CN103608093A - 用于制造多孔膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造多孔膜的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供一种组合物[组合物(F)]，该组合物包含：-至少一种包含衍生自至少一种具有此处如下化学式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元的氟聚合物[聚合物(F)]：
Figure DDA0000443216170000011
其中：-R1、R2以及R3彼此相同或不同，独立地选自一个氢原子以及C1-C3烃基团，并且-RX是一个氢原子或C1-C5烃部分，该烃部分包含选自羟基、羧基、环氧化物、酯以及醚基团的至少一个官能团，以及-至少一种聚(氧化烯)(PAO)；(ii)处理所述组合物(F)以提供一种膜；(iii)使用一种含水组合物处理如此获得的膜以提供所述多孔膜。本发明还涉及在所述方法中使用的膜以及组合物，涉及从所述方法得到的多孔膜并且涉及所述多孔膜作为锂离子电池分隔体、作为过滤膜或在生物医学应用中的用途。

Description

用于制造多孔膜的方法
本申请要求于2011年06月23日提交的欧洲申请号11305798.8的优先权，出于所有的目的将这个申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于制造基于多孔氟聚合物的膜的方法，涉及在所述方法中使用的膜以及组合物，涉及从所述方法得到的多孔膜以及涉及所述多孔膜作为锂离子电池中的分隔体、作为过滤膜或在生物医学应用中的用途。
背景技术
基于氟聚合物的多孔膜是本领域已知的具有优秀的化学、热学和机械耐受性。
在用于生产偏二氟乙烯(VDF)聚合物多孔膜的常用方法中，其中膜的表面上涂覆或交联有(甲基)丙烯酸单体的方法是本领域已知的。
例如，US4774132(Pall公司)1988年9月27日披露了一种制造多孔膜的方法，该多孔膜基于通过向聚偏二氟乙烯衬底上接枝乙烯基单体得到的偏二氟乙烯聚合物。优选的乙烯基单体包括，值得注意的是丙烯酸、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯。
此外，过去已提出的VDF聚合物膜并不要求任何进一步的接枝／涂覆步骤；因此，EP1621573A(吴羽公司(KUREHACORPORATION))2006年2月1日披露了由一种组合物制备的多孔膜，该组合物含有偏二氟乙烯(VDF)与按摩尔计0.01％至10％的单体的共聚物，所述单体具有选自环氧基、羟基、羧基、酯、酰胺以及酸酐基团的至少一个基团；一种增塑剂以及一种合适的溶剂。将如此获得的组合物熔融挤出成膜，将该膜冷却固化，然后进行增塑剂的萃取并进一步拉伸。
此外，WO2008／129041(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY)SOLEXIS SPA)2008年10月30日披露了一种线性半结晶的VDF与按摩尔计0.05％至10％的(甲基)丙烯酸单体的共聚物的多孔膜，其中衍生自(甲基)丙烯酸单体的重复单元随机分布在整个偏二氟乙烯主链上。用于制造所述VDF共聚物的多孔膜的常用方法典型地包括一个步骤，该步骤包括照射、膜膨胀、模板浸渍、溶液沉淀技术中的至少一种。
过去还披露了基于乙烯／氯三氟乙烯(ECTFE)或乙烯／四氟乙烯(ETFE)聚合物的膜。
因此，US4702836(旭化成株式会社(ASAHI KASEI))1987年10月27日披露了由选自ECTFE、ETFE和／或聚氯三氟乙烯(PCTFE)的氟树脂制成的多孔膜。这些膜是由熔融成型一种组合物获得的，该组合物含有该氟树脂、一种无机微细粉末物质以及氯三氟乙烯低聚物与某些有机耐热物质的一种混合物，从获得的模制品中通过使用合适的溶剂萃取除去该氯三氟乙烯的低聚物以及该有机耐热物质，并进一步由此使用合适的溶剂通过萃取除去该无机细粉物质。
此外，WO03／068374(美国废水过滤集团公司(USFILTER WASTEWATER GROUP))2003年8月21日披露了包括ECTFE的多孔聚合物超滤或微滤膜及其生产方法，其中加热ECTFE与一种溶剂系统的一种混合物并然后快速冷却从而发生非平衡液-液相分离，以形成一个连续的富聚合物相和一个连续的贫聚合物相，然后从该固体聚合物材料中除去贫聚合物相。
最后，EP1236503A(奥塞蒙特公司(AUSIMONTSPA))2002年9月4日披露了一种半结晶的氟聚合物的多孔膜，该氟聚合物包括：(a)乙烯，(b)氯三氟乙烯或四氟乙烯，以及(c)一种氢化的单体，该单体可以值得注意的是丙烯酸单体，例如，除其他之外丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，丙烯酸(羟)乙基己酯。这些膜是通过使用合适的增塑剂处理所述氟聚合物的溶液，然后由此通过将该膜浸渍进入合适的溶剂萃取增塑剂来制备的。
然而，由于某些环境问题，现在努力致力于找出一些方法，其中氟聚合物的多孔膜使用具有更有利的毒理学特征曲线(profile)的替代溶剂制造。
因此，在本领域中对用于制造基于氟聚合物的多孔膜的方法仍然存在需要，其中使能有利地使用方便的方法得到多孔膜，同时还避免使用污染性溶剂并因此消除了涉及处理大量所述溶剂的成本、安全和环境问题。
发明概述
因此，本发明的一个目的在于制造多孔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供一种组合物[组合物(F)]，该组合物包含：
-至少一种包含衍生自至少一种具有此处如下化学式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元的氟聚合物[聚合物(F)]：
Figure BDA0000443216160000031
其中：
-R1、R2以及R3彼此相同或不同，独立地选自氢原予以及C1-C3烃基团，并且
-RX是一个氢原子或C1-C5烃部分，该烃部分包括选自羟基、羧基、环氧化物、酯以及醚基团的至少一个官能团，以及
-至少一种聚(氧化烯)(PAO)；
(ii)处理所述组合物(F)以提供一种膜；
(iii)使用含水组合物处理如此获得的膜以提供所述多孔膜。
本申请人已经出人意料地发现使用本发明有利地获得了基于氟聚合物的多孔膜，同时还避免了使用有机溶剂并因此降低了成本和环境问题。
通过术语“氟聚合物[聚合物(F)]”，它由此旨在指代一种包含衍生自至少一种氟化的共聚单体(F)的重复单元的聚合物。
对于术语“氟化共聚单体[共聚单体(F)]”，它由此旨在指代一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和的共聚单体。
最优选的氟化的共聚单体(F)是偏二氟乙烯(VDF)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)以及氟乙烯。
