JP2001002815A - 微多孔性膜及びその製造方法 - Google Patents
微多孔性膜及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2001002815A JP2001002815A JP17455799A JP17455799A JP2001002815A JP 2001002815 A JP2001002815 A JP 2001002815A JP 17455799 A JP17455799 A JP 17455799A JP 17455799 A JP17455799 A JP 17455799A JP 2001002815 A JP2001002815 A JP 2001002815A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tetrafluoroethylene
- vinyl ether
- copolymer
- microporous membrane
- filler particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】良好な微多孔構造を有し、且つ機械的強度に極
めて優れる微多孔性膜を開発すること。 【解決手段】母材樹脂が、テトラフルオロエチレンと下
記一般式（Ｉ） ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2Ｒｆ （Ｉ） （但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基である）で示され
る含フッ素ビニルエーテル、例えば2,2,3,3,3-ペンタフ
ルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルとの共重合
体からなり、平均細孔径０．０１〜０．２μｍの連通孔
からなる微多孔構造を有し、空隙率が４０〜９０％であ
る微多孔性膜。
めて優れる微多孔性膜を開発すること。 【解決手段】母材樹脂が、テトラフルオロエチレンと下
記一般式（Ｉ） ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2Ｒｆ （Ｉ） （但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基である）で示され
る含フッ素ビニルエーテル、例えば2,2,3,3,3-ペンタフ
ルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルとの共重合
体からなり、平均細孔径０．０１〜０．２μｍの連通孔
からなる微多孔構造を有し、空隙率が４０〜９０％であ
る微多孔性膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、微多孔性膜及びそ
の製造方法、詳しくは良好な機械的特性を有するフッ素
系微多孔性膜およびその製造方法に関する。
の製造方法、詳しくは良好な機械的特性を有するフッ素
系微多孔性膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素含有ポリマーは、耐候性や耐薬品
性の優れた樹脂として、塗料、電気・電子部品や鋼管ラ
イニング、化学プラント部品、耐候性部品等の種々の用
途に用いられている。
性の優れた樹脂として、塗料、電気・電子部品や鋼管ラ
イニング、化学プラント部品、耐候性部品等の種々の用
途に用いられている。
【０００３】こうしたフッ素系樹脂を母材樹脂として微
多孔性膜を製造することが、近年、提案されているが、
成膜性や延伸性が充分でなく、良好に微多孔化させるこ
とが困難なことが多かった。こうしたなか、ポリフッ化
ビニリデン系樹脂、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロ
プロピレン共重合体等のフッ素系樹脂を母材樹脂とする
微多孔性膜が具体的に知られている。
多孔性膜を製造することが、近年、提案されているが、
成膜性や延伸性が充分でなく、良好に微多孔化させるこ
とが困難なことが多かった。こうしたなか、ポリフッ化
ビニリデン系樹脂、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロ
プロピレン共重合体等のフッ素系樹脂を母材樹脂とする
微多孔性膜が具体的に知られている。
【０００４】これらのフッ素系樹脂を母材樹脂とする微
多孔性膜は、各種の分離膜を初め、その優れた機械的強
度から電池用セパレーター、特にリチウムイオン電池等
の非水系電池用セパレーターとしての実用化が期待され
ている。ここで、電池用セパレーターは、正負電極間の
短絡を防止すると共に、孔中に電解液を保持することに
よって、イオン伝導性を確保する役割を有している。ま
た、リチウム電池において電解液としては、ＬｉＰＦ6
等のＬｉ塩のカーボネート系溶剤への溶液などを用いる
のが一般的である。
多孔性膜は、各種の分離膜を初め、その優れた機械的強
度から電池用セパレーター、特にリチウムイオン電池等
の非水系電池用セパレーターとしての実用化が期待され
ている。ここで、電池用セパレーターは、正負電極間の
短絡を防止すると共に、孔中に電解液を保持することに
よって、イオン伝導性を確保する役割を有している。ま
た、リチウム電池において電解液としては、ＬｉＰＦ6
等のＬｉ塩のカーボネート系溶剤への溶液などを用いる
のが一般的である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記ポリフ
ッ化ビニリデン系樹脂等のフッ素系樹脂製微多孔性膜を
用いても、該電池用セパレーターの用途においては、破
断強度等の機械的強度が十分ではなかった。即ち、こう
した電池セパレーターでは、通常、２０〜５０μｍの極
めて薄い膜として使用され、さらに、その孔空内に電解
液や可塑剤が保持されて膨潤するため、上記フッ素系樹
脂製微多孔性膜を用いても、製造過程等において膜に圧
力や張力がかかると破損が生じ易かった。
ッ化ビニリデン系樹脂等のフッ素系樹脂製微多孔性膜を
用いても、該電池用セパレーターの用途においては、破
断強度等の機械的強度が十分ではなかった。即ち、こう
した電池セパレーターでは、通常、２０〜５０μｍの極
めて薄い膜として使用され、さらに、その孔空内に電解
液や可塑剤が保持されて膨潤するため、上記フッ素系樹
脂製微多孔性膜を用いても、製造過程等において膜に圧
力や張力がかかると破損が生じ易かった。
【０００６】従って、良好な微多孔構造を有し、且つ機
械的強度に極めて優れる微多孔性膜を開発することが大
きな課題であった。
械的強度に極めて優れる微多孔性膜を開発することが大
きな課題であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究を続けてきた。その結果、特定
な構造をもつフッ素系樹脂を素材樹脂として使用するこ
とにより、上記の課題が解決することを見出し、本発明
を完成するに至った。
を解決するため鋭意研究を続けてきた。その結果、特定
な構造をもつフッ素系樹脂を素材樹脂として使用するこ
とにより、上記の課題が解決することを見出し、本発明
を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、母材樹脂が、テトラフル
オロエチレンと下記一般式（Ｉ） ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2Ｒｆ （Ｉ） （但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基である）で示され
る含フッ素ビニルエーテルとの共重合体からなり、平均
細孔径０．０１〜０．２μｍの連通孔からなる微多孔構
造を有し、空隙率が４０〜９０％である微多孔性膜であ
る。
オロエチレンと下記一般式（Ｉ） ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2Ｒｆ （Ｉ） （但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基である）で示され
る含フッ素ビニルエーテルとの共重合体からなり、平均
細孔径０．０１〜０．２μｍの連通孔からなる微多孔構
造を有し、空隙率が４０〜９０％である微多孔性膜であ
る。
【０００９】また、本発明は、上記微多孔性膜の製造方
法として、テトラフルオロエチレンと下記一般式（Ｉ） ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2Ｒｆ （Ｉ） （但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基である）で示され
る含フッ素ビニルエーテルとの共重合体４０〜８０重量
％、平均粒子径が０．０１〜１μｍの充填剤粒子６０〜
２０重量％よりなる樹脂組成物を、シート状に成形した
