、アニオン（交互）共重合、カチオン重合、カチオン（交互）共重合、グラフト重合、グラフト（交互）共重合、リビング重合、リビング（交互）共重合、分散重合、乳化重合、懸濁重合、開環重合、環化重合、光、紫外線や電子線照射による重合、メタセシス重合、電解重合等により得ることができる。これらポリマーが官能基を有する場合には、それを主鎖及び／又は側鎖に有していても良く、架橋剤との結合部位として存在しても良い。これらポリマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
これらのポリマーは、第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物以外の有機架橋剤化合物により、エステル結合、アミド結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、アゴスチック相互作用、水素結合、アセタール結合、ケタール結合、エーテル結合、ペルオキシド結合、炭素－炭素結合、炭素－窒素結合、炭素－酸素結合、炭素－硫黄結合、カルバメート結合、チオカルバメート結合、カルバミド結合、チオカルバミド結合、オキサゾリン部位含有結合、トリアジン結合等を介して、架橋されていてもよい。
本発明におけるアニオン伝導性膜形成材料が含んでいてもよいその他の成分としては、共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体以外のポリマーの他、例えば、アルミナ、シリカ、導電性カーボン、導電性セラミックス等のその他の無機成分や溶媒が挙げられる。その他の成分は、アニオン伝導性を補助する等の働きが可能である。
上記その他の無機成分は、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。該平均粒子径は、好ましくは、１μｍ以下であり、より好ましくは、０．５μｍ以下であり、更に好ましくは、０．１μｍ以下である。一方、平均粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましい。該平均粒子径は、より好ましくは、０．０１μｍ以上である。
その他の無機成分の平均粒子径は、上記した第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物の平均粒子径と同様の方法で測定することができる。
上記その他の無機成分の含有割合は、膜の強度の観点からアニオン伝導性膜形成材料１００質量％に対して、１質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以下であり、更に好ましくは、０．２質量％以下である。
上記溶媒としては、水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン等の有機溶剤等の１種又は２種以上が挙げられる。
溶媒の含有割合は、成形時の膜収縮を抑制する観点からアニオン伝導性膜形成材料１００質量％に対して、２０～６０質量％であることが好ましい。該含有割合は、より好ましくは、３０～５０質量％である。該含有割合は、４０質量％以下であることが更に好ましく、３５質量％以下であることが特に好ましい。溶媒の含有割合をこのように調整することにより、本発明のアニオン伝導性膜の吸液率を好適に調節することができる。
なお、アニオン伝導性膜形成材料が含む重合体がエマルションの形態である場合、エマルションポリマーを分散させている分散媒も溶媒に含める。
＜アニオン伝導性膜の製造方法＞
本発明のアニオン伝導性膜を製造する方法としては、アニオン伝導性膜形成材料を調製する工程、及び、得られたアニオン伝導性膜形成材料を膜状に成型する工程を含む。
本発明におけるアニオン伝導性膜形成材料の調製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
ポリマー、及び、周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物等と共に、必要に応じて、上記その他の成分を混合（混練）する。混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、レディミル、ロールミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を加えても良い。上記混合においては、ポリマーを水等に分散させたディスパージョンとすることが好ましい。これにより、得られるアニオン伝導性膜がより緻密なものとなり、デンドライトの成長を阻止する効果がより高くなる。なお、透気度値及び突刺強度が大きくなるため、上記Ｘ値がより大きなものとなる。
上記混合の時間は、適宜設定できるが、２分以上であることが好ましく、４分以上であることがより好ましく、６分以上であることが更に好ましく、８分以上であることが特に好ましい。特に、高温条件下（例えば、４０℃以上）で混合時間が長くなることが好ましい。これにより、得られるアニオン伝導性膜がより緻密なものとなる。なお、透気度値及び突刺強度が大きくなるため、上記Ｘ値がより大きなものとなる。
上記混合の時間の上限は、特に限定されないが、例えば混合の時間を３０分以下とすることが好ましい。
上記混合の温度は、適宜設定できるが、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることが更に好ましく、５０℃以上であることが特に好ましい。これにより、得られるアニオン伝導性膜がより緻密なものとなる。なお、透気度値及び突刺強度が大きくなるため、上記Ｘ値がより大きなものとなる。
上記混合の温度の上限は、ポリマーと周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物が分解しない限り特に限定されないが、例えば混合の温度を２００℃以下とすることが好ましい。
本発明におけるアニオン伝導性膜形成材料は、膜を形成することが可能なものである限りその形態は制限されず、粘土状、ペースト状、スラリー状等のいずれの形態のものであってもよい。
アニオン伝導性膜形成材料からアニオン伝導性膜を製造する方法は、膜が形成される限り特に制限されず、アニオン伝導性膜形成材料をロールで圧延して膜状に成形する方法、平板プレス等で圧延して膜状に成形する方法や、射出成形法、押出成形法、キャスト法等の膜状に成形する方法を用いることができる。これらの成形方法は単独で用いてもよく、２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
本発明のアニオン伝導性膜は、アニオン伝導性膜形成材料を混練する工程を経た後、更に圧延する工程を経て得られたものであることが好ましい。
本発明のアニオン伝導性膜を電極用保護膜として用いる場合は、電極の活物質層上でアニオン伝導性膜形成材料を圧延してもよい。
アニオン伝導性膜形成材料がフッ素原子含有ポリマーを含むものであると、圧延時にフッ素原子含有ポリマーに強い力がかかることでポリマーの繊維化が促進され、その結果、本発明のアニオン伝導性膜の透気度値、強度が大きくなるため、上記Ｘ値がより大きなものとなる。
このようにしてアニオン伝導性膜を製造する方法、すなわち、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体と周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性膜形成材料を膜状に成形する工程を含むアニオン伝導性膜の製造方法もまた、本発明の１つである。この製造方法に用いるアニオン伝導性膜形成材料としては上述したものが好ましく、製造されるアニオン伝導性膜も上述した本発明のアニオン伝導性膜であることが好ましい。
上記製造方法は、アニオン伝導性膜形成材料を膜状に成形する工程の他に、膜を乾燥させる工程を含んでいてもよい。乾燥温度は適宜設定すればよいが、６０℃～１６０℃で行うことができる。
例えば、上記製造方法は、アニオン伝導性膜形成材料を膜状に成形する工程の後に、膜を加熱する工程を含むことが好ましい。これにより、アニオン伝導性膜の吸液率を適切に低減することができる。
成膜後の加熱処理では、加熱温度を適宜設定すればよいが、例えば６０℃以上、１８０℃以下とすることができる。該加熱温度は、１６０℃以下とすることが好ましく、１５０℃以下とすることがより好ましい。また、加熱温度は段階的に変化させてもよい。このような温度範囲とすることにより、アニオン伝導性膜の寿命性能をより向上することができる。
本発明のアニオン伝導性膜は、電池性能を阻害せず、デンドライトの成長をより充分に抑制できることから、電池のセパレータ、電解質（膜）や電極用保護膜等の電池構成部材として用いることができる。すなわち、本発明のアニオン伝導性膜は、電池構成部材として好適に用いられるものであり、例えば、セパレータとしてより好適に用いられるものである。また、言い換えれば、本発明は、本発明のアニオン伝導性膜を電池構成部材として用いて電池を構成する工程を含むアニオン伝導性膜の使用方法でもある。該電池構成工程は、例えば、本発明のアニオン伝導性膜をセパレータとして正極と負極との間に配置する工程を含むことが好ましい。該配置工程は、本発明のアニオン伝導性膜がセパレータとして正極と負極との間に配置される限り、本発明のアニオン伝導性膜、正極、及び、負極の配置順序は特に限定されない。
本発明のアニオン伝導性膜は、例えばエネルギー密度が高く安全かつ安価な負極を含んで構成される二次電池（例えば、マンガン・亜鉛（蓄）電池、ニッケル・水素（蓄）電池、ニッケル・亜鉛（蓄）電池、亜鉛イオン（蓄）電池、銀・亜鉛（蓄）電池、亜鉛・ハロゲン（蓄）電池等）を長寿命化することができ、これを広く普及させることができる可能性がある。また、このようなアニオン伝導性膜は、アルカリ（イオン）（蓄）電池、アルカリ土類（イオン）（蓄）電池、ニッケル・水素（蓄）電池、ニッケル・カドミウム（蓄）電池、鉛蓄電池、燃料電池、キャパシタ等の電気化学デバイス用途や、空気亜鉛電池やアルカリマンガン電池等の一次電池の構成部材、イオン交換材料、微量元素吸着剤等としても使用可能である。
＜電池構成部材＞
本発明はまた、本発明のアニオン伝導性膜を含んで構成される電池構成部材でもある。上記電池構成部材としては、セパレータ、電解質、電極等が挙げられる。そのような電池構成部材を用いることで、電池を長寿命化させることができる。
本発明の電池構成部材が電極である場合、本発明のアニオン伝導性膜は、電極の活物質層を被覆する電極用保護膜として用いられる。
上記電極は、活物質層内に、活物質及び結着剤を含み、更に、導電助剤、その他の成分等を含んでいてもよい。
上記活物質は、正極の活物質でもよく、負極の活物質でもよい。
本発明の電極が負極である場合は、該負極の活物質としては、炭素種・カドミウム種・リチウム種・ナトリウム種・マグネシウム種・鉛種・亜鉛種・ニッケル種・錫種・シリコン含有材料・水素吸蔵合金材料、白金等の貴金属材料等、電池の負極活物質として通常用いられるものを用いることができる。これらの中でも、本発明の電極における上記活物質は、亜鉛種又はカドミウム種を含有することが好ましく、亜鉛種を含有することがより好ましい。これにより、本発明の効果が顕著なものになる。なお、例えば亜鉛種とは、亜鉛の金属単体又は亜鉛化合物を意味し、カドミウム種とはカドミウムの金属単体又はカドミウム化合物を意味する。リチウム種、ナトリウム種、マグネシウム種、鉛種、亜鉛種、及び、錫種についても同様である。
本発明の電極が正極である場合は、上記正極の活物質としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いることができる。例えば、酸素（酸素が正極活物質となる場合、正極は、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、バナジウム含有化合物、ニッケル含有化合物、イリジウム含有化合物、白金含有化合物；パラジウム含有化合物；金含有化合物；銀化合物；炭素含有化合物等より構成される空気極となる）；オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル含有化合物；二酸化マンガン等のマンガン含有化合物；酸化銀；コバルト酸リチウム等のリチウム含有化合物；鉄含有化合物；金属亜鉛や酸化亜鉛等の亜鉛種；その他のコバルト含有化合物等が挙げられる。
本発明の電極の活物質層に含まれる活物質は、負極の活物質であることが好ましい。
上記結着剤としては種々の公知のポリマーを用いることができるが、熱可塑性、熱硬化性のいずれであってもよく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン原子含有ポリマー、ポリオレフィン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリスチレン等の芳香族基含有ポリマー；アルキレングリコール等のエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコール等の水酸基含有ポリマー；ポリアミド、ポリアクリルアミド等のアミド結合含有ポリマー；ポリマレイミド等のイミド基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸塩等のカルボン酸塩基含有ポリマー；スルホン酸塩部位含有ポリマー；第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー；イオン交換性重合体；天然ゴム；スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の人工ゴム；ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース）、カルボキシメチルセルロース等の糖類；ポリエチレンイミン等のアミノ基含有ポリマー；ポリウレタン等が挙げられる。なお、上記結着剤は、１種でも２種以上でも使用することができる。
上記導電助剤としては、特に制限されないが、例えば、導電性カーボン、導電性セラミックス、亜鉛・銅・真鍮・ニッケル・銀・ビスマス・インジウム・鉛・錫等の金属等の１種又は２種以上を用いることができる。
上記その他の成分としては、周期表の第１族～第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物、有機化合物、有機化合物塩の１種又は２種以上を用いることができる。
本発明に係る活物質層の平均厚みは、１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以上であることが更に好ましく、本発明のアニオン伝導性膜を電極用保護膜として用いる場合、活物質の脱落等を抑制して大量の活物質を搭載したエネルギー密度の高い電池を構成できる観点から、１ｍｍ以上であることが特に好ましい。該活物質層の平均厚みは、例えば１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることが好ましい。
上記活物質層の平均厚みは、マイクロメーターにより任意に５点を測定して算出することができる。
本発明の電極は、更に、集電体を含む。
上記集電体としては、（電解）銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、導電性を付与した不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等を添加した（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等によりメッキされた（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；銀；アルカリ（蓄）電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。
本発明の電池構成部材が電解質である場合、本発明のアニオン伝導性膜を固体電解質として用いることができる。
また本発明の電池構成部材がセパレータである場合、本発明のアニオン伝導性膜をセパレータとして使用できる。本発明の電池構成部材がセパレータであることが本発明の好ましい実施形態の１つである。
＜電池＞
本発明のアニオン伝導性膜は、電池のセパレータ等の電池構成部材として好適に用いることができるものであり、そのようなセパレータ等の電池構成部材を用いることで、電池を長寿命化させることができる。
このような、本発明のアニオン伝導性膜を含んで構成されるセパレータ等の電池構成部材もまた、本発明の１つであり、本発明のセパレータ等の電池構成部材を用いて構成される電池もまた、本発明の１つである。