本发明的方法的步骤(i)的聚合物(F)可以进一步包括衍生自至少一种氢化的共聚单体[共聚单体(H)]的重复单元。
对于术语“氢化共聚单体[共聚单体(H)]”，它由此旨在指代一种烯键式不饱和的无氟原子的共聚单体。
适合的氢化共聚单体(H)的非限制性实例值得注意地包括乙烯、丙烯、乙烯基单体例如乙酸乙烯酯。
为了本发明的目的，术语“膜”旨在指代一种连续的，总体上薄的片材。对于术语“连续的”，它由此旨在指代无聚集物的膜。
为了本发明的目的，术语“多孔膜”旨在指代一种离散的，总体上薄的，与它接触的物种可以适度渗透的界面，所述膜含有孔、洞或有限尺寸的空隙。术语“孔”、“洞”以及“空隙”在本发明的上下文中作为同义词使用。
从本发明的方法获得的多孔膜有利地是一种对称多孔膜。
孔沿膜的厚度方向随机分布的膜通常被称为对称多孔膜；孔沿膜的厚度方向不均匀分布并且存在聚集物的膜通常被称为非对称多孔膜。
多孔膜总体上的特征为平均孔径(d)和孔隙率(ε)，所述孔隙率是孔占膜的体积分数的度量。
本发明的方法中的步骤(i)的氟聚合物[聚合物(F)]典型地包括按摩尔计从0.1％至10％的衍生自至少一种具有如上所述化学式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
该(甲基)丙烯酸单体(MA)优选符合此处以下化学式(II)：
Figure BDA0000443216160000041
其中：
-R’1、R’2以及R'3为氢原子，并且
-R’X是一个C1-C5烃部分，该烃部分包含选自羟基、羧基以及酯基中的至少一个官能团。
这种(甲基)丙烯酸单体(MA)更优选符合此处以下的化学式(III)：
Figure BDA0000443216160000051
其中：
-R”1、R”2以及R”3为氢原子，并且
-R”X是一个包含至少一个羟基基团的C1-C5烃部分。
值得注意地，(甲基)丙烯酸单体(MA)的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己基酯。
甚至更优选地，这种单体(MA)选自以下各项：
-具有以下化学式的丙烯酸羟基乙酯(HEA)：
Figure BDA0000443216160000052
-具有以下化学式之一的丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)：
Figure BDA0000443216160000053
-以及它们的混合物。
当该单体(MA)是丙烯酸羟乙酯(HEA)时获得了非常良好的结果。
根据本发明的方法的第一实施例，本发明的方法的步骤(i)的聚合物(F)是一种氟聚合物[聚合物(F1)]，该氟聚合物包含：
-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，以及
-衍生自具有如上所述的化学式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
本发明的方法的步骤(i)的聚合物(F1)，典型地包含按摩尔计至少70％、优选至少80％、更优选按摩尔计至少90％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元。
本发明的方法的步骤(i)的聚合物(F1)，典型地包含按摩尔计至少0.1％、优选至少0.2％、更优选按摩尔计至少0.3％的衍生自至少一种具有如上所述化学式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
本发明的方法的步骤(i)的聚合物(F1)，典型地包含按摩尔计最多10％、优选按摩尔计最多3％、更优选按摩尔计最多1.5％的衍生自至少一种具有如上所述化学式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
本发明的方法的步骤(i)的聚合物(F1)可以进一步包含衍生自至少一种如上所定义的其他氟化的共聚单体(F)的重复单元。
若存在另一种氟化的共聚单体(F)，则本发明的方法的步骤(i)的聚合物(F1)典型地包含按摩尔计从0.1％至10％、优选按摩尔计从0.2％至8％、更优选按摩尔计从0.5％至7.5％的衍生自所述氟化的共聚单体(F)的重复单元。
本发明的方法的步骤(i)的聚合物(F1)优选地是包含以下项的一种氟聚合物：
-按摩尔计从0.3％至1.5％的衍生自至少一种具有如上所述化学式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元，
其中衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元补足到按摩尔计100％的总重复单元。
根据本发明的方法的第一实施例的一个变体，本发明的方法的步骤(i)的聚合物(F1)可以进一步包含按摩尔计从0.5％至7.5％的衍生自六氟丙烯(HFP)的重复单元。
本发明的方法的步骤(i)的聚合物(F1)更优选地是包含以下项的一种氟聚合物：
-按摩尔计从0.3％至1.5％的衍生自至少一种具有如上所述化学式(III)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元，
其中衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元补足到按摩尔计100％的总重复单元。
本发明的方法的步骤(i)的该第一实施例的聚合物(F1)可以通过水悬浮液聚合或通过水乳液聚合方法来制造。本发明的方法的步骤(i)的该第一实施例的聚合物(F1)优选通过如WO2008／129041(苏威苏莱克斯公司)2008年10月30日披露的水悬浮液聚合方法来制造。
根据本发明的方法的第二实施例，本发明的方法的步骤(i)的聚合物(F)是包含如下项的一种氟聚合物[聚合物(F2)]：
-衍生自乙烯(E)的重复单元；
-衍生自一种选自四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)以及它们的混合物的氟化的共聚单体(F)的重复单元，以及
-衍生自至少一种具有如上所述化学式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
本发明的方法的步骤(i)的该第二实施例的聚合物(F2)典型地包含按摩尔计0.1％至10％的衍生自至少一种具有如上所述化学式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
本发明的方法的步骤(i)的此第二实施例的聚合物(F2)优选具有在乙烯(E)与一种或多种氟化的共聚单体(F)之间在从10：90至70：30的范围内的摩尔比例。
本发明的方法的步骤(i)的此第二实施例的聚合物(F2)更优选包括：
-按摩尔计从35％至65％、优选从45％至55％、更优选从48％至52％的衍生自乙烯(E)的重复单元，
