KR20140073331A - 다공성 ｐｔｆｅ 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

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박준석
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Abstract

본 발명의 PTFE 분리막 및 그 제조방법 낮은 연신비에서도 손쉽게 PTFE 분리막의 기공도를 현저하게 향상시킬 수 있다. 나아가 평균기공크기가 작은 경우에도 기공도를 향상시켜 수투과도를 현저하게 개선할 수 있다.

Description

다공성 ＰＴＦＥ 분리막 및 그 제조방법{Manufacturing method of PTFE membrane having porosity using blowing agent}
본 발명은 다공성 PTFE 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제막비용의 상승을 억제하면서도 손쉽게 PTFE 분리막의 기공도를 현저하게 향상시킬 수 있는 다공성 PTFE 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
종래, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, 이하, "PTFE"라 함)로 이루어지는 다공질체는, 내약품성, 내열성, 내후성, 불연성 등에 뛰어날 뿐만 아니라, 비점착성, 저마찰계수 등의 특성을 가지고 있다. 또, 다공질 구조이기 때문에, 투과성, 유연성, 가요성, 미립자의 포집ㆍ여과성 등에도 우수하다. 이 때문에, PTFE로 이루어지는 되는 재료는, 정밀화학약품의 여과, 배수처리용의 필터 등의 광범위한 분야에서 사용되고 있다.
이 중 PTFE 여과재는 주로 PTFE 미세분말과 윤활제의 혼합물로 구성된 페이스트를 로드화 하고, 두 롤러 사이를 통과하는 압연공정을 거쳐 시트상태로 성형한 후, 윤활제를 제거한 뒤에 연신하는 방법으로 막을 다공화하는 기술, 즉 PTFE 평막의 제조방법은 널리 알려져 있다.
구체적으로 PTFE의 연신에 의해 제조한 PTFE 다공질체는, 다수의 미세한 피브릴(미세섬유)과 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 다수의 노드(결절)로 이루어지는 미세구조를 가지고 있으며, 이 미세구조가 연속 기공성의 다공질 구조를 형성하고 있다. 이때, 연신 PTFE 다공질체는, 연신 조건을 제어함으로써 구멍직경이나 기공률 등의 다공질 구조를 어느정도 조절할 수 있으나 제막강도의 유지를 위하여 한정된 범위의 연신비 내에서 연신이 가능하므로 기공도를 근본적으로 향상시키기 어려운 문제가 있었다.
특히 평균기공크기를 작게 하기 위해서는 낮은 연신비로 연신하여 PTFE 분리막을 제조하여야 하나 이 경우 기공도가 현저하게 떨어지는 문제가 있었다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 해결하려는 과제는 낮은 연신비에서도 손쉽게 PTFE 분리막의 기공도를 현저하게 향상시킬 수 있는 PTFE 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위한 PTFE 분리막에 있어서, 평균기공크기가 0.1 ~ 0.4㎛ 이며, 소정의 평균기공크기의 ± 0.1㎛ 범위내에 전체 기공중 80% 이상의 기공이 존재하는 다공성 PTFE 분리막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 PTFE 분리막의 기공도는 68% 이상이고 강도는 2.0MPa 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, (1) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말, 액상 윤활제 및 폴리비닐피롤리돈을 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계; (2) 상기 페이스트를 압축기에서 압축하여 예비성형체를 제조하는 단계; (3) 상기 예비성형체를 압출기에서 압출하여 압출물을 제조하는 단계; (4) 상기 압출된 압출물을 시트형상으로 캘린더링 하는 단계; (5) 상기 캘린더링된 시트를 가열하여 액상 윤활제를 제거하는 단계; (6) 상기 시트를 용매로 처리하여 폴리비닐피롤리돈을 제거하는 단계; (7) 상기 액상 윤활제가 제거된 시트를 0.5 ~ 3배로 1축연신 후 2 ~ 5배로 2축연신하는 단계; 및 (8) 상기 2축연신된 시트를 소성하는 단계를 포함하는 다공성 PTFE 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 PTFE 분말의 평균입경은 300 ~ 500 ㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 액상 윤활제는 유동 파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌, 알콜, 케톤 및 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 페이스트는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말 100중량부에 대하여 액상 윤활제 10 ~ 50중량부 및 폴리비닐피롤리돈 1 ~ 15 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계는 18 ~ 25℃ 및 1 ~ 3㎫의 압력에서 수행되고, 상기 (3) 단계는 35 ~ 70℃ 및 1 ~ 25㎫의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (4) 단계의 시트두께는 300 ~ 1000㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (5) 단계의 가열온도는 120 ~ 200℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (6)단계의 용매는 물, 알콜 또는 이들의 혼합용매일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (7) 단계의 연신온도는 150 ~ 320℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (8) 단계의 소성온도는 300 ~ 400℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (8) 단계 이후 폴리비닐피롤리돈을 완전히 제거하기 위하여 상기 소성된 다공성 PTFE 분리막을 수세하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 PTFE 분리막 및 그 제조방법 낮은 연신비에서도 손쉽게 PTFE 분리막의 기공도를 현저하게 향상시킬 수 있다. 나아가 평균기공크기가 작은 경우에도 기공도를 향상시켜 수투과도를 현저하게 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 PTFE 분리막의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 사용될 수 있는 압축기의 모식도이다.