本発明の電池は、本発明のアニオン伝導性膜を含んで構成されるセパレータ、正極、負極、電解液（電解質）のいずれかを備えるものであればよい。
本発明の電池では、アニオン伝導性膜がセパレータの機能を発揮するが、更に別のセパレータを本発明のアニオン伝導性膜に積層して用いてもよい。また、本発明の電池においては、本発明のアニオン伝導性膜がセパレータ以外の電池構成部材（電解質及び／又は電極）に用いられる場合、そのアニオン伝導性膜がセパレータの役割を果たすため、別途セパレータを使用しなくてもよいが、一般的に使用されるセパレータを１種以上使用しても構わない。
そのようなセパレータとしては、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材であればよく、不織布、濾紙、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン部位含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン部位含有ポリマー、セルロース、フィブリル化セルロース、ビスコースレイヨン、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール含有ポリマー、セロファン、ポリスチレン等の芳香環部位含有ポリマー、ポリアクリロニトリル部位含有ポリマー、ポリアクリルアミド部位含有ポリマー、ポリハロゲン化ビニル部位含有ポリマー、ポリアミド部位含有ポリマー、ポリイミド部位含有ポリマー、ナイロン等のエステル部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩部位含有ポリマー、ポリイソプレノールやポリ（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ポリマー、ポリカーボネート等のカーボネート基含有ポリマー、ポリエステル等のエステル基含有ポリマー、ポリウレタン等のカルバメートやカルバミド基部位含有ポリマー、寒天、ゲル化合物、有機無機ハイブリッド（コンポジット）化合物、イオン交換膜性ポリマー、環化ポリマー、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマー、環状炭化水素基含有ポリマー、エーテル基含有ポリマー、セラミックス等の無機物等からなる膜が挙げられる。これらのセパレータは２種以上用いてもよい。
本発明のアニオン伝導性膜と別のセパレータを積層した積層構造としては、一体化した積層構造であってもよいし、互いが独立して重ね合わされた積層構造であってもよい。互いの膜が密着した積層構造である場合には、明確な界面を有する積層構造となっていてもよいし、これらの成分が混合された混合層を有する積層構造を形成していてもよい。
本発明の電池を構成する正極の活物質としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、本発明の電極が正極である場合に、正極の活物質として上述したものを用いることができる。
これらの中でも、正極活物質がニッケル含有化合物や亜鉛種であることが、本発明の好適な実施形態の１つである。
また、空気電池や燃料電池等、正極活物質が酸素であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
本発明の電池を構成する負極の活物質としては、本発明の電極が負極である場合に、負極の活物質として上述したもの等、電池の負極活物質として通常用いられるものを用いることができるが、中でも、炭素種、リチウム種、ナトリウム種、マグネシウム種、亜鉛種、ニッケル種、錫種、カドミウム種、水素吸蔵合金材料、シリコン含有材料が好適なものとして挙げられる。これらの中でも、本発明のアニオン伝導性膜の特性を発揮させる点からは、亜鉛種、リチウム種、マグネシウム種、ニッケル種、カドミウム種等の、電極反応に伴ってデンドライトを発生するおそれのある活物質に対して、特にこのまま好ましく用いることができる。
本発明の電池を構成する電極は、集電体上に活物質層を形成することで製造することができる。
本発明の電極を構成する集電体としては、本発明の電極が含む集電体として上述したものが挙げられる。
本発明のアニオン伝導性膜は、固体電解質としても使用することができると共に、イオン交換膜としても使用することが可能である。本発明のアニオン伝導性膜をイオン交換膜として使用する場合、別途電解質材料として、電解液やゲル電解質を用いることができる。本発明の電池を構成する電解液としては、電池の電解液として通常用いられるものであれば特に制限されず、例えば、水含有電解液、有機溶剤系電解液等が挙げられ、水含有電解液が好ましい。水含有電解液とは、水のみを電解液原料として使用する電解液（水系電解液）や、水に有機溶剤を加えた液を電解液原料として使用する電解液を指す。また、本発明のアニオン伝導性膜は、加湿条件・加温条件・上記電解液や溶媒等非存在下条件等においても、アニオン伝導性を発現することも可能である。
上記水系電解液としては、アルカリ性電解液が好ましい。アルカリ性電解液は、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等が挙げられる。これらの中でも、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液といったアルカリ性電解質が好ましい。上記水系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。
また、上記水含有電解液は、有機溶剤系電解液に用いられる有機溶剤を含んでいてもよい。該有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられる。上記有機溶剤系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。上記有機溶剤系電解液の電解質としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（ＣＮ）４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が好ましい。
有機溶剤系電解液を含む水含有電解液の場合、水系電解液と有機溶剤系電解液の合計１００質量％に対して、水系電解液の含有量は、好ましくは１０～９９．９質量％、より好ましくは２０～９９．９質量％である。
本発明の電池を構成するゲル電解質としては、電池の電解質として用いることができるものであれば特に制限されないが、例えば、上記セパレータと同様の化合物を含む固体電解質や、架橋剤より架橋されたゲル電解質等が挙げられる。
本発明の電池の形態は一次電池；充放電が可能な二次電池（蓄電池）；メカニカルチャージ（亜鉛負極の機械的な交換）の利用；第３極の利用（正極として、充電に適した電極と放電に適した電極をそれぞれ用いる）；正極や負極とは別の第３極（例えば、充放電中に発生する酸素や水素を除去する極）の利用、燃料電池等、いずれの形態であっても良いが、二次電池又は燃料電池が好ましい。
本発明の電池の種類は特に制限されないが、本発明のアニオン伝導性膜が適用できる電池として上述した電池であることが好ましい。
本発明の電池は、公知の方法を適宜用いて製造することができる。例えば、負極を電池セル中に配置し、電解質溶液を電池セル中に導入し、更に、正極、参照極、セパレータ等を必要に応じて配置して電池を作製することができる。
本発明のアニオン伝導性膜は、上述の構成よりなり、水酸化物イオンの選択的な透過性を有し、かつ、デンドライトの成長を効果的に抑制することができるため、デンドライトを生じる電極活物質、中でも、亜鉛種を用いる電池のセパレータ等に好適に用いることができる。
実施例１－１で作製した厚さ１００μｍのアニオン伝導性膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示した図である。 比較例１－１で作製した厚さ１００μｍのアニオン伝導性膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示した図である。 実施例１－１及び比較例１－１、１－２の充放電評価の結果を示した図である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
実施例における各種測定は、以下の方法により行った。
＜透気度＞
実施例において、透気度（ｓ）は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７　王研式試験機法に準じて、旭精工株式会社　王研式透気度平滑度測定装置　ＫＹ－５５で測定し、測定値の平均値を算出した。
測定時間の上限を３００００ｓとし、測定上限値を超える場合には透気度を３００００ｓとした。すなわち、実施例において、透気度３００００ｓとは、少なくとも３００００ｓであることを意味し、これから求められるＸ値は、最も少なく見積もった場合のＸ値の値を意味する。
＜突刺強度＞
突刺強度（Ｎ）は、ＪＩＳ　Ｚ１７０７－１９９７に準じて、デジタルフォースゲージ　ＺＴＡ－５０Ｎ（（株）イマダ製）を用いて測定した。試験片を固定し、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針状治具を毎分５０±５ｍｍの速度で突き刺し、治具の先端が貫通するまでの最大応力を測定した。試験片の数は５個以上とし、その平均値として算出した。
＜密度＞
密度（ｇ／ｃｍ３）は、アニオン伝導性膜の試験片について、質量と体積を測定し、質量を体積で除すことにより算出した。試験片の体積は、試験片の縦方向の長さ、横方向の長さをノギスを用いて測定、膜厚を下記膜厚測定方法に基づき測定することにより算出した。また、試験片の質量は、体積を測定した試験片について小数点４桁の精密天秤を用いて測定した。
＜膜厚＞
アニオン伝導性膜及び絶縁性物質の被膜の膜厚（μｍ）は、膜厚計（商品名：デジマチックインジケータ　５４３－３９４、株式会社ミツトヨ製）で測定し、測定点３カ所の平均として求めた。
＜Ｘ値の算出＞
Ｘ値は、上記測定方法により得られた透気度をＴ（ｓ）、突刺強度をＦ（Ｎ）、密度をρ（ｇ／ｃｍ３）、膜厚をＬ（μｍ）として、下記式（１）により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
＜吸液率＞
アニオン伝導性膜の任意の場所から２５ｍｍ×２５ｍｍ角に切り出した試験片１０枚に対して、それぞれ乾燥状態の質量（Ｍｂ）及び、酸化亜鉛を飽和させた６．７ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液に１晩浸漬させたときの質量（Ｍａ）から各々算出し、これらの平均値を得ることにより吸液率とした。
＜膨潤度＞
アニオン伝導性膜の任意の場所から２５ｍｍ×２５ｍｍ角に切り出した試験片１０枚に対して、それぞれ乾燥状態の膜厚（Ｔｂ）及び、６．７ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液に１晩浸漬させたときの膜厚（Ｔａ）から各々算出し、平均値を得ることにより膨潤度とした。
＜抵抗値＞
以下の条件で抵抗値（Ω）を測定した。
・仕込みセル数：５セル（平均値を記載）
・セル構成
　　作用極：Ｎｉ板
　　対極：Ｎｉ板
　　電解液：酸化亜鉛を飽和させた６．７ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液
　　測定サンプル：上記電解液に１晩浸漬
　　有効面積：φ１５ｍｍ
・交流インピーダンス測定を行う。２５℃の恒温槽内で３０分静置した後、下記条件で測定した。
印加電圧：１０ｍＶ ｖｓ．開回路電圧
周波数領域：１００ｋＨｚ～１００Ｈｚ
インピーダンスによって得られた切片成分（Ｒａ）と測定サンプルを入れない場合の切片成分（Ｒｂ）から下記式により抵抗値（Ｒ）を算出した。
Ｒ＝（Ｒａ－Ｒｂ）
＜充放電試験＞
酸化亜鉛粉末（三井金属鉱業社製）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）と炭素粉末（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）とを５９：５：４の質量比で混練した活物質をパンチングニッケルに載せて亜鉛電極負極を作製し、正極はパンチングニッケルに亜鉛板と上述の活物質を張り付けて作製した。そして両極間にこの単層アニオン伝導性膜を配置し、充放電を行った。参照極として水銀極を用い、充放電電流６０ｍＡ／ｃｍ２、充放電を１０分間行い、アニオン伝導性膜の充放電特性を確認した。
・仕込みセル数：５セル（平均値を記載）
・参照極：水銀電極
・電解液：酸化亜鉛を飽和させた６．７ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液
＜無機化合物粒子の平均粒子径＞
無機化合物粒子の平均粒子径は、無機化合物粒子を下記の分散媒に分散させた分散液を用いて、レーザー回折法（装置名：ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式　粒子径分布測定装置　ＬＡ－９５０、分散媒：０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム含有イオン交換水）によって測定し、得られた５０％体積平均粒子径を平均粒子径として得た。
＜重合体水分散液の体積平均粒子径＞
重合体水分散液の体積平均粒子径は、重合体水分散体を蒸留水で希釈し、得られた希釈液約１０ｍＬをガラスセルに採取し、これを動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクルサイジングシステムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ　Ｍｏｄｅｌ　３８０〕を用いて測定し、５０％体積平均粒子径を体積平均粒子径として得た。
＜重合体のガラス転移温度＞
ガラス転移温度は、重合体をガラス板に塗布し、１２０℃で１時間乾燥することにより、重合体フィルムを形成し、得られた重合体フィルムについて、示差走査熱量計（装置名：熱分析装置ＤＳＣ３１００Ｓ、ＢＲＶＫＥＲ）を用いて測定した。
＜化合物粒子と化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分との面積比＞
面積比はアニオン伝導性膜を膜の表面に対し、垂直に切断して得られた膜断面（膜断面はアニオン伝導性膜の短辺側中央部１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲を用いて作製した）について、走査型電子顕微鏡を用いて断面の７割以上がアニオン伝導性膜形成材料部分となるように任意の５カ所の１万倍拡大写真を撮影した。得られた断面拡大写真における任意の厚さ方向８μｍ×平面方向１２μｍの領域をＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社の画像作成用ソフトであるペイントＶｅｒ．５．１に取り込み、更にアニオン伝導性膜形成材料部分の領域を抽出して、該材料部分を白黒表示に変換した。かかる画像では、無機化合物粒子以外の部分は黒色で表示され、無機化合物粒子部分は白色で表示される。得られた画像をＩｍａｇｅ　ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ社製のイメージ解析ソフトを用いて解析し、画像に占める無機化合物粒子部分の面積合計と無機化合物粒子以外の部分の面積合計との比率を求めた。なお、処理時には黒色部分と白色部分とのコントラストを明確にし、粒子が明確に分別できる点とした。
＜空隙の割合＞
上記面積比と同様にアニオン伝導性膜を膜の表面に対し、垂直に切断して得られた膜断面（膜断面はアニオン伝導性膜の短辺側中央部１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲を用いて作製した）について、走査型電子顕微鏡を用いて断面の７割以上がアニオン伝導性膜形成材料部分となるように任意の５カ所の１万倍拡大写真を撮影した。得られた断面拡大写真における任意の厚さ方向８μｍ×平面方向１２μｍの領域をＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社の画像作成用ソフトであるペイントＶｅｒ．５．１に取り込み、更にアニオン伝導性膜形成材料部分の領域を抽出して、該材料部分を白黒表示に変換した。かかる画像では、空隙部分は黒色で表示され、その他の成分部分は白色で表示される。得られた画像をＩｍａｇｅ　ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ社製のイメージ解析ソフトを用いて解析し、画像に占める空隙部分の割合を求めた。なお、処理時には黒色部分と白色部分とのコントラストを明確にし、空隙部分が明確に分別できる点とした。
