JP2022059158A - 濾過フィルター用ポリオレフィン微多孔膜及び濾過装置 - Google Patents

Abstract

【課題】数ｎｍ以下の異物に対し優れた捕集性能を有し、優れた液体透過性を有する液体濾過フィルター用ポリオレフィン微多孔膜の提供。【解決手段】第１の層と第２の層を少なくとも有する、下記の要件（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たす、濾過フィルター用ポリオレフィン微多孔膜。（Ｉ）平均流量孔径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。（ＩＩ）乾燥状態および湿潤状態における空気流量の圧力変化から求められる細孔径分布曲線において、０ｋＰａ～３０００ｋＰａの範囲で検出可能な細孔のうち、細孔径分布の最大ピークを示す孔径をＤｐ（ｎｍ）とするとき、０．９Ｄｐ～１．１Ｄｐである孔の細孔径分布の合計値が孔全体の８５％以上である。（ＩＩＩ）空孔率が４９％以上である。【選択図】 なし

Description

本発明は、液体濾過フィルター用微多孔膜及び濾過装置に関する。

ポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータ、電解コンデンサ用隔膜、水処理膜、限外濾過膜、精密濾過膜、防湿防水医療などの各種の用途に広く用いられており、これら用途の中でも特に、耐溶剤性、耐薬品性等が要求される用途においては、十分な耐性を維持したまま、高精度の分離能を維持できるように、ポリオレフィン微多孔膜の性能をより向上させるべく要請が高まっている。

高集積度半導体製造プロセス液体用濾過フィルターとしては、配線ピッチが１０数ｎｍ～数ｎｍと微細化するに従い、プロセス液体中の微細な異物を捕集するため、より微細な孔径と良好な透過性が要請されている。

特許文献１には、気・液相置換によるハーフドライ法で測定した平均流量孔径ｄＰＰが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、液・液相置換によるハーフドライ法で測定した平均流量孔径ｄＬＬＰが１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であって、前記平均流量孔径ｄＰＰと平均流量孔径ｄＬＬＰの差（ｄＰＰ－ｄＬＬＰ）が１２ｎｍ以下であり、厚さが４～２５μｍである、液体フィルター用ポリオレフィン微多孔膜が開示されている。

特許文献２には、透水性能が１．２１～２．９０ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２、バブルポイントが０．４０～０．６５ＭＰａであるポリオレフィン微多孔膜であって、圧縮率が１５％未満である、液体フィルター用ポリオレフィン微多孔膜が開示されている。

特許文献３には、透水性能が０．１０～０．５０ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２であり、バブルポイントが０．５０ＭＰａ以上０．８０ＭＰａ以下である、液体フィルター用ポリオレフィン微多孔膜が開示されている。

特許文献４には、透気抵抗度１０～２００ｓｅｃ/１００ｍｌであり、バブルポイント細孔径が５～３５ｎｍであるポリオレフィン微多孔膜を積層一体化したポリオレフィン樹脂製積層フィルターが開示されている。

特開２０１８－１６７１９８号公報 国際公開２０１４／１８１７６２号公報 国際公開２０１４／１８１７６０号公報 国際公開２０１８／１６８８７１号公報

液体濾過フィルターの使用時において、微小粒子の詰りや濾過条件によってポリオレフィン微多孔膜に高い圧力がかかり、多孔質構造が変化してしまう場合がある。このような場合、所望サイズの粒子の捕集性能が低下するといった不具合が生じる可能性がある。

従来技術においては、低圧力下においては優れた捕集性能が得られるものの、高圧力下においては多孔質構造が変化して捕集性能が低下してしまう場合があった。この多孔構造の変化を防ぐという観点では、微多孔膜を厚く形成することで、高い圧力下でも多孔質構造を潰れ難くすることが考えられる。しかし、微多孔膜が厚いほど、液体透過性が悪化するとともに、一定の大きさのフィルターカートリッジの中へ入れられる微多孔膜の面積が小さくなってしまい、濾過面積が小さくなり、フィルターの圧力損失も高くなる。特に、さらなる小孔径化の動向があるフィルター用基材において、小孔化を図るとフィルター圧力損失がさらに高くなる。その結果、フィルターを扱う工程への負担も大きくなることが懸念される。そのため、微多孔膜は出来るだけ薄膜化し、かつ、高い圧力下でも多孔質構造を潰れ難くすることが望ましい。

また、液体濾過フィルター使用時において、前記ポリオレフィン微多孔膜の孔径サイズが均一でないと、より小孔径部分には高い圧力がかかり、比較的大孔径部分では所望サイズの粒子の捕捉性能が低下するといった不具合が生じる可能性がある。

従来技術においては、数１０ｎｍ以下の異物に対し優れた捕集性能を得られるものの、孔径サイズが均一でないために高い圧力のかかる部分と低圧力のかかる部分とが微多孔膜フィルター内に生じ、均一に液体を濾過できず透過性能が低下してしまう場合があった。そのため、微多孔膜の孔径は出来るだけ均一に分布させ、膜全体にかかる圧力を均一にすることが望ましい。