-按摩尔计从65％至35％、优选从55％至45％、更优选从52％至48％的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)和／或衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元，以及
-按摩尔计从0.5％至5％、优选从1％至3％的衍生自至少一种具有如上所述化学式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
本发明的方法的步骤(i)的该第二实施例的聚合物(F2)甚至更优选是一种ECTFE聚合物，也就是说该氟化的共聚单体(F)是氯三氟乙烯(CTFE)。
聚(氧化烯)(PAO)具有的数均分子量典型地包括在100000与5000000之间、优选在200000与4000000之间、更优选在300000与2000000之间。
该聚(氧化烯)(PAO)更优选地是一种具有数均分子量典型地包括在100000与5000000之间、优选在200000与4000000之间、更优选在300000与2000000之间的聚(氧化乙烯)(PEO)。
总体上应理解，不限制本发明的范围，在本发明的方法的步骤(i)中所用的至少一种聚(氧化乙烯)(PAO)的量将确定通过本发明的方法获得的多孔膜的孔隙率(ε)以及平均孔径(d)。
本发明的方法的步骤(i)的组合物(F)基于该组合物的总体积计典型地含有按体积计大于5％，优选按体积计大于20％，更优选按体积计大于30％的至少一种聚(氧化烯)(PAO)。
至少一种聚(氧化烯)(PAO)的量的上限不是特别关键的。然而，应理解的是，组合物(F)基于该组合物的总体积计总体上包含按体积计最多80％，优选按体积计最多70％，更优选按体积计最多65％的至少一种聚(氧化烯)(PAO)。
本发明的方法的步骤(i)的组合物(F)典型地是通过标准方法制备的。
可以使用通常的混合装置，像静态混合器、高强度混合器。对于获得更好的混合效率而言，高强度混合器是优选的。
本发明的方法的步骤(i)的组合物(F)优选是包含粉末形式的至少一种聚合物(F)以及至少一种聚(氧化烯)(PAO)的粉末状组合物(Fp)。
在本发明的方法的步骤(ii)中，膜可以通过传统方法由该组合物(F)制造。
在本发明的方法的步骤(ii)中，组合物(F)典型地通过膜挤出进行处理。根据这种技术，该组合物通过一个模口挤出以便获得一条熔融的带，之后将该带进行校准并且在两个方向上拉伸，直至获得所要求的厚度和宽度。
根据本发明的方法的步骤(ii)的优选实施例，将组合物(F)熔融混配以获得熔融的组合物。总体上，熔融混配是在一台挤出机中进行的。该组合物典型地是通过一个模口在总体上低于250℃(优选低于200℃)的温度下挤出以得到被用于切割成粒料的带料(strand)。
双螺杆挤出机是用于实现本发明的方法的组合物(F)的熔融混配的优选设备。
然后可以通过传统膜挤出技术处理如此获得的粒料来制造膜。膜挤出优选通过流延膜挤出工艺或热吹塑膜挤出过程来实现。膜挤出更优选通过热吹塑膜挤出工艺来实现。
如此获得的膜有利地是聚合物(F)和聚(氧化烯)(PAO)的连续膜。
特别优选的膜是具有的厚度小于250μm，优选小于200μm，更优选小于150μm的那些。
在本发明的方法的步骤(iii)中，在典型地低于90℃、优选低于75℃、更优选低于65℃的温度下使用一种含水组合物处理该膜。
在本发明的方法的步骤(iii)中，使用含水组合物将该膜处理典型地少于10小时，优选少于8小时。
本领域的技术人员了解使他能使用一种含水组合物处理如此获得的膜以获得具有所希望的平均孔直径(d)和孔隙率(ε)的多孔膜的合适的标准技术。
本发明的方法的步骤(iii)的含水组合物可进一步包含一种或多种其他液体介质。
值得注意的是，可在本发明的方法的步骤(iii)中使用的合适的液体介质包括脂肪醇(优选具有1至6个碳原子)，例如甲醇和异丙醇。
使用包括按重量计大于50％，优选按重量计大于60％，更优选按重量计大于80％的量的水的含水组合物已经获得良好的结果。
使用主要由水组成的含水组合物已经获得非常良好的结果。
在本发明的方法的步骤(iii)中，膜优选浸在温度低于90℃的水浴中。
本申请人认为，不限制本发明的范围，通过使用一种含水组合物处理由本发明的方法的步骤(ii)得到的膜，聚(氧化烯)(PAO)有利地是至少部分地并且甚至基本上完全(在某些情况下)被从所述膜中萃取出来，在这种致密膜的初始连续结构中留下了孔，从而由本发明的方法成功地获得了多孔膜。
总体上应理解，不限制本发明的范围，多孔膜的孔隙率(ε)典型地是随着由本发明的方法的步骤(ii)得到的膜中萃取的聚(环氧乙烷)(PAO)的量增加而增加。
本领域的技术人员将在本发明的方法的步骤(iii)中选择适当的工艺条件以便调节可以保留在通过本发明的方法的步骤(iii)得到的多孔膜中的至少一种聚(氧化烯)(PAO)的分数。
通过本发明的方法的步骤(iii)得到的多孔膜典型地可包含基于所述多孔膜的总重量计，按重量计小于20％，优选按重量计小于15％，更优选按重量计小于10％的量的至少一种聚(氧化烯)(PAO)。
本申请人已经出人意料地发现，基于如上定义的至少一种聚合物(F)且进一步包含至少一种聚(氧化烯)(PAO)的多孔膜被有利地赋予增强的亲水性。
使用本发明的方法的步骤(iii)的液体组合物处理由本发明的方法的步骤(ii)得到的膜后，得到了通常还包含至少一种聚(氧化烯)(PAO)的含水组合物。聚(氧化烯)(PAOs)可以使用已知的技术从所述液体组合物过滤出(参见，例如，T.G.M.，Van de Ven等人，细粉的PEO-诱导絮凝：PEO溶解条件和剪切预处理的作用。Colloids andSurfacesA[胶体与界面A].：Physicochem.Eng.Aspects[物理化学与工程方面72004年，第248卷，第151-156页)。聚(氧化烯)(PAO)因此可以有利地从本发明的方法回收。
如此获得的多孔膜可以处于平片的形式或可以制成薄管或纤维(中空纤维膜)形式。当要求高流量时，平片式膜通常是优选的。当要求具有高表面积的致密模件时，形成中空纤维的膜是特别有利的。
通过本发明的方法的步骤(iii)得到的多孔膜典型地是从液体组合物回收并且典型地是在总体上低于150℃、优选低于100℃的温度下干燥，以便得到干燥的多孔膜。
干燥的多孔膜典型地具有有利地至少0.01μm，优选至少0.05μm，更优选至少0.1μm并且有利地最多25μm，优选最多10μm，更优选最多5μm，甚至更优选最多1μm的平均孔径(d)。
干燥的多孔膜典型地具有有利地至少5％、优选至少10％并且有利地最多90％，优选最多80％的孔隙率(ε)。
干燥的多孔膜典型地具有小于250μm、优选小于200μm、更优选小于150μm的厚度。
本发明的另一个目的是一种由组合物制成的膜，该组合物包含：
-包含衍生自至少一种具有此处如下化学式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元的至少一种氟聚合物[聚合物(F)]：
