CN112912164B - 聚烯烃微多孔膜及液体过滤器 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个实施方式提供聚烯烃微多孔膜，其具备：第1多孔层，所述第1多孔层包含聚烯烃，且具有包含沿一个方向延伸的第1棒状结晶、及多个第1板状结晶的结构，所述多个第1板状结晶以分离状态被配置，且与前述第1棒状结晶交叉；和第2多孔层，所述第2多孔层包含聚烯烃，且具有包含沿与前述一个方向交叉的另一个方向延伸的第2棒状结晶、及多个第2板状结晶的结构，多个第2板状结晶以分离状态被配置，且与前述第2棒状结晶交叉。

Description

聚烯烃微多孔膜及液体过滤器
技术领域
本公开文本涉及聚烯烃微多孔膜及液体过滤器。
背景技术
以往，在液体过滤器、透湿防水膜、及空气过滤器等各种用途中，使用了聚烯烃微多孔膜。
利用相分离法或拉伸法制作聚烯烃微多孔膜的方法作为代表性方法而为人所知。
相分离法是通过高分子溶液的相分离现象而形成细孔的技术，例如，有通过热来诱发相分离的热致相分离法、利用了高分子相对于溶剂的溶解度特性的非溶剂致相分离法等。另外，也可将热致相分离与非溶剂致相分离这两种技术组合，或者，进一步通过拉伸来调节孔结构的形状及大小，使变化(variation)增大。
拉伸法是例如如日本特开2010-053245号公报、日本特开2010-202828号公报、日本特开平7-246322号公报及国际公开第2014/181760号中记载那样，对已成型成片状的聚乙烯坯片进行拉伸，调节速度、倍率、温度等拉伸条件，对结晶结构中的非晶质部分进行拉伸，在形成微原纤维的同时，在片晶层之间形成微细孔的方法。这些中，从生产率、各向同性、均匀性等观点考虑，在液体过滤器等用途中常使用双轴拉伸聚烯烃微多孔膜。
另外，在液体过滤器等用途中，有时将由高分子等形成的凝胶状异物作为捕集对象而除去。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，凝胶状异物容易变形，对于日本特开2010-053245号公报、日本特开2010-202828号公报、日本特开平7-246322号公报及国际公开第2014/181760号中记载那样的以往的双轴拉伸膜而言，不仅容易发生堵塞，而且有时发生异物的捕捉不良、膜表面的孔的闭塞之类的问题。因此，实际情况是尚未提出能长期持续地将凝胶状异物良好地除去的聚烯烃微多孔膜。
因此，本公开文本的目的在于提供凝胶状异物的除去性能优异、因异物而导致的堵塞少的聚烯烃微多孔膜及液体过滤器。
用于解决课题的手段
用于解决课题的具体手段包括以下的方式。
＜1＞聚烯烃微多孔膜，其具备：
第1多孔层，所述第1多孔层包含聚烯烃，且具有包含沿一个方向延伸的第1棒状结晶、及多个第1板状结晶的结构，所述多个第1板状结晶以分离状态被配置，且与前述第1棒状结晶交叉；和
第2多孔层，所述第2多孔层包含聚烯烃，且具有包含沿与前述一个方向交叉的另一个方向延伸的第2棒状结晶、及多个第2板状结晶的结构，多个第2板状结晶以分离状态被配置，且与前述第2棒状结晶交叉。
＜2＞如＜1＞所述的聚烯烃微多孔膜，其中，平均流量孔径为20nm～300nm。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的聚烯烃微多孔膜，其具有至少包含前述第1多孔层、和分别被配置于前述第1多孔层的两个面的前述第2多孔层的层叠结构。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，前述第1多孔层及前述第2多孔层中的前述结构为包含伸展链结晶、及多条折叠链结晶的串晶结构，所述伸展链结晶为沿轴向延伸的棒状晶，所述多条折叠链结晶与伸展链结晶交叉而以分离状态并列配置。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，前述一个方向为与机械方向正交的宽度方向，前述另一个方向为机械方向，前述机械方向的拉伸强度与前述宽度方向的拉伸强度之比为0.10以上、0.99以下。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，在1MPa的压力下进行换算时，使乙醇沿厚度方向流通时的流量为10ml/min/cm2～300ml/min/cm2。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，厚度为5μm～200μm。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，Gurley值为0.1秒/100ml～200秒/100ml。
＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，孔隙率为55％～85％。
＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其为液体过滤器用基材。
＜11＞液体过滤器，其包含＜1＞～＜10＞中任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
发明的效果
通过本公开文本，可提供凝胶状异物的除去性能优异、因异物而导致的堵塞少的聚烯烃微多孔膜及液体过滤器。
附图说明
[图1]图1为用于说明形成聚烯烃微多孔膜的聚烯烃的结晶结构的概略概念图。
[图2]图2为表示第2多孔层/第1多孔层/第2多孔层的层叠结构的一例的概略立体图。
[图3]图3为表示图2的层叠结构的变形例的概略立体图。
[图4]对于实施例1的聚乙烯微多孔膜，图4(a)为从法线方向观察表层时的扫描型电子显微镜(SEM)照片，图4(b)为沿TD切割聚乙烯微多孔膜而得到的切剖面的SEM照片，图4(c)为沿MD切割聚乙烯微多孔膜而得到的切剖面的SEM照片。
[图5]图5为从法线方向观察实施例2的聚乙烯微多孔膜的表层时的SEM照片。
[图6]对于实施例2的聚乙烯微多孔膜，图6(a)为TD剖面的表层的SEM照片，图6(b)为TD剖面的中心层的SEM照片，图6(c)表示MD剖面的表层的SEM照片，图6(d)为MD剖面的中心层的SEM照片。
[图7]对于比较例5的聚乙烯微多孔膜，图7(a)为从法线方向观察表层时的SEM照片，图7(b)及图7(c)为聚乙烯微多孔膜的各层的SEM照片。
