JP6567595B2 - 多孔質膜を製造する方法 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本願は、２０１１年６月２３日に提出された欧州特許出願第１１３０５７９８．８号明細書に対する優先権を請求する。尚、この文献の全内容は、あらゆる目的で本明細書に組み込むものとする。
本発明は、多孔質フルオロポリマーを基材とする膜の製造方法、前記方法に用いられるフィルム及び組成物、前記方法から得られる多孔質膜、さらには、リチウムイオン電池のセパレータとして、若しくは濾過膜として、又は生物医学的用途での前記多孔質膜の使用に関する。
卓越した耐薬品性、耐熱性及び機械抵抗を備えるフルオロポリマーを基材とする多孔質膜は、当分野において公知である。
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーの多孔質膜を製造するためによく用いられている方法の中でも、膜の表面を（メト）アクリル系モノマーでコーティング又はこれと架橋させる方法が当分野では周知である。
例えば、米国特許第４７７４１３２号明細書（ＰＡＬＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）（１９８８年９月２７日）は、ポリフッ化ビニリデン支持体上にビニルモノマーをグラフト重合することによって得られるフッ化ビニリデンポリマーを基材とする多孔質膜を製造する方法を開示している。好ましいビニルモノマーとしては、特に、アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが挙げられる。
また、過去には、追加のグラフト化／コーティングステップを一切必要としないＶＤＦポリマーの膜が提案されており；例えば、欧州特許出願第１６２１５７３Ａ号明細書（株式会社クレハ）（２００６年２月１日）は、エポキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、エステル、アミド及び酸無水物基から選択される少なくとも１つの基を有する０．０１〜１０モル％のモノマーを含有するフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマーと、可塑剤及び好適な溶媒を含む組成物によって製造される多孔質膜を開示している。このようにして得られた組成物をフィルムに溶融押出して、フィルムを冷却することにより凝固させた後、可塑剤の抽出に付し、さらに延伸する。
さらに、国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）（２００８年１０月３０日）は、０．０５〜１０モル％の（メト）アクリル系モノマーを含む直鎖状半結晶質ＶＤＦコポリマーの多孔質膜を開示しており、このコポリマーでは、（メト）アクリル系モノマー由来の反復単位が、フッ化ビニリデン骨格全体を通してランダムに分布している。ＶＤＦコポリマーの多孔質膜を製造するために一般に用いられている方法は、典型的に、照射、フィルム伸長、テンプレート抽出、溶液沈殿法の１つを含む、少なくとも１つのステップを含む。
エチレン／クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）又はエチレン／テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）ポリマーを基材とする膜も過去に開示されている。
例えば、米国特許第４７０２８３６号明細書（旭化成）（１９８７年１０月２７日）は、ＥＣＴＦＥ、ＥＴＦＥ及び／又はポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）から選択されるフッ素化樹脂から成る多孔質膜を開示している。これらの膜は、フッ素化樹脂、無機微粉材料、並びにクロロトリフルオロエチレンオリゴマーと特定の有機耐熱物質の混合物を含む組成物を溶融成形し、好適な溶媒を用いた抽出により、得られた成形品からクロロトリフルオロエチレンオリゴマー及び有機耐熱物質を除去し、そこから、好適な溶媒を用いた抽出により、無機微粉材料をさらに除去することによって得られる。
また、国際公開第０３／０６８３７４号パンフレット（ＵＳ ＦＩＬＴＥＲ ＷＡＳＴＥＷＡＴＥＲ ＧＲＯＵＰ）（２００３年８月２１日）は、ＥＣＴＦＥを含む多孔質ポリマー限界濾過又は精密濾過膜、並びにその製造方法を開示しており、この方法では、ＥＣＴＦＥと溶媒系の混合物を加熱した後、急速に冷却して、非平衡液−液相分離を起こすことにより、ポリマーが豊富な連続相とポリマーが希薄な連続相を形成した後、固体ポリマー材料からポリマーが希薄な相を除去する。
最後に、欧州特許出願第１２３６５０３Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）（２００２年９月４日）は、（ａ）エチレン、（ｂ）クロロトリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレン、及び（ｃ）水素化モノマーを含む半結晶質フルオロポリマーの多孔質膜を開示しており、水素化モノマーは、特に、アクリル系モノマー、例えば、中でも、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、（ヒドロキシ）エチルヘキシルアクリレートであってよい。これらの膜は、好適な可塑剤を含む前記フルオロポリマーの溶液を処理した後、膜を好適な溶媒に浸漬して、そこから溶媒を抽出することによって製造される。
しかし、いくつかの環境上の懸念から、現在、より好ましい毒性プロフィールを有する別の溶媒を用いて、フルオロポリマーの多孔質膜を製造する方法をみいだすための取り組みがなされている。
従って、汚染溶媒の使用を回避することにより、前記溶媒の大量処理に関する費用、安全及び環境面での課題も解消すると共に、好都合な方法で、多孔質膜の取得を有利に可能にするフルオロポリマーを基材とする多孔質膜を製造する方法が、当分野では依然として求められている。
従って、本発明の目的は、多孔質膜の製造方法であり、この方法は、以下のステップを含む：
（ｉ）以下：
−式（Ｉ）：