其中：
-R1、R2以及R3彼此相同或不同，独立地选自氢原予以及C1-C3烃基团，并且
-RX是一个氢原子或C1-C5烃部分，该烃部分包括选自羟基、羧基、环氧化物、酯以及醚基团的至少一个官能团，以及
-至少一种聚(氧化烯)(PAO)。
本发明的膜的氟聚合物[聚合物(F)]以及聚(氧化烯)(PAO)是如上所定义的。
本发明的膜优选是由以下各项组成的组合物制成的：
-至少一种包含衍生自至少一种具有如上所述化学式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元的氟聚合物[聚合物(F)]，以及
-至少一种聚(氧化烯)(PAO)。
本发明的膜有利地是根据本发明的方法的步骤(ii)通过处理本发明的方法的步骤(i)的组合物(F)获得的。
另外，本发明的另一个目的是由本发明的膜制成的多孔膜。
本发明的多孔膜有利地是根据本发明的方法的步骤(iii)获得的。
此外，本发明的另一个目的是一种多孔膜，该多孔膜包含：
-至少一种衍生自至少一种具有此处如下化学式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元的氟聚合物[聚合物(F)]：
Figure BDA0000443216160000121
其中：
-R1、R2以及R3彼此相同或不同，独立地选自氢原子以及C1-C3烃基团，并且
-RX是一个氢原子或C1-C5烃部分，该烃部分包括选自羟基、羧基、环氧化物、酯以及醚基团的至少一种官能团，以及
-至少一种聚(氧化烯)(PAO)，其量为基于所述多孔膜的总重量按重量计小于20％，优选按重量计小于15％，更优选按重量计小于10％。
本发明的多孔膜的氟聚合物[聚合物(F)]以及聚(氧化烯)(PAO)是如上所定义的。
本发明的多孔膜优选由以下各项组成：
-至少一种包含衍生自至少一种具有如上所述化学式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元的氟聚合物[聚合物(F)]，以及
-至少一种聚(氧化烯)(PAO)，其量为基于所述多孔膜的总重量按重量计小于20％，优选按重量计小于15％，更优选按重量计小于10％。
本发明的多孔膜有利地是根据本发明的方法的步骤(iii)获得的。
此外，本发明的另一个目的是一种组合物，该组合物包含：
-至少一种包含衍生自至少一种具有此处如下化学式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元的氟聚合物[聚合物(F)]：
Figure BDA0000443216160000122
其中：
-R1、R2以及R3彼此相同或不同，独立地选自氢原子以及C1-C3烃基团，并且
-RX是一个氢原子或C1-C5烃部分，该烃部分包括选自羟基、羧基、环氧化物、酯以及醚基团的至少一个官能团，以及
-至少一种聚(氧化烯)(PAO)。
本发明的组合物的氟聚合物[聚合物(F)]以及聚(氧化烯)(PAO)是如上所定义的。
本发明的组合物有利地是本发明的方法的步骤(i)的组合物(F)。
仍然，本发明的另一目的是本发明的多孔膜作为锂离子电池(batteries)的分隔体的用途。
值得注意的是，适合在锂离子电池中用作分隔体的多孔膜的非限制性实例包括具有的厚度小于50μm，优选小于25μm的那些。
已经发现由如上所定义的组合物制成的多孔膜(其中该聚合物(F)是一种如上所定义的聚合物(F1))特别适合在锂离子电池中用作分隔体。
仍然，本发明的另一个目的是本发明的多孔膜作为过滤膜如微滤膜以及超滤膜(特别是水性介质的过滤膜)并且在生物医学应用中，例如对于血液透析、药物的受控释放、人造器官(如肾脏、肺和胰腺)的用途。
已经发现由如上所定义的组合物制成的多孔膜(其中该聚合物(F)是一种如上所定义的聚合物(F2))特别适合用作过滤膜以及生物医学应用中。
若任何引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
本发明现在将参考以下实例更详细地进行说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。
原料
具有根据ASTM D1238(190℃，5Kg)测得的9.3g／10min的熔体流动指数的VDF／HEA聚合物。
如下所述制备的并具有根据ASTM D1238(190℃，5Kg)测得的4.3g／10min的熔体流动指数的VDF／HFP／HEA聚合物。
具有根据ASTM D1238(190℃，5Kg)测得的2.3g／10min的熔体流动指数的
Figure BDA0000443216160000141
21510VDF／HFP聚合物。
具有根据ASTM D1238(190℃，5Kg)测得的8.5g／10min的熔体流动指数的
Figure BDA0000443216160000142
6008VDF均聚物。
PEO-1：具有包括在600000与800000之间的数均分子量的聚(氧化乙烯)。
PEO-2：具有包括在1000000与1200000之间的数均分子量的聚(氧化乙烯)。
PEO-3：具有约400000的数均分子量的聚(氧化乙烯)。
孔隙率的测定
干燥的多孔膜的孔隙率[％按体积计]根据以下方程进行计算：
Figure BDA0000443216160000143
其中：
-X代表从膜中萃取的聚(氧化乙烯)(PAO)的量，并且
-Y代表聚(氧化乙烯)(PAO)在膜中的重量百分数。
离子导电率的确定
将聚合物的膜浸入一种LiPF61 M在碳酸亚乙酯／碳酸亚丙酯(1：1重量比)的电解质溶液中并且在室温下储存在一个干燥的手套箱中持续24小时。在一个容器中，将产生的聚合物电解质置于两个不锈钢电极之间并且密封。
测量聚合物电解质的电阻并且使用以下方程计算离子电导率([σ])：
[ σ ] d ( R b × S )
其中d是薄膜的厚度，Rb是体电阻并且S是不锈钢电极的面积。
VDF／HFP／HEA聚合物的制备
在配备有以880rpm的速度运行的叶轮的4公升反应器顺序引入2410g的脱矿物水以及0.723g的
Figure BDA0000443216160000145
K100GR悬浮剂。
对这个反应器进行排气并且用氮气加压至1巴，然后将8.1g的叔戊基过新戊酸酯引发剂在异十二烷中的按体积计75％的溶液引入这个反应器，之后引入323g的HFP单体和882g的VDF单体。然后将这个反应器逐渐加热至55℃直到110巴的最终压力。将温度在整个试验期间维持恒定在55℃。通过进料13.28g／l的HEA单体水溶液至682m1的总量将压力在整个试验期间维持恒定在110巴。372分钟后，通过使悬浮液脱气直到达到大气压停止聚合反应运行。然后回收如此获得的聚合物，用脱矿物水清洗并且在50℃下烘箱干燥(825g)。
如通过NMR所确定的，如此获得的聚合物含有按摩尔计6.6％的HFP和按摩尔计0.5％的HEA。
制造膜的通用步骤
粉末混合以及造粒