後延伸して微多孔化し、必要に応じて充填剤粒子を抽出
除去する方法も提供する。
法として、テトラフルオロエチレンと下記一般式（Ｉ） ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2Ｒｆ （Ｉ） （但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基である）で示され
る含フッ素ビニルエーテルとの共重合体４０〜８０重量
％、平均粒子径が０．０１〜１μｍの充填剤粒子６０〜
２０重量％よりなる樹脂組成物を、シート状に成形した
後延伸して微多孔化し、必要に応じて充填剤粒子を抽出
除去する方法も提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明で使用する、テトラフルオ
ロエチレンと下記一般式（Ｉ） ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2Ｒｆ （Ｉ） （但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基である）で示され
る含フッ素ビニルエーテルとの共重合体（以下、テトラ
フルオロエチレン−含フッ素ビニルエーテル系共重合体
と略する）において、該一般式（Ｉ）で示される含フッ
素ビニルエーテル中、Ｒｆで示される基はハロゲン化炭
化水素基である。ハロゲン化炭化水素基としては、アル
キル基等の炭化水素基の水素原子の一部または全部がフ
ッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子で置換された基を挙
げることができる。中でも、得られる微多孔性膜の機械
的強度、耐熱性、製膜性及び、電池用セパレーターとし
ての電解液保持性を勘案すると、上記一般式（Ｉ）中に
おいて、特に本発明においてＲｆ基は、下記一般式 −ＣaＦbＸcＨ(2a+1-b-c) （II） （但し、Ｘは塩素原子または臭素原子であり、ａは１以
上の整数であり、ｂは０〜２ａ＋１の整数であり、ｃは
０又は１であり、且つ１≦ｂ＋ｃ≦２ａ＋１の関係を有
する。）で示される基が好適である。前記一般式（II）
において、炭素数は特に制限はないが、原料の入手の容
易さからａは１〜８が好ましい。
ロエチレンと下記一般式（Ｉ） ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2Ｒｆ （Ｉ） （但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基である）で示され
る含フッ素ビニルエーテルとの共重合体（以下、テトラ
フルオロエチレン−含フッ素ビニルエーテル系共重合体
と略する）において、該一般式（Ｉ）で示される含フッ
素ビニルエーテル中、Ｒｆで示される基はハロゲン化炭
化水素基である。ハロゲン化炭化水素基としては、アル
キル基等の炭化水素基の水素原子の一部または全部がフ
ッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子で置換された基を挙
げることができる。中でも、得られる微多孔性膜の機械
的強度、耐熱性、製膜性及び、電池用セパレーターとし
ての電解液保持性を勘案すると、上記一般式（Ｉ）中に
おいて、特に本発明においてＲｆ基は、下記一般式 −ＣaＦbＸcＨ(2a+1-b-c) （II） （但し、Ｘは塩素原子または臭素原子であり、ａは１以
上の整数であり、ｂは０〜２ａ＋１の整数であり、ｃは
０又は１であり、且つ１≦ｂ＋ｃ≦２ａ＋１の関係を有
する。）で示される基が好適である。前記一般式（II）
において、炭素数は特に制限はないが、原料の入手の容
易さからａは１〜８が好ましい。
【００１１】本発明で用いられる一般式（Ｉ）で示され
る含フッ素ビニルエーテルを具体的に例示すると、ＣＦ
2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ
2ＣＨ2Ｂｒ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ，ＣＦ
2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ，Ｃ
Ｆ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2Ｃｌ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2
Ｂｒ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯ
ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃ
ｌ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ，ＣＦ2＝ＣＦ
ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ
2Ｈ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｃｌ，ＣＦ2＝ＣＦ
ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｂｒ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）
2ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ3，Ｃ
Ｆ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ
2（ＣＦ2）4ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ
3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦ
ＯＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（Ｃ
Ｆ2）2ＣＦ2Ｈ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ
2Ｈ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｂｒ，ＣＦ2
＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ2Ｃｌ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣ
Ｈ2（ＣＦ2）2ＣＦ2Ｂｒ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（Ｃ
Ｆ2）3ＣＦ2Ｃｌ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2
Ｂｒ等をあげることができる。
る含フッ素ビニルエーテルを具体的に例示すると、ＣＦ
2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ
2ＣＨ2Ｂｒ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ，ＣＦ
2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ，Ｃ
Ｆ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2Ｃｌ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2
Ｂｒ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯ
ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃ
ｌ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ，ＣＦ2＝ＣＦ
ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ
2Ｈ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｃｌ，ＣＦ2＝ＣＦ
ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｂｒ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）
2ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ3，Ｃ
Ｆ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ
2（ＣＦ2）4ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ
3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦ
ＯＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（Ｃ
Ｆ2）2ＣＦ2Ｈ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ
2Ｈ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｂｒ，ＣＦ2
＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ2Ｃｌ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣ
Ｈ2（ＣＦ2）2ＣＦ2Ｂｒ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（Ｃ
Ｆ2）3ＣＦ2Ｃｌ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2
Ｂｒ等をあげることができる。
【００１２】本発明で使用するテトラフルオロエチレン
−含フッ素ビニルエーテル系共重合体において、テトラ
フルオロエチレンに基づく単位（以下、テトラフルオロ
エチレン単位という）と前記一般式（Ｉ）で示される含
フッ素ビニルエーテルに基づく単位（以下、一般式
（Ｉ）で示される含フッ素ビニルエーテル単位という）
の組成は特に制限はないが、機械的強度の良好さと得ら
れるフッ素系樹脂の軟化温度を適当な値に維持して製膜
性を良好にする観点からは、テトラフルオロエチレン単
位が９２〜６０モル％、好ましくは９０〜８０モル％、
前記一般式（Ｉ）で示される含フッ素ビニルエーテル単
位が８〜４０モル％、好ましくは１０〜２０モル％であ
ることが好適である。なお、上記テトラフルオロエチレ
ン単位と前記一般式（Ｉ）で示される含フッ素ビニルエ
ーテル単位は、通常、ランダムに共重合している。
−含フッ素ビニルエーテル系共重合体において、テトラ
フルオロエチレンに基づく単位（以下、テトラフルオロ
エチレン単位という）と前記一般式（Ｉ）で示される含
フッ素ビニルエーテルに基づく単位（以下、一般式
（Ｉ）で示される含フッ素ビニルエーテル単位という）
の組成は特に制限はないが、機械的強度の良好さと得ら
れるフッ素系樹脂の軟化温度を適当な値に維持して製膜
性を良好にする観点からは、テトラフルオロエチレン単
位が９２〜６０モル％、好ましくは９０〜８０モル％、
前記一般式（Ｉ）で示される含フッ素ビニルエーテル単
位が８〜４０モル％、好ましくは１０〜２０モル％であ
ることが好適である。なお、上記テトラフルオロエチレ
ン単位と前記一般式（Ｉ）で示される含フッ素ビニルエ
ーテル単位は、通常、ランダムに共重合している。
【００１３】また、上記テトラフルオロエチレン−含フ
ッ素ビニルエーテル系共重合体は、十分な機械的強度を
有し、製膜加工を安定して行うためには、２６０℃で測
定した比溶融粘度が１×１０2〜1×１０6ポイズ、好ま
しくは１×１０3〜１×１０5ポイズであることが好適で
ある。
ッ素ビニルエーテル系共重合体は、十分な機械的強度を
有し、製膜加工を安定して行うためには、２６０℃で測
定した比溶融粘度が１×１０2〜1×１０6ポイズ、好ま
しくは１×１０3〜１×１０5ポイズであることが好適で
ある。
【００１４】更に、本発明において、前記テトラフルオ
ロエチレン−含フッ素ビニルエーテル系共重合体は、本
発明の効果を損なわない範囲で、他のフッ素原子を含有
する重合性単量体と共重合されていても良い。こうした
他のフッ素系重合性単量体としては、ヘキサフルオロプ
ロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリ
デン等のフルオロオレフィンが挙げられる。これらの他
のフッ素系重合性単量体は、一般にテトラフルオロエチ
レンに対し５モル％以下共重合させるのが好ましい。
ロエチレン−含フッ素ビニルエーテル系共重合体は、本
発明の効果を損なわない範囲で、他のフッ素原子を含有
する重合性単量体と共重合されていても良い。こうした
他のフッ素系重合性単量体としては、ヘキサフルオロプ
ロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリ
デン等のフルオロオレフィンが挙げられる。これらの他
のフッ素系重合性単量体は、一般にテトラフルオロエチ
レンに対し５モル％以下共重合させるのが好ましい。
【００１５】こうしたテトラフルオロエチレン−含フッ
素ビニルエーテル系共重合体を製造する方法は、公知の
共重合方法を何ら制限なく採用できる。即ち、溶液重合
法、懸濁重合法、及び乳化重合法のうち共重合性等の条
件を考慮して最適な重合方法を選択すればよい。具体的
には、特開平２−２７６８０８号公報等に記載される方
法に従って製造するのが好適である。
素ビニルエーテル系共重合体を製造する方法は、公知の
共重合方法を何ら制限なく採用できる。即ち、溶液重合
法、懸濁重合法、及び乳化重合法のうち共重合性等の条
件を考慮して最適な重合方法を選択すればよい。具体的
には、特開平２−２７６８０８号公報等に記載される方
法に従って製造するのが好適である。
【００１６】本発明の微多孔性膜は、膜を形成する樹脂
の主成分である母材樹脂が、上記テトラフルオロエチレ
ン−含フッ素ビニルエーテル系共重合体である。かかる
特定のフッ素系樹脂を母材樹脂として用いることによ
り、製膜性や延伸性良く膜を良好に微多孔化することが
できる。そして、得られる微多孔性膜は、破断強度等の
機械的強度に極めて優れたものになる。
の主成分である母材樹脂が、上記テトラフルオロエチレ
ン−含フッ素ビニルエーテル系共重合体である。かかる
特定のフッ素系樹脂を母材樹脂として用いることによ
り、製膜性や延伸性良く膜を良好に微多孔化することが
できる。そして、得られる微多孔性膜は、破断強度等の
機械的強度に極めて優れたものになる。
【００１７】本発明の微多孔性膜は、連通孔により良好
に微多孔化しており、平均細孔径が０．０１〜０．２μ
ｍ、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、且つ空隙率が４
０〜９０％、好ましくは５０〜８５％の性状を呈してい
る。ここで、平均細孔径が０．０１〜０．２μｍの範囲
以外では、空隙率が前記の範囲に到達し難い。また、空
隙率が４０％より小さくなると、強度は増すが、通気性
能や電解液等の液の保持性に劣り、９０％より大きくな
ると機械的強度が低減して好ましくない。
に微多孔化しており、平均細孔径が０．０１〜０．２μ
ｍ、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、且つ空隙率が４
０〜９０％、好ましくは５０〜８５％の性状を呈してい
る。ここで、平均細孔径が０．０１〜０．２μｍの範囲
以外では、空隙率が前記の範囲に到達し難い。また、空
隙率が４０％より小さくなると、強度は増すが、通気性
能や電解液等の液の保持性に劣り、９０％より大きくな
ると機械的強度が低減して好ましくない。
【００１８】また、本発明の微多孔性膜は、最大細孔径
が３μｍ以下、好適には０．１〜１μｍであるのが好ま
しい。なお、本発明の微多孔性膜は、通常、通気度が３
０，０００〜１０ｓｅｃ／１００ｃｃ、好適には３００
〜３０ｓｅｃ／１００ｃｃであるのが一般的である。
が３μｍ以下、好適には０．１〜１μｍであるのが好ま
しい。なお、本発明の微多孔性膜は、通常、通気度が３
０，０００〜１０ｓｅｃ／１００ｃｃ、好適には３００
〜３０ｓｅｃ／１００ｃｃであるのが一般的である。
【００１９】本発明の微多孔性膜には、上記テトラフル
オロエチレン−含フッ素ビニルエーテル系共重合体が母
材樹脂であれば、後述する孔形成のため配合される充填
剤粒子、更には着色剤、滑剤、酸化防止剤、劣化防止
剤、親水化剤、疎水化剤等のようなその他の公知の配合
剤が含有されていても良い。また、膜を形成する樹脂成
分も、上記テトラフルオロエチレン−含フッ素ビニルエ
ーテル系共重合体が主成分であれば、本発明の効果を損
なわない範囲で、他の樹脂成分が少量含まれていても良
い。他の樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフル
オロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素系樹脂が挙
げられ、その配合量はテトラフルオロエチレン−含フッ
素ビニルエーテル系共重合体に対して１０重量％以下、
好適には５重量％以下であるのが好ましい。
オロエチレン−含フッ素ビニルエーテル系共重合体が母
材樹脂であれば、後述する孔形成のため配合される充填
剤粒子、更には着色剤、滑剤、酸化防止剤、劣化防止
剤、親水化剤、疎水化剤等のようなその他の公知の配合
剤が含有されていても良い。また、膜を形成する樹脂成