도 3은 본 발명에 사용될 수 있는 압출기의 모식도이다.
도 4는 본 발명에 사용될 수 있는 캘린더 롤의 모식도이다.
도 5는 본 발명에 사용될 수 있는 세척조의 모식도이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 MDO(기계방향연신)의 모식도이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 TDO(수직방향연신)의 모식도이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, PTFE 분리막의 평균기공크기를 작게 하기 위해서는 낮은 연신비로 연신하여 PTFE 분리막을 제조하여야 하나 이 경우 기공도가 현저하게 떨어지는 문제가 있었다.
이에 본 발명의 다공성 PTFE 분리막의 제조방법은 (1) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말, 액상 윤활제 및 폴리비닐피롤리돈을 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계; (2) 상기 페이스트를 압축기에서 압축하여 예비성형체를 제조하는 단계; (3) 상기 예비성형체를 압출기에서 압출하여 압출물을 제조하는 단계; (4) 상기 압출된 압출물을 시트형상으로 캘린더링 하는 단계; (5) 상기 캘린더링된 시트를 가열하여 액상 윤활제를 제거하는 단계; (6) 상기 시트를 용매로 처리하여 폴리비닐피롤리돈을 제거하는 단계; (7) 상기 액상 윤활제가 제거된 시트를 0.5 ~ 3배로 1축연신 후 2 ~ 5배로 2축연신하는 단계; 및 (8) 상기 2축연신된 시트를 소성하는 단계를 포함하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 낮은 연신비에서도 손쉽게 PTFE 분리막의 기공도를 현저하게 향상시킬 수 있다. 나아가 평균기공크기가 작은 경우에도 기공도를 향상시켜 수투과도를 현저하게 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 PTFE 분리막의 제조방법을 나타내는 흐름도로서 이를 중심으로 본 발명의 PTFE 분리막의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, (1) 단계로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말, 액상 윤활제 및 폴리비닐피롤리돈을 혼합하여 페이스트를 제조한다(S10). 본 발명의 페이스트에 포함되는 PTFE 분말은 통상적으로 PTFE 분리막에 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 PTFE 분말의 평균입경은 300 ~ 500 ㎛일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 분자량 등도 특별히 제한되지 않으며 시판의 제품을 사용해도 무방한 바, 그 예로서는, 폴리프론 F-104(다이킨 공업), 플루온 CD- 123(아사히 ICI 플로로폴리머즈사)등을 들 수 있다.
본 발명의 페이스트에 포함되는 액상 윤활제는 PTFE 미세분말의 표면을 적시면서 원활한 압출, 캘린더 공정 및 프리폼 형성을 수행하기 위한 것으로서, 시트로 성형 후 열에 의한 증발추출 등의 수단에 의해 제거 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 액상 윤활제로서, 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일 외에, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 페이스트에 포함되는 폴리비닐피롤리돈은 후술하는 용매로 추출하는 공정에서 일부 기공을 형성하며, 가소성공정에서 산화(타서 없어짐)되어 막의 내부 및 표면에 다수의 추가공극을 생성한다. 이를 위하여 본 발명에 사용될 수 있는 폴리비닐피롤리돈의 분자량은 50,000~90,000일 수 있다. 폴리비닐피롤리돈을 첨가하고 낮은 연신비로 연신하면 평균기공크기가 매우 작은 기공들이 밀집하여 분포하면서도 기공도가 매우 높아 수투과도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 페이스트는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말 100중량부에 대하여 액상 윤활제 10 ~ 50중량부 및 폴리비닐피롤리돈 1 ~ 15 중량부를 포함할 수 있다. 만일 폴리비닐피롤리돈의 함량이 1 중량부 미만이면 미세기공의 생성이 저조하여 연신단계에서 원하는 기공도의 달성이 어려울 수 있으며, 15중량부를 초과하면 배합 과정 중 폴리비닐피롤리돈 파우더가 뭉치는(aggregation) 문제가 발생할 수 있으며, 용매 및 소성으로 완벽하게 제거하기 어려운 문제가 있다.