そこで、本発明では、上述した課題を解決すべく、数ｎｍ以下の異物に対し優れた捕集性能を有し、かつ、孔径を均一に分布させることによって、優れた液体透過性を有する液体濾過フィルター用ポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、小孔径で、かつ孔径分布を示す曲線におけるピークのうち、最も大きなピークの半値幅が狭く、孔径が均一であるポリオレフィン微多孔膜は、数ｎｍ以下の異物に対する優れた捕集性能を有し、かつ、優れた透過性能を有することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明に係る濾過フィルター用ポリオレフィン微多孔膜は、第１の層と第２の層を少なくとも有すると共に、下記の要件（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たす。

（Ｉ）平均流量孔径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。

（ＩＩ）乾燥状態および湿潤状態における空気流量の圧力変化から求められる細孔径分布曲線において、０ｋＰａ～３０００ｋＰａの範囲で検出可能な細孔のうち、細孔径分布の最大ピークを示す孔径をＤｐ（ｎｍ）とするとき、０．９Ｄｐ～１．１Ｄｐである孔の細孔径分布の合計値が孔全体の８５％以上である。

（ＩＩＩ）空孔率が４９％以上である。

さらに、前記第１の層は、ポリエチレンを含む第１のポリオレフィン樹脂からなり、前記第２の層は、ポリエチレン及びポリプロピレンを含む第２のポリオレフィン樹脂からなっていても良い。

前記濾過フィルター用ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイント細孔径は、５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であっても良い。

前記濾過フィルター用ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、８μｍ以上３５μｍ以下であっても良い。

本発明の好ましい一実施形態に係る濾過装置は、被濾過流体の流れに対して、上流側から、前記第１の層及び第２の層がこの順に少なくとも配置される。

本発明に係るポリオレフィン微多孔膜は、高圧力下において高い液体透過性と、数ｎｍ以下の微細な異物に対する高い捕集性の両方を有する。また、本発明に係るポリオレフィン微多孔膜は、孔径が均一であることから、液体用濾過フィルターとして優れた特性を有している。

図１は、乾燥試料および湿潤試料の通気曲線の例を示す模式図である。 図２は、細孔径分布曲線の例を示す模式図であり、直径が０．９Ｄｐ～１．１Ｄｐの範囲内にある孔の細孔径分布の合計値が８５％以上となる場合の一例を示している。

１．ポリオレフィン微多孔膜
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、少なくとも第１のポリオレフィン樹脂からなる第１の層及び第２のポリオレフィン樹脂からなる第２の層を有する。以下、各層について、説明する。

（１）第１の層
第１の層は、ポリエチレンを含む第１のポリオレフィン樹脂からなる。また、第１のポリオレフィン樹脂は、ポリエチレンを、第１のポリオレフィン樹脂全量に対して、好ましくは６０重量％以上１００重量％以下、より好ましくは７０重量％以上１００重量％以下含む。

ポリエチレンとしては、特に限定されず、例えば、超高分子量ポリエチレン（Ｍｗが１×１０^６以上）、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。なお、ポリエチレンは、１種を単独で、または２種以上を併用して用いてもよい。これらは、使用目的に応じて、適宜、選択することができる。

第１のポリオレフィン樹脂は、超高分子量ポリエチレンを含むことができる。これにより、成型加工安定性、薄膜における機械的強度、空孔率、透気抵抗度などに優れるポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。超高分子量ポリエチレンポリエチレンは、質量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０^６以上であり、好ましくは１×１０^６以上８×１０^６以下、より好ましくは１．２×１０^６以上３×１０^６以下である。Ｍｗが上記範囲であると、本実施形態のポリオレフィン多層多孔質膜の成形性が良好となる。なお、Ｍｗは、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

超高分子量ポリエチレンは、上記Ｍｗを満たす範囲において、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。また、エチレンの単独重合体のみならず、他のα―オレフィンを含有するエチレン・α―オレフィン共重合体を用いることができる。エチレン以外のα―オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン―１、ペンテン―１、ヘキセン―１、４―メチルペンテン―１、オクテン―１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレンなどを挙げることができる。エチレン以外のα―オレフィンの含有量は、５ｍｏｌ％以下が好ましい。なお、超高分子量ポリエチレンは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができ、例えばＭｗの異なる２種以上の超高分子量ポリエチレン同士を混合して用いてもよい。

第１のポリオレフィン樹脂中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、第１のポリオレフィン樹脂全体１００重量％に対して、５～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～４５質量％、さらに好ましくは１５～４０質量％である。超高分子量ポリエチレンの含有量が上記範囲であると、ポリオレフィン微多孔膜を薄膜化した際にも高い機械的強度、高い空孔率を得ることができる。

また、第１のポリオレフィン樹脂は、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンとして、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた、少なくとも１種を含むことができる。これらの中でも、高密度ポリエチレン（密度：０．９２０～０．９７０ｇ／ｍ^３）を含むことが好ましい。