分も、上記テトラフルオロエチレン−含フッ素ビニルエ
ーテル系共重合体が主成分であれば、本発明の効果を損
なわない範囲で、他の樹脂成分が少量含まれていても良
い。他の樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフル
オロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素系樹脂が挙
げられ、その配合量はテトラフルオロエチレン−含フッ
素ビニルエーテル系共重合体に対して１０重量％以下、
好適には５重量％以下であるのが好ましい。
【００２０】本発明の微多孔性膜の厚さは特に制限され
ないが、一般には１０μｍ〜３００μｍ、電池用セパレ
ーターとしての用途に用いる場合であれば２０〜５０μ
ｍであるのが特に好ましい。
ないが、一般には１０μｍ〜３００μｍ、電池用セパレ
ーターとしての用途に用いる場合であれば２０〜５０μ
ｍであるのが特に好ましい。
【００２１】本発明において、上記性状の微多孔性膜
は、如何なる製造方法により製造しても良い。通常は、
テトラフルオロエチレン−含フッ素ビニルエーテル系共
重合体４０〜８０重量％、及び平均粒子径が０．０１〜
１μｍの充填剤粒子６０〜２０重量％よりなる樹脂組成
物を、シート状に成形した後延伸して微多孔化し、必要
により充填剤粒子を抽出除去する方法により製造するの
が好適である。
は、如何なる製造方法により製造しても良い。通常は、
テトラフルオロエチレン−含フッ素ビニルエーテル系共
重合体４０〜８０重量％、及び平均粒子径が０．０１〜
１μｍの充填剤粒子６０〜２０重量％よりなる樹脂組成
物を、シート状に成形した後延伸して微多孔化し、必要
により充填剤粒子を抽出除去する方法により製造するの
が好適である。
【００２２】上記製造に用いられる充填剤粒子は、無機
充填剤粒子及び合成樹脂充填剤粒子のいずれであっても
良い。本発明で使用するテトラフルオロエチレン−含フ
ッ素ビニルエーテル系共重合体の溶融製膜条件下におい
て、実質的に安定で該フッ素系樹脂と反応しないものが
好ましい。また、テトラフルオロエチレン−含フッ素ビ
ニルエーテル系共重合体と混合した場合において凝集を
起し難く、均一に分散するものであることが好ましい。
充填微粒子は、延伸工程において、マトリックスである
前記テトラフルオロエチレン−含フッ素ビニルエーテル
系共重合体との界面に剥離を生じさせ、膜に微細な連通
孔を形成させる。
充填剤粒子及び合成樹脂充填剤粒子のいずれであっても
良い。本発明で使用するテトラフルオロエチレン−含フ
ッ素ビニルエーテル系共重合体の溶融製膜条件下におい
て、実質的に安定で該フッ素系樹脂と反応しないものが
好ましい。また、テトラフルオロエチレン−含フッ素ビ
ニルエーテル系共重合体と混合した場合において凝集を
起し難く、均一に分散するものであることが好ましい。
充填微粒子は、延伸工程において、マトリックスである
前記テトラフルオロエチレン−含フッ素ビニルエーテル
系共重合体との界面に剥離を生じさせ、膜に微細な連通
孔を形成させる。
【００２３】ここで、無機充填剤粒子は、上記の機能を
発揮するものであれば特に限定されず使用し得るが、特
に周期律表第IIＡ族、第IIIＡ族及び第IVＢ族よりなる
群から選ばれた金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は
硫酸塩、ケイ酸塩が好適である。これらの無機粉体は種
々の公知なものが特に限定されず用いうるが、一般に好
適に使用されるものを例示すると次の通りである。例え
ば、周期律表第IIＡ族の金属としてはカルシウム、マグ
ネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属であり、第II
IＡ族の金属としてはホウ素、アルミニウム等の金属で
あり、また第IVＢ族の金属としてはチタン、ジルコニウ
ム等の金属が好適である。これらの金属の酸化物、水酸
化物、炭酸塩、又は硫酸塩は特に限定されず用いうる。
発揮するものであれば特に限定されず使用し得るが、特
に周期律表第IIＡ族、第IIIＡ族及び第IVＢ族よりなる
群から選ばれた金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は
硫酸塩、ケイ酸塩が好適である。これらの無機粉体は種
々の公知なものが特に限定されず用いうるが、一般に好
適に使用されるものを例示すると次の通りである。例え
ば、周期律表第IIＡ族の金属としてはカルシウム、マグ
ネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属であり、第II
IＡ族の金属としてはホウ素、アルミニウム等の金属で
あり、また第IVＢ族の金属としてはチタン、ジルコニウ
ム等の金属が好適である。これらの金属の酸化物、水酸
化物、炭酸塩、又は硫酸塩は特に限定されず用いうる。
【００２４】特に好適に使用される無機粉体をより具体
的に例示すれば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、
酸化ホウ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の酸化
物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム
等の炭酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化アルミニウム等の水酸化物；硫酸カルシウム、硫
酸バリウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩等である。中
でも本発明のフッ素系樹脂との界面剥離性やフィブリル
化が良好であり、延伸により容易に多孔化することがで
きるという理由から、炭酸カルシウムがもっとも好適に
用いられる。
的に例示すれば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、
酸化ホウ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の酸化
物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム
等の炭酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化アルミニウム等の水酸化物；硫酸カルシウム、硫
酸バリウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩等である。中
でも本発明のフッ素系樹脂との界面剥離性やフィブリル
化が良好であり、延伸により容易に多孔化することがで
きるという理由から、炭酸カルシウムがもっとも好適に
用いられる。
【００２５】一方、本発明において用いる合成樹脂充填
剤粒子は、前記の機能を発揮するものであれば、熱硬化
性樹脂及び熱可塑性樹脂の別なく公知の合成樹脂充填剤
粒子が使用可能である。成形時における該合成樹脂充填
剤粒子の軟化や分解によるガス発生を勘案すれば、こう
した合成樹脂充填剤粒子は、軟化温度又は分解温度が本
発明で使用するテトラフルオロエチレン−含フッ素ビニ
ルエーテル系共重合体の成形温度以上であるのが好まし
い。
剤粒子は、前記の機能を発揮するものであれば、熱硬化
性樹脂及び熱可塑性樹脂の別なく公知の合成樹脂充填剤
粒子が使用可能である。成形時における該合成樹脂充填
剤粒子の軟化や分解によるガス発生を勘案すれば、こう
した合成樹脂充填剤粒子は、軟化温度又は分解温度が本
発明で使用するテトラフルオロエチレン−含フッ素ビニ
ルエーテル系共重合体の成形温度以上であるのが好まし
い。
【００２６】好適に使用し得る合成樹脂充填剤粒子の素
材樹脂を具体的に例示すると、例えば６−ナイロン、
６，６−ナイロン等のポリアミド；ポリテトラフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレ
ン共重合体等のフッ素樹脂；ポリイミド；シリコーン樹
脂、フェノール樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；或いはス
チレン、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル等とジビニルベンゼン等の架橋剤が好適である。
中でも、本発明の含フッ素ポリマーとの界面剥離性が良
好であり、延伸により容易に多孔質化することができる
という理由から、本発明ではシリコーン樹脂が好適に用
いられる。
材樹脂を具体的に例示すると、例えば６−ナイロン、
６，６−ナイロン等のポリアミド；ポリテトラフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレ
ン共重合体等のフッ素樹脂；ポリイミド；シリコーン樹
脂、フェノール樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；或いはス