具体实施方式
以下，对本公开文本的聚烯烃微多孔膜及液体过滤器进行详细说明。
需要说明的是，以下说明的本公开文本的实施方式、与实施方式有关的说明、及实施例等用以对本公开文本的聚烯烃微多孔膜及液体过滤器进行举例，不限制本公开文本的范围。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围是表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。本公开文本中分段记载的数值范围中，某一数值范围中记载的上限值或下限值可替换为其他分段记载的数值范围的上限值或下限值。另外，就本公开文本所记载的数值范围而言，某数值范围中记载的上限值或下限值可替换为实施例中示出的值。
另外，关于聚烯烃微多孔膜，所谓“机械方向”，是指被制造成长条状的聚烯烃微多孔膜的长边方向(即，传送方向)，所谓“宽度方向”，是指聚烯烃微多孔膜的与机械方向正交的方向。以下，也将“宽度方向”称为“TD”，也将“机械方向”称为“MD”。
本说明书中分段记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值可替换为其他分段记载的数值范围的上限值或下限值。另外，就本说明书中记载的数值范围而言，该数值范围的上限值或下限值可替换为实施例中示出的值。
另外，本公开文本中，“质量％”与“重量％”含义相同，“质量份”与“重量份”含义相同。
此外，本公开文本中，2种以上优选方式的组合是更优选的方式。
本公开文本中，对于组合物或层中的各成分的量而言，在组合物中存在多种属于各成分的物质时，只要没有特别说明，是指组合物中存在的上述多种物质的总量。
本公开文本中，术语“工序”，不仅是指独立的工序，而且即使在无法明确与其他工序区别时，只要能达成工序所期望的目的，就也包含在本用语中。
需要说明的是，本公开文本中，只要没有特别说明，存在分子量分布时的分子量表示重均分子量(Mw)。
[聚烯烃微多孔膜]
本公开文本的聚烯烃微多孔膜具备：第1多孔层，所述第1多孔层具有包含聚烯烃，且具有包含沿一个方向延伸的第1棒状结晶、及多个第1板状结晶的结构，所述多个第1板状结晶以分离状态被配置，且与前述第1棒状结晶交叉；和第2多孔层，所述第2多孔层包含聚烯烃，且具有包含沿与前述一个方向交叉的另一个方向延伸的第2棒状结晶、及多个第2板状结晶的结构，所述多个第2板状结晶以分离状态被配置，且与前述第2棒状结晶交叉。
本公开文本的聚烯烃微多孔膜可具有分别为多层的第1多孔层及第2多孔层，另外，除了具有第1多孔层及第2多孔层之外，还可以具有其他层。
本公开文本中，所谓微多孔膜，是指下述的膜：成为原纤维状的聚烯烃相互连接而形成三维网状结构，在内部具有大量的微细孔，大量的微细孔相互连结而成的结构，气体或液体可从膜的一面向另一面通过。
如上所述，作为可用于液体过滤器等用途的膜，双轴拉伸聚烯烃微多孔膜是已知的，但是，通常而言，想要将其应用于凝胶状异物的除去时，容易引起过滤器的堵塞，或者容易发生捕捉不良及因异物而导致的孔的闭塞等，结果是常常不能耐受长期使用。
鉴于这样的情况，本公开文本中，将具有包含棒状晶及多个板状晶(所述多个板状晶通过与棒状晶连结而被分离配置)的特定结构的多孔层层叠多层，以各层中的棒状晶的轴向相互交叉的朝向配置多层的多孔层。由此，可提供凝胶状异物的除去性能变得优异、不易发生因异物而导致的堵塞的聚烯烃微多孔膜。
以下，对各构成的详情进行说明。
(多孔层)
本公开文本的聚烯烃微多孔膜至少具备第1多孔层及第2多孔层，形成2层以上的层叠结构。
所谓多孔层，是指：形成在内部具有大量的细孔、且相邻的细孔相互连结而成的结构，并且气体或液体可从一面向另一面通过的层。
本公开文本的聚烯烃微多孔膜可以是具有2层以上的第1多孔层及第2多孔层中的至少一者的层叠结构，也可以是具有分别为2层以上的第1多孔层及第2多孔层的层叠结构，还可以是具有奇数层的第1多孔层及第2多孔层中的一者和偶数层的第1多孔层及第2多孔层中的另一者的层叠结构，例如，可形成为以下的层叠结构。
a)第1多孔层/第2多孔层
b)第2多孔层/第1多孔层/第2多孔层
c)第2多孔层/第1多孔层/第2多孔层/第1多孔层/第2多孔层
其中，如上述b)所示，具有至少包含第1多孔层和分别被配置于第1多孔层的两个面的第2多孔层的层叠结构的方式是优选的。
关于本公开文本中的多孔层，以具有上述的方式a)的层叠结构的情况为例进行说明。
方式a)中，第1多孔层为具有包含沿一个方向延伸的第1棒状结晶、及多个第1板状结晶(所述多个第1板状结晶以分离状态被配置，且与第1棒状结晶交叉)的结构的层，第2多孔层为具有包含沿与第1多孔层中的一个方向交叉的另一个方向延伸的第2棒状结晶、及多个第2板状结晶(所述多个第2板状结晶以分离状态被配置，且与第2棒状结晶交叉)的结构的层。第1多孔层及第2多孔层均包含棒状结晶和多个板状结晶，第1多孔层中的棒状结晶的轴向与第2多孔层中的棒状结晶的轴向存在相互交叉的关系。即，从组成及结构等方面考虑，第1多孔层及第2多孔层为相同的层或不同的层均可，但成为至少棒状结晶不是相互平行关系的多层的多孔层的组合。
由此，使液体等从膜的一面向另一面通过时，能够在各多孔层中确保沿着棒状结晶的轴向被分离配置的多个板状结晶之间作为液体等的流通路的同时，在板状结晶的表面等将凝胶状异物等除去。因此，凝胶状异物的除去性能优异，而且，能将因异物而导致的堵塞的发生抑制为低水平。
此处，参照图1，对“包含沿一个方向延伸的第1棒状结晶、及多个第1板状结晶(所述多个第1板状结晶以分离状态被配置，且与第1棒状结晶交叉)的结构”(以下，有时称为特定结构。)进行说明。
对于图1所示的结构1而言，聚烯烃分子成为具有第1棒状结晶2和第1板状结晶3的结构，所述第1棒状结晶2为沿一个方向(即一个轴方向)延伸排列的棒状晶，所述第1板状结晶3为以与第1棒状结晶2交叉(即被第1棒状结晶2串成了串)的方式与第1棒状结晶连结的多个板状晶。如图1所示，多个板状晶(第1板状结晶)以沿着棒状晶(第1棒状结晶)的轴向相互分离的状态(间断的配置状态)并列配置。
作为图1所示的结构1的例子，可以是串晶(Shish-kebab)结构。