（式中、
−Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか、又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
−ＲＸは、水素原子であるか、又はヒドロキシル、カルボキシル、エポキシド、エステル及びエーテル基から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
を有する少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位を含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）
を含む組成物［組成物（Ｆ）］を用意するステップ；及び
（ｉｉ）前記組成物（Ｆ）を処理して、フィルムを形成するステップ；
（ｉｉｉ）このようにして得られたフィルムを水性組成物で処理することにより、前記多孔質膜を得るステップ。
本出願人は、驚くことに、本発明の方法によって、有機溶媒の使用を回避することにより、費用及び環境面での課題も軽減すると共に、フルオロポリマーを基材とする多孔質膜が有利に得られることをみいだした。
「フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］」という用語は、本明細書において、少なくとも１種のフッ素化コモノマー（Ｆ）由来の反復単位を含むポリマーを意味するものとする。
「フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］」という用語は、本明細書において、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和コモノマーを意味するものとする。
最も好ましいフッ素化コモノマー（Ｆ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）及びフッ化ビニルがある。
本発明の方法のステップ（ｉ）のポリマー（Ｆ）は、さらに、少なくとも１種の水素化コモノマー［コモノマー（Ｈ）］由来の反復単位を含んでもよい。
「水素化コモノマー［コモノマー（Ｈ）］」という用語は、本明細書において、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和コモノマーを意味するものとする。
好適な水素化コモノマー（Ｈ）の非制限的例として、特に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどのビニルモノマーがある。
本発明の目的のために、「フィルム」という用語は、連続的で、一般に薄いシートを意味するものとする。「連続的」という用語は、本明細書において、凝集体のないフィルムを意味するものとする。
本発明の目的のために、「多孔質膜」という用語は、それと接触する化学種の透過を緩和する、個別の、一般に薄い、界面を指すものとし、前記膜は、有限次元の孔、穴若しくは間隙を含む。「孔」、「穴」及び「間隙」という用語は、本発明に関して同義語として用いる。
本発明の方法から得られる多孔質膜は、有利には、対称多孔質膜である。
膜の厚さ全体に孔がランダムに分布している膜が、一般に対称多孔質膜として知られており；膜の厚さ全体に孔が不均質に分布し、しかも凝集体が存在する膜は、一般に、非対称多孔質膜として知られている。
多孔質膜は、一般に、平均孔径（ｄ）及び多孔度（ε）を特徴とし、多孔度は、多孔質である膜の体積率の測度である。
本発明の方法のステップ（ｉ）のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］は、前述した式（Ｉ）を有する少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位を、典型的に、０．１モル％〜１０モル％含む。
（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）は、好ましくは、以下の式（ＩＩ）に従う：

式中、
−Ｒ’１、Ｒ’２及びＲ’３は、水素原子であり、
−Ｒ’Ｘは、ヒドロキシル、カルボキシル及びエステル基から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である。
（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）は、より好ましくは、以下の式（ＩＩＩ）に従う：

式中、
−Ｒ’’１、Ｒ’’２及びＲ’’３は、水素原子であり、
−Ｒ’’Ｘは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である。
（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）の非制限的例としては、特に、ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メト）アクリレートがある。
モノマー（ＭＡ）は、以下のものから選択するのがさらに好ましい：
−式：

のアクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）；
−式：

のいずれかのアクリル酸２−ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ）；及び
−これらの混合物。
モノマー（ＭＡ）が、アクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）であるとき、非常に優れた結果が得られている。
本発明の方法の第１の実施形態によれば、本発明の方法のステップ（ｉ）のポリマー（Ｆ）は、以下：
−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の反復単位と、
−前述した式（Ｉ）の少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位
を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ１）］である。
本発明の方法のステップ（ｉ）のポリマー（Ｆ１）は、典型的に、少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の反復単位を含む。
本発明の方法のステップ（ｉ）のポリマー（Ｆ１）は、典型的に、少なくとも０．１モル％、好ましくは少なくとも０．２モル％、より好ましくは少なくとも０．３モル％の、前述した式（Ｉ）の少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位を含む。
本発明の方法のステップ（ｉ）のポリマー（Ｆ１）は、典型的に、多くとも１０モル％、好ましくは多くとも３モル％、より好ましくは多くとも１．５モル％の前述した式（Ｉ）の、少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位を含む。
本発明の方法のステップ（ｉ）のポリマー（Ｆ１）は、少なくとも１種の前述した他のフッ素化コモノマー（Ｆ）由来の反復単位をさらに含んでもよい。
別のフッ素化コモノマー（Ｆ）が存在する場合、本発明の方法のステップ（ｉ）のポリマー（Ｆ１）は、典型的に、０．１モル％〜１０モル％、好ましくは０．２モル％〜８モル％、より好ましくは０．５モル％〜７．５モル％の前記フッ素化コモノマー（Ｆ）由来の反復単位を含む。
本発明の方法のステップ（ｉ）のポリマー（Ｆ１）は、好ましくは、以下：
−０．３モル％〜１．５モル％の、前述した式（Ｉ）の少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位
を含み、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の反復単位が、全反復単位の１００モル％までを補充する、
フルオロポリマーである。
本発明の方法の第１の実施形態の一変形例によれば、本発明の方法のステップ（ｉ）のポリマー（Ｆ１）は、０．５モル％〜７．５モル％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来の反復単位をさらに含んでもよい。
本発明の方法のステップ（ｉ）のポリマー（Ｆ１）は、好ましくは、以下：
−０．３モル％〜１．５モル％の、前述した式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位
を含み、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の反復単位が、全反復単位の１００モル％までを補充する、
フルオロポリマーである。
本発明の方法のステップ（ｉ）の第１実施形態のポリマー（Ｆ１）は、水性懸濁重合法又は水性乳化重合法によって製造することができる。本発明の方法のステップ（ｉ）の第１実施形態のポリマー（Ｆ１）は、好ましくは、国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）（２００８年１０月３０日）に記載のように、水性懸濁重合法によって製造する。
本発明の方法の第２の実施形態によれば、本発明の方法のステップ（ｉ）のポリマー（Ｆ）は、以下：
−エチレン（Ｅ）由来の反復単位と、
−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びこれらの混合物から選択されるフッ素化コモノマー（Ｆ）由来の反復単位と、
−前述した式（Ｉ）の少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位
を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ２）］である。
本発明の方法のステップ（ｉ）の第２実施形態のポリマー（Ｆ２）は、典型的に、０．１モル％〜１０モル％の、前述した式（Ｉ）の少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位を含む。
本発明の方法のステップ（ｉ）の第２実施形態のポリマー（Ｆ２）は、好ましくは、１０：９０〜７０：３０のエチレン（Ｅ）及びフッ素化コモノマー（Ｆ）のモル比を有する。
本発明の方法のステップ（ｉ）の第２実施形態のポリマー（Ｆ２）は、より好ましくは、以下：
−３５モル％〜６５モル％、好ましくは４５モル％〜５５モル％、より好ましくは４８モル％〜５２モル％の、エチレン（Ｅ）由来の反復単位と、
−６５モル％〜３５モル％、好ましくは５５モル％〜４５モル％、より好ましくは５２モル％〜４８モル％の、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及び／又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）由来の反復単位と、
−０．５モル％〜５モル％、好ましくは１モル％〜３モル％の、前述した式（Ｉ）の少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位
を含む。
本発明の方法のステップ（ｉ）の第２実施形態のポリマー（Ｆ２）は、さらに好ましくはＥＣＴＦＥポリマーである。すなわち、フッ素化コモノマー（Ｆ）は、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）である。
ポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）は、典型的に、１００，０００〜５，０００，０００、好ましくは２００，０００〜４，０００，０００、より好ましくは３００，０００〜２，０００，０００の数平均分子量を有する。
ポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）は、典型的に、１００，０００〜５，０００，０００、好ましくは２００，０００〜４，０００，０００、より好ましくは３００，０００〜２，０００，０００の数平均分子量を有するポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）であるのがより好ましい。
一般に、本発明の範囲を制限することなく、本発明の方法のステップ（ｉ）で用いられる少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）の量が、本発明の方法によって得られる多孔質膜の多孔度（ε）及び平均孔径（ｄ）を決定することは一般に理解されよう。
本発明の方法のステップ（ｉ）の組成物（Ｆ）は、典型的に、組成物の総量に基づき、５容量％超、好ましくは２０容量％超、より好ましくは３０容量％超の、少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）を含む。
少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）の量の上限は特に重要ではない。しかし、組成物（Ｆ）は、一般に、組成物の総量に基づき、多くとも８０容量％、好ましくは多くとも７０容量％、より好ましくは多くとも６５容量％の少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）を含む。
本発明の方法のステップ（ｉ）のポリマー（Ｆ）は、典型的に、標準的方法によって調製する。
スタティックミキサー、強力ミキサーなど、通常の混合装置を用いることができる。優れた混合効率を得るためには、強力ミキサーが好ましい。