超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０^４以上１×１０^６以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０^５以上９×１０^５以下、さらに好ましくは２×１０^５以上８×１０^５以下である。Ｍｗが上記範囲であると、ポリオレフィン微多孔膜の外観が良好になり、平均流量孔径（貫通孔径）を小さくすることができる。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、押出成型性、安定した結晶化制御による物性コントロールの観点から、１以上２０以下が好ましく、３以上１０以下がより好ましい。

また、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、α―オレフィンを含有するエチレン・α―オレフィン共重合体を用いることができる。エチレン以外のα―オレフィンとしては、プロピレン、ブテン―１、ペンテン―１、ヘキセン―１、４―メチルペンテン―１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレンなどを挙げることができる。エチレン以外のα―オレフィンの含有量は、５ｍｏｌ％以下が好ましい。このような共重合体の製造方法は、特に限定されないが、シングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。

第１のポリオレフィン樹脂中のポリエチレン（超高分子量ポリエチレンを除く）の含有量は、第１のポリオレフィン樹脂全体１００質量%に対して、好ましくは４０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは４５質量％以上８０質量％未満である。特に、Ｍｗが２×１０^５以上８×１０^５未満である高密度ポリエチレンを上記範囲で含有させることにより、良好な溶融押出性、均一な延伸加工特性に優れる。

また、第１のポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン以外の樹脂（以下、「その他の樹脂」ともいう。）を含むことができる。その他の樹脂としては、例えば、耐熱性樹脂やポリエチレン以外のポリオレフィンなどを含むことができる。

耐熱性樹脂としては、例えば、融点が１５０℃以上の結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂を含む）、及び／又はガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の非晶性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリエステル、ポリメチルペンテン［ＰＭＰ又はＴＰＸ（トランスパレントポリマーＸ）、融点：２３０～２４５℃］、ポリアミド（ＰＡ、融点：２１５～２６５℃）、ポリアリレンスルフィド（ＰＡＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ化ビニリデン単独重合体やポリテトラフルオロエチレン（ＴＰＦＥ）などのフッ化オレフィン及びこれらの共重合体などの含フッ素樹脂；ポリスチレン（ＰＳ、融点：２３０℃）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、融点：２２０～２４０℃）ポリイミド（ＰＩ、Ｔｇ：２８０℃以上）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ、Ｔｇ：２８０℃）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ、Ｔｇ：２２３℃）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、融点：３３４℃）、ポリカーボネート（ＰＣ、融点：２２０～２４０℃）、セルロースアセテート（融点：２２０℃）、セルローストリアセテート（融点：融点：３００℃）、ポリスルホン（Ｔｇ：１９０℃）、ポリエーテルイミド（融点：２１６℃）などが挙げられる。なお、ＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２）に準拠して測定した値である。また、耐熱性樹脂としては、単一の樹脂からなるものでもよく、複数の樹脂成分からなるものでもよい。

耐熱性樹脂の好ましいＭｗは、樹脂の種類により異なるが、一般的に１×１０^３～１×１０^６であり、より好ましくは１×１０^４～７×１０^５である。また、第１のポリオレフィン樹脂中のその他の樹脂成分の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜調節されるが、第１のポリオレフィン樹脂全体１００重量％に対して、おおよそ３０質量％以下の範囲で含有される。

ポリエチレン以外の他のポリオレフィン樹脂としては、例えば、Ｍｗが１×１０^４以上４×１０^６以下のポリブテン―１、ポリペンテン―１、ポリヘキセン―１、ポリオクテン―１及びＭｗが１×１０^３～１×１０^４のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた、少なくとも１種を用いてもよい。ポリエチレン以外のポリオレフィンの含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜調節できるが、第１のポリオレフィン樹脂全体１００質量%に対して、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％未満がさらに好ましい。

また、少量のポリプロピレンを、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。ポリプロピレンの含有量は、後述する第のポリオレフィン樹脂に含有されるポリプロピレンの含有割合よりも少なくすることができ、例えば、第１のポリオレフィン樹脂全体１００質量%に対して、０質量％以上３０質量％未満とすることができる。

（２）第２の層
第２の層は、ポリエチレン及びポリプロピレンを含む第２のポリオレフィン樹脂からなる。図１は、本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した一例を示す図である。図１に示されるように、第２のポリオレフィン樹脂としてポリプロピレンを含む場合、第１の層と比較して第の層の孔径を小さいものとすることができる。なお、各層の孔径の大きさは、ポリオレフィン微多孔膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認することができる。

ポリプロピレンとしては、特に限定されず、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα―オレフィン及び／又はジオレフィンとの共重合体（プロピレン共重合体）、あるいはこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、機械的強度及び貫通孔径の微小化等の観点から、プロピレンの単独重合体を用いることが好ましい。