다음, (2) 단계로서, 상기 페이스트를 압축기에서 압축하여 예비성형한다(S11). 구체적으로 본 발명에 사용될 수 있는 압축기는 통상적으로 고분자 분리막의 압축에 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있다. 도 2는 본 발명에 사용될 수 있는 압축기의 모식도로서 상기 (1) 단계에서 제조된 페이스트가 분리막 제조용 압축기(20) 내부로 유입되면, 압력을 가하여 페이스트를 예비성형체(21)로 성형할 수 있다. 이 경우 압축기의 형상에 따라 다양한 단면을 갖는 예비성형체를 제조할 수 있으며 예비성형체의 크기 역시 조건에 따라 설정될 수 있다.
한편, 압축기 내부의 온도 및 압력은 통상의 PTFE 분리막 제조 시 적용되는 압축기의 조건에 따라 설정할 수 있으며, 바람직하게는 18 ~ 25℃ 및 1 ~ 3㎫의 압력에서 수행될 수 있다.
다음, (3) 단계로서 상기 예비성형체를 압출기에서 압출한다(S12). 구체적으로 본 발명에 사용될 수 있는 압출기는 통상적으로 고분자 분리막의 제막에 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있으며 바람직하게는 램 압출기일 수 있다. 도 3은 본 발명에 사용될 수 있는 압출기의 모식도로서, 상기 (2) 단계를 거친 예비성형체는 압출기(30)의 내부로 투입되며, 압출기(30)의 내부를 거치면서 압출물(31)이 압출된다. 이 경우 압출기(30)의 형상에 따라 다양한 단면을 갖는 압출물(31)을 제조할 수 있으며 바람직하게는 로드(rod) 형상을 가질 수 있다. 압출물의 크기 역시 조건에 따라 설정될 수 있다. 압출조건은 통상의 PTFE 분리막의 압출공정의 조건에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 상기 (3) 단계는 35 ~ 75℃에서 1 ~ 25㎫의 압력에서 수행될 수 있다.
다음, (4) 단계에서 상기 압출된 압출물을 시트형상으로 캘린더링 하는 공정을 수행한다(S13). 도 4는 본 발명에 사용될 수 있는 캘린더 롤의 개략도로서 상기 (3) 단계를 거쳐 압출된 압출물이 캘린더 롤(40)을 통과하면 시트형상(41)으로 펴지게 된다. 이 경우 바람직하게는 상기 시트는 500 ~ 1000㎛의 두께를 가질 수 있다.
다음, (5) 단계로서 상기 캘린더링 된 시트를 가열하여 액상 윤활제를 제거한다(S14). 구체적으로 상기 시트의 가열온도는 액상 윤활제가 제거되는 정도의 온도이면 족하나 바람직하게는 120 ~ 200℃일 수 있다.
다음 (6) 단계로서, 용매를 처리하여 시트에서 PVP를 제거한다(S15). 도 5는 본 발명에 사용될 수 있는 세척조의 개략도로서, 세척조(400)의 내부에 PVP를 제거할 수 있는 용매가 채워져 있다. 이 때 사용가능한 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 글리콜 등의 알콜류 및 이들의 혼합용매일 수 있다. 시트(500)은 세척조(400)에 형성된 다수의 롤(501, 502)들을 통과하면서 용매상에서 PVP가 용출된다.
다음 (7) 단계로서, 상기 액상 윤활제가 제거된 시트를 0.5 ~ 3배로 1축연신 후 2 ~ 5배로 2축연신한다(S16). 구체적으로 통상의 PTFE 시트는 롤러를 통해 이송되는데 이 경우 롤러간의 속도차를 이용하여 2축 연신을 수행한다.
구체적으로 도 6은 상기 액상윤활제가 제거된 시트(50)을 종연신하는 공정을 나타내는 개략도이고, 도 7은 종연신된 시트(50)을 횡연신하는 공정을 나타내는 개략도로서 상기 종연신과 횡연신은 순서와 관계없이 수행될 수 있다.
종연신이든 횡연신이든 최초 연신인 1축연신인 경우 반드시 0.5 ~3배로 저연신하고 2축연신 역시 2 ~ 5배로 저연신하여야 한다. 이를 통해 평균기공크기를 작게하면서도 PVP로 인해 생성된 기공들로 인하여 평균기공크기의 조밀한 기공사이즈 범위에서 작은 기공들이 밀집하여 형성될 수 있다. 만일 1축연신의 연신비가 0.5배 미만이면 기공을 형성시켜주는 노드와 피브릴이 전체적으로 균일하게 만들어지기 어려우며, 1축 방향으로 고분자의 배향 정도가 낮아 2축방향으로 연신이 잘 일어나지 않는 문제가 있다. 3배를 초과하면 기공 크기가 커지는 문제가 생길 수 있다.