将聚合物和聚(氧化烯)(PAO)以粉末形式共混并在一个配备有三级桨叶混合器的快速混合器中混合，以便获得具有所要求的体积比的均匀粉末混合物。
将混合物在300rpm下搅拌3分钟并且然后在一个配备有6个温度区和一个4mm-2孔模口的LEISTRITZ LSM30／34双螺杆挤出机中通过挤出进行处理。挤出机中的温度设定从140℃至180℃运行。将挤出的带料在空气中冷却，干燥并在造粒机中切割。
由如此获得的粒料通过扁平流延膜挤出或通过热吹塑膜挤出中任一个来制造膜。
扁平流延膜挤出
将粒料在一个配备有维持在210℃下的5个温度区以及0.5mm×100mm的带状模口的单螺杆Braebender挤出机(螺杆转速=25rpm)中进行处理。在从模口退出时，熔融的带被卷到两个后续的维持在115℃的温度的冷却辊上，其速度被适配为获得约50μm厚度的膜。
热吹塑膜挤出
粒料在具有30mm的直径和28的L／D的单螺杆Dr.C0llin GmbH挤出机中进行处理。该挤出机配备有5个加热区(设定如此处下表1所详述)，以及一个具有51.5mm的外径和0.25mm的间隙的环形模口，该模具具有维持在225℃的4个加热区。
表1
进料区 T1 T2 T3 T4 管
35℃ 180℃ 190℃ 200℃ 210℃ 210℃
挤出机速度设定在20rpm并且调整线速度以获得所希望的膜厚度。熔融温度为214℃。吹塑比通过气泡内部空气压力进行控制。在挤出时，气泡在通过冷辊和卷绕冷却的会聚(converging)结构内坍缩。
实例1-共混VDF／HFP／HEA聚合物／PEO-1(50：50体积比)
通过扁平流延膜挤出从按体积计50：50的VDF／HFP／HEA聚合物和PEO-1的混合物制备了厚度为50μm的膜，所述混合物具有13.0g／10min的熔体流动指数(根据ASTM D1238在190℃下在5Kg负荷下测得)。
将从如此获得的膜中取出的2.29g样品置于0.5公升保持在60℃的水浴中持续约6小时。由此得到多孔膜，将其从所述浴中回收并在70℃下干燥。
聚(氧化乙烯)在未处理膜中的重量百分比为38.5％并且从该膜中萃取的聚(氧化乙烯)的量为0.73g。
如此获得的干燥的多孔膜具有41％的孔隙率，如根据如上所详述的步骤测量的，并含有按重量计9.6％的PEO-1。
实例2-共混VDF／HEA聚合物／PEO-2(50：50体积比)
通过扁平流延膜挤出从按体积计50：50的VDF／HEA聚合物和PEO-2的混合物制备了厚度为50μm的膜，所述混合物具有11.0g／10min的熔体流动指数，如根据ASTM D1238在190℃下在5Kg负荷下测得的。
然后按照如实例1中所详述的相同步骤但使用从如此获得的膜中取出的1.98g样品。
聚(氧化乙烯)在未处理膜中的重量百分比为38.5％并且从该膜中萃取的聚(氧化乙烯)的量为0.74g。
如此获得的干燥的多孔膜具有48％的孔隙率，如根据如上所详述的步骤测量的，并含有按重量计1.8％的PEO-2。
实例3-共混VDF／HEA聚合物／PEO-2(60：40体积比)
通过热吹膜挤出从按体积计60：40的VDF／HEA聚合物和PEO-2的混合物制备了厚度为20 μm的膜。
将从如此获得的膜中取出的6.5 g样品置于5公升保持在25℃的水浴中持续约6小时。由此得到多孔膜，将其从所述浴中回收并在70℃下干燥。
聚(氧化乙烯)在未处理膜中的重量百分比为29.7％并且从该膜中萃取的聚(氧化乙烯)的量为1.92 g。
如此获得的干燥的多孔膜具有40％的孔隙率，如根据如上所详述的步骤测量的，并含有按重量计0.2％的PEO-2。干燥的多孔膜具有1.25x10-4S／cm的离子导电率。
对比实例1-共混
Figure BDA0000443216160000171
6008VDF均聚物／PEO-2(50：50体积比)
通过扁平流延膜挤出从按体积计50：50的
Figure BDA0000443216160000172
6008VDF均聚物和PEO-2的混合物制备了厚度为50μm的膜，所述混合物具有2.2g／10min的熔体流动指数(根据ASTM D1238在190℃下在5Kg负荷下测得)。
然后按照如实例1中所详述的相同步骤，但是获得了不对称的多孔膜，其中存在聚集体。
实例4-共混VDF／HFP／HEA聚合物／PEO-3(50：50体积比)
通过扁平流延膜挤出从按体积计50：50的VDF／HFP／HEA聚合物和PEO-3的混合物制备了厚度为200μm的膜。
然后按照如实例1中所详述的相同步骤但使用从如此获得的膜中取出的2.4g样品。
聚(氧化乙烯)在未处理膜中的重量百分比为38.5％并且从该膜中萃取的聚(氧化乙烯)的量为0.82g。
如此获得的干燥的多孔膜具有44％的孔隙率，如根据如上所详述的步骤测量的，并含有按重量计6.6％的PEO-3。
对比实例2-共混
Figure BDA0000443216160000173
21510VDF／HFP聚合物／PEO-3(50：50体积比)
通过扁平流延膜挤出从按体积计50：50的
Figure BDA0000443216160000174
21510 VDF／HFP聚合物和PEO-3的混合物制备了厚度为200μm的膜。
然后按照如实例1中所详述的相同步骤，但是获得了不对称的多孔膜，其中存在聚集体。
由此表明，与从对比实例1和2获得的其中存在聚集体的膜相比较，由本发明的方法成功地获得了对称多孔膜，如值得注意地根据本发明的实例1至4所实施的。

Claims (15)

1.一种用于制造多孔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供组合物[组合物(F)]，该组合物包含：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，其包含衍生自至少一种具有如下化学式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元：
Figure FDA0000443216150000011
其中：
-R1、R2以及R3彼此相同或不同，独立地选自氢原予以及C1-C3烃基团，并且
-RX是氢原子或C1-C5烃部分，该烃部分包括选自羟基、羧基、环氧基、酯基团以及醚基团的至少一个官能团，以及
-至少一种聚(氧化烯)(PAO)；
(ii)通过挤出加工所述组合物(F)以提供膜；
(iii)使用含水组合物处理如此获得的膜以提供所述多孔膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该聚合物(F)包含按摩尔计从0.1％至10％的衍生自至少一种具有化学式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该(甲基)丙烯酸单体(MA)符合以下化学式(III)：
Figure FDA0000443216150000012
其中：
-R”1、R”2以及R”3为氢原子，并且