本発明の方法のステップ（ｉ）のポリマー（Ｆ）は、好ましくは、粉末の形態で、少なくとも１種のポリマー（Ｆ）と、少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）を含む粉末状組成物（Ｆｐ）である。
本発明の方法のステップ（ｉｉ）では、従来の方法によって、組成物（Ｆ）からフィルムを製造することができる。
本発明の方法のステップ（ｉｉ）では、組成物（Ｆ）は、典型的に、フィルム押出によって処理する。この方法によれば、ダイを介して、組成物を押し出すことにより、溶融テープを取得し、次に、このテープを正確に測定してから、必要な厚さ及び幅が得られるまで、２方向に引っ張る。
本発明の方法のステップ（ｉｉ）の好ましい実施形態によれば、溶融組成物を得るために、組成物（Ｆ）を溶融混合する。一般に、溶融混合は押出機で実施する。典型的には、一般に２５０℃未満、好ましくは２００℃未満の温度で、ダイを介して組成物を押し出すことにより、ストランドを取得し、これを切断して、ペレットを得る。
本発明の方法の組成物（Ｆ）の溶融混合を達成するためには、二軸スクリュー押出機が好ましい。
次に、このようにして得られたペレットを従来のフィルム押出法により処理することによって、フィルムを製造することができる。フィルム押出は、好ましくは、フラットキャストフィルム押出法又はホットインフレートフィルム押出法により達成する。フィルム押出は、ホットインフレートフィルム押出法により達成するのが好ましい。
このようにして得られたフィルムは、有利には、ポリマー（Ｆ）及びポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）の連続フィルムである。
特に好ましいフィルムは、２５０μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満、より好ましくは１５０μｍ未満の厚さを有するものである。
本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）では、典型的に、９０℃未満、好ましくは７５℃未満、より好ましくは６５℃未満の温度で、フィルムを水性組成物で処理する。
本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）では、典型的に、１０時間未満、好ましくは８時間未満の時間にわたって、フィルムを水性組成物で処理する。
当業者であれば、要求される平均孔径（ｄ）及び多孔度（ε）を有する多孔質膜を取得するために、上記のように得られたフィルムを水性組成物で処理することを可能にする好適な標準的方法は周知である。
本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）の水性組成物は、１種以上の他の液体媒質をさらに含んでもよい。
本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）で用いることができる好適な液体媒質としては、特に、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族アルコール、例えば、メタノール及びイソプロパノールなどがある。
５０重量％超、好ましくは６０重量％超、より好ましくは８０重量％超の量で水を含む水性組成物を用いて、優れた結果が得られている。
ほぼ水から成る水性組成物を用いて、非常に優れた結果が得られている。
本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）では、好ましくは、９０℃未満の温度の水浴にフィルムを浸漬する。
本出願人は、本発明の範囲を制限することなく、本発明の方法のステップ（ｉｉ）で得られたフィルムを水性組成物で処理することにより、有利なことに、ポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）が、少なくとも部分的に、さらには、ほぼ完全に（特定のケースにおいて）前記フィルムから抽出され、稠密フィルムの初期連続構造に穴を残し、これによって、本発明の方法から多孔質膜が好適に得られると考える。
本発明の範囲を制限することなく、多孔質膜の多孔度（ε）は、一般に、本発明の方法のステップ（ｉｉ）によって得られるフィルムから抽出されるポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）の量の増加と共に、典型的に、増大すると理解される。
当業者は、本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）で適切な処理条件を選択することにより、本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）によって得られる多孔質膜に残留しうる少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）の割合を調整する。
本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）によって得られる多孔質膜は、典型的に、前記多孔質膜の総量に基づき、２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満の量で、少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）を含んでもよい。
本出願人は、驚くべきことに、前述した少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を基材とし、さらに少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）を含む多孔質膜が、有利なことに、増強された親水性を備えていることをみいだした。
本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）の液体組成物での、本発明の方法のステップ（ｉｉ）によって得られるフィルムの処理後、通常、少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）をさらに含む水性組成物が得られる。公知の技術（例えば、Ｔ．Ｇ．Ｍ．，Ｖａｎ ｄｅ Ｖｅｎ，ｅｔ ａｌ．ＰＥＯ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｉｎｅｓ：ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＰＥＯ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｓｈｅａｒ ｈｉｓｔｏｒｙ．Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ａｓｐｅｃｔｓ．２００４，ｖｏｌ．２４８，ｐ．１５１−１５６．を参照）を用いて、前記液体組成物から、ポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）を濾過することができる。従って、本発明の方法から、ポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）を有利に回収することができる。
このようにして得られた多孔質膜は、フラットシート状であってもよいし、又は薄いチューブ若しくは線維（中空糸膜）の形態で製造することもできる。高い流束が要求される場合、フラットシート膜が一般に好ましい。中空糸への膜の形成は、大きな表面積を含むコンパクトモジュールが要求される場合、特に有利である。
本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）によって得られる多孔質膜は、典型的に、液体組成物から回収され、典型的に、概して１５０℃未満、好ましくは１００℃未満の温度で乾燥させることにより、乾燥した多孔質膜を取得する。
乾燥多孔質膜は、典型的に、有利には、少なくとも０．０１μｍ、好ましくは少なくとも０．０５μｍ、より好ましくは少なくとも０．１μｍ、また、有利には、多くとも２５μｍ、好ましくは多くとも１０μｍ、より好ましくは多くとも５μｍ、さらに好ましくは多くとも１μｍの平均孔径（ｄ）を有する。
乾燥多孔質膜は、典型的に、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、有利には、多くとも９０％、好ましくは多くとも８０％の多孔度（ε）を有する。
乾燥多孔質膜は、典型的に、２５０μｍ未満、好ましくは２００未満、より好ましくは１５０μｍ未満の厚さを有する。
本発明の別の目的は、以下：
式（Ｉ）：