또한, 2축연신은 2 ~ 5배의 연신비로 수행된다. 만일 2축연신의 연신비가 2배 미만이면 1축연신과 동일하게 노드와 피브릴이 전체적으로 균일하게 만들어지기 어려우며, 어느 한 부위에만 연신이 일어나는 문제가 발생할수 있고, 5배를 초과하면 피브릴이 2축 방향으로 길게 형성되며 기공 크기가 거지는 문제가 발생할 수 있다.
연신과정을 거치면 발포제에 의해 생성된 기공들이 노드와 피브릴을 형성하여 추가 기공이 생성된다. 구체적으로 PTFE 분리막은 연신공정을 통해 노드와 피브릴로 구성되는 기공이 형성되는데, 여기에 상기 가열단계에서 발포제를 통해 형성된 기공들 역시 연신되어 노드와 피브릴을 현저하게 많이 생성할 수 있게 된다.
연신온도 역시 150 ~ 320℃일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
마지막 (8) 단계로서 상기 연신된 PTFE 분리막의 열수축을 방지하기 위하여 이를 소성(S17)한다. 상기 (6) 단계의 소성온도는 300 ~ 400℃에서 10초 내지 10분간 수행될 수 있다.
한편, 상기 (8) 단계 이후 잔존하는 PVP를 완전히 제거하기 위하여 수세공정을 더 포함할 수 있다. 이를 통해 기공도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상술한 방법을 통해 제조된 본 발명의 다공성 PTFE 분리막의 상술한 방법을 통해 제조된 본 발명의 다공성 PTFE 분리막은 평균기공크기가 0.1 ~ 0.4㎛ 이며, 소정의 평균기공크기의 ± 0.1㎛ 범위내에 전체 기공중 80% 이상의 기공이 존재한다. 예를 들어, 다공성 PTFE 분리막의 평균기공크기가 0.2㎛ 라면 ± 0.1㎛ 범위인 0.1 ~ 0.3㎛ 범위에 전체 기공 중 80%의 기공이 집중된다는 의미이다. 이렇게 작은 기공크기를 가지면서도 기공도는 68%이고 인장강도가 2.0㎫ 이상을 가진다. 이를 통해 평균기공크기가 작은 경우에도 기공도를 향상시켜 수투과도를 현저하게 개선할 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
평균직경이 500 ㎛인 PTFE 미세 파우더(DF-130, 솔베이) 100 중량부에 대하여 액상 윤활제인 유동 파라핀(엑손모빌제품, 상품명 Isopar-H) 20중량부와 분자량이 70,000인 폴리비닐피롤리돈 10중량부를 혼합하여 PTFE 페이스트를 형성하였다.. 상기 PTFE 페이스트를 3MPa 압력에서 20℃에서 압축하여 프리폼을 형성하였다. 상기 프리폼을 램압출기 내부로 도입하였으며 램 압출기 내부의 조건은 2MPa(20kg/㎠)의 압력 및 50℃에서 압출공정을 수행하여 외경 10mm 인 로드형상으로 압출 성형하였다. 그 뒤 압출된 로드를 캘린더 롤을 통과시켜 시트형상으로 제막한 후 연속공정으로 이후 상기 형성된 PTFE 시트를 190℃에서 5분간 가열하여 유동 파라핀을 제거하고, 알콜 수용액이 담긴 수조에 수회 침지를 반복하여 PVP를 제거하였다. 연속적으로 상기 성형된 PTFE 분리막을 롤러간의 속도차에 의해 200℃에서 종방향으로 2배 및 횡방향 5배로 연신하여 PVP가 제거됨으로써 생겨진 기공을 연신하고 노드와 피브릴을 형성시켜 추가 기공을 이루게 하고, 이후 380℃로 소성을 통하여 다공성 PTFE 분리막을 제조하였다. 그 결과 제조된 다공성 PTFE 분리막의 평균기공크기가 0.2㎛ 이고 ± 0.1㎛ 범위내에 85% 이상의 기공이 분포하였다. 또한 기공도가 70%이고 강도는 2.3MPa를 나타내었다.