串晶结构1为包含伸展链结晶、及多条折叠链结晶的结构，所述伸展链结晶为以一个方向为轴的棒状晶，所述多条折叠链结晶与伸展链结晶交叉而以分离状态并列配置。具体而言，如图1所示，聚烯烃分子链为具有伸展链结晶(extended-chain crystal；被称为所谓的Shish的纤维状结晶)和折叠链结晶(folded-chain crystal；被称为所谓的kebab的结晶)的结构，所述伸展链结晶为沿一个轴方向延伸排列的棒状晶2，所述折叠链结晶为以缠绕伸展链结晶(串)的方式生长的多个板状晶3。
串晶结构中的伸展链结晶是通过拉伸而使分子链沿拉伸方向伸展、取向的结晶，以伸展链结晶为代表的棒状晶间的平均距离(棒状晶的轴间距离)没有特别限制，例如优选为0.5μm～20μm。
另外，如图1所示，伸展链结晶介由沿轴径方向伸展的折叠链结晶相互连结。
串晶结构中的以折叠链结晶为代表的板状晶为片晶在沿拉伸方向伸展并进行取向的伸展链结晶的周围生长而得到具有表背两面的板状或块状的结晶部位，关于形状，可举出扁平状、鳞片状等。但形状只要为在表背具有2个面的形状即可，不限于这些。
沿棒状晶的轴向分离配置的、以折叠链结晶为代表的板状晶间的平均距离(板状晶的厚度中心间距离)没有特别限制，例如优选为0.5μm～20μm。
作为以伸展链结晶为代表的棒状晶与以折叠链结晶为代表的板状晶所成的角度的平均值，例如优选为30°～150°，进一步优选为70°～110°。
此处，棒状晶与板状晶所成的角度是指棒状晶的轴向与板状晶的平面的面方向所成的角度。
上文中，对第1多孔层中的“包含沿一个方向延伸的第1棒状结晶、及多个第1板状结晶(所述多个第1板状结晶以分离状态被配置，且与第1棒状结晶交叉)的结构”进行了说明，关于第2多孔层中的“包含沿与一个方向交叉的另一个方向延伸的第2棒状结晶、及多个第2板状结晶(所述多个第2板状结晶以分离状态被配置，且与前述第2棒状结晶交叉)的结构”，除了在各多孔层中配置的棒状晶的配置角度不同以外，第2棒状结晶及第2板状结晶也分别与第1棒状结晶及第1板状结晶同样。
对于本公开文本中的多孔层而言，通过排列多个具有以串晶结构为代表的结构的聚烯烃的单元，从而形成聚烯烃微多孔膜的多孔质结构。
接下来，参照图2～图3，对本公开文本的聚烯烃微多孔膜的层叠结构的一例进行说明。
图2为表示上述的方式b)所示的第2多孔层/第1多孔层/第2多孔层的层叠结构的一例的概略立体图，图3为表示上述的方式b)的变形例的概略立体图。
图2所示的聚烯烃微多孔膜形成为3层结构，所述3层结构包含：中心层(第1多孔层)4，其具有包含沿着与机械方向(MD)正交的宽度方向(TD)延伸的伸展链结晶(第1棒状结晶)的串晶结构；和表层(第2多孔层)5，其分别设置于中心层的两个面，且具有包含沿着MD延伸的伸展链结晶(第2棒状结晶)的串晶结构。
如图1所示，以被伸展链结晶2串成了串那样的方式生长的多条折叠链结晶(第1板状结晶)3结合(交叉)于中心层4中的作为第1棒状结晶的伸展链结晶。另外，如图1所示，以被伸展链结晶2串成了串那样的方式生长的多条折叠链结晶(第2板状结晶)3也结合(交叉)于表层5中的伸展链结晶即第2棒状结晶。
图3所示的聚烯烃微多孔膜形成为3层结构，所述3层结构包含：中心层(第1多孔层)4，其具有包含沿着与机械方向(MD)正交的宽度方向(TD)延伸的伸展链结晶(第1棒状结晶)的串晶结构；和表层(第2多孔层)15，其分别设置于中心层的两个面，且具有(1)包含沿着MD延伸的第1伸展链结晶(第2棒状结晶)的第1串晶结构和(2)包含沿着TD延伸的第2伸展链结晶(第2棒状结晶)的第2串晶结构。
与图2所示的聚烯烃微多孔膜同样地，以被伸展链结晶2串成了串那样的方式生长的多条折叠链结晶(第1板状结晶)3结合(交叉)于中心层4中的作为第1棒状结晶的伸展链结晶。而且，表层15中的第1伸展链结晶及第2伸展链结晶相互交叉，并且，分别如图1所示那样以被伸展链结晶2串成了串那样的方式生长的多条折叠链结晶(第2板状结晶)3结合(交叉)于第1伸展链结晶及第2伸展链结晶。
上述这样的3层结构等结构(即包含棒状结晶、及多个板状结晶(所述多个板状结晶以分离状态被配置，且与棒状结晶交叉)的结构)的聚烯烃微多孔膜的制造例如可通过根据目标层结构来选择拉伸方法(例如，仅沿MD及TD中的一者进行拉伸等拉伸方向、拉伸倍率等)、制备聚烯烃溶液时的溶剂的种类、加热温度等条件而进行。
例如，由于在进行拉伸时能沿拉伸方向进行取向，因此，通过调节沿一个方向进行拉伸的拉伸倍率，能得到具有例如图2的结构(所述图2的结构具有以所期望的方向为轴的棒状晶、和以被棒状晶串成了串的方式与棒状晶结合的板状晶)的聚烯烃微多孔膜。另外，通过选择利用拉伸倍率等减小膜的孔径的操作，能得到具有例如图3的结构(所述图3的结构具有轴向以格子状交叉的棒状晶)的聚烯烃微多孔膜。
需要说明的是，本公开文本中，伸展链结晶“沿着宽度方向”是指，伸展链结晶的轴向相对于聚烯烃微多孔膜的宽度方向(TD)而言在-30°～30°的范围内。另外，伸展链结晶“沿着机械方向”是指，伸展链结晶的轴向相对于聚烯烃微多孔膜的机械方向(MD)而言在-30°～30°的范围内。
上文中，本公开文本的聚烯烃微多孔膜为第2多孔层(表层)/第1多孔层(中心层)/第2多孔层(表层)的层叠结构时，各层的厚度可设为以下的范围。
作为中心层的厚度，优选为3μm～160μm。
作为每一面的表层的厚度，优选为1μm～20μm。
多孔层中的结构(例如串晶结构)可利用扫描型电子显微镜(SEM)来确认。
首先，对于聚烯烃微多孔膜的机械方向(MD)及宽度方向(TD)而言，以能区分MD及TD的方式，从以长条状制造的聚烯烃微多孔膜切割出样品片，对样品片的SEM照片进行观察。在观察照片中，可基于样品片的形状及标记等来确认各方向。
另外，对于聚烯烃微多孔膜中的多孔层的层结构而言，可通过以下方式来确认结晶结构：以能区分机械方向(MD)及宽度方向(TD)的方式，从以长条状制造的聚烯烃微多孔膜切割出样品片，对样品片的SEM照片进行观察。
(聚烯烃)
第1多孔层及第2多孔层均包含至少一种聚烯烃。
作为聚烯烃，例如可使用乙烯、丙烯、丁烯、甲基戊烯等单体的均聚物(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等)或选自前述单体等中的2种以上单体的共聚物、或选自前述均聚物及共聚物中的1种以上的混合物。
其中，优选聚乙烯。