＜膜中の無機化合物粒子の断面粒子径＞
上記面積比と同様にアニオン伝導性膜を膜の表面に対し、垂直に切断して得られた膜断面（膜断面はアニオン伝導性膜の短辺側中央部１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲を用いて作製した）について、走査型電子顕微鏡を用いて断面の７割以上がアニオン伝導性膜形成材料部分となるように任意の５カ所の１万倍拡大写真を撮影した。このとき、以下の画像処理によって無機化合物粒子部分のみが白色で表示できるようにコントラストを調整して保存した。得られた断面拡大写真における任意の厚さ方向８μｍ×平面方向１２μｍの領域をＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社の画像作成用ソフトであるペイントＶｅｒ．５．１に取り込み、更にアニオン伝導性膜形成材料部分の領域を抽出して、該材料部分を白黒表示に変換した。その画像中で無機化合物粒子部分は白色で表示され、得られた画像をＩｍａｇｅ　ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ社製のイメージ解析ソフトを用いて解析し、画像における白色部分の大きさを無機化合物粒子の粒子径として求めた。なお、処理時には黒色部分と白色部分とのコントラストを明確にし、粒子が明確に分別できる点とした。測定は１００個の粒子に対して行い、平均した値を断面粒子径とした。なお、観察された粒子が楕円状粒子である場合には、長径となる側と短径となる側をそれぞれ１００個測定し、それぞれの平均値を平均した値を膜中の粒子の断面粒子径とした。
＜製膜の容易さの評価＞
製膜の容易さは下記の通り評価した。
０．製膜できなかった。
１．製膜できたが、ロールへの付着等でシートの一部が破れた。
２．割れ破損は少ないがムラが多い。
３．しっかりと製膜できた。
＜（メタ）アクリル系重合体の調製例＞
［調製例１］
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水６４質量部を仕込んだ。一方、滴下ロートに、脱イオン水２６質量部、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４質量部、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート１．５質量部、メタクリル酸メチル４６．５質量部、メタクリル酸ドデシル５０質量部、アクリル酸２質量部からなるプレエマルションを調製した。次に、上記調製したプレエマルション６．５質量部をフラスコ内に添加した後、フラスコ内にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら、撹拌下で８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液２質量部を添加して重合を開始した。次いで、上記調製したプレエマルションの残分１２３．５質量部と５％過硫酸アンモニウム水溶液６質量部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６質量部とを２時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間維持し、ｐＨが約８となるように２５％アンモニア水を添加した後、反応液を室温まで冷却することにより、不揮発分が４８．２％、ｐＨが７．８、体積平均粒子径が１９０ｎｍの（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を得た。
［調製例２］
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水６４質量部を仕込んだ。一方、滴下ロートに、脱イオン水２６質量部、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４質量部、メタクリル酸メチル５４質量部、メタクリル酸ドデシル４４質量部、アクリル酸２質量部からなるプレエマルションを調製した。次に、上記調製したプレエマルション６．５質量部をフラスコ内に添加した後、フラスコ内にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら、撹拌下で８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液２質量部を添加して重合を開始した。次いで、上記調製したプレエマルションの残分１２３．５質量部と５％過硫酸アンモニウム水溶液６質量部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６質量部とを２時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間維持し、ｐＨが約８となるように２５％アンモニア水を添加した後、反応液を室温まで冷却することにより、不揮発分が４７．８％、ｐＨが７．６、体積平均粒子径が１７５ｎｍの（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を得た。
［調製例３］
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水６３質量部を仕込んだ。一方、滴下ロートに、脱イオン水２１質量部、ハイテノールＬＡ－１０の２５％水溶液１０質量部、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート１．５質量部、メタクリル酸メチル２１質量部、メタクリル酸２－エチルヘキシル７６質量部、アクリル酸１．５質量部からなるプレエマルションを調製した。次に、上記調製したプレエマルション６．５質量部をフラスコ内に添加した後、フラスコ内にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら、撹拌下で８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液２質量部を添加して重合を開始した。次いで、上記調製したプレエマルションの残分１２４．５質量部と５％過硫酸アンモニウム水溶液６質量部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６質量部とを２時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間維持し、ｐＨが約８となるように２５％アンモニア水を添加した後、反応液を室温まで冷却することにより、不揮発分が４７．７％、ｐＨが７．９、体積平均粒子径が２００ｎｍの（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を得た。
［調製例４］
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水６４質量部を仕込んだ。一方、滴下ロートに、脱イオン水２６質量部、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４質量部、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート１．５質量部、メタクリル酸メチル５６．５質量部、メタクリル酸ドデシル４１質量部、メタクリル酸１質量部からなるプレエマルションを調製した。次に、上記調製したプレエマルション６．５質量部をフラスコ内に添加した後、フラスコ内にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら、撹拌下で８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液２質量部を添加して重合を開始した。次いで、上記調製したプレエマルションの残分１２３．５質量部と５％過硫酸アンモニウム水溶液６質量部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６質量部とを２時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間維持し、ｐＨが約８となるように２５％アンモニア水を添加した後、反応液を室温まで冷却することにより、不揮発分が４８．０％、ｐＨが８．１、体積平均粒子径が２２０ｎｍの（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を得た。
［調製例５］
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水５９質量部を仕込んだ。一方、滴下ロートに、脱イオン水１０．５質量部、ハイテノールＮＦ－０８（第一工業製薬社製）の２５％水溶液６質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル１８質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル３１質量部およびアクリル酸１質量部からなるプレエマルション（１）を調製した。次に、上記調製したプレエマルション（１）６．５質量部をフラスコ内に添加した後、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１質量部を添加して重合を開始した。次いで、プレエマルション（１）の残分６０質量部と５％過硫酸アンモニウム３質量部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３質量部とを２時間にわたって均一に滴下した。
滴下終了後、更に８０℃で１時間維持し、引き続いて、脱イオン水１０．５質量部、ハイテノールＮＦ－０８（第一工業製薬社製）の２５％水溶液６質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル１８質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル３０質量部およびアクリル酸２質量部からなるプレエマルション（２）と５％過硫酸アンモニウム水溶液３質量部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３質量部とを２時間にわたって均一に滴下した。
滴下終了後、更に８０℃で２時間維持し、ｐＨが約８となるように２５％アンモニア水を添加した後、反応液を室温まで冷却することにより、不揮発分が４８．１％、ｐＨが７．６、体積平均粒子径が１８０ｎｍの（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を得た。
［調製例６］
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水６４質量部を仕込んだ。一方、滴下ロートに、脱イオン水２１質量部、ハイテノールＬＡ－１０の２５％水溶液１０質量部、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート１．５質量部、メタクリル酸メチル５３質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル４４質量部、アクリル酸１．５質量部からなるプレエマルションを調製した。次に、上記調製したプレエマルション６．５質量部をフラスコ内に添加した後、フラスコ内にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら、撹拌下で８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液２質量部を添加して重合を開始した。次いで、上記調製したプレエマルションの残分１２４．５質量部と５％過硫酸アンモニウム水溶液６質量部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６質量部とを２時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間維持し、ｐＨが約８となるように２５％アンモニア水を添加した後、反応液を室温まで冷却することにより、不揮発分が４８．３％、ｐＨが７．８、体積平均粒子径が１９０ｎｍの（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を得た。
［調製例７］
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水５９質量部を仕込んだ。一方、滴下ロートに、脱イオン水１０．５質量部、ハイテノールＮＦ－０８（第一工業製薬社製）の２５％水溶液６質量部、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート１質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、メタクリル酸ドデシル２３質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル１０質量部およびアクリル酸１質量部からなるプレエマルション（１）を調製した。次に、上記調製したプレエマルション（１）６．５質量部をフラスコ内に添加した後、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１質量部を添加して重合を開始した。次いで、プレエマルション（１）の残分６０質量部と５％過硫酸アンモニウム３質量部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３質量部とを２時間にわたって均一に滴下した。
滴下終了後、更に８０℃で１時間維持し、引き続いて、脱イオン水１０．５質量部、ハイテノールＮＦ－０８（第一工業製薬社製）の２５％水溶液６質量部、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート０．５質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、メタクリル酸ドデシル２３質量部、スチレン１５質量部、イタコン酸１質量部およびアクリル酸０．５質量部からなるプレエマルション（２）と５％過硫酸アンモニウム水溶液３質量部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３質量部とを２時間にわたって均一に滴下した。
滴下終了後、更に８０℃で２時間維持し、ｐＨが約８となるように２５％アンモニア水を添加した後、反応液を室温まで冷却することにより、不揮発分が４８．１％、ｐＨが７．７、体積平均粒子径が１８５ｎｍの（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を得た。
［調製例８］
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水６４質量部を仕込んだ。一方、滴下ロートに、脱イオン水２６質量部、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４質量部、メタクリル酸メチル２４質量部、メタクリル酸ドデシル４３．５質量部、スチレン３０質量部、イタコン酸１質量部およびアクリル酸１．５質量部からなるプレエマルションを調製した。次に、上記調製したプレエマルション６．５質量部をフラスコ内に添加した後、フラスコ内にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら、撹拌下で８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液２質量部を添加して重合を開始した。次いで、上記調製したプレエマルションの残分１２３．５質量部と５％過硫酸アンモニウム水溶液６質量部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６質量部とを２時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間維持し、ｐＨが約８となるように２５％アンモニア水を添加した後、反応液を室温まで冷却することにより、不揮発分が４８．２％、ｐＨが７．６、体積平均粒子径が１８５ｎｍの（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を得た。