（式中、
−Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか、又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
−ＲＸは、水素原子であるか、又はヒドロキシル、カルボキシル、エポキシド、エステル及びエーテル基から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
を有する少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位を含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）
を含む組成物から成るフィルムである。
本発明のフィルムのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］及びポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）は、上に定義した通りである。
本発明のフィルムは、好ましくは、以下：
−前述した式（Ｉ）の少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位を含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）
から構成される組成物から製造される。
本発明のフィルムは、本発明の方法のステップ（ｉ）の組成物（Ｆ）を処理することによって、本発明の方法のステップ（ｉｉ）に従い、有利に得られる。
また、本発明の別の目的は、本発明のフィルムから製造される多孔質膜である。
本発明の多孔質膜は、本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）に従い、有利に得られる。
さらに、本発明の別の目的は、以下：
式（Ｉ）：

（式中、
−Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか、又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
−ＲＸは、水素原子であるか、又はヒドロキシル、カルボキシル、エポキシド、エステル及びエーテル基から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
を有する少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位を含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−前述した多孔質膜の総重量に基づき、２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満の量の、少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）
を含む多孔質膜である。
本発明の多孔質膜のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］及びポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）は、上に定義した通りである。
本発明の多孔質膜は、好ましくは、以下：
前述の式（Ｉ）を有する少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位を含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−前記多孔質膜の総重量に基づき、２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満の量の少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）
から構成される。
本発明の多孔質膜は、本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）に従い、有利に得られる。
さらに、本発明の別の目的は、以下：
式（Ｉ）：