プロピレン共重合体としては、ランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれも用いることができる。プロピレン共重合体のα―オレフィンとしては、炭素数が８以下であるα―オレフィンが好ましい。炭素数が８以下のα―オレフィンとして、エチレン、ブテン―１、ペンテン―１、４―メチルペンテン―１、オクテン―１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。プロピレン共重合体中のジオレフィンとしては、炭素数は４～１４のジオレフィンが好ましい。炭素数が４～１４のジオレフィンとして、例えばブタジエン、１，５―ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、１，９―デカジエン等が挙げられる。プロピレン共重合体中の他のα―オレフィン又はジオレフィンの含有量は、プロピレン共重合体を１００ｍｏｌ％として１０ｍｏｌ％未満であるのが好ましい。

ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１×１０^５以上が好ましく、２×１０^５以上がより好ましく、５×１０^５以上４×１０^６以下が特に好ましい。Ｍｗが上記範囲であると、ポリオレフィン微多孔膜の機械的強度及び透気抵抗度が良好となる。また、Ｍｗが５×１０^４以下のポリプロピレンの含有量は、第２の層に含有されるポリプロピレン１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましい。

また、ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１～１００が好ましく、１．１～５０がより好ましく、２．０～２０がさらに好ましい。ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲であると、本発明のポリオレフィン微多孔膜の機械的強度及び透気抵抗度が良好となるからである。なお、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ等は、後述するＧＰＣ法により測定される値である。

ポリプロピレンの融点は、１５５～１７５℃が好ましく、１６０～１７５℃がより好ましい。また、ポリプロピレンの融解熱ΔＨ_ｍは、透過性を良好にするという観点から、９０Ｊ／ｇ以上であるのが好ましく、より好ましくは１００Ｊ／ｇ以上である。融点及び融解熱が上記範囲であることにより、ポリオレフィン微多孔膜の細孔構造及び透気抵抗度が良好なものとなる。なお、融点及び融解熱はＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２）に準拠し、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）により測定される値である。

第２のポリオレフィン樹脂中のポリプロピレンの含有量は、第２のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは２５質量％以上７０質量%以下であり、さらに好ましくは３１質量％以上６５質量％以下である。

また、ポリオレフィン多孔膜中のポリプロピレンの含有量は、ポリオレフィン微多孔膜に含まれる前記第１及び第２のポリオレフィン樹脂の合計１００質量％に対して、２．０質量％以上１５％未満であることが好ましく、より好ましくは２．５質量％以上１２質量％未満であり、より好ましくは３．０質量％以上１１質量％未満である。ポリプロピレンの含有量が上記範囲であると、本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、高い空孔率と優れた機械的強度を有し、均一で微細な細孔構造を有した薄膜とすることができる。

第２のポリオレフィン樹脂に含まれるポリエチレンとしては、第１のポリオレフィン樹脂に含まれるポリエチレンと同じであっても、異なっていてもよい。所望の物性に応じて、適宜選択することができる。中でも、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンを含むことが好ましく、高密度ポリエチレンを含むことがより好ましい。上記ポリプロピレンと高密度ポリエチレンとを混錬することにより、溶融押出がより容易となる。これらのポリエチレンとしては、第１のポリオレフィン樹脂と同様のものが例示される。

第２のポリオレフィン樹脂中のポリエチレンの含有量は、第２のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上７５質量％未満である。特に、Ｍｗが２×１０^５以上８×１０^５未満である高密度ポリエチレンを上記範囲で含有させることにより、良好な溶融押出特性、均一な延伸加工特性に優れる。

なお、本発明の効果を損なわない範囲で、超高分子量ポリエチレンを含むことができる。超高分子量ポリエチレンを含む場合の含有量としては、例えば、第２のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、０質量％以上３０質量％以下、好ましくは０質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは０質量％以上１０質量％以下の範囲であり、０質量％であってもよい。

また、第２のポリオレフィン樹脂は、第１のポリオレフィン樹脂と同様に、必要に応じて、その他の樹脂成分を含むことができる。その他の樹脂成分として、具体的には、第１のポリオレフィン樹脂で記載したその他の樹脂成分を同様の成分を用いることができる。

（３）第１の層及び第２の層
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、少なくとも第１の層及び第２の層を有する。また、第１の層／第２の層／第１の層又は第２の層／第１の層／第２の層をこの順に積層した少なくとも三層とすることもできる。なお、第１又は第２の層の組成は、複数層で構成される場合、各層で同じであっても、異なっていてもよい。さらに、ポリオレフィン微多孔膜は、必要に応じて、第１及び第２の微多孔質層以外の他の層を設けて、三層以上とすることもできる。

例えば、第１の層／第２の層／第１の層の順に積層した場合、プロピレンを含む第２の層の両面にポリエチレンを含む第１の層があることにより、製造工程や濾過フィルターとして使用する際、第２の層が脱離したり欠損したりすることを防止し、より孔径の小さい第２の層を保護することができる。

本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の各層の厚さは、特に限定されないが、第１の層／第２の層（固形分質量比）が好ましくは９０／１０～１０／９０、より好ましくは８０／２０～２０／８０である。