１．第１の本発明の実施例
実施例１－１
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とスチレン－ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝－２℃、固形分量４８％）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：ポリフロンＤ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）とカルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）と純水とを１００：１００：５：３：１５の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍのアニオン伝導性膜を作製した。製膜の容易さは上記評価基準の３であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は３．３Ｎ、密度（ρ）は１．５４ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は２２８，６９０であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１８％であり、膨潤度は９％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１に示した。得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５４／４６であり、空隙の割合は０．００％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３６μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２３Ωであり、充放電評価を行ったところ充放電３１０サイクルを達成できた。充放電評価結果を図３に示した。
実施例１－２
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とスチレン－ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝－２℃、固形分量４８％）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）とカルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）と純水とを１００：１００：５：３：１５の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ３００μｍのアニオン伝導性膜を作製した。製膜の容易さは上記評価基準の３であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は４．３Ｎ、密度（ρ）は１．５１ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は３００μｍ、これらから算出されるＸ値は９７，３９５であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は２０％であり、膨潤度は１１％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５５／４５であり、空隙の割合は０．２％以下であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３９μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．６４Ωであり、充放電評価を行ったところ充放電７００サイクルを達成できた。
実施例１－３
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とスチレン－ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝－２℃、固形分量４８％）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）とカルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）と純水とを６５：１３５：５：３：１５の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍのアニオン伝導性膜を作製した。製膜の容易さは上記評価基準の１であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は３．１Ｎ、密度（ρ）は１．３５ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は１８８，３２５であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１７％であり、膨潤度は１１％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、３３／６７であり、空隙の割合は０％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．４２μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２２Ωであり、充放電評価を行ったところ充放電２５０サイクルを達成できた。
実施例１－４
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とスチレン－ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝－２℃、固形分量４８％）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）とカルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）と純水とを１３５：６５：５：３：１５の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍのアニオン伝導性膜を作製した。製膜の容易さは上記評価基準の１であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．７Ｎ、密度（ρ）は１．６８ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は２０４，１２０であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１５％であり、膨潤度は９％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、６９／３１であり、空隙の割合は０．５％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３０μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２０Ωであり、充放電評価を行ったところ充放電２６０サイクルを達成できた。
実施例１－５
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とスチレン－ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ１０２Ａ、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝－５℃、固形分量４８％）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）とカルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）と純水とを１００：１００：５：３：１５の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍのアニオン伝導性膜を作製した。製膜の容易さは上記評価基準の３であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．７Ｎ、密度（ρ）は１．５１ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は１８３，４６５であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１６％であり、膨潤度は９％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５２／４８であり、空隙の割合は０．１％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３４μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２３Ωであり、充放電評価を行ったところ充放電３００サイクルを達成できた。
実施例１－６
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とスチレン－ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ１０４Ａ、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝７℃、固形分量４８％）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）とカルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）と純水とを１００：１００：５：３：２０の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍのアニオン伝導性膜を作製した。製膜の容易さは上記評価基準の２であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．８Ｎ、密度（ρ）は１．４９ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は１８７，７４０であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１５％であり、膨潤度は９％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５３／４７であり、空隙の割合は０．１％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３７μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２Ωであり、充放電評価を行ったところ充放電３００サイクルを達成できた。
実施例１－７
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とスチレン－ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝－２℃、固形分量４８％）とを１００：１００の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍのアニオン伝導性膜を作製した。製膜の容易さは上記評価基準の１であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は３．２Ｎ、密度（ρ）は１．５３ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は２２０，３２０であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１８％であり、膨潤度は１１％であった。
得られたアニオン伝導性膜断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５４／４６であり、膜断面全体に対する空隙の面積の割合は０．２％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３９μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２５Ωであり、充放電評価を行ったところ充放電２９０サイクルを達成できた。
実施例１－８
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とスチレン－ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ１００２、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝－２０℃、固形分量５０％）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）とカルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）と純水とを１００：１００：５：３：１５の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍのアニオン伝導性膜を作製した。製膜の容易さは上記評価基準の１であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は３．１Ｎ、密度（ρ）は１．５２ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は２１２，０４０であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１８％であり、膨潤度は１１％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５２／４８であり、空隙の割合は０．１％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３９μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２０Ωであり、充放電評価を行ったところ充放電３００サイクルを達成できた。
実施例１－９
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とスチレン－ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝－２℃、固形分量５０％）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）と純水とを１００：１００：５：１５の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍのアニオン伝導性膜を作製した。製膜の容易さは上記評価基準の１であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は３．０Ｎ、密度（ρ）は１．５３ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は２０６，５５０であった。
また、得られたアニオン伝導性膜吸液率は１７％であり、膨潤度は９％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５５／４５であり、空隙の割合は０．５％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．４２μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２１Ωであり、充放電評価を行ったところ充放電２８０サイクルを達成できた。
実施例１－１０