（式中、
−Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか、又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
−ＲＸは、水素原子であるか、又はヒドロキシル、カルボキシル、エポキシド、エステル及びエーテル基から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
を有する少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位を含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）
を含む組成物である。
本発明の組成物のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］及びポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）は、上に定義した通りである。
本発明の組成物は、有利には、本発明の方法のステップ（ｉ）の組成物（Ｆ）である。
また、本発明の別の目的は、リチウムイオン電池のセパレータとしての本発明の多孔質膜の使用である。
リチウムイオン電池のセパレータとしての使用に好適な多孔質膜の非制限的例としては、特に、５０μｍ未満、好ましくは２５μｍ未満の厚さを有するものがある。
ポリマー（Ｆ）が前述のポリマー（Ｆ１）である、前述の組成物から製造される多孔質膜は、リチウムイオン電池のセパレータとしての使用に特に好適であることがわかっている。
また、本発明のさらに別の目的は、特に、水性媒体における、及び生物医学的用途での、精密濾過及び限外濾過膜などの濾過膜としての本発明の多孔質膜の使用であり、例えば、血液透析、薬物の徐放、腎臓、肺及び膵臓などの人工臓器のためのその使用である。
ポリマー（Ｆ）が前述のポリマー（Ｆ２）である、前述の組成物から製造される多孔質膜は、濾過膜としての使用及び生物医学的用途での使用に特に好適であることがわかっている。
万一、参照として本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願及び刊行物の開示内容が、ある用語を不明にする程度まで、本願の記載内容と矛盾する場合には、本明細書の記載内容が優先されるものとする。
以下の実施例を参照にしながら、本発明をさらに詳しく説明することにする。尚、これらの実施例の目的はあくまで説明であり、本発明の範囲を限定するものではない。
原材料
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い（１９０℃、５Ｋｇ）測定して、メルトフローインデックスが、９．３ｇ／１０分のＶＤＦ／ＨＦＰポリマー。
以下に記載するように調製され、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い（１９０℃、５Ｋｇ）測定して、メルトフローインデックスが、４．３ｇ／１０分のＶＤＦ／ＨＦＰ／ＨＥＡポリマー。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い（１９０℃、５Ｋｇ）測定して、メルトフローインデックスが、２．３ｇ／１０分のＳＯＬＥＦ（登録商標）２１５１０ＶＤＦ／ＨＦＰポリマー。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い（１９０℃、５Ｋｇ）測定して、メルトフローインデックスが、８．５ｇ／１０分のＳＯＬＥＦ（登録商標）６００８ＶＤＦホモポリマー。
ＰＥＯ−１：数平均分子量が、６００，０００〜８００，０００のポリ（エチレンオキシド）。
ＰＥＯ−２：数平均分子量が、１，０００，０００〜１，２００，０００のポリ（エチレンオキシド）。
ＰＥＯ−３：数平均分子量が、約４００，０００のポリ（エチレンオキシド）。
多孔度の決定
乾燥した多孔質膜の多孔度［体積％］を以下の式に従って測定した：

式中、
−Ｘは、フィルムから抽出されるポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）の量を表し、
−Ｙは、フィルム中のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）の重量％を表す。
イオン導電率の決定
ポリマーのフィルムを、炭酸エチレン／炭酸プロピレン（１：１重量比）中のＬｉＰＦ６１Ｍの電解質溶液に浸漬し、乾燥グローブボックス内に２４時間室温で保存した。得られたポリマー電解質を２つのステンレス鋼電極の間に配置して、容器内に密封した。ポリマー電解質の抵抗を測定した後、以下の等式を用いて、イオン導電率（［σ］）を計算した：