チレン、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル等とジビニルベンゼン等の架橋剤が好適である。
中でも、本発明の含フッ素ポリマーとの界面剥離性が良
好であり、延伸により容易に多孔質化することができる
という理由から、本発明ではシリコーン樹脂が好適に用
いられる。
【００２７】以上の充填剤微粒子の平均粒子径は、本発
明のフッ素系樹脂への分散性や粒子間の凝集を勘案する
と、０．０１〜１μｍであることが必要である。充填剤
粒子の平均粒子径が１μｍより大きい場合には、樹脂組
成物のシート状物への成形性に劣るようになり、得られ
る微多孔膜の平均孔径も大きくなり好適ではない。好適
な微多孔性膜を得るための充填剤粒子の平均粒子径は
０．０２〜０．７μｍであることが好ましい。
明のフッ素系樹脂への分散性や粒子間の凝集を勘案する
と、０．０１〜１μｍであることが必要である。充填剤
粒子の平均粒子径が１μｍより大きい場合には、樹脂組
成物のシート状物への成形性に劣るようになり、得られ
る微多孔膜の平均孔径も大きくなり好適ではない。好適
な微多孔性膜を得るための充填剤粒子の平均粒子径は
０．０２〜０．７μｍであることが好ましい。
【００２８】これらの充填剤粒子の粒子径分布は狭いほ
ど均一な細孔が選られるために好ましい。一般には粒子
径分布を分散で表した場合、分散が１．５以下、さらに
好ましくは０．１以下であることが好適である。また、
その形状はどのような形状であっても良いが、通常は、
長径と短径の比が１〜２の範囲の球状又は楕円形である
ことが、径の均一な細孔が選られるために好ましい。上
記の比は更に１〜１．５の範囲であることが好ましい。
ど均一な細孔が選られるために好ましい。一般には粒子
径分布を分散で表した場合、分散が１．５以下、さらに
好ましくは０．１以下であることが好適である。また、
その形状はどのような形状であっても良いが、通常は、
長径と短径の比が１〜２の範囲の球状又は楕円形である
ことが、径の均一な細孔が選られるために好ましい。上
記の比は更に１〜１．５の範囲であることが好ましい。
【００２９】本発明において、テトラフルオロエチレン
−含フッ素ビニルエーテル系共重合体と充填剤粒子との
配合割合は、該テトラフルオロエチレン−含フッ素ビニ
ルエーテル系共重合体が４０〜８０重量％、好ましくは
５０〜７０重量％であり、充填微粒子が６０〜２０重量
％、好ましくは５０〜３０重量％である。かかる配合割
合は、微多孔性膜の性状を前記した特定の範囲に保ち、
膜を工業的に有利に製造するために重要である。充填剤
粒子の配合割合が前記下限値より少なくなると得られる
微多孔性膜の孔形成が十分でなく、また、逆に充填剤粒
子の添加割合が前記上限値より多くなると、シート状物
への成形性が悪くなったり、延伸が十分に行えないなど
の傾向があるので好ましくない。
−含フッ素ビニルエーテル系共重合体と充填剤粒子との
配合割合は、該テトラフルオロエチレン−含フッ素ビニ
ルエーテル系共重合体が４０〜８０重量％、好ましくは
５０〜７０重量％であり、充填微粒子が６０〜２０重量
％、好ましくは５０〜３０重量％である。かかる配合割
合は、微多孔性膜の性状を前記した特定の範囲に保ち、
膜を工業的に有利に製造するために重要である。充填剤
粒子の配合割合が前記下限値より少なくなると得られる
微多孔性膜の孔形成が十分でなく、また、逆に充填剤粒
子の添加割合が前記上限値より多くなると、シート状物
への成形性が悪くなったり、延伸が十分に行えないなど
の傾向があるので好ましくない。
【００３０】充填剤粒子の分散性が悪く、前記テトラフ
ルオロエチレン−含フッ素ビニルエーテル系共重合体に
対して多量に、かつ均一に混合することが困難な場合に
は、混合に際して分散剤を特定量配合することが好まし
い。
ルオロエチレン−含フッ素ビニルエーテル系共重合体に
対して多量に、かつ均一に混合することが困難な場合に
は、混合に際して分散剤を特定量配合することが好まし
い。
【００３１】分散剤は種々の合成樹脂に可塑剤として添
加される公知の化合物を特に限定されず用いうる。一般
に好適に使用される分散剤は、ポリエステル系可塑剤、
エポキシ系可塑剤、末端ＯＨ化ポリブタジエンである。
これらを例示すると下記の通りである。
加される公知の化合物を特に限定されず用いうる。一般
に好適に使用される分散剤は、ポリエステル系可塑剤、
エポキシ系可塑剤、末端ＯＨ化ポリブタジエンである。
これらを例示すると下記の通りである。
【００３２】ポリエステル系可塑剤は、一般に炭素原子
数４〜８の直鎖又は芳香環を有する二塩基酸又は三塩基
酸と炭素原子数２〜５の直鎖状の二価アルコールをエス
テル化反応させたものが好適である。特に好適に使用さ
れるものを具体的に例示すると、セバシン酸、アジピン
酸、フタル酸、アゼライン酸およびトリメリット酸等の
二塩基酸あるいは三塩基酸と、エチレングライコール、
プロピレングライコール、ブチレングライコール、ネオ
ペンチルグライコールおよび長鎖アルキレングライコー
ル等よりなるポリエステル化合物で、特にアジピン酸あ
るいはセバシン酸とプロピレングライコール、ブチレン
グライコール又は長鎖アルキレングライコールとよりな
るポリエステル化合物が好ましく用いられる。
数４〜８の直鎖又は芳香環を有する二塩基酸又は三塩基
酸と炭素原子数２〜５の直鎖状の二価アルコールをエス
テル化反応させたものが好適である。特に好適に使用さ
れるものを具体的に例示すると、セバシン酸、アジピン
酸、フタル酸、アゼライン酸およびトリメリット酸等の
二塩基酸あるいは三塩基酸と、エチレングライコール、
プロピレングライコール、ブチレングライコール、ネオ
ペンチルグライコールおよび長鎖アルキレングライコー
ル等よりなるポリエステル化合物で、特にアジピン酸あ
るいはセバシン酸とプロピレングライコール、ブチレン
グライコール又は長鎖アルキレングライコールとよりな
るポリエステル化合物が好ましく用いられる。
【００３３】エポキシ系可塑剤は、炭素原子数８〜２４
の一塩基性直鎖不飽和酸の二重結合をエポキシ化したも
のが好ましい。特に好適に使用されるものを具体的に示
せばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等で、これ
らを単独でまたは併用して使用出来る。
の一塩基性直鎖不飽和酸の二重結合をエポキシ化したも
のが好ましい。特に好適に使用されるものを具体的に示
せばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等で、これ
らを単独でまたは併用して使用出来る。
【００３４】また、末端ＯＨ化ポリブタジエンは、重合
度５００〜２０００の両末端を水酸化した物が好ましく
用いられる。
度５００〜２０００の両末端を水酸化した物が好ましく
用いられる。
【００３５】前記分散剤の添加割合は、テトラフルオロ
エチレン−含フッ素ビニルエーテル系共重合体及び充填
剤粒子の合計量１００重量部に対して、０．５〜１０重
量部、好ましくは１〜５重量部であるのが好ましい。
エチレン−含フッ素ビニルエーテル系共重合体及び充填
剤粒子の合計量１００重量部に対して、０．５〜１０重
量部、好ましくは１〜５重量部であるのが好ましい。
【００３６】前記樹脂組成物は、通常のスーパーミキサ
ー又はヘンシェルミキサー等で、テトラフルオロエチレ
ン−含フッ素ビニルエーテル系共重合体と充填剤粒子と
を混合することで容易に製造できる。次いで、通常の一
軸、または二軸押出機により溶融ペレット化されるのが
一般的である。
ー又はヘンシェルミキサー等で、テトラフルオロエチレ
ン−含フッ素ビニルエーテル系共重合体と充填剤粒子と
を混合することで容易に製造できる。次いで、通常の一
軸、または二軸押出機により溶融ペレット化されるのが
一般的である。
【００３７】前記樹脂組成物を、シート状に成形後、延
伸することで微多孔性膜を得ることができる。シート状
への成形に際しての温度範囲は、テトラフルオロエチレ
ン−含フッ素ビニルエーテル系共重合体の構造、共重合
組成、分子量等によって異なり一概には規定できない
が、一般的には２００〜４００℃が好ましく，更に好ま
しくは２３０〜２８０℃である。
伸することで微多孔性膜を得ることができる。シート状
への成形に際しての温度範囲は、テトラフルオロエチレ
ン−含フッ素ビニルエーテル系共重合体の構造、共重合
組成、分子量等によって異なり一概には規定できない
が、一般的には２００〜４００℃が好ましく，更に好ま
しくは２３０〜２８０℃である。
【００３８】上記の組成物をシート状に成形する方法も
特に制限されないが、一般に、インフレーション製膜法
やＴダイを用いる製膜法が好ましい。
特に制限されないが、一般に、インフレーション製膜法
やＴダイを用いる製膜法が好ましい。
【００３９】上記未延伸シート状物を延伸することで微
多孔性膜を得ることができる。未延伸シートの延伸は、