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とスチレン－ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝－２℃、固形分量５０％）とカルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）と純水とを１００：１００：３：１５の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍのアニオン伝導性膜を作製した。製膜の容易さは上記評価基準の２であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．７Ｎ、密度（ρ）は１．５３ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は１８５，８９５であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１８％であり、膨潤度は１０％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５１／４９であり、空隙の割合は０．７％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．４０μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２２Ωであり、充放電評価を行ったところ充放電２７０サイクルを達成できた。
実施例１－１１
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）１００質量部、調製例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液１００質量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）３質量部、および純水１０質量部を計り取り、ニーダーを用いて均一な状態になるまで混練を行った後、得られた混練物を厚さ１００μｍになるまでロールプレスし、更に１２０℃で１０分間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の３であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は１．９Ｎ、密度（ρ）は１．５０ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は９９μｍ、これらから算出されるＸ値は１２９，５４５であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１１％であり、膨潤度は４％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５４／４６であり、空隙の割合は０．２％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３７μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２２Ωであり、充放電評価については４００サイクルを達成した。
実施例１－１２
実施例１－１１において、調製例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を調製例２で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液に変更した以外は実施例１－１１と同様にして、アニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の２であった。
得られたアニオン伝導膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．７Ｎ、密度（ρ）は１．５３ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は１０２μｍ、これらから算出されるＸ値は１８２，２５０であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１３％であり、膨潤度は３％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５５／４５であり、空隙の割合は０．１％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３４μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２２Ωであり、充放電評価については４００サイクルを達成した。
実施例１－１３
実施例１－１１において、調製例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を調製例３で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液に変更した以外は実施例１－１１と同様にして、アニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の２であった。
得られたアニオン伝導膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．５Ｎ、密度（ρ）は１．５１ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は１０３μｍ、これらから算出されるＸ値は１６４，９２７であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１３％であり、膨潤度は４％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５６／４４であり、空隙の割合は０．１％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３４μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２１Ωであり、充放電評価については３５０サイクルを達成した。
実施例１－１４
実施例１－１１において、調製例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を調製例４で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液に変更した以外は実施例１－１１と同様にして、アニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の２であった。
得られたアニオン伝導膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は１．７Ｎ、密度（ρ）は１．５０ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は９８μｍ、これらから算出されるＸ値は１１７，０９２であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１２％であり、膨潤度は３％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５６／４４であり、空隙の割合は０．１％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３４μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２３Ωであり、充放電評価については３６０サイクルを達成した。
実施例１－１５
実施例１－１１において、調製例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を調製例５で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液に変更した以外は実施例１－１１と同様にして、アニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の１であった。
得られたアニオン伝導膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は１．９Ｎ、密度（ρ）は１．５２ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は９９μｍ、これらから算出されるＸ値は１３１，２７３であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１３％であり、膨潤度は５％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５５／４５であり、空隙の割合は０．２％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３７μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２１Ωであり、充放電評価については３３０サイクルを達成した。
実施例１－１６
実施例１－１１において、調製例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を調製例６で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液に変更した以外は実施例１－１１と同様にして、アニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の３であった。
得られたアニオン伝導膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は１．９Ｎ、密度（ρ）は１．５ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は１０３μｍ、これらから算出されるＸ値は１２４，５１５であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１３％であり、膨潤度は５％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５５／４５であり、空隙の割合は０．２％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３３μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２１Ωであり、充放電評価については３３０サイクルを達成した。
実施例１－１７
実施例１－１１において、調製例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を調製例７で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液に変更した以外は実施例１－１１と同様にして、アニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の２であった。
得られたアニオン伝導膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．８Ｎ、密度（ρ）は１．５１ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は１０１μｍ、これらから算出されるＸ値は１８８，３７６であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１２％であり、膨潤度は３％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５５／４５であり、空隙の割合は０．２％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３５μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２３Ωであり、充放電評価については３８０サイクルを達成した。
実施例１－１８
実施例１－１１において、調製例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を調製例８で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液に変更した以外は実施例１－１１と同様にして、アニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の１であった。
得られたアニオン伝導膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．５Ｎ、密度（ρ）は１．４９ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は９９μｍ、これらから算出されるＸ値は１６９，３１８であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１６％であり、膨潤度は７％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５５／４５であり、空隙の割合は０．１％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３８μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２０Ωであり、充放電評価については４００サイクルを達成した。
実施例１－１９
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）１３５質量部、調製例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液６５質量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）３質量部、および純水１５質量部を計り取り、ニーダーを用いて均一な状態になるまで混練を行った後、得られた混練物を厚さ１００μｍになるまでロールプレスし、更に１２０℃で１０分間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の１であった。
得られたアニオン伝導膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は１．５Ｎ、密度（ρ）は１．６７ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は１０３μｍ、これらから算出されるＸ値は１０９，４４２であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１１％であり、膨潤度は５％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、６５／３５であり、空隙の割合は０．２％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３７μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２０Ωであり、充放電評価については４００サイクルを達成した。
実施例１－２０
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）６５質量部、調製例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液１３５質量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）３質量部、および純水２質量部を計り取り、ニーダーを用いて均一な状態になるまで混練を行った後、得られた混練物を厚さ１００μｍになるまでロールプレスし、更に１２０℃で１０分間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の１であった。
得られたアニオン伝導膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．２Ｎ、密度（ρ）は１．３４ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は１０２μｍ、これらから算出されるＸ値は１３０，０５９であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１３％であり、膨潤度は４％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、３４／６６であり、空隙の割合は０．２％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３８μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２０Ωであり、充放電評価については３６０サイクルを達成した。