（４）各特性
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、第２のポリオレフィン樹脂におけるポリプロピレンの含有量などを適宜調整することにより、第１の層の孔径よりも第２の層の孔径を小さくすることができる。さらに、後述する製造方法により、孔径の大きさをある程度小孔径で維持し、かつ、ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度などをより向上させることができる。以下、本実施形態のポリオレフィン微多孔質膜の各特性について説明する。

（Ｉ）膜厚
ポリオレフィン微多孔膜の厚みは７μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは８μｍ以上、３３μｍ以下である。膜厚が７μｍ以上であると異物を捕集する層が確保され十分な捕集性能が得られる。また、膜厚が３５μｍ以下だと、透水性が良好になる。膜厚の調整は、例えば、Ｔダイからの吐出量、冷却ロールの回転速度、ライン速度及び延伸倍率等を適宜調節することにより上記範囲とすることができる。膜厚は表示分解能が０．０１μｍまでの測定機器で測定できる。接触式を用いる場合はポリオレフィン微多孔膜の空孔を押しつぶさないで測定を行う事が望ましく、測定圧力は０．０１Ｎとする。

（ＩＩ）透気抵抗度
ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度は、１０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上２５０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下であり、好ましくは３０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上２３０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下、より好ましくは４０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上２００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下である。透気抵抗度が上記範囲であることにより、フィルターとして用いた場合、流体の透過性に非常に優れる。透気抵抗度が２００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下であると圧力損失が高くなりすぎず、良好な透水性が得られる。透気抵抗度は、ポリプロピレンの含有量、延伸条件、ゲル状シートの延伸後の熱固定処理温度などを調節することにより、上記範囲とすることができる。なお、透気抵抗度は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。

（ＩＩＩ）空孔率
空孔率とは、物質の全体積に占める空間の体積の割合で定義され、具体的にはポリオレフィン微多孔膜の膜厚と質量を測定し、樹脂の密度は加工により変化する事から使用する樹脂密度に関わらず、空孔率算出の密度は０．９９ｇ／ｃｍ^３として空孔率を算出する。本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、好ましくは４９％以上であり、より好ましくは５１％以上、さらに好ましくは５１％以上７０％以下である。空孔率が５１％以上であると、液体の通りに優れ、ポリオレフィン微多孔膜をフィルターとして用いた場合、好適な透水性が得られる。また、空孔率が７０％以下であると、空隙がそれ程多くなく、従って異物の捕集性に優れる。空孔率は、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤の割合、延伸温度条件、延伸倍率、ゲル状シートの延伸後の熱固定処理温度などを調節することにより、上記範囲とすることができる。

（ＩＶ）バブルポイント（ＢＰ）細孔径
ポリオレフィン微多孔膜のＢＰ細孔径（最大孔径）は、ＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ, ＩＮＣ.製のパームポロメーター（商品名、型式：ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で測定された。ＢＰ細孔径は、５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下である。バブルポイント細孔径を上記範囲とすることにより、数ｎｍ以下の異物補足性能持ち、かつ透気性に非常に優れたものとすることができる。バブルポイント細孔径が５ｎｍ以上であると透水性が良好であり、フィルターとして用いた場合、液体が通りやすい。バブルポイント細孔径が４５ｎｍ以下であると数ｎｍ以下の異物を捕集可能となり、フィルター性能として優れる。バブルポイント細孔径は、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤の割合、延伸温度条件、延伸倍率、ゲル状シートの延伸後の熱固定処理温度条件を適宜調節したりすることにより、上記範囲とすることができる。

（Ｖ）平均流量孔径
ポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径は、ＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ, ＩＮＣ.製のパームポロメーター（商品名、型式：ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で測定される。平均流量孔径（微多孔質膜内の貫通孔の孔径）は、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８ｎｍ以上２３ｎｍ以下である。平均流量孔径は、第１及び第２のポリオレフィン樹脂中のポリプロピレンの含有量を上述した範囲で調整したり、後述するゲル状多層シートの熱固定工程などの処理条件を適宜調節したりすることにより、上記範囲とすることができる。

（ＶＩ）細孔径分布曲線
ポリオレフィン微多孔膜の細孔径分布曲線は、以下の方法で測定することができる。まず、乾燥状態の試料（以下、単に「乾燥試料」とも記す）と、測定液（パーフルオロポリエーテル）が細孔内に充填された湿潤状態の試料（以下、単に「湿潤試料」とも記す）のそれぞれについて、パームポロメーターを用いて空気圧と空気流量の関係を測定し、図２に示すような乾燥試料の通気曲線（Ｄｒｙ Ｃｕｒｖｅ）および湿潤試料の通気曲線（Ｗｅｔ Ｃｕｒｖｅ）を得る。