-R”X是包含至少一个羟基基团的C1-C5烃部分。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该聚合物(F)是氟聚合物[聚合物(F1)]，该氟聚合物包含：
-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，以及
-衍生自具有化学式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该聚合物(F)是氟聚合物[聚合物(F2)]，该氟聚合物包含：
-衍生自乙烯(E)的重复单元；
-衍生自选自四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)以及它们的混合物的氟化共聚单体(F)的重复单元，以及
-衍生自至少一种具有化学式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该聚(氧化烯)(PAO)具有的数均分子量为100000-5000000、优选200000-4000000、更优选300000-2000000。
7.根据权利要求6所述的方法，其中该聚(氧化烯)(PAO)是聚(氧化乙烯)(PEO)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该组合物(F)基于该组合物的总体积计含有按体积计大于5％，优选按体积计大于20％，更优选按体积计大于30％的至少一种聚(氧化烯)(PAO)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该组合物(F)是包含粉末形式的至少一种聚合物(F)和至少一种聚(氧化烯)(PAO)的粉末状组合物(Fp)。
10.一种组合物，该组合物包含：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该聚合物包含衍生自至少一种具有化学式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元，以及
-至少一种数均分子量为100000-5000000、优选200000-4000000、更优选300000-2000000的聚(氧化烯)(PAO)。
11.一种由根据权利要求10所述的组合物制成的膜。
12.一种由根据权利要求11所述的膜制成的多孔膜。
13.一种多孔膜，该多孔膜包含：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该聚合物包含衍生自至少一种具有化学式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元，以及
-至少一种聚(氧化烯)(PAO)，其量为基于所述多孔膜的重量计按重量计小于20％，优选按重量计小于15％，更优选按重量计小于10％。
14.通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得的多孔膜或根据权利要求12或13所述的多孔膜在锂离子电池中作为分隔体的用途。
15.通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得的多孔膜或根据权利要求12或13所述的多孔膜作为过滤膜或在生物医学应用中的用途。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105073839A (zh) * 2012-12-21 2015-11-18 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 致密氟聚合物薄膜
CN112601768A (zh) * 2018-08-09 2021-04-02 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 自交联pvdf

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109836735A (zh) * 2011-06-23 2019-06-04 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于制造多孔膜的方法
BR112014002174B1 (pt) 2011-07-29 2020-12-01 University Of Pittsburgh Of The Commonwealth System Of Higher Education estrutura de válvula cardíaca, estrutura de válvula cardíaca em múltiplas-membranas e método para fabricar uma estrutura de válvula cardíaca
AU2013361727B9 (en) * 2012-12-21 2017-11-09 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Hydrophilic fluoropolymer
US10588746B2 (en) 2013-03-08 2020-03-17 Carnegie Mellon University Expandable implantable conduit
CN103833957B (zh) * 2014-02-27 2017-09-01 中国科学院过程工程研究所 一种聚合物多孔膜、制备方法及其用途
US10696768B2 (en) * 2014-02-28 2020-06-30 Solvay Speciality Polymers Italy S.P.A. Crosslinkable fluoropolymers
EP3377563B1 (en) * 2015-11-17 2020-09-30 Solvay Sa Fluoropolymer hybrid composite
KR101904296B1 (ko) 2015-12-22 2018-11-13 삼성에스디아이 주식회사 다공성 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
KR102005870B1 (ko) 2016-01-15 2019-07-31 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2017151900A1 (en) 2016-03-02 2017-09-08 Peca Labs, Inc. Expandable implantable conduit
US10631979B2 (en) 2016-10-10 2020-04-28 Peca Labs, Inc. Transcatheter stent and valve assembly