作为聚乙烯，高密度聚乙烯、高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯的混合物等是合适的。
另外，可将聚乙烯与除聚乙烯以外的成分组合而使用。
作为除聚乙烯以外的成分，可举出例如聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚丙烯与聚乙烯的共聚物等。
另外，可使用作为聚烯烃的性质相互不同的多种聚烯烃。即，可将成为相互缺乏相容性的聚合度或分支性的组合的多种聚烯烃组合，换言之，可将结晶性、拉伸性及分子取向性不同的多种聚烯烃组合。
在制造聚烯烃微多孔膜时，优选在聚烯烃组成中包含1质量％以上重均分子量为100万～600万的高分子量聚乙烯。
其中，从容易形成具有串晶结构的层叠结构方面考虑，将重均分子量为100万～600万的高分子量聚乙烯和重均分子量为20万以上且小于100的低分子量聚乙烯混合而得到的聚乙烯组合物是优选的。
作为高分子量聚乙烯的重均分子量的下限值，更优选为200万以上，进一步优选为300万以上。关于此点，通过适量地配合2种以上聚乙烯，从而伴随拉伸时的原纤维化而形成网络网状结构，具有增加孔隙发生率的效果。
尤其是，高分子量聚乙烯(hPE)与低分子量聚乙烯(lPE)的配合比(hPE：lPE)以质量比计优选为1:99～70:30。
另外，作为低分子量聚乙烯，优选密度为0.92g/cm3～0.96g/cm3的高密度聚乙烯。
需要说明的是，重均分子量可通过以下方式得到：将聚烯烃微多孔膜的试样加热溶解于邻二氯苯中，利用GPC(Waters公司制Alliance GPC 2000型，柱：GMH6-HT及GMH6-HTL)，在柱温为135℃、流速为1.0mL/分钟的条件下进行测定。在分子量的校正中，可使用分子量单分散聚苯乙烯(Tosoh Corporation制)。
相对于各多孔层的总质量而言，聚烯烃微多孔膜的各多孔层中的聚烯烃的含量优选为90质量％以上。
另外，在不显著损害本公开文本的效果的范围内，各多孔层可含有有机或无机的填料及表面活性剂等添加剂作为聚烯烃以外的成分。
-平均流量孔径-
本公开文本的聚烯烃微多孔膜的平均流量孔径优选为20nm～300nm。
本公开文本的聚烯烃微多孔膜不仅具有上述的多孔层的结构，而且还具有上述范围的平均流量孔径，由此凝胶状异物的除去性能优异，能更有效地抑制因异物而导致的堵塞的发生。
通过设为上述范围的平均流量孔径从而发挥效果的原因虽不确定，但推测如下。即，
使包含凝胶状异物等的被处理液通过具有上文中说明那样的结构(例如串晶结构)的聚烯烃微多孔膜时，凝胶状异物在不将膜表面的孔闭塞的情况下侵入至膜内部，在膜内部的kebab部位被捕获，另一方面，通过具有Shish部的串晶结构，能确保被处理液的流通。结果，凝胶状异物被合适地除去，因膜表面处的异物等而导致的堵塞的发生得以减少。
平均流量孔径为20nm以上时，不易发生因异物而导致的膜表面的孔的闭塞，容易合适地保持被处理液的流通。从上述观点考虑，平均流量孔径更优选为30nm以上，进一步优选为40nm以上，进一步优选为50nm以上，特别优选为60nm以上。
另外，平均流量孔径为300nm以下时，容易良好地维持凝胶状异物的除去性能。从上述观点考虑，平均流量孔径更优选为290nm以下，进一步优选为280nm以下，进一步优选为270nm以下，特别优选为200nm以下。
平均流量孔径的测定方法如后述的实施例的项中所记载那样。
作为将多孔层的平均流量孔径调节至上述范围的方法，没有特别限制，可举出例如适当调节聚烯烃的组成、多孔层形成用原料中的聚烯烃浓度、在多孔层形成用原料中混合多种溶剂时的混合比率、用以将以片状挤出成型的片状物内部的溶剂挤出的加热温度、挤出压力、加热时间、拉伸倍率、拉伸后的热处理(热固定)温度、在提取溶剂中的浸渍时间、退火处理温度及处理时间等的方法。
-拉伸强度之比-
本公开文本的聚烯烃微多孔膜的机械方向(MD)的拉伸强度与宽度方向(TD)的拉伸强度之比(SMD/STD)优选为0.10以上、0.99以下。
比值(SMD/STD)为0.99以下时，从凝胶捕集率进一步提高方面考虑是优选的。其原因虽不明确，但推测比值(SMD/STD)反映了多孔层的结构。即，TD的强度比MD的强度强时，推测可形成对于凝胶捕集有效的孔。从上述观点考虑，比值(SMD/STD)更优选为0.94以下。
另一方面，比值(SMD/STD)为0.1以上时，MD的拉伸强度与TD的拉伸强度之比的均衡性良好，结果，可推测堵塞不易发生，凝胶捕集率变得良好。从上述观点考虑，比值(SMD/STD)更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上。
比值(SMD/STD)的测定方法如后述的实施例的项中所记载那样。
-透液性能-
对于本公开文本的聚烯烃微多孔膜而言，在1MPa的压力下进行换算时，使乙醇沿厚度方向流通时的流量(乙醇流量)优选为10ml/min/cm2～300ml/min/cm2。
聚烯烃微多孔膜的乙醇流量为10ml/min/cm2以上时，不仅容易得到被处理液的透水性，而且容易长期得到通液时的稳定性(例如，用以维持一定的通液量的动力负荷的稳定性及一定的通液压力(一定的动力负荷)下的通液量的稳定性)。从上述观点考虑，适合于作为液体过滤器的使用。
从上述的观点考虑，乙醇流量更优选为15ml/min/cm2以上。
另一方面，乙醇流量为300ml/min/cm2以下时，容易高度捕集凝胶状异物。从上述观点考虑，乙醇流量更优选为250ml/min/cm2以下，进一步优选为200ml/min/cm2以下，特别优选为100ml/min/cm2以下。
透液性能可以以利用下式由乙醇流量求出的透液量(Vs)为指标来进行评价，计算方法的详情如后述的实施例的项中所记载那样。
透液量(Vs)＝V/(Tl×S)……式
V：乙醇的量[ml]
Tl：乙醇总量的透过时间[min]
S：透液池的透液面积[cm2]
-厚度-
本公开文本的聚烯烃微多孔膜的厚度优选为5μm～200μm。
聚烯烃微多孔膜的膜厚为5μm以上时，容易得到良好的力学强度，容易得到聚烯烃微多孔膜的加工时等的操作性、及例如加工成滤筒(filter cartridge)等时的长期使用中的耐久性。另外，从提高凝胶状异物的捕集性这样的观点考虑，厚度厚是有利的。从上述观点考虑，聚烯烃微多孔膜的厚度更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，特别优选为20μm以上。