測定液が細孔内に充填された湿潤試料は、液体を満たした毛細管と同様の特性を示す。湿潤試料をポロメータにセットして空気圧を徐々に高めてゆくと、径の大きい細孔から順に、空気圧が細孔内の測定液の表面張力に打ち勝って測定液が当該細孔内から押し出され、それに伴って空気流量が徐々に増加することで、最終的に試料は乾燥状態となる。そのため、液体がその細孔から押し出される際の圧力を測定する事によって、細孔直径を算出できる。ここで、細孔の形状が略円柱状であると仮定すると、直径Ｄの細孔内に圧力Ｐの空気が侵入する条件は、測定液の表面張力をγ、測定液の接触角をθとして、下記の式１に示すＷａｓｈｂｕｒｎの式で表される。
ＰＤ＝４γｃｏｓθ ……（式１）
気泡の発生が最初に検出される測定点（最大孔径を示す測定点）をバブルポイン トと呼び、バブルポイントの標準的な測定方法としては、 例えばＡＳＴＭ Ｆ３１６－８６に記載の方法が挙げられる。

また、パームポロメーターにおいて、各測定点の圧力をＰ_ｊとするとき、圧力Ｐ_ｊにおける湿潤試料の空気流量をＦ_ｗet，ｊ、乾燥試料の空気流量をＦ_ｄry，ｊとすると、累積フィルター流量（ＣＦＦ：Ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ Ｆｉｌｔｅｒ Ｆｌｏｗ，単位：％）および細孔径分布（ＰＳＦ：Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ，単位：％）は、それぞれ以下の式によって算出される。
ＣＦＦ＝［（Ｆ_ｗet，ｊ／Ｆ_ｄry，ｊ）×１００］ ……（式２）
ＰＳＦ＝（ＣＦＦ）_ｊ＋１－（ＣＦＦ）_ｊ……（式３）
上記（式１）～（式３）を組み合わせることにより、乾燥状態および湿潤状態における空気流量の圧力変化に基づいて、細孔の直径Ｄと細孔径分布ＰＳＦの関係を示す細孔径分布曲線を求めることができる。このような細孔径分布曲線の一例を図２に示す。本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、上記細孔径分布曲線の圧力が０ｋＰａ～３０００ｋＰａの範囲において検出可能な細孔のうち、最大ピークを示す孔径をＤｐ（ｎｍ）とするとき、０．９Ｄｐ～１．１Ｄｐである孔の細孔径分布の合計値が、孔全体の８５％以上であることを特徴とする。孔径が０．９Ｄｐ～１．１Ｄｐである孔の細孔径分布の合計値は、孔全体の８７％以上であることがより好ましい。この合計値が高いほど、均一な細孔径が存在している事を意味しており、ポリオレフィン微多孔膜の機械的強度や透気抵抗度の偏りが少なくなる。この値は高ければ高いほど望ましい。

（ＶＩＩ）透水量
ポリオレフィン微多孔膜の透水量は、以下の方法にて測定された。直径３９ｍｍのステンレス製透液セルにポリオレフィン微多孔膜をセットし、該ポリオレフィン微多孔膜を少量（０．５ｍｌ）のエタノールで湿潤させた後、純水１００ｍｌを透液セルに入れ、９０ｋＰａの差圧で純水を濾過させ、１０分間経過した際の透水量（ｃｍ^３）から単位時間（ｍｉｎ）・単位面積（ｃｍ^２）当たりの透水性とした。透水量は、０．０１０ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２以上０．１５０ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２以下が好ましく、より好ましくは、０．０２０ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２以上０．１００ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２以下である。

２．ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、以下の工程（１）～（１０）を含むことが好ましい。
（１）第１のポリオレフィン樹脂と成膜溶剤とを溶融混錬し、第１のポリオレフィン溶液を調整する工程
（２）第２のポリオレフィン樹脂と成膜溶剤とを溶融混錬し、第２のポリオレフィン溶液を調整する工程
（３）第１及び第２のポリオレフィン溶液を共押出し、得られた押出成形体を冷却することでゲル状多層シートを形成する工程
（４）ゲル状多層シートを延伸する延伸する第１の延伸工程
（５）延伸後のゲル状多層シートを前記延伸工程と同じ温度又はより高い温度で熱固定する工程
（６）熱固定後のゲル状多層シートから成膜溶剤を除去し、多層シートを得る工程
（７）得られた多層シートを乾燥する工程
（８）乾燥後の微多孔膜を延伸する第２の延伸工程
（９）乾燥後の微多孔膜を熱処理する工程
（１０）延伸工程後の微多孔膜について架橋処理及び／又は親水化処理する工程
本実施形態の製造方法では、工程（１）、工程（２）において、上述した樹脂材料を使用した上で、工程（３）において、延伸後のゲル状多層シートを前記延伸工程と同じ温度又は高い温度で熱固定することにより、薄膜化した際も透気抵抗度及び空孔率に優れ、かつ孔径が小さいポリオレフィン微多孔膜を製造することができる。また、工程（４）、工程（８）において、第２の延伸工程における延伸温度を第１の延伸工程における延伸温度よりも低い温度にすることにより、孔径が小さく、かつ、高圧力下において高い液体透過性を有するポリオレフィン微多孔膜を製造することができる。以下、各工程について、それぞれ説明する。