EP3401356A1 (en) * 2017-05-12 2018-11-14 Solvay SA Fluoropolymer hybrid composite
CN111491962B (zh) * 2017-11-24 2022-09-09 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 柔性pvdf聚合物
EP3774714A4 (en) * 2018-04-10 2021-12-22 Arkema, Inc. FUNCTIONAL FLUOROPOLYMERS
CN109627374B (zh) * 2018-11-13 2021-07-23 上海嘉诺密封技术有限公司 一种线膨胀系数低的具有可粘性能的聚四氟乙烯料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6060530A (en) * 1996-04-04 2000-05-09 Novartis Ag Process for manufacture of a porous polymer by use of a porogen
EP1621573A1 (en) * 2003-04-16 2006-02-01 Kureha Corporation Porous film of vinylidene fluoride resin and method for producing same
CN101679563A (zh) * 2007-04-24 2010-03-24 索维索莱克西斯公开有限公司 偏二氟乙烯共聚物
WO2011015517A1 (en) * 2009-08-03 2011-02-10 Solvay Solexis S.P.A. Process for the preparation of ethylene/chlorotrifluoroethylene polymer membranes

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3957651A (en) * 1971-12-16 1976-05-18 Chemical Systems Incorporated Microporous polyester membranes and polymer assisted phase inversion process for their manufacture
DE2261895B2 (de) * 1971-12-16 1979-10-25 Chemical Systems Inc., Santa Ana, Calif. (V.St.A.) Mikroporöse Polyestermembranen und Hilfspolymer-Phasenumwandlungsverfahren zu ihrer-Herstellung
US5198162A (en) * 1984-12-19 1993-03-30 Scimat Limited Microporous films
GB2168981B (en) 1984-12-27 1988-07-06 Asahi Chemical Ind Porous fluorine resin membrane and process for preparation thereof
JPS62115043A (ja) * 1985-11-14 1987-05-26 Terumo Corp 多孔質膜の製造方法
US4774132A (en) 1986-05-01 1988-09-27 Pall Corporation Polyvinylidene difluoride structure
JPS63182310A (ja) * 1987-01-22 1988-07-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd フツ化ビニリデン・アクリル酸エステル共重合体及びその製造方法
US5108607A (en) * 1987-05-20 1992-04-28 Gelman Sciences, Inc. Filtration membranes and method of making the same
US4964990A (en) * 1987-05-20 1990-10-23 Gelman Sciences, Inc. Filtration membranes and method of making the same
AU5692696A (en) 1995-04-28 1996-11-18 Elf Atochem S.A. Thermoplastic fluoro resin compositions and moulded and/or e xtruded articles produced therefrom
JPH08302135A (ja) * 1995-04-28 1996-11-19 Elf Atochem Japan Kk 熱可塑性フッ素系樹脂組成物及びそれから製造された成形品
EP0888211B1 (en) * 1996-01-22 2004-11-03 Pall Corporation Highly porous polyvinylidene difluoride membranes
IT1290426B1 (it) * 1997-03-21 1998-12-03 Ausimont Spa Polimeri fluorurati termoprocessabili
US6193077B1 (en) * 1999-02-08 2001-02-27 Osmonics, Inc. Non-cracking hydrophilic polyethersulfone membranes
JP2001243639A (ja) 2000-02-28 2001-09-07 Pioneer Electronic Corp サーボ制御装置及びサーボ制御方法並びに情報再生装置
ITMI20010421A1 (it) * 2001-03-01 2002-09-02 Ausimont Spa Membrane porose semipermeabili di fluoropolimeri semicristallini
US7247238B2 (en) * 2002-02-12 2007-07-24 Siemens Water Technologies Corp. Poly(ethylene chlorotrifluoroethylene) membranes
AUPS046602A0 (en) 2002-02-12 2002-03-07 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Halar membranes