另一方面，聚烯烃微多孔膜的厚度为200μm以下时，不仅容易以单膜得到良好的透液性能，而且例如加工成规定大小的滤筒等时，容易得到更大的过滤面积。另外，具有加工聚烯烃微多孔膜时的过滤器的流量设计及结构设计也容易进行的优点。从上述观点考虑，聚烯烃微多孔膜的厚度更优选为180μm以下，进一步优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下，特别优选为80μm以下。
厚度的测定方法如后述的实施例的项中所记载那样。
-孔隙率-
本公开文本的聚烯烃微多孔膜的孔隙率优选为55％～85％。
聚烯烃微多孔膜的孔隙率为55％以上时，透液性能变得良好，堵塞变得难以发生。从上述观点考虑，孔隙率更优选为60％以上。
另一方面，孔隙率为85％以下时，聚烯烃微多孔膜的力学强度变得良好，操作性也提高。另外，凝胶状异物的捕集性也提高。从上述观点考虑，孔隙率更优选为80％以下，进一步优选为75％以下。
聚烯烃微多孔膜的孔隙率(ε)为利用下式计算的值。
ε(％)＝{1-Ws/(ds·t)}×100
Ws：聚烯烃微多孔膜的单位面积重量(g/m2)
ds：聚烯烃的真密度(g/cm3)
t：聚烯烃微多孔膜的膜厚(μm)
-Gurley值-
本公开文本的聚烯烃微多孔膜的Gurley值优选为0.1秒/100ml～200秒/100ml。
聚烯烃微多孔膜的Gurley值为0.1秒/100ml以上时，凝胶状异物的捕集性变得良好。从上述观点考虑，Gurley值更优选为10秒/100ml以上。
另一方面，Gurley值为200秒/100ml以下时，被处理液的通液性变得良好。另外，从防止堵塞这样的观点考虑也是优选的。从上述观点考虑，Gurley值更优选为150秒/100ml以下，进一步优选为100秒/100ml以下。
Gurley值的测定方法如后述的实施例的项中所记载那样。
本公开文本的聚烯烃微多孔膜可作为液体过滤器用基材使用。聚烯烃微多孔膜可作为实施了赋予与药液的亲和性的加工的液体过滤器用基材。另外，可将聚烯烃微多孔膜加工成筒状而作为液体过滤器用基材使用。
作为液体过滤器用基材，例如，以往聚四氟乙烯等多孔质基材是已知的。将本公开文本的聚烯烃微多孔膜作为液体过滤器用基材使用时，与以往的聚四氟乙烯等多孔质基材相比，与药液的亲和性良好，因此，例如具有赋予过滤器与药液的亲和性的加工变得容易的优点。另外，具有下述优点：向过滤器外壳内装填滤筒并开始药液的过滤时，将药液向过滤器内填充之际，能得到在滤筒内不易发生空气滞留、药液的过滤成功率提高等效果。此外，聚乙烯等聚烯烃本身卤素元素含量低，因此还可期待使用完毕的滤筒容易处理、能减轻环境负担等效果。
需要说明的是，本公开文本的聚烯烃微多孔膜也可应用于液体过滤器用基材以外的用途，例如，也可期待应用于气体过滤器、气液分离膜、血球分离膜等用途。
[聚烯烃微多孔膜的制造方法]
本公开文本的聚烯烃微多孔膜可利用如下所示的方法合适地制造。
即，优选利用依次实施下述(I)～(IV)的工序的制造方法。
(I)制备包含聚烯烃组合物(例如聚乙烯组合物)和溶剂的溶液的工序，
(II)将制备的溶液熔融混炼，将得到的熔融混炼物从模具挤出，进行冷却固化而得到凝胶状成型物的工序，
(III)将凝胶状成型物沿机械方向或宽度方向中的任意一个方向拉伸的工序，
(IV)从拉伸后的中间成型物的内部将溶剂提取洗涤的工序。
工序(I)中，制备包含聚烯烃组合物和溶剂的溶液，优选制备至少包含大气压下的沸点为210℃以上的非挥发性溶剂的溶液。
作为本溶液的制备中使用的非挥发性溶剂，可举出液体石蜡、石蜡油、矿物油、蓖麻油等，优选液体石蜡。另外，溶液的制备中，可根据需要使用大气压下的沸点低于210℃的挥发性溶剂。作为挥发性溶剂，没有特别限制，只要是能使聚烯烃良好地溶胀的溶剂或能将聚烯烃良好地溶解的溶剂即可，优选四氢化萘、乙二醇、十氢化萘、甲苯、二甲苯、二乙基三胺、乙二胺、二甲基亚砜、己烷等液体溶剂。挥发性溶剂可以单独使用一种，也可组合使用2种以上。其中，挥发性溶剂优选为十氢化萘、二甲苯。
工序(I)中的溶液中，优选使聚烯烃组合物的浓度为10质量％～40质量％，更优选设为13质量％～25质量％。聚烯烃组合物的浓度为10质量％以上时，能进一步提高力学强度，因此，操作性变得更良好，并且容易更良好地制造聚烯烃微多孔膜。另外，聚烯烃组合物的浓度为40质量％以下时，存在容易形成孔隙的倾向。
对于工序(II)而言，将工序(I)中制备的溶液熔融混炼，将得到的熔融混炼物从模具挤出，进行冷却固化而得到凝胶状成型物。优选的是，在聚烯烃组合物的熔点～(熔点+65℃)的温度范围内从模具挤出而得到挤出物，将得到的挤出物冷却而得到凝胶状成型物。成型物优选为已赋形成片状的成型物。冷却可以是在水溶液或有机溶剂中的猝灭，也可以是向经冷却的金属辊的浇铸。冷却温度优选为5℃～40℃。
需要说明的是，优选一边在水浴的表层设置水流，使得从在水浴中进行了凝胶化的片材中释放出而漂浮在水面上的溶剂不再附着于片材，一边制作凝胶状片材。
工序(III)为将凝胶状成型物沿机械方向或宽度方向中的任意一个方向拉伸的工序。
工序(III)中的拉伸优选为沿机械方向(MD)或与MD正交的宽度方向(TD)的单轴拉伸，更优选不进行沿MD的拉伸，进行沿TD的单轴拉伸。
拉伸倍率优选为3倍～50倍，更优选为4倍～20倍。拉伸倍率为3倍以上时，不仅容易更良好地制造聚烯烃微多孔膜，而且容易形成以上文中说明那样的串晶结构为代表的结构。另外，拉伸倍率为50倍以下时，存在以下倾向：容易形成以上文中说明那样的串晶结构为代表的结构，也容易将厚度不均抑制为低水平。
拉伸优选在以合适的状态残留有溶剂的状态下进行。
拉伸温度优选为80℃～140℃，更优选为100℃～130℃。
另外，在工序(III)中的拉伸工序之后，可进行热固定处理。
对于热固定温度而言，从控制聚烯烃微多孔膜的透液性能和作为过滤对象物之一的凝胶状异物的除去性能的观点考虑，优选为110℃～145℃，更优选为120℃～140℃。热固定温度为145℃以下时，聚烯烃微多孔膜的过滤对象物的除去性能变得更良好，热固定温度为110℃以上时，适合于更良好地保持透液性能。
工序(IV)为从拉伸后的中间成型物的内部将溶剂提取洗涤的工序。