ロール延伸法による一軸延伸、または一軸延伸後引き続
きテンター延伸機，マンドレル延伸機などにより横方向
に二軸延伸するか，あるいは同時に縦及び横方向に延伸
する方法が採用される。
多孔性膜を得ることができる。未延伸シートの延伸は、
ロール延伸法による一軸延伸、または一軸延伸後引き続
きテンター延伸機，マンドレル延伸機などにより横方向
に二軸延伸するか，あるいは同時に縦及び横方向に延伸
する方法が採用される。
【００４０】本発明における微多孔性膜の延伸倍率は、
特に限定されるものではないが、一般的には２〜８倍、
好ましくは３〜６倍である。延伸倍率が小さいと微孔の
生成が十分でなく、所望の空隙率が得られなく、また、
逆に大きすぎると延伸時に切断する頻度が増して製造上
のトラブルが増すことになる。
特に限定されるものではないが、一般的には２〜８倍、
好ましくは３〜６倍である。延伸倍率が小さいと微孔の
生成が十分でなく、所望の空隙率が得られなく、また、
逆に大きすぎると延伸時に切断する頻度が増して製造上
のトラブルが増すことになる。
【００４１】延伸温度は、常温以上で、テトラフルオロ
エチレン−含フッ素ビニルエーテル系共重合体が溶融す
るまでの温度から適宜採択すれば良い。あまり高すぎる
と、微多孔化が十分でなくなったり生成した孔が熱で潰
れるおそれがあり、他方、あまり低すぎると延伸性が低
下し膜が切断するおそれがあるため、一般には７０〜２
００℃、好適には１００〜１５０℃から採択するのが好
ましい。
エチレン−含フッ素ビニルエーテル系共重合体が溶融す
るまでの温度から適宜採択すれば良い。あまり高すぎる
と、微多孔化が十分でなくなったり生成した孔が熱で潰
れるおそれがあり、他方、あまり低すぎると延伸性が低
下し膜が切断するおそれがあるため、一般には７０〜２
００℃、好適には１００〜１５０℃から採択するのが好
ましい。
【００４２】延伸することによって得られた微多孔性膜
は、更に緊張下に熱処理、例えば、前記延伸の温度以上
融点以下の温度で熱固定処理し、その後室温まで冷却し
て目的物とすることが好ましい。また、接着性を改良す
る目的でのコロナ放電処理や親水化処理あるいは疎水化
処理による表面処理を行うことは好ましい態様である。
は、更に緊張下に熱処理、例えば、前記延伸の温度以上
融点以下の温度で熱固定処理し、その後室温まで冷却し
て目的物とすることが好ましい。また、接着性を改良す
る目的でのコロナ放電処理や親水化処理あるいは疎水化
処理による表面処理を行うことは好ましい態様である。
【００４３】延伸することによって得られた本発明の微
多孔性膜は、用途に応じて充填剤粒子を抽出除去するこ
とができる。例えば、電池用セパレーターとして用いる
場合には、充填剤粒子の電解液への脱落の危険性を防止
するため、このような充填剤粒子は抽出除去するのが好
ましい。
多孔性膜は、用途に応じて充填剤粒子を抽出除去するこ
とができる。例えば、電池用セパレーターとして用いる
場合には、充填剤粒子の電解液への脱落の危険性を防止
するため、このような充填剤粒子は抽出除去するのが好
ましい。
【００４４】充填剤粒子を抽出除去する方法は特に限定
されないが、充填剤粒子が酸抽出等によって溶出可能な
場合、例えば、無機充填剤として炭酸カルシウムを用い
た場合、該膜中の炭酸カルシウムを汎用の酸性試薬で容
易に抽出除去できる。例えば塩酸とメタノールを等量混
合した液中に浸漬することによって可能である。これに
よって、膜の柔軟性や可とう性を更に改善することも期
待できる。
されないが、充填剤粒子が酸抽出等によって溶出可能な
場合、例えば、無機充填剤として炭酸カルシウムを用い
た場合、該膜中の炭酸カルシウムを汎用の酸性試薬で容
易に抽出除去できる。例えば塩酸とメタノールを等量混
合した液中に浸漬することによって可能である。これに
よって、膜の柔軟性や可とう性を更に改善することも期
待できる。
【００４５】
【発明の効果】以上の説明の如く本発明で得られる微多
孔性膜は、耐熱性、耐薬品性の他、機械的強度、特に破
断強度に極めて優れる。また、良好な微多孔構造を有し
ているため電解液等の液の保持性も高い。
孔性膜は、耐熱性、耐薬品性の他、機械的強度、特に破
断強度に極めて優れる。また、良好な微多孔構造を有し
ているため電解液等の液の保持性も高い。
【００４６】従って、本発明の微多孔性膜は、リチウム
電池、アルカリ電池用のセパレーター；電解用隔膜、血
清濾過、通気性透過性衣料、除じん及び除菌のためのエ
アーフィルター；廃水処理；食品工業、電子工業、製薬
工業におけるクリーンウオーター製造；カートリッジフ
ィルター用材料；さらには精密濾過、及び限外ろ過、パ
ーベ―パレーション等の支持体等の用途として使用され
る。特に、その優れた機械的強度を生かして、リチウム
電池等の電池用セパレーターとして用いるのが好まし
い。
電池、アルカリ電池用のセパレーター；電解用隔膜、血
清濾過、通気性透過性衣料、除じん及び除菌のためのエ
アーフィルター；廃水処理；食品工業、電子工業、製薬
工業におけるクリーンウオーター製造；カートリッジフ
ィルター用材料；さらには精密濾過、及び限外ろ過、パ
ーベ―パレーション等の支持体等の用途として使用され
る。特に、その優れた機械的強度を生かして、リチウム
電池等の電池用セパレーターとして用いるのが好まし
い。
【００４７】
【実施例】本発明を更に具体的に説明するため、以下、
実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。尚、実施例および
比較例に示す微多孔性膜の物性及び判定は以下の方法に
より測定或いは判定した値を示す。 （１）比溶融粘度；高化式フローテスターを用い、直径
１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを用い、２６０℃（比較
例２のみ３７２℃）で１３．１４ｋｇの荷重で測定し
た。 （２）平均細孔径（μｍ）；島津製作所（株）製ポアサ
イザー９３１０を用い、水銀圧入式ポロシメーター法に
より測定した。 （３）空隙率（％）；島津製作所（株）製ポアサイザー
９３１０を用い、水銀圧入式ポロシメーター法により測
定した。 （４）最大細孔径（Ｄｍａｘ，μｍ）；ＪＩＳ Ｋ３８
３２に準じて，メタノールバブルポイント法により測定
した。 （５）気体の通気性（sec／１００cc）；ＪＩＳ Ｐ８
１１７に準じて，ガーレ通気度を王研式透気度試験装置
により測定した。 （６）破断強度（Kｇ／cm2）；島津製作所（株）製オー
トグラフ２００を用い、試料長１００ｍｍ試料幅１５ｍ
ｍ、引張速度３００％／分で行った。
実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。尚、実施例および
比較例に示す微多孔性膜の物性及び判定は以下の方法に
より測定或いは判定した値を示す。 （１）比溶融粘度；高化式フローテスターを用い、直径
１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを用い、２６０℃（比較
例２のみ３７２℃）で１３．１４ｋｇの荷重で測定し
た。 （２）平均細孔径（μｍ）；島津製作所（株）製ポアサ
イザー９３１０を用い、水銀圧入式ポロシメーター法に
より測定した。 （３）空隙率（％）；島津製作所（株）製ポアサイザー
９３１０を用い、水銀圧入式ポロシメーター法により測
定した。 （４）最大細孔径（Ｄｍａｘ，μｍ）；ＪＩＳ Ｋ３８
３２に準じて，メタノールバブルポイント法により測定
した。 （５）気体の通気性（sec／１００cc）；ＪＩＳ Ｐ８
１１７に準じて，ガーレ通気度を王研式透気度試験装置
により測定した。 （６）破断強度（Kｇ／cm2）；島津製作所（株）製オー
トグラフ２００を用い、試料長１００ｍｍ試料幅１５ｍ
ｍ、引張速度３００％／分で行った。
【００４８】実施例１ テトラフルオロエチレンと2,2,3,3,3-ペンタフルオロプ
ロピルトリフルオロビニルエーテル（一般式（Ｉ）にお
いてＲｆ＝ＣＦ2ＣＦ3としたもの）との共重合体（共重
合中の含フッ素ビニルエーテル単位の含有量は１５モル
％、比溶融粘度（２６０℃）１．２×１０4ポイズ、以
下これを軟質フッ素樹脂とする）粉末６０部、平均粒子
径０．０８μｍ、分散０．０８、長径／短径＝１の炭酸
カルシウム（白石工業（株）製、Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ−
Ｕ：商品名）４０部、分散剤として水素添加型ポリブタ
ジエン（日本曹達（株）製，ＧＩ−１０００）０．６部
をスーパーミキサーで５分間混合した後，二軸押出機を
用いて混練しペレット化した。
ロピルトリフルオロビニルエーテル（一般式（Ｉ）にお
いてＲｆ＝ＣＦ2ＣＦ3としたもの）との共重合体（共重
合中の含フッ素ビニルエーテル単位の含有量は１５モル
％、比溶融粘度（２６０℃）１．２×１０4ポイズ、以
下これを軟質フッ素樹脂とする）粉末６０部、平均粒子
径０．０８μｍ、分散０．０８、長径／短径＝１の炭酸