工程（１）及び（２）：混合、混錬
超高分子量ポリエチレンを２質量％以上５０質量％未満の割合で含むポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを含む樹脂溶液を溶融混錬し、ポリオレフィン溶液を調製する。ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤の溶融混錬する方法は特に限定されないが、二軸押出機中で行うことが好ましい。二軸押出機内のポリオレフィン溶液の温度の好ましい範囲は樹脂によって異なり、例えば、ポリエチレン組成物は１４０～２５０℃、押出機内のポリオレフィン溶液の温度については押出機内部もしくはシリンダ部に温度計を設置することで間接的に把握し、目標温度となるようシリンダ部のヒーター温度や回転数、吐出量を適宜調整する。成膜用溶剤は混練開始前に加えてもよく、混練中に途中から添加することもでき、溶融混練にあたってはポリオレフィン樹脂の酸化を防ぐために酸化防止剤を加えることが好ましい。

工程（３）：押出し、キャスト
押出機内で溶融、混練されたポリオレフィン樹脂溶液を冷却することにより未延伸ゲル状シートを形成する。押出方法として、溶液を別々のマニホールドに供給して多層用口金の入口で層状に積層する方法（多層マニホールド法）、または溶液をあらかじめ層状の流れにして口金に供給する方法（ブロック法）を用いることができる。多層用フラットダイのギャップは０．１～５ｍｍである。押出温度は１４０～２５０℃が好ましく、押出速度は０．２～１５ｍ／分が好ましい。第１及び第２のポリオレフィン溶液の各押出量を調節することにより、第１及び第２の微多孔質層の膜厚費を調節することができる。

得られた積層押出成形体を冷却することによりゲル状多層シートを形成する。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うことが好ましい。冷却は３５℃以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離されたポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲であると、結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適した未延伸ゲル状シートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。

工程（４）：第１の延伸工程
次に、得られたゲル状シートを少なくとも長手方向と横手方向の二軸に延伸（第１の延伸）を行う。ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸される。ゲル状多層シートの延伸は、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で行うことが好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸が好ましい。

本工程における延伸倍率（面積延伸倍率）は、９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上が特に好ましい。また、長手及び横手方向（以下、「長手方向」をＭＤ、「横手方向」をＴＤと記すこともある）のいずれでも３倍以上が好ましく、ＭＤとＴＤでの延伸倍率は、互いに同じであっても異なってもよい。延伸倍率を９倍以上とすると、突刺強度の向上が期待できる。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔質膜を基準として、次工程に供される直前の微多孔質膜の面積延伸倍率のことをいう。

本工程の延伸温度は、１１０以上１２５℃未満が好ましく、より好ましくは１１以上１２０℃未満である。１１０℃未満の延伸では微細孔が均一に延伸されにくくなり、１２５℃以上の延伸の場合は、孔径が大きくなり比表面積が小さくなる。

以上のような延伸により、ポリエチレンラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに細孔が拡大するが、適切な条件で延伸を行うと、貫通孔径を制御し、高い空孔率と広い比表面積を有する事が可能となる。

工程（５）：熱固定
次に、得られた延伸フィルムの熱固定を行う。成膜溶剤を抽出する前の熱固定処理とは、テンター方式により延伸後のゲル状多層シートを４０℃以上１２０℃未満の温度とすることが好ましく、熱固定を行う時間は約１０～２０秒程度である。熱固定が２０秒以下であれば、ポリオレフィン樹脂の再結晶化によって繊維構造が厚化せず、高い比表面積を有する事が可能となる。これは、形成された網目構造の間に成膜溶剤があることで、網目構造を維持する事ができると考えられ、高い空孔率が得られる。熱固定温度を１２０℃以下、２０秒以下行うことによってと、良好な空孔率が得られ、その結果、透水性が良好となる。

工程（６）：成膜用溶剤の除去
熱固定後に得られた二軸延伸シートは、洗浄溶媒を用いて、成膜用溶剤の除去が行われる。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔を有する多孔質の膜が得られる。

工程（７）：乾燥
成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度は第２のポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であるのが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いことが好ましい。乾燥は、微多孔膜を１００質量％（乾燥重量）として残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。残存洗浄溶媒が上記範囲であることにより、第２の微多孔膜の延伸工程及び熱処理工程を行ったときに微多孔膜の空孔率が維持され、透過性の悪化を抑制することができる。

工程（８）：第２の延伸工程
乾燥後の微多孔膜は、さらに、少なくとも一軸方向に延伸される。第２の延伸は、第１の延伸工程と同様にテンター法により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよく、二軸延伸の場合には同時二軸延伸および逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。また、本発明では、第２の延伸工程における延伸温度は９５～１３５℃が好ましく、より好ましくは１００～１３０℃であり、さらに好ましくは１０５～１２５℃である。

第２の延伸工程における微多孔膜の一軸方向への延伸倍率（面積延伸倍率）は、上限が１．５倍以下であるのが好ましく、より好ましくは１．４倍以下、さらに好ましくは１．３倍以下である。また、下限が０．７倍以上とするのが好ましい。二軸延伸の場合は、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率が互いに同じであっても異なってもよい。本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔膜を基準として、次工程に供される直前の微多孔膜の延伸倍率のことをいう。