对于工序(IV)而言，为了从拉伸后的中间成型物(拉伸膜片)的内部提取溶剂，优选用二氯甲烷等卤代烃、己烷等烃的溶剂进行洗涤。在浸渍于蓄积有溶剂的槽内而进行洗涤的情况下，从得到溶出量少的聚烯烃微多孔膜方面考虑，优选实施20秒～500秒的时间，更优选为30秒～500秒，特别优选为30秒～450秒。此外，为了进一步提高洗涤的效果，优选将槽分成数段，从聚烯烃微多孔膜的传送工序的下游侧注入洗涤溶剂，向工序传送的上游侧流入洗涤溶剂，使下游槽中的洗涤溶剂的纯度高于上游槽中的洗涤溶剂的纯度。
另外，根据对聚烯烃微多孔膜所要求的性能，可通过退火处理进行热定形。需要说明的是，从工序中的传送性等观点考虑，优选于50℃～150℃实施退火处理，更优选于50℃～140℃实施退火处理。
通过上述的制造方法，可更合适地提供虽然是薄膜但高压力下同时具有优异的透液性能和优异的过滤对象物的除去性能的聚烯烃微多孔膜。
[液体过滤器]
本公开文本的液体过滤器包含上文中说明的本公开文本的聚烯烃微多孔膜，根据需要可加工成筒等形状而使用。另外，对于液体过滤器而言，根据需要，可实施赋予与药液的亲和性的加工。
对于液体过滤器而言，使包含或可能包含有机物的粒子、无机物的粒子、凝胶状物等的被处理液通过，能将粒子及凝胶状物从被处理液中除去。
另外，液体过滤器例如可在半导体的制造工序、显示器的制造工序、研磨等工序中使用。
[其他用途]
对于本公开文本的聚烯烃微多孔膜而言，除了上述的液体过滤器以外，例如可基于在流体(即，气体或液体)中分散或溶解的物质的分离、纯化、浓缩、分级、检测等目的而使用。具体而言，可举出例如用于净水、除菌、海水淡化、人工透析、医药品制造、食品制造、体外诊断器械、气液分离等的各种过滤器；层析载体；等等。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本公开文本的实施方式。但本公开文本不受以下的实施例的限制，只要不超出其主旨即可。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”是以质量为基准。
需要说明的是，在以下的实施例中，作为聚烯烃微多孔膜的一例，以制作聚乙烯微多孔膜的情况为中心示出。
[测定方法]
(膜的结构分析)
使用扫描型电子显微镜FE-SEM SU8020(Hitachi High-Tech Corporation公司制)，对聚乙烯微多孔膜进行导电处理后，以1.0kV的加速电压，以规定的倍率(1000倍～25000倍)进行观察，由观察照片分析膜中的聚合物的结晶结构以及MD及TD的朝向。
(拉伸强度)
使用拉伸试验机(ORIENTEC CO.,LTD.制的RTE-1210)，针对将聚乙烯微多孔膜裁切成长条状而得到的试验片(宽度为15mm，长度为50mm)，以200mm/分钟的速度沿MD及TD分别拉伸，测定拉伸强度。基于测定值，求出前述机械方向的拉伸强度与宽度方向的拉伸强度之比。
(Gurley值)
利用按照日本工业标准(JIS)P8117的方法，测定面积为642mm2的聚乙烯微多孔膜的Gurley值(秒/100ml)。
(平均流量孔径)
使用PMI公司制的Perm Porometer多孔质材料自动细孔径分布测定系统〔Capillary Flow Porometer〕，应用细孔径分布测定试验法〔半干法(ASTM E1294-89)〕，由此测定平均流量孔径。
需要说明的是，使用的试液为全氟聚酯(商品名：Galwick)(界面张力值：15.9dyne/cm)，测定温度为25℃，测定压力在0kPa～1500kPa的范围内变化。
(厚度)
使用接触式的膜厚计(Mitutoyo Corporation制)，测定20个点的聚乙烯微多孔膜的厚度，对测定值进行平均，由此求出。此时，接触端子使用了底面直径为0.5cm的圆柱状端子，将测定压力设为0.1N。
(单位面积重量)
将聚乙烯微多孔膜切割出10cm×10cm的尺寸，制成样品片，测定样品片的质量，将测定的质量除以面积，由此求出单位面积重量。
(孔隙率)
利用下式，计算聚乙烯微多孔膜的孔隙率(ε)。
ε(％)＝{1－Ws/(ds·t)}×100
Ws：聚烯烃微多孔膜的单位面积重量(g/m2)
ds：聚烯烃的真密度(g/cm3)
t：聚烯烃微多孔膜的膜厚(μm)
(聚乙烯的重均分子量)
将聚乙烯微多孔膜加热溶解于邻二氯苯中，利用GPC(Waters公司制Alliance GPC2000型，柱：GMH6-HT及GMH6-HTL)，在柱温为135℃、流速为1.0mL/分钟的条件下进行测定，由此求出。在分子量的校正中，使用了分子量单分散聚苯乙烯(Tosoh Corporation制)。
(透液性能(乙醇流量))
预先将聚乙烯微多孔膜浸渍于乙醇中，在室温下进行干燥。将该聚乙烯微多孔膜设置于直径为47mm的不锈钢制的透液池(透液面积为Scm2)。用少量(0.5ml)的乙醇将透液池上的聚乙烯微多孔膜润湿后，以90kPa的差压，使预先计量过的乙醇的量V(100ml)透过，计量乙醇总量透过所需要的时间Tl(min)。由该乙醇的液量和乙醇的透过所需要的时间，利用下式计算90kPa差压下的每单位时间(min)·单位面积(cm2)的透液量Vs，将其作为透液性能(ml/min·cm2)。测定在室温24℃的温度气氛下进行。
Vs＝V/(Tl×S)
(凝胶捕集性能·堵塞)
用水将豆乳(商品名：KIKKOMAN美味无添加豆乳)稀释至400000倍，由此制备凝胶状的液体。
将聚乙烯微多孔膜设置于直径为47mm的不锈钢制的透液池。用少量(0.5ml)的乙醇将透液池上的聚乙烯微多孔膜润湿后，以90kPa的差压，使预先计量过的水(20ml)透过。然后，使凝胶状的液体(20ml)反复透过，计量第1次的凝胶状的液体总量透过所需要的时间T1(sec)、和第5次的凝胶状的液体总量透过所需要的时间T2(sec)。由该第1次的透过所需要的时间和第5次的透过所需要的时间，由下式计算基于凝胶捕集的透过时间的增加率ΔT％，作为凝胶状异物的捕集性能和堵塞的基准。需要说明的是，将增加率小于10％的情况判定为优(A)，将增加率为10％以上且小于25％的情况判定为良(B)，将增加率为25％以上的情况判定为不良(C)。
ΔT％＝(T2/T1－1)×100
[实施例1]