実施例１－２１
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）１００質量部、調製例２で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液１００質量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）３質量部、および純水１０質量部を計り取り、ニーダーを用いて均一な状態になるまで混練を行った後、得られた混練物を厚さ５０μｍになるまでロールプレスし、更に１２０℃で１０分間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の２であった。
得られたアニオン伝導膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は１．８Ｎ、密度（ρ）は１．５４ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は５２μｍ、これらから算出されるＸ値は２３９，８８５であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１３％であり、膨潤度は４％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５５／４５であり、空隙の割合は０．２％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３４μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．１０Ωであり、充放電評価については３８０サイクルを達成した。
実施例１－２２
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）１００質量部、調製例２で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液１００質量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）３質量部、および純水１０質量部を計り取り、ニーダーを用いて均一な状態になるまで混練を行った後、得られた混練物を厚さ１００μｍになるまでロールプレスし、更に１２０℃で１０分間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の２であった。
得られたアニオン伝導膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は３．２Ｎ、密度（ρ）は１．５２ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は１５３μｍ、これらから算出されるＸ値は１４３，０５９であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１４％であり、膨潤度は３％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５５／４５であり、空隙の割合は０．２％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３５μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．３１Ωであり、充放電評価については４１０サイクルを達成した。
実施例１－２３
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）１００質量部、調製例３で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液１００質量部、メチルセルロース（商品名：ＳＭ１５００、信越化学社製）３質量部、および純水１０質量部を計り取り、ニーダーを用いて均一な状態になるまで混練を行った後、得られた混練物を厚さ１００μｍになるまでロールプレスし、更に１２０℃で１０分間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の２であった。
得られたアニオン伝導膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．２Ｎ、密度（ρ）は１．５２ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は１５０，４８０であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１１％であり、膨潤度は３％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５６／４４であり、空隙の割合は０．３％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３４μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２６Ωであり、充放電評価については４００サイクルを達成した。
実施例１－２４
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）１００質量部、アクリロニトリルーブタジエン系共重合体の水分散液（製品名：ＮＡ－１３、Ａ&Ｌ社製、固形分量４７％）１００質量部、ポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）５質量部とカルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）３質量部、および純水１５質量部を計り取り、ニーダーを用いて均一な状態になるまで混練を行った後、得られた混練物を厚さ１００μｍになるまでロールプレスし、アニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の１であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．６Ｎ、密度（ρ）は１．５２ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は１７７，８４０であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１９％であり、膨潤度は１１％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５２／４８であり、空隙の割合は０．３％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３６μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２２Ωであり、充放電評価については３４０サイクルを達成した。
実施例１－２５
実施例１－１３において、カルボキシメチルセルロース３質量部をポリアクリル酸塩（商品名：アクアリックＤＬ５２２、日本触媒社製）５質量部、及び純水１０質量部を５質量部に変更した以外は、実施例１－１３と同様にして、アニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の２であった。
得られたアニオン伝導膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．１Ｎ、密度（ρ）は１．５１ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は１４２，６９５であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１８％であり、膨潤度は１２％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５４／４６であり、空隙の割合は０．２％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３４μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．１９Ωであり、充放電評価については３５０サイクルを達成した。
実施例１－２６
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）５０質量部、調製例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液５０質量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）１質量部、および純水６０質量部を計り取り、ホモディスパーを用いて均一な状態になるまで混練を行うことによりアニオン伝導性膜形成材料の水系スラリーを得た。得られた水系スラリーを、片面がシリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（離型フィルム）のシリコーン処理された面側にアプリケーターで塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した後、得られたアニオン伝導性膜形成材料からなる塗膜を離型フィルムから剥離することにより、アニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の３であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．５Ｎ、密度（ρ）は１．５３ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は９８μｍ、これらから算出されるＸ値は１７５，６３８であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１２％であり、膨潤度は５％であった。
得られたアニオン伝導性膜断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５２／４８であり、膜断面全体に対する空隙の面積の割合は０％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３５μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２１Ωであり、充放電評価については４２０サイクルを達成した。
実施例１－２７
実施例１－２６の（メタ）アクリル系共重合体の水分散液をスチレン－ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝－２℃、固形分量５０％）に変更した以外は、実施例１－２６と同様にして、アニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の３であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．６Ｎ、密度（ρ）は１．５２ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は１７７，８４０であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１６％であり、膨潤度は９．５％であった。
得られたアニオン伝導性膜断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５２／４８であり、膜断面全体に対する空隙の面積の割合は０％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３９μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２１Ωであり、充放電評価については３２０サイクルを達成した。
比較例１－１
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）と純水とを１００：１２０：５０の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍのアニオン伝導性膜を作製した。作製した膜断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２に示した。製膜の容易さは上記評価基準の３であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は１０００ｓ、突刺強度（Ｆ）は０．６Ｎ、密度（ρ）は１．２７ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は３８であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は２５％であり、膨潤度は１１％であった。更に、空隙の割合は４．５％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．４０μｍであった。
このアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．１９Ωであり、実施例１－１と同様にして充放電評価を行ったところ充放電８５サイクルでデンドライトの成長により正極、負極間が短絡した。充放電評価結果を図３に示した。
比較例１－２
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）と純水とを１００：１２０：５０の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ３００μｍのアニオン伝導性膜を作製した。製膜の容易さは上記評価基準の３であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は１６００ｓ、突刺強度（Ｆ）は１．３Ｎ、密度（ρ）は１．２９ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は３００μｍ、これらから算出されるＸ値は７２であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は２３％であり、膨潤度は１５％であった。更に、空隙の割合は５．１％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３９μｍであった。
このアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．５７Ωであり、実施例１－１と同様にして充放電評価を行ったところ充放電１６５サイクルでデンドライトの成長により正極、負極間が短絡した。充放電評価結果を図３に示した。
比較例１－３
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とスチレン－ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝－２℃、固形分量４８％）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）とカルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）と純水とを１５０：５０：５：３：３０の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍのアニオン伝導性膜を作製した。製膜の容易さは上記評価基準の１であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３８００ｓ、突刺強度（Ｆ）は１．４Ｎ、密度（ρ）は１．５９ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は１６０７であった。
また、得られたアニオン伝導性膜吸液率は１７％であり、膨潤度は１１％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、７４／２６であり、空隙の割合は１．４％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３８μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２４Ωであり、充放電評価を行ったところ充放電１２０サイクルでデンドライトの成長により正極、負極間が短絡した。
比較例１－４