カルシウム（白石工業（株）製、Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ−
Ｕ：商品名）４０部、分散剤として水素添加型ポリブタ
ジエン（日本曹達（株）製，ＧＩ−１０００）０．６部
をスーパーミキサーで５分間混合した後，二軸押出機を
用いて混練しペレット化した。
【００４９】得られたペレットを用い、ダイリップ間隔
０．５ｍｍ、ダイ幅４０ｍｍのＴダイを具備した３０ｍ
ｍの一軸押出機により２５０℃でシートを作成し、ブル
ックナー２軸延伸機を用い、１３０℃でフィルムの流れ
方向（ＭＤ）、及び該フィルムの流れ方向に直交する方
向（ＴＤ）に各々５倍延伸を行い厚みが３０μｍの微多
孔性膜を得た。
０．５ｍｍ、ダイ幅４０ｍｍのＴダイを具備した３０ｍ
ｍの一軸押出機により２５０℃でシートを作成し、ブル
ックナー２軸延伸機を用い、１３０℃でフィルムの流れ
方向（ＭＤ）、及び該フィルムの流れ方向に直交する方
向（ＴＤ）に各々５倍延伸を行い厚みが３０μｍの微多
孔性膜を得た。
【００５０】得られた微多孔性膜の性質を表１に示し
た。
た。
【００５１】
【表１】
【００５２】実施例２ 軟質フッ素樹脂と炭酸カルシウムの配合比を各々６５
部、３５部とした以外は実施例１と同様な方法で行っ
た。得られた微多孔性膜の性質を表２に示した。
部、３５部とした以外は実施例１と同様な方法で行っ
た。得られた微多孔性膜の性質を表２に示した。
【００５３】
【表２】
【００５４】実施例３ 延伸温度を１４５℃に、延伸倍率をＭＤ、ＴＤ各々６倍
延伸を行った以外は実施例１と同様な方法で行い、厚み
が２５μｍの微多孔性膜を得た。得られた微多孔性膜の
性質を表３に示した。
延伸を行った以外は実施例１と同様な方法で行い、厚み
が２５μｍの微多孔性膜を得た。得られた微多孔性膜の
性質を表３に示した。
【００５５】
【表３】
【００５６】実施例４ 充填剤粒子の種類として，平均粒子径０．５μｍ、分散
０．００７、長径／短径＝１のシリコーン樹脂（東レシ
リコーン（株）製、Ｒ−９２５：商品名）を用いて行っ
た以外は実施例１と同様な方法で行った。得られた微多
孔性膜の性質を表４に示した。
０．００７、長径／短径＝１のシリコーン樹脂（東レシ
リコーン（株）製、Ｒ−９２５：商品名）を用いて行っ
た以外は実施例１と同様な方法で行った。得られた微多
孔性膜の性質を表４に示した。
【００５７】
【表４】
【００５８】実施例５ 実施例１で得られた微多孔性膜を、１Ｎ−塩酸水溶液と
メタノールを等容量混合した溶液に室温下で２４時間浸
漬し、充填剤粒子の炭酸カルシウムを抽出除去した。得
られた微多孔性膜の性質を表５に示した。
メタノールを等容量混合した溶液に室温下で２４時間浸
漬し、充填剤粒子の炭酸カルシウムを抽出除去した。得
られた微多孔性膜の性質を表５に示した。
【００５９】
【表５】
【００６０】実施例６ 母材樹脂の種類として、テトラフルオロエチレンと2,2,
3,3-テトラフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテ
ル（一般式（Ｉ）においてＲｆ＝ＣＦ2ＣＦ2Ｈとしたも
の）との共重合体（共重合中の含フッ素ビニルエーテル
単位の含有量は２０モル％、比溶融粘度（２６０℃）
１．５×１０4ポイズ）を用いて行った以外は実施例１
と同様な方法で行った。得られた微多孔性膜の性質を表
６に示した。
3,3-テトラフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテ
ル（一般式（Ｉ）においてＲｆ＝ＣＦ2ＣＦ2Ｈとしたも
の）との共重合体（共重合中の含フッ素ビニルエーテル
単位の含有量は２０モル％、比溶融粘度（２６０℃）
１．５×１０4ポイズ）を用いて行った以外は実施例１
と同様な方法で行った。得られた微多孔性膜の性質を表
６に示した。
【００６１】
【表６】
【００６２】実施例７ 母材樹脂の種類として、テトラフルオロエチレンと１
Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルトリフルオロビニルエ
ーテル（一般式（Ｉ）においてＲｆ＝（ＣＦ2）6ＣＦ3
としたもの）との共重合体（共重合中の含フッ素ビニル
エーテル単位の含有量は１５モル％、比溶融粘度（２６
０℃）２．２×１０4ポイズ）を用いて行った以外は実
施例１と同様な方法で行った。得られた微多孔性膜の性
質を表７に示した。
Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルトリフルオロビニルエ
ーテル（一般式（Ｉ）においてＲｆ＝（ＣＦ2）6ＣＦ3
としたもの）との共重合体（共重合中の含フッ素ビニル
エーテル単位の含有量は１５モル％、比溶融粘度（２６
０℃）２．２×１０4ポイズ）を用いて行った以外は実
施例１と同様な方法で行った。得られた微多孔性膜の性
質を表７に示した。
【００６３】
【表７】
【００６４】比較例１ 母材樹脂の種類として、ポリフッ化ビニリデンを用いて
行った以外は実施例１と同様な方法で行った。得られた
微多孔性膜の性質を表８に示した。
行った以外は実施例１と同様な方法で行った。得られた
微多孔性膜の性質を表８に示した。
【００６５】
【表８】
【００６６】比較例２ 母材樹脂の種類として、テトラフルオロエチレンとパー
フルオロプロピルビニルエーテルとの共重合体（共重合
中のパーフルオロビニルエーテル単位の含有量は２モル
％、比溶融粘度（３７２℃）１．５×１０4ポイズ）を
用いて行った以外は実施例１と同様な方法で行ったが、
４００℃で成型したシートは延伸不能であり，微多孔膜
は得られなかった。
フルオロプロピルビニルエーテルとの共重合体（共重合
中のパーフルオロビニルエーテル単位の含有量は２モル
％、比溶融粘度（３７２℃）１．５×１０4ポイズ）を
用いて行った以外は実施例１と同様な方法で行ったが、
４００℃で成型したシートは延伸不能であり，微多孔膜
は得られなかった。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F074 AA39 AA45 AA90 AC26 AG01 CA03 CB03 CB13 DA02 DA49 4J002 BC032 BD151 BD152 BD162 BE041 BG012 BG042 BG062 CC032 CC192 CL032 CM042 CP032 DA096 DA116 DE076 DE086 DE096 DE136 DE146 DE226 DE236 DE246 DG036 DJ006 DK006 FA082 FA086 FD012 FD016 GD00 GQ00
Claims (2)
- 【請求項１】母材樹脂が、テトラフルオロエチレンと下
記一般式（Ｉ） ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2Ｒｆ （Ｉ） （但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基である）で示され
る含フッ素ビニルエーテルとの共重合体からなり、平均
細孔径０．０１〜０．２μｍの連通孔からなる微多孔構
造を有し、空隙率が４０〜９０％である微多孔性膜。 - 【請求項２】テトラフルオロエチレンと下記一般式
（Ｉ） ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2Ｒｆ （Ｉ） （但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基である）で示され
る含フッ素ビニルエーテルとの共重合体４０〜８０重量
％、及び平均粒子径が０．０１〜１μｍの充填剤粒子６
０〜２０重量％よりなる樹脂組成物を、シート状に成形
した後延伸して微多孔化し、必要に応じて充填剤粒子を
抽出除去することを特徴とする請求項１記載の微多孔性
膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17455799A JP2001002815A (ja) | 1999-06-21 | 1999-06-21 | 微多孔性膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17455799A JP2001002815A (ja) | 1999-06-21 | 1999-06-21 | 微多孔性膜及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001002815A true JP2001002815A (ja) | 2001-01-09 |
Family