使用了将重均分子量为460万的高分子量聚乙烯(PE1)10质量份、与重均分子量为56万的低分子量聚乙烯(PE2)7质量份混合而得到的聚乙烯组合物。以聚乙烯树脂的总浓度成为17质量％的方式，将聚乙烯组合物与预先准备的液体石蜡83质量份混合，制备聚乙烯溶液。
将该聚乙烯溶液于150℃的温度从模具中以片状挤出，将作为挤出物的片材在19℃的水浴中冷却，进而，一边使得从在水浴中进行了凝胶化的片材中释放出而漂浮在水面上的混合溶剂不再附着于片材，一边制作凝胶状片材(基带)。
针对所制作的基带，一边在已加热至90℃的辊上施加0.06MPa的推压，一边进行传送，从基带内将液体石蜡的一部分除去。此时，不进行向基带的传送方向(MD)的拉伸。然后，将基带于105℃的温度沿宽度方向(TD)以9倍的倍率进行拉伸(横向拉伸)，横向拉伸后，立即于136℃进行热处理(热固定)。
接下来，将热固定后的基带在分成2个槽的二氯甲烷浴中连续地分别各浸渍200秒，提取液体石蜡。需要说明的是，将开始浸渍的一侧作为第1槽，将结束浸渍的一侧作为第2槽时，各槽中的洗涤溶剂的纯度为(低)第1层＜第2槽(高)。然后，于40℃将二氯甲烷干燥除去，一边在已加热至120℃的辊上传送，一边进行退火处理。
按照上述方式，得到了由聚乙烯微多孔膜(聚烯烃微多孔膜)形成的过滤器用基材。
将上述的制造条件示于表1，将得到的液体过滤器用基材的物性示于表2。
需要说明的是，关于以下所示的实施例及比较例中得到的过滤器用基材的物性，也同样地一并示于表1～表2。
利用以下的方法，对按照上述方式得到的聚乙烯微多孔膜的结构进行确认。
具体而言，如上文所述那样利用SEM对得到的聚乙烯微多孔膜进行观察，根据观察照片，对膜中的聚合物的结晶结构以及MD及TD的朝向进行分析。
结果，确认了聚乙烯微多孔膜的层结构为由3个层形成的层叠结构，如图3所示，在中心层(第1多孔层)的两个面上分别具有表层(第2多孔层)，所述表层(第2多孔层)具有(1)包含沿着MD延伸的第1伸展链结晶的第1串晶结构和(2)包含沿着TD延伸的第2伸展链结晶的第2串晶结构。另外，对于膜而言，在膜厚方向上，表层侧的结构致密，与此相对，中心部的结构比表层粗糙。
将各层的SEM照片示于图4。
图4(a)为从法线方向观察表层时的SEM照片。已知表层如图3所示那样具有以沿MD及TD的两个方向延伸且相互交叉的方式进行了取向的棒状晶即伸展链结晶。关于这点，在聚乙烯微多孔膜的一面及另一面这两者中同样地被观察到。
需要说明的是，在伸展链结晶上，具有以被伸展链结晶串成了串的方式进行交叉且相互分离地与伸展链结晶结合的板状晶即多条折叠链结晶。
图4(b)为沿着TD切割聚乙烯微多孔膜而得到的切剖面的SEM照片。在表层观察到沿着TD延伸的伸展链结晶，在中心层也确认到伸展链结晶。
图4(c)为沿着MD切割聚乙烯微多孔膜而得到的切剖面的SEM照片。在中心层未观察到伸展链结晶，仅观察到与伸展链结晶交叉的板状晶(折叠链结晶)，但在表层确认到沿着MD延伸的伸展链结晶。
[实施例2～4]
实施例1中，如下述的表1所示那样地变更溶液的组成及挤出的条件，除此之外，与实施例1同样地操作，得到由聚乙烯微多孔膜(聚烯烃微多孔膜)形成的液体过滤器用基材。
得到的聚乙烯微多孔膜中，对于实施例2中得到的聚乙烯微多孔膜，与实施例1同样地说明对膜的结构进行了确认后的结果。
确认了实施例2中得到的聚乙烯微多孔膜的层结构为由3个层形成的层叠结构，如图2所示，具有：具有包含沿着TD延伸的伸展链结晶的串晶结构的中心层(第1多孔层)；和分别被设置于中心层的两个面、且具有包含沿着MD延伸的伸展链结晶的串晶结构的表层(第2多孔层)。另外，与实施例1同样，对于膜而言，在膜厚方向上，表层侧的结构致密，与此相对，中心部的结构比表层粗糙。
将聚乙烯微多孔膜的表层的SEM照片示于图5。图5为从法线方向观察表层时的SEM照片。
将聚乙烯微多孔膜的各层的SEM照片示于图6。
将聚乙烯微多孔膜沿着TD切割而得到的切剖面(图2的A-A线剖面)中，图6(a)表示表层的SEM照片，图6(b)表示中心层的SEM照片。对于沿着TD的结构而言，如图6(a)所示那样，在表层，主要观察到作为板状晶的折叠链结晶，在中心层，主要观察到作为棒状晶的伸展链结晶。
将聚乙烯微多孔膜沿着MD切割而得到的切剖面(图2的B-B线剖面)中，图6(c)表示表层的SEM照片，图6(d)表示中心层的SEM照片。对于沿MD的结构而言，如图6(c)所示那样，在表层，主要观察到作为棒状晶的伸展链结晶，在中心层，主要观察到作为板状晶的折叠链结晶。
需要说明的是，对于实施例3～4中得到的聚乙烯微多孔膜的层结构，确认了也是与实施例2同样的3层结构。
[比较例1]
使用了将重均分子量为460万的高分子量聚乙烯(PE1)14质量份、与重均分子量为56万的低分子量聚乙烯(PE2)11质量份混合而得到的聚乙烯组合物。以聚乙烯树脂的总浓度成为25质量％的方式，将聚乙烯组合物与预先准备的十氢化萘(十氢萘)75质量份混合，制备聚乙烯溶液。
将该聚乙烯溶液于154℃的温度从模具中以片状挤出，将作为挤出物的片材在20℃的水浴中冷却，制作凝胶状片材(基带)。
针对所制作的基带，在60℃的温度气氛下进行5分钟预干燥，并且在70℃的温度气氛下进行5分钟的预干燥，然后，沿基带的传送方向(MD)以1.5倍的倍率进行一次拉伸。然后，在57℃的温度气氛下，进行5分钟正式干燥(此时的基带中的溶剂的残留量小于1质量％)。完成了正式干燥后，作为二次拉伸，针对基带，进一步沿MD于95℃的温度以6.0倍的倍率进行拉伸(纵向拉伸)，接下来，沿宽度方向(TD)于130℃的温度以9.0倍的倍率进行拉伸(横向拉伸)。横向拉伸后，立即于132℃进行热处理(热固定)。
接下来，将热固定后的基带在分成2个槽的二氯甲烷浴中连续地各浸渍30秒。然后，于40℃将二氯甲烷干燥除去。
按照上述方式，得到由比较用的聚乙烯微多孔膜形成的液体过滤器用基材。
[比较例2～3]
比较例1中，如下述的表1所示那样地变更溶液的组成及挤出的条件，除此之外，与比较例1同样地操作，得到由聚乙烯微多孔膜形成的液体过滤器用基材。
[比较例4]
使用了将重均分子量为460万的高分子量聚乙烯(PE1)3质量份、与重均分子量为56万的低分子量聚乙烯(PE2)14质量份混合而得到的聚乙烯组合物。以聚乙烯树脂的总浓度成为17质量％的方式，将聚乙烯组合物与预先准备的液体石蜡51质量份及十氢化萘(十氢萘)32质量份的混合溶剂混合，制备聚乙烯溶液。