US7700018B2 (en) * 2002-03-07 2010-04-20 Bathium Canada Inc. Positive electrode films for alkali metal polymer batteries and method for making same
US6811696B2 (en) * 2002-04-12 2004-11-02 Pall Corporation Hydrophobic membrane materials for filter venting applications
CA2428285A1 (en) * 2002-05-06 2003-11-06 Cyber Switching, Inc. Method and/or system and/or apparatus for multiple interface remotely configurable power supply
CN100551504C (zh) * 2004-06-15 2009-10-21 株式会社吴羽 偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔滤水膜及其制造方法
US7244443B2 (en) 2004-08-31 2007-07-17 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymers of fluorinated monomers and hydrophilic monomers
CA2621267A1 (en) * 2005-09-07 2007-03-15 Nugen Technologies, Inc. Improved nucleic acid amplification procedure
CN101500696B (zh) * 2006-08-10 2013-02-27 株式会社可乐丽 偏氟乙烯类树脂制多孔膜及其制造方法
US7871456B2 (en) * 2006-08-10 2011-01-18 The Regents Of The University Of California Membranes with controlled permeability to polar and apolar molecules in solution and methods of making same
JP5378235B2 (ja) * 2006-11-21 2013-12-25 アーケマ・インコーポレイテッド 耐苛性膜
US10092881B2 (en) * 2008-01-25 2018-10-09 Bha Altair, Llc Permanent hydrophilic porous coatings and methods of making them
AU2009309069B2 (en) * 2008-10-28 2014-01-09 Arkema Inc. Water flux polymer membranes
KR101219549B1 (ko) * 2010-11-01 2013-01-21 변정훈 휴대용 농축산 방역기의 약제통
KR102047559B1 (ko) * 2011-03-28 2019-11-21 인터컨티넨탈 그레이트 브랜즈 엘엘씨 음료 카트리지 및 필터 요소
CN109836735A (zh) * 2011-06-23 2019-06-04 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于制造多孔膜的方法
EP2791196B1 (en) * 2011-12-13 2017-04-05 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Hybrid polymers
US10227462B2 (en) * 2012-04-23 2019-03-12 Solvay Sa Fluoropolymer film
WO2013164287A1 (en) * 2012-05-02 2013-11-07 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Composite membrane comprising layer of perfluoropolyether on hydrophilic substrate
CN106661180B (zh) * 2014-07-01 2020-05-19 阿科玛股份有限公司 稳定的水性氟聚合物涂料组合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6060530A (en) * 1996-04-04 2000-05-09 Novartis Ag Process for manufacture of a porous polymer by use of a porogen
EP1621573A1 (en) * 2003-04-16 2006-02-01 Kureha Corporation Porous film of vinylidene fluoride resin and method for producing same
CN101679563A (zh) * 2007-04-24 2010-03-24 索维索莱克西斯公开有限公司 偏二氟乙烯共聚物
WO2011015517A1 (en) * 2009-08-03 2011-02-10 Solvay Solexis S.P.A. Process for the preparation of ethylene/chlorotrifluoroethylene polymer membranes

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105073839A (zh) * 2012-12-21 2015-11-18 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 致密氟聚合物薄膜
CN105073839B (zh) * 2012-12-21 2018-12-11 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 致密氟聚合物薄膜
CN112601768A (zh) * 2018-08-09 2021-04-02 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 自交联pvdf
CN112601768B (zh) * 2018-08-09 2023-01-13 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 自交联pvdf

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