式中、ｄは、フィルムの厚さであり、Ｒｂは、体抵抗であり、Ｓは、ステンレス鋼電極の面積である。
ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＨＥＡポリマーの調製
８８０ｒｐｍの速度で作動するインペラーを備えた４リットル反応器内に、２４１０ｇの脱イオン水と０．７２３ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００ＧＲ沈殿防止剤を順に導入した。反応器をガス抜きしてから、窒素で１バールまで加圧し、イソドデカン中のｔ−アミルパーピバレート開始剤の７５容量％溶液８．１ｇを反応器に導入した後、３２３ｇのＨＦＰモノマーと８８２ｇのＶＤＦモノマーを導入した。次に、最終圧力１１０バールまで反応器を５５℃に徐々に加熱した。試験全体を通して、温度を５５℃に一定に維持した。合計６８２ｍｌまでＨＥＡモノマーの１３．２８ｇ／ｌ水溶液を供給することにより、試験全体を通して圧力を１１０バールに一定に維持した。３７２分後、大気圧に達するまで懸濁液をガス抜きすることにより、重合ランを停止した。このようにして得られたポリマーを回収し、脱イオン水で洗浄した後、５０℃のオーブンで乾燥した（８２５ｇ）。このようにして得られたポリマーは、ＮＭＲにより測定して、６．６モル％のＨＦＰ及び０．５モル％のＨＥＡを含有していた。
フィルム製造のための一般的手順
粉末混合及び顆粒化
ポリマーとポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）を粉末状でブレンドし、３段パドルミキサーを備える高速ミキサーで混合することにより、必要な容量比を有する均質な粉末混合物を取得した。混合物を３００ｒｐｍで３分間撹拌した後、６つの温度ゾーンと４ｍｍ−２ホールダイを備えるＬＥＩＳＴＲＩＴＺ ＬＳＭ３０／３４二軸スクリュー押出機での押出により処理した。押出機における温度のセットは、１４０℃から１８０℃まで変動する。押出されたストランドを空気中で冷却し、乾燥させた後、ペレット製造機で切断した。
このようにして得られたペレットから、フラットキャストフィルム押出又はホットインフレートフィルム押出のいずれかにより、フィルムを製造した。
フラットキャストフィルム押出
２１０℃に維持した５つの温度ゾーン及び０．５ｍｍｘ１００ｍｍテープダイを備える一軸スクリューＢｒａｅｂｅｎｄｅｒ押出機（スクリュー速度＝２５ｒｐｍ）でペレットを処理した。ダイからの排出後、溶融テープを温度１１５℃に維持した２つの連続したチルロール上に巻き出し、これらの速度を、約５０μｍのフィルム厚さを得るように調整した。
ホットインフレートフィルム押出
直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２８の一軸スクリューＤｒ．Ｃｏｌｌｉｎ ＧｍｂＨ押出機でペレットを処理した。押出機は、以下の表１に詳細に示すように設定した５つの加熱ゾーン、外径５１．５ｍｍ及びギャップ０．２５ｍｍの円環状ダイを備えており、このダイは、２２５℃に維持した４つの加熱ゾーンを有していた。
押出速度は、２０ｒｐｍに設定し、線速度は、フィルムの所望の厚さを得るように調節した。融液温度は２１４℃であった。膨脹比は、気泡内空気圧により制御した。押出時に、収束フレーム内で気泡を崩壊させ、低温ローラで冷却した後、巻取りした。
実施例１−ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＨＥＡポリマー／ＰＥＯ−１（５０：５０容量比）のブレンド
ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＨＥＡポリマーとＰＥＯ−１の容量比５０：５０の混合物からのフラットキャストフィルム押出により、厚さ５０μｍのフィルムを製造したが、前記混合物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、５Ｋｇの荷重下、１９０℃で測定して、メルトフローインデックスが１３．０ｇ／１０分であった。このようにして得られたフィルムから取得した２．２９ｇのサンプルを、６０℃に保持した０．５リットルの水浴中に約６時間配置した。このようにして多孔質膜を取得し、これを前記水浴から回収し、７０℃で乾燥させた。非処理フィルム中のポリ（エチレンオキシド）の重量パーセンテージは、３８．５％であり、フィルムから抽出したポリ（エチレンオキシド）の量は、０．７３ｇであった。このようにして得られた乾燥多孔質膜は、上に詳述した手順に従い測定して、４１％の多孔度を有し、９．６重量％のＰＥＯ−１を含有していた。
実施例２−ＶＤＦ／ＨＥＡポリマー／ＰＥＯ−２（５０：５０容量比）のブレンド
ＶＤＦ／ＨＥＡポリマーとＰＥＯ−２の容量比５０：５０の混合物からのフラットキャストフィルム押出により、厚さ５０μｍのフィルムを製造したが、前記混合物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、５Ｋｇの荷重下、１９０℃で測定して、メルトフローインデックスが１１．０ｇ／１０分であった。このようにして得られたフィルムから取得した１．９８ｇのサンプルを用いた以外は、実施例１に詳述した手順に従った。非処理フィルム中のポリ（エチレンオキシド）の重量パーセンテージは、３８．５％であり、フィルムから抽出したポリ（エチレンオキシド）の量は、０．７４ｇであった。このようにして得られた乾燥多孔質膜は、上に詳述した手順に従い測定して、４８％の多孔度を有し、１．８重量％のＰＥＯ−２を含有していた。
実施例３−ＶＤＦ／ＨＥＡポリマー／ＰＥＯ−２（６０：４０容量比）のブレンド
ＶＤＦ／ＨＥＡポリマーとＰＥＯ−２の容量比６０：４０の混合物からのホットインフレートフィルム押出により、厚さ２０μｍのフィルムを製造した。このようにして得られたフィルムから取得した６．５ｇのサンプルを、２５℃に保持した５リットルの水浴中に約６時間配置した。このようにして多孔質膜を取得し、これを前記水浴から回収し、７０℃で乾燥させた。非処理フィルム中のポリ（エチレンオキシド）の重量パーセンテージは、２９．７％であり、フィルムから抽出したポリ（エチレンオキシド）の量は、１．９２ｇであった。このようにして得られた乾燥多孔質膜は、上に詳述した手順に従い測定して、４０％の多孔度を有し、０．２重量％のＰＥＯ−２を含有していた。乾燥多孔質膜のイオン導電性は、１．２５ｘ１０−４Ｓ／ｃｍであった。
比較例１−ＳＯＬＥＦ（登録商標）６００８ＶＤＦホモポリマー／ＰＥＯ−２（５０：５０容量比）のブレンド
ＳＯＬＥＦ（登録商標）６００８ＶＤＦホモポリマーとＰＥＯ−２の容量比５０：５０の混合物からのフラットキャストフィルム押出により、厚さ５０μｍのフィルムを製造したが、前記混合物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、５Ｋｇの荷重下、１９０℃で測定して、メルトフローインデックスが、２．２ｇ／１０分であった。次に、実施例１に詳述したのと同じ手順に従ったが、凝集体が存在する非対称多孔質膜が得られた。
実施例４−ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＨＥＡポリマー／ＰＥＯ−３（５０：５０容量比）のブレンド
ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＨＥＡポリマーとＰＥＯ−３の容量比５０：５０の混合物からのフラットキャストフィルム押出により、厚さ２００μｍのフィルムを製造した。このようにして得られたフィルムから取得した２．４ｇのサンプルを用いた以外は、実施例１に詳述したのと同じ手順に従った。非処理フィルム中のポリ（エチレンオキシド）の重量パーセンテージは、３８．５％であり、フィルムから抽出したポリ（エチレンオキシド）の量は、０．８２ｇであった。このようにして得られた乾燥多孔質膜は、上に詳述した手順に従い測定して、４４％の多孔度を有し、６．６重量％のＰＥＯ−３を含有していた。
比較例２−ＳＯＬＥＦ（登録商標）２１５１０ＶＤＦ／ＨＦＰポリマー／ＰＥＯ−３（５０：５０容量比）のブレンド
ＳＯＬＥＦ（登録商標）２１５１０ＶＤＦ／ＨＦＰポリマーとＰＥＯ−３の容量比５０：５０の混合物からのフラットキャストフィルム押出により、厚さ２００μｍのフィルムを製造した。次に、実施例１に詳述したのと同じ手順に従ったが、凝集体が存在する非対称多孔質膜が得られた。
このように、凝集体が存在した比較例１及び２から得られた膜と比較して、特に本発明の実施例１〜４によって具体化される本発明の方法から、対称多孔質膜が好適に得られることが証明された。