将该聚乙烯溶液于162℃的温度从模具以片状挤出，将作为挤出物的片材在22℃的水浴中冷却，一边使得从在水浴中进行了凝胶化的片材中释放出而漂浮在水面上的混合溶剂不再附着于片材，一边制作凝胶状片材(基带)。
针对所制作的基带，在60℃的温度气氛下进行5分钟干燥，并且在95℃的温度气氛下进行5分钟的干燥，将十氢化萘从基带内除去。接下来，针对基带，一边在已加热至90℃的辊上施加0.2MPa的推压，一边进行传送，从基带内将液体石蜡的一部分除去。
然后，针对基带，沿基带的传送方向(MD)于90℃的温度以5.5倍的倍率进行拉伸(纵向拉伸)，接下来，沿宽度方向(TD)于106℃的温度以10倍的倍率进行拉伸(横向拉伸)。横向拉伸后，立即于140℃进行热处理(热固定)。
接下来，将热固定后的基带在分成2个槽的二氯甲烷浴中连续地分别各浸渍60秒，提取液体石蜡。需要说明的是，将开始浸渍的一侧作为第1槽，将结束浸渍的一侧作为第2槽时，洗涤溶剂的纯度为(低)第1层＜第2槽(高)。然后，于40℃将二氯甲烷干燥除去，一边在已加热至120℃的辊上传送，一边进行退火处理。
按照上述方式，得到由比较用的聚乙烯微多孔膜形成的液体过滤器用基材。
[比较例5]
使用了将重均分子量为460万的高分子量聚乙烯(PE1)10质量份、与重均分子量为56万的低分子量聚乙烯(PE2)7质量份混合而得到的聚乙烯组合物。以聚乙烯树脂的总浓度成为17质量％的方式，将聚乙烯组合物与预先准备的液体石蜡83质量份混合，制备聚乙烯溶液。
将该聚乙烯溶液于150℃的温度从模具以片状挤出，将作为挤出物的片材在19℃的水浴中冷却，一边使得从在水浴中进行了凝胶化的片材中释放出而漂浮在水面上的混合溶剂不再附着于片材，一边制作凝胶状片材(基带)。
未对所制作的基带进行液体石蜡的部分除去、横向拉伸及热固定，针对所制作的基带，在分成2个槽的二氯甲烷浴中将基带连续地分别各浸渍200秒，提取液体石蜡。需要说明的是，将开始浸渍的一侧作为第1槽，将结束浸渍的一侧作为第2槽时，洗涤溶剂的纯度为(低)第1层＜第2槽(高)。然后，于40℃将二氯甲烷干燥除去，一边在已加热至120℃的辊上传送，一边进行退火处理。
然后，将基带沿宽度方向(TD)于105℃的温度以9倍的倍率进行拉伸(横向拉伸)，然后立即于136℃进行热处理(热固定)。
然而，在按照上述方式制作的聚乙烯微多孔膜中，残留大量的液体石蜡，未能得到可作为液体过滤器用基材使用的膜。
将比较例5中得到的聚乙烯微多孔膜示于图7。图7(a)为从法线方向观察表层时的SEM照片。将该聚乙烯微多孔膜的各层的SEM照片示于图7(b)及图7(c)。
比较例5中得到的聚乙烯微多孔膜具有以枝状沿任意方向延伸的棒状晶，但未成为棒状晶沿一个方向取向的结构。另外，如图7(b)及图7(c)所示，在表层及中心层均未观察到以被以枝状沿任意方向延伸的棒状晶串成了串的方式与棒状晶结合的板状晶，即，未观察到在表背具有2个面的形状的结晶，未能确认到串晶结构。
[表1]
Figure BDA0003033052310000281
[表2]
Figure BDA0003033052310000291
如表2所示，对于具有将多孔层(其具有包含棒状晶及通过与棒状晶连结从而被分离配置的多个板状晶的特定结构)层叠多层、且以各层中的棒状晶的轴向相互交叉的朝向配置多层的多孔层而成的结构的实施例的聚烯烃微多孔膜而言，凝胶状异物的除去性能优异，因异物而导致的堵塞的发生也被抑制为低水平。
与此相对，对于比较例的聚烯烃微多孔膜而言，不仅凝胶状异物的除去性低，而且因异物而导致的堵塞频繁发生。
通过参照，将于2018年10月30日提出申请的日本申请特愿2018-204441的全部公开内容并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (8)

1.聚烯烃微多孔膜，其具备：
第1多孔层，所述第1多孔层包含作为聚烯烃的聚乙烯，且具有包含沿一个方向延伸的第1棒状结晶、及多个第1板状结晶的结构，所述多个第1板状结晶以分离状态被配置，且与所述第1棒状结晶交叉；和
第2多孔层，所述第2多孔层包含作为聚烯烃的聚乙烯，且具有包含沿与所述一个方向交叉的另一个方向延伸的第2棒状结晶、及多个第2板状结晶的结构，所述多个第2板状结晶以分离状态被配置，且与所述第2棒状结晶交叉，
所述聚烯烃微多孔膜的平均流量孔径为20nm～300nm，Gurley值为0.1秒/100ml～200秒/100ml，孔隙率为55％～85％。
2.如权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，其具有至少包含所述第1多孔层、和分别被配置于所述第1多孔层的两个面的所述第2多孔层的层叠结构。
3.如权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述第1多孔层及所述第2多孔层中的所述结构为包含伸展链结晶、及多条折叠链结晶的串晶结构，所述伸展链结晶为沿轴向延伸的棒状晶，所述多条折叠链结晶与伸展链结晶交叉而以分离状态并列配置。
4.如权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述一个方向为与机械方向正交的宽度方向，所述另一个方向为机械方向，
所述机械方向的拉伸强度与所述宽度方向的拉伸强度之比为0.10以上且0.99以下。
5.如权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其中，在1MPa的压力下进行换算时，使乙醇沿厚度方向流通时的流量为10ml/min/cm2～300ml/min/cm2。
6.如权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其厚度为5μm～200μm。
7.如权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其为液体过滤器用基材。
8.液体过滤器，其包含权利要求1～7中任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
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