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とスチレン－ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝－２℃、固形分量４８％）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）とカルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）と純水とを５０：１５０：５：３：１５の質量比でニーダー混練したが、流動性が高く、製膜ができなかった。製膜の容易さは上記評価基準の０であった。
比較例１－５
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）と５０％ポリオレフィン分散体（製品名：ケミパール、三井化学株式会社）とを１００：１００の質量比でニーダー混練したが、充分に結着できず、膜の作製は困難であった。製膜の容易さは上記評価基準の０であった。
比較例１－６
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）１４５質量部、調製例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液５５質量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）３質量部、および純水１０質量部を計り取り、ニーダーを用いて均一な状態になるまで混練を行った後、得られた混練物を厚さ１００μｍになるまでロールプレスし、更に１２０℃で１０分間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の２であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は４０００ｓ、突刺強度（Ｆ）は１．９Ｎ、密度（ρ）は１．６７ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は２５３８であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１６％であり、膨潤度は１１％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、７４／２６であり、空隙の割合は１．３％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３７μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．１８Ωであり、充放電評価については１２０サイクルを達成した。
比較例１－７
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）５５質量部、調製例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液１４５質量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）３質量部、および純水１０質量部を計り取り、ニーダーを用いて均一な状態になるまで混練を行った後、得られた混練物を厚さ１００μｍになるまでロールプレスし、更に１２０℃で１０分間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の１であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．３Ｎ、密度（ρ）は１．３３ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は１３７，６５５であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１５％であり、膨潤度は１１％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、２７／７３であり、空隙の割合は０．１％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３７μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２６Ωであり、充放電評価については１１０サイクルを達成した。
実施例１－２８
実施例１－２７と同様にして、アニオン伝導性膜形成材料の水系スラリーを得た。得られた水系スラリーを、不織布（商品名：Ｈ－８００７、日本バイリーン社製）上に、１ｇ／ｃｍ２の塗布量でアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃で３０分間乾燥することにより、不織布上にアニオン伝導性膜が一体化したアニオン伝導性膜積層体を得た。
得られたアニオン伝導性膜積層体において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は４．７Ｎ、密度（ρ）は１．２３ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１８５μｍ、これらから算出されるＸ値は１４０，６１９であった。
また、得られたアニオン伝導性膜積層体の吸液率は１１％であり、膨潤度は０．８％であった。
得られたアニオン伝導性膜積層体のアニオン伝導性膜部分の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５３／４７であり、膜断面全体に対する空隙の面積の割合は０％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３７μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜積層体の抵抗値（Ｒ）は０．１４Ωであり、さらに得られたアニオン伝導性膜積層体をセパレータとして充放電評価を行ったところ、３６０サイクルを達成した。
実施例１－２９
実施例１－１において得られたアニオン伝導性膜を、不織布（商品名：Ｈ－８００７、日本バイリーン社製）の上に重ね、ロール式ラミネーターを用いて貼り合せを行い、不織布上にアニオン伝導性膜が一体化したアニオン伝導性膜積層体を得た。得られたアニオン伝導性膜積層体をセパレータとして充放電評価を行ったところ、３４０サイクルを達成した。
実施例１－３０
実施例１－２２において得られたアニオン伝導性膜を、不織布（商品名：Ｈ－８００７、日本バイリーン社製）の上に重ね、ロール式ラミネーターを用いて貼り合せを行い、不織布上にアニオン伝導性膜が一体化したアニオン伝導性膜積層体を得た。得られたアニオン伝導性膜積層体をセパレータとして充放電評価を行ったところ４５０サイクルを達成した。
以上のように、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体とハイドロタルサイト等の無機化合物粒子とを含むアニオン伝導性膜形成材料を用いて、無機化合物化合物粒子の面積合計と、その他の成分の面積合計との比率が７０／３０～３０／７０であるアニオン伝導性膜を形成し、得られたアニオン伝導性膜を用いて電池を形成することにより、寿命が長く、長期間の使用に優れた電池が得られた。
２．第２の本発明の実施例
実施例２－１
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）１００質量部、スチレン－ブタジエン系共重合体の水分散液（製品名：ＴＲＤ－２００１、ＪＳＲ社製、固形分量４８％）３５質量部、ＰＴＦＥ水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）５質量部とカルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）３質量部、及び、純水２８質量部を計り取り、ニーダーを用いて均一な状態になるまで混練を行った後、得られた混練物を厚さ１００μｍになるまでロールプレスし、アニオン伝導性膜を得た。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３５００ｓ、突刺強度（Ｆ）は０．７Ｎ、密度（ρ）は１．２８ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１０２μｍ、これらから算出されるＸ値は５３８であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１０％であり、膨潤度は０．６％であった。
得られたアニオン伝導性膜のアニオン伝導性膜部分の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、６９／３１であり、膜断面全体に対する空隙の面積の割合は４．８％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３９μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．１９Ωであり、さらに得られたアニオン伝導性膜をセパレータとして充放電評価を行ったところ、３０５サイクルを達成した。
実施例２－２
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）１００質量部、調製例１で調製した（メタ）アクリル系重合体の水分散液８０質量部、及び純水１５質量部を計り取り、ニーダーを用いて均一な状態になるまで混練を行った後、得られた混練物を１００μｍのロール間隔でロールプレスし、アニオン伝導性膜を得た。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は４３００ｓ、突刺強度（Ｆ）は０．８Ｎ、密度（ρ）は１．２４ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１０９μｍ、これらから算出されるＸ値は８４１であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１８％であり、膨潤度は１．５％であった。
得られたアニオン伝導性膜のアニオン伝導性膜部分の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５９／４１であり、膜断面全体に対する空隙の面積の割合は５．２％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．４３μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２０Ωであり、さらに得られたアニオン伝導性膜をセパレータとして充放電評価を行ったところ、３２０サイクルを達成した。
比較例２－１
酸化亜鉛とＰＴＦＥを９６：４の質量割合で混練した活物質をパンチングニッケルに貼り付けて作製した亜鉛負極と、セパレータとしての不織布（平均膜厚：１０００μｍ）を配置し、対極としてニッケル正極、参照極としてＡｇ／ＡｇＯ電極を用いた電池セルを構成した。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は１ｓ、突刺強度（Ｆ）は１２Ｎ、密度（ρ）は０．０９ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１０００μｍ、これらから算出されるＸ値は０．００００１であった。
比較例２－２
比較例２－１と同様の負極及び正極を用い、セパレータとして平均孔径１００ｎｍのポリオレフィンを用いて構成される微多孔膜（平均膜厚：２５μｍ）１枚で形成したイオン伝導性膜を配置し、電池セルを構成した。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３８０ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．７Ｎ、密度（ρ）は０．５ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は２５μｍ、これらから算出されるＸ値は３９であった。
比較例２－３
無機化合物としてハイドロタルサイトと、ポリマーとしてＰＴＦＥディスパージョン（商品名：ポリフロンＤ－２１０、ダイキン工業株式会社製）を４：６の質量割合で用い、３０℃で３分混練し、５０μｍのイオン伝導性膜を作成した。比較例２－１と同様の負極及び正極を用い、セパレータとして上記イオン伝導性膜を用い、電池セルを構成した。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は１４００ｓ、突刺強度（Ｆ）は０．７Ｎ、密度（ρ）は１．３ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は５０μｍ、これらから算出されるＸ値は１７８であった。
３．第３の本発明の実施例
実施例３－１
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン－ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝－２℃、固形分量４８％）と純水とを１００：１００：２０の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍとし、この膜を８０℃で１時間、更に１２０℃で１時間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を作成した。製膜の容易さは上記評価基準の２であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度値（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は３．５Ｎ、密度（ρ）は１．５１ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は２３７，８２５であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１８％であり、膨潤度は７％となった。得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５４／４６であり、空隙の割合は０．１％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３８μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２３Ωであり、また、充放電評価を行ったところ、４５０サイクルを達成した。
実施例３－２
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン－ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝－２℃、固形分量４８％）と純水とを１００：１００：３５の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍとし、この膜を８０℃で１時間、更に１６０℃で１時間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を作成した。製膜の容易さは上記評価基準の２であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度値（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は３．５Ｎ、密度（ρ）は１．４９ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は２３４，６７５であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１２％であり、膨潤度は８％となった。得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５３／４７であり、空隙の割合は０．２％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３８μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２４Ωであり、また、充放電評価を行ったところ、３８０サイクルを達成した。
実施例３－３