PTFE 분리막의 기본 물성을 파악하기 위해 평막평가기인 직경 90mm인 샘플 홀더를 통해 일정한 압력(1 bar)으로 단위면적 및 분당 투수량을 측정하였다. 투수량을 측정하기 위하여 유입수를 증류수와 이소프로필알콜을 7:3으로 섞어 사용하였다. 그 결과 투과유량은 850 LMH 였다.
<실시예 2>
소성공정 이후 수세공정을 더 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 PTFE 분리막을 제조하였다. 그 결과 제조된 다공성 PTFE 분리막의 평균기공크기가 0.2㎛ 이고 ± 0.1㎛ 범위내에 85% 이상의 기공이 분포하였다. 또한 기공도가 71%이고 강도는 2.3MPa를 나타내었으며 투과유량은 880 LMH 였다.
<비교예 1>
페이스트 조성물에 PVP을 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 PTFE 분리막을 제조하였다. 평균기공크기가 0.41㎛ 이고 ± 0.1㎛ 범위내에 62% 의 기공이 분포하였다. 또한 기공도가 61%이고 강도는 2.1MPa를 나타내었으며 투과유량은 570 LMH 였다.
<비교예 2>
종방향으로 5배 및 횡방향 7배로 연신한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 PTFE 분리막을 제조하였다. 제조된 다공성 PTFE 분리막의 평균기공크기가 0.43㎛ 이고 ± 0.1㎛ 범위내에 75% 이상의 기공이 분포하였다. 또한 기공도가 65%이고 강도는 2.0MPa를 나타내었으며 투과유량은 930LMH 였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 다공성 PTFE 분리막이 비교예에 비하여 평균기공크기는 작지만 강도는 유지되면서도 기공도가 현저하게 증가하여 투과유량이 개선되었다.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 PTFE 분리막은 기공도가 현저하게 향상되어 섬유, 여과막 분야에 널리 활용될 수 있다.

Claims (14)

  1. PTFE 분리막에 있어서,
    평균기공크기가 0.1 ~ 0.4㎛ 이며, 소정의 평균기공크기의 ± 0.1㎛ 범위내에 전체 기공중 80% 이상의 기공이 존재하는 다공성 PTFE 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 PTFE 분리막의 기공도는 68% 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 PTFE 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 PTFE 분리막의 강도는 2.0MPa 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 PTFE 분리막.
  4. (1) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말, 액상 윤활제 및 폴리비닐피롤리돈을 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계;
    (2) 상기 페이스트를 압축기에서 압축하여 예비성형체를 제조하는 단계;
    (3) 상기 예비성형체를 압출기에서 압출하여 압출물을 제조하는 단계;
    (4) 상기 압출된 압출물을 시트형상으로 캘린더링 하는 단계;
    (5) 상기 캘린더링된 시트를 가열하여 액상 윤활제를 제거하는 단계;
    (6) 상기 시트를 용매로 처리하여 폴리비닐피롤리돈을 제거하는 단계;
    (7) 상기 액상 윤활제가 제거된 시트를 0.5 ~ 3배로 1축연신 후 2 ~ 5배로 2축연신하는 단계; 및
    (8) 상기 2축연신된 시트를 소성하는 단계를 포함하는 다공성 PTFE 분리막의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 PTFE 분말의 평균입경은 300 ~ 500 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 PTFE 분리막의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 액상 윤활제는 유동 파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌, 알콜, 케톤 및 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 PTFE 분리막의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 페이스트는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말 100중량부에 대하여 액상 윤활제 10 ~ 50중량부 및 폴리비닐피롤리돈 1 ~ 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 PTFE 분리막의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 (2) 단계는 18 ~ 25℃ 및 1 ~ 3㎫의 압력에서 수행되고, 상기 (3) 단계는 35 ~ 70℃ 및 1 ~ 25㎫의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 PTFE 분리막의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 (4) 단계의 시트두께는 300 ~ 1000㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 PTFE 분리막의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 (5) 단계의 가열온도는 120 ~ 200℃인 것을 특징으로 하는 다공성 PTFE 분리막의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 (6)단계의 용매는 물, 알콜 또는 이들의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 다공성 PTFE 분리막의 제조방법.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 (7) 단계의 연신온도는 150 ~ 320℃인 것을 특징으로 하는 다공성 PTFE 분리막의 제조방법.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 (8) 단계의 소성온도는 300 ~ 400℃인 것을 특징으로 하는 다공성 PTFE 분리막의 제조방법.
  14. 제4항에 있어서,
    상기 (8) 단계 이후 폴리비닐피롤리돈을 완전히 제거하기 위하여 상기 소성된 다공성 PTFE 분리막을 수세하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 PTFE 분리막의 제조방법.
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