ID=15980649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17455799A Pending JP2001002815A (ja) | 1999-06-21 | 1999-06-21 | 微多孔性膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001002815A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004153259A (ja) * | 2002-10-09 | 2004-05-27 | Asahi Glass Co Ltd | 電気二重層キャパシタ及び該電気二重層キャパシタの製造方法 |
| JP2006160888A (ja) * | 2004-12-07 | 2006-06-22 | Nakajima Kogyo:Kk | 気体透過性フィルムおよびその製造方法 |
| JP2007308724A (ja) * | 2007-08-31 | 2007-11-29 | Asahi Glass Co Ltd | フッ素樹脂の硬質多孔質成形体 |
| JP2012107144A (ja) * | 2010-11-18 | 2012-06-07 | Tokyo Metropolitan Univ | 多孔質ポリイミド膜の製造方法 |
| JP2015203028A (ja) * | 2014-04-16 | 2015-11-16 | 日本バルカー工業株式会社 | シート状抗菌材料 |
| KR20180014762A (ko) | 2015-06-03 | 2018-02-09 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 아니온 전도성막 |
| US9932429B2 (en) | 2014-07-29 | 2018-04-03 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Method for producing porous articles from alternating poly(ethylene tetrafluoroethylene) and articles produced therefrom |
-
1999
- 1999-06-21 JP JP17455799A patent/JP2001002815A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004153259A (ja) * | 2002-10-09 | 2004-05-27 | Asahi Glass Co Ltd | 電気二重層キャパシタ及び該電気二重層キャパシタの製造方法 |
| JP2006160888A (ja) * | 2004-12-07 | 2006-06-22 | Nakajima Kogyo:Kk | 気体透過性フィルムおよびその製造方法 |
| JP2007308724A (ja) * | 2007-08-31 | 2007-11-29 | Asahi Glass Co Ltd | フッ素樹脂の硬質多孔質成形体 |
| JP2012107144A (ja) * | 2010-11-18 | 2012-06-07 | Tokyo Metropolitan Univ | 多孔質ポリイミド膜の製造方法 |
| JP2015203028A (ja) * | 2014-04-16 | 2015-11-16 | 日本バルカー工業株式会社 | シート状抗菌材料 |
| US9932429B2 (en) | 2014-07-29 | 2018-04-03 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Method for producing porous articles from alternating poly(ethylene tetrafluoroethylene) and articles produced therefrom |
| US10519263B2 (en) | 2014-07-29 | 2019-12-31 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Method for producing porous articles from alternating poly(ethylene tetrafluoroethylene) and articles produced therefrom |
| US10808058B2 (en) | 2014-07-29 | 2020-10-20 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Method for producing porous articles from alternating poly(ethylene tetrafluoroethylene) and articles produced therefrom |
| KR20180014762A (ko) | 2015-06-03 | 2018-02-09 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 아니온 전도성막 |
| US10804518B2 (en) | 2015-06-03 | 2020-10-13 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Anion conducting membrane |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6637556B2 (ja) | アルカリ水電解用隔膜、アルカリ水電解装置、水素の製造方法及びアルカリ水電解用隔膜の製造方法 | |
| JP6567595B2 (ja) | 多孔質膜を製造する方法 | |
| CN1222058C (zh) | 用于电化学反应装置的固体电解质复合物 | |
| US5626805A (en) | Process of making vinylidene fluoride porous membrane | |
| JP4857560B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法 | |
| CA2932016C (en) | Polymer electrolyte membrane | |
| JP5057419B2 (ja) | 複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途 | |
| US3763055A (en) | Microporous support for reverse osmosis membranes | |
| JP4450442B2 (ja) | 電池セパレーターおよび電池 | |
| JP2009143060A (ja) | 多層多孔膜 | |
| WO2012175418A1 (en) | Process for manufacturing battery components | |
| WO2004081109A1 (ja) | フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法 | |
| JPS63108041A (ja) | 微多孔性フィルム及びその製法 | |
| EP3523365B1 (en) | Porous article comprising a polymer and an additive, processes for their preparation and use thereof | |
| JP3466734B2 (ja) | フッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜とその製造方法 | |
| JPH09324067A (ja) | フッ素樹脂多孔質体の製造方法 | |
| JP2001002815A (ja) | 微多孔性膜及びその製造方法 | |
| JP2000309672A (ja) | ポリふっ化ビニリデン系樹脂、それからなる多孔膜およびその多孔膜を用いた電池 | |
| JP3121047B2 (ja) | 均質なポリエチレン製微多孔膜及びその製造方法 | |
| CN111592717A (zh) | 一种含聚四氟乙烯类改性剂的聚丙烯微孔膜及其制备方法 | |
| JP6988880B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜 | |
| JPH0820659A (ja) | 微多孔膜及びその製造方法並びに非水電解液電池用セパレータ | |
| CN111518350B (zh) | 交联微孔膜、液流电池及其制备方法和应用 | |
| EP4035763A1 (en) | Polytetrafluoroethylene porous film having high strength and small pore diameter | |
| JPH09231957A (ja) | 亜鉛臭素２次電池用セパレーター |