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン－ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ１０２Ａ、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝－５℃、固形分量４８％）と純水とを１００：１００：５の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍとし、この膜を８０℃で１時間、更に１６０℃で１時間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を作成した。製膜の容易さは上記評価基準の２であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度値（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は３．４Ｎ、密度（ρ）は１．５４ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は２３５，６２０であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１１％であり、膨潤度は１％となった。得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５５／４５であり、空隙の割合は０．１％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３５μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２１Ωであり、また、充放電評価を行ったところ、３３０サイクルを達成した。
実施例３－４
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン－ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＳＲ－１５２、日本エイアンドエル社製、固形分量４８％）と純水とを１００：１００：２０の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍとし、この膜を８０℃で１時間、更に１２０℃で１時間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を作成した。製膜の容易さは上記評価基準の１であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度値（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は３．２Ｎ、密度（ρ）は１．５２ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は２１８，８８０であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は４％であり、膨潤度は５％となった。得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５４／４６であり、空隙の割合は０．１％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３５μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２３Ωであり、また、充放電評価を行ったところ、３０５サイクルを達成した。
実施例３－５
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン－ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、固形分量４８％）と純水とを１００：５０：５の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍとし、この膜を８０℃で１２時間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を作成した。製膜の容易さは上記評価基準の３であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度値（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は３．４Ｎ、密度（ρ）は１．５２ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は２３２，５６０であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は８％であり、膨潤度は６％となった。得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５５／４５であり、空隙の割合は０．１％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３５μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２１Ωであり、また、充放電評価を行ったところ、３２０サイクルを達成した。
実施例３－６
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン－ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＳＲ－１５２、日本エイアンドエル社製、固形分量４８％）と純水とを１００：１００：２０の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍとし、この膜を８０℃で１時間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を作成した。製膜の容易さは上記評価基準の２であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度値（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は３．１Ｎ、密度（ρ）は１．５１ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は２１０，６４５であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１９％であり、膨潤度は８％となった。得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５５／４５であり、空隙の割合は０．２％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３８μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２２Ωであり、また、充放電評価を行ったところ、３１５サイクルを達成した。
実施例３－７
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン－ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ－２００１、ＪＳＲ社製、固形分量４８％）と純水とを１００：１００：２０の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍとし、この膜を８０℃で１時間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を作成した。製膜の容易さは上記評価基準の２であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度値（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は３．３Ｎ、密度（ρ）は１．５１ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は２２４，２３５であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は２１％であり、膨潤度は９％となった。得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５３／４７であり、空隙の割合は０．１％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３６μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２１Ωであり、また、充放電評価を行ったところ、３１０サイクルを達成した。
実施例３－８
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン－ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝－２℃、固形分量４８％）と純水とを１００：１００：３５の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍとしてアニオン伝導性膜を作成した。製膜の容易さは上記評価基準の１であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度値（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は３．１Ｎ、密度（ρ）は１．５１ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は２１０，６４５であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は２８％であり、膨潤度は３１％となった。得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５３／４７であり、空隙の割合は０．２％以下であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３７μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２１Ωであり、また、充放電評価を行ったところ、２４０サイクルを達成した。
比較例３－１
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）と純水とを１００：１２０：５０の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍのアニオン伝導性膜を作製した。製膜の容易さは上記評価基準の３であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度値（Ｔ）は１５００ｓ、突刺強度（Ｆ）は０．７Ｎ、密度（ρ）は１．３ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は１０２であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は２６％であり、膨潤度は１２％となった。得られたアニオン伝導性膜の断面において、ハイドロタルサイト粒子と空隙しか観察されず、化合物粒子以外のアニオン伝導性膜形成材料成分は確認できず、空隙の面積の割合は５．２％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．４１μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２０Ωであり、また、充放電評価を行ったところ、１８０サイクルを達成した。
以上のように、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体とハイドロタルサイト等の無機化合物粒子とを含むアニオン伝導性膜形成材料を用いて、吸液率が２５％以下であるアニオン伝導性膜を形成し、得られたアニオン伝導性膜を用いて電池を形成することにより、寿命がより長く、より長期間の使用に優れた電池が得られた。

Claims (15)

  1. アニオン伝導性膜形成材料を用いて形成されるアニオン伝導性膜であって、
    該アニオン伝導性膜形成材料は、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体と周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含み、
    該アニオン伝導性膜の断面は、周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率（化合物粒子／化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分）が７０／３０～３０／７０であることを特徴とするアニオン伝導性膜。
  2. 前記アニオン伝導性膜の断面における周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の断面粒径の平均値が０．１～１．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のアニオン伝導性膜。
  3. 前記アニオン伝導性膜の断面における空隙の面積が、アニオン伝導性膜全体の面積の３％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアニオン伝導性膜。
  4. 前記周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物は、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のアニオン伝導性膜。
  5. 前記周期表の第１族～第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物は、層状複水酸化物であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のアニオン伝導性膜。
  6. 前記共役ジエン系重合体は、スチレン－ブタジエン系共重合体であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のアニオン伝導性膜。
  7. 前記（メタ）アクリル系重合体は、炭素数１～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の単量体単位を主成分として含むことを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のアニオン伝導性膜。
  8. 前記アニオン伝導性膜形成材料は、更にハロゲン原子含有ポリマー、カルボキシ基含有ポリマー、及び、水酸基含有ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のアニオン伝導性膜。
  9. 下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     （式中、Ｔは、透気度値（ｓ）を表す。Ｆは、突刺強度（Ｎ）を表す。ρは、密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。Ｌは、平均膜厚（μｍ）を表す。）で表されるＸ値が１０００以上であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のアニオン伝導性膜。
  10. 複数の層が積層された構造を有することを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載のアニオン伝導性膜。
  11. 吸液率が２５％以下であることを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載のアニオン伝導性膜。
  12. 吸液率が１％以上であることを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載のアニオン伝導性膜。
  13. 請求項１～１２のいずれかに記載のアニオン伝導性膜を含んで構成されることを特徴とする電池構成部材。
  14. 前記電池構成部材は、セパレータであることを特徴とする請求項１３に記載の電池構成部材。
  15. 請求項１３又は１４に記載の電池構成部材を用いて構成されることを特徴とする電池。
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