Claims (12)

  1. 多孔質膜の製造方法であって、以下のステップ：
    （ｉ）以下：
    −式（Ｉ）：

    （式中、
    −Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか、又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
    −ＲＸは、水素原子であるか、又はヒドロキシル、カルボキシル、エポキシド、エステル及びエーテル基から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
    を有する少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位を含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
    −少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）
    を含む組成物［組成物（Ｆ）］を用意するステップ；及び
    （ｉｉ）前記組成物（Ｆ）を押出により処理して、フィルムを形成するステップ；
    （ｉｉｉ）このようにして得られた前記フィルムを水性組成物で処理することにより、前記多孔質膜を取得するステップ
    を含み、
    前記ポリマー（Ｆ）が、以下：
    −エチレン（Ｅ）由来の反復単位と、
    −テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びこれらの混合物から選択されるフッ素化コモノマー（Ｆ）由来の反復単位と、
    −式（Ｉ）の少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位
    を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ２）］である、方法。
  2. 前記ポリマー（Ｆ）が、０．１モル％〜１０モル％の、式（Ｉ）の少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）が、式（ＩＩＩ）：

    （式中、
    −Ｒ’’１、Ｒ’’２及びＲ’’３は、水素原子であり、
    −Ｒ’’Ｘは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
    に従う、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記ポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）が、１００，０００〜５，０００，０００の数平均分子量を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記ポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）が、２００，０００〜４，０００，０００の数平均分子量を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記ポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）が、３００，０００〜２，０００，０００の数平均分子量を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記ポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）が、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）である、請求項６に記載の方法。
  8. 前記組成物（Ｆ）が、前記組成物の総量に基づき、５容量％超の、少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記組成物（Ｆ）が、粉末の形態で、少なくとも１種のポリマー（Ｆ）と少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）を含む粉末状組成物（Ｆｐ）である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 以下：
    −式（Ｉ）：

    （式中、
    −Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ３ は、互いに同じか、又は異なり、独立して、水素原子及びＣ １ 〜Ｃ ３ 炭化水素基から選択され、
    −Ｒ Ｘ は、水素原子であるか、又はヒドロキシル、カルボキシル、エポキシド、エステル及びエーテル基から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ １ 〜Ｃ ５ 炭化水素部分である）
    の少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位
    を含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
    −多孔質膜の重量に基づき、２０重量％未満の量の、少なくとも１種の、１００，０００〜５，０００，０００の数平均分子量を有する、ポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）
    を含み、
    前記ポリマー（Ｆ）が、以下：
    −エチレン（Ｅ）由来の反復単位と、
    −テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びこれらの混合物から選択されるフッ素化コモノマー（Ｆ）由来の反復単位と、
    −式（Ｉ）の少なくとも１種の（メト）アクリル系モノマー（ＭＡ）由来の反復単位
    を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ ２ ）］である、多孔質膜。
  11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって得られる多孔質膜、又は請求項１０に記載の多孔質膜の、リチウムイオン電池のセパレータとしての使用。
  12. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって得られる多孔質膜、又は請求項１０に記載の多孔質膜の、濾過膜としての使用及び生物医学用途における使用。
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