工程（９）：熱処理
乾燥後の微多孔膜には、熱処理を行ってもよい。熱処理によって微多孔質膜内の結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向やＴＤ方向へ熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式により行うのが好ましい。熱固定処理は４０℃以上１１１℃未満で行う事が好ましい。成膜溶剤を抽出した後のフィルムを１１１℃以下で熱固定を行うとポリオレフィン樹脂の再結晶化が進みにくく、繊維構造の厚膜化が抑えられ、良好な比表面積が得られる。また４０℃以上の場合、膜が収縮せずに安定する。

工程（１０）：架橋処理、親水化処理
接合後または延伸後のポリオレフィン微多孔膜に対して、さらに、架橋処理及び親水化処理を行うことができる。例えば、微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射をすることにより、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、０．１～１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００～３００ｋＶの加速電圧が好ましい。

３．液体濾過フィルター
上述したポリオレフィン微多孔膜は、液体濾過用フィルターとして用いることができる。特に、孔径が小さいにもかかわらず、流体の透過性に非常に優れるため、精密濾過用途フィルターとして好適に用いることができる。

濾過用フィルターとして使用する場合、被濾過流体の流れに対して、第１の層を上流側に配置し、第２の層を下流側に配置することが好ましい。これにより、従来のようにポリオレフィン微多孔膜に不織布などを積層することなく、孔径の大きい第１の層において、比較的大きな異物を捕集し、次いで、孔径の小さい第２の層において、微細な異物を捕集することができ、濾過効率やフィルター寿命に優れる。また、本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、流体の透過度に優れるため、濾過流量を大きくすることができる。

また、濾過用途フィルターとしては、第１の層／第２の層／第１の層をこの順に積層した、少なくとも３層構造とすることもできる。この場合、上述したように濾過効率やフィルター寿命、濾過流量などに優れるとともに、プロピレンを含む第２の層の両面にポリエチレンを含む第１の層があることにより、製造工程において、また濾過用フィルターとして使用する際に、第２の層が脱離したり欠損したりすることを防止し、より孔径の小さい第２の層を保護することができる。

さらに、ポリオレフィン微多孔膜を液体濾過用フィルターとして使用する場合、膜厚が薄いことにより、同じ大きさのフィルターカートリッジを収めることを想定した場合、濾材の厚さが薄いほど、濾材面積を大きくすることができる。また、別々のフィルムを熱癒着で接着した場合、空孔がつぶれて透過性が悪化するが、本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、一体成型により第１の層と第２の層の界面が絡み合い、異なる孔径の層が剥がれることなく空孔を保ちながら一体化したゲル状多層シートを成型することができる。

本実施形態に係る濾過フィルターによって処理される被濾過流体としては、特に限定されないが、例えば、フォトレジストなどの集積度半導体製造プロセス液体、現像液、シンナー、無機化学薬品などが挙げられる。特に、数ｎｍ以下の微細な異物を捕集することが求められる集積度半導体製造プロセス液体用の濾過フィルターとして好適に使用することができる。

また、液体濾過フィルターとして、第１の層及び第２の層以外のその他の層を配置してもよい。例えば、濾過流体の流れに対して、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の上流及び／又は下流に不織布を配置することもできる。

なお、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものでなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。

本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明の実施態様は、これらの実施例に限定されるものではない。

［評価方法、分析方法］
（１）膜厚（μｍ）
実施例で得られたポリオレフィン微多孔膜の任意の位置から９５ｍｍ角に切り出して試験片とした。厚み接触膜厚計（ミツトヨ（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ）製ライトマチックＶＬ－５０Ｂ（測定子超硬球面測定子φ１０．５ｍｍ））を用いて、試験片の任意の５点の各々の厚みを測定圧力０．０１Ｎで測定した。これら５点の厚みの平均値をポリオレフィン微多孔膜の厚みとした。測定環境は２３±２℃の範囲内とした。

（２）空孔率（％）
実施例で得られたポリオレフィン微多孔膜の任意の位置から９５ｍｍ角に切り出して試験片とした。空孔率は、試験片の体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）から、次式を用いて求めた。
空孔率＝（１－試験片の質量／（ポリオレフィン樹脂密度×試験片の体積））×１００……（式４）
ポリオレフィン樹脂密度は０．９９ｇ／ｃｍ^３とした。

（３）透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｍ^３）
実施例で得られたポリオレフィン微多孔膜の任意の位置から５ｃｍ角に切り出して試験片とした。旭精工（株）社製のデジタル型王研式透気抵抗度試験機ＥＧＯ１を使用して、試験片の測定部にシワが入らないように固定し、ＪＩＳ Ｐ－８１１７（２００９）に従って透気抵抗度を測定した。測定部は試験片の中央部の１点とした。１０個の試験片を測定し測定値の平均値を透気抵抗度とした。

（４）バブルポイント細孔径及び平均流量孔径（ｎｍ）
実施例で得られたポリオレフィン微多孔膜から切り出した試験片をＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ, ＩＮＣ.製のパームポロメーター（商品名、型式：ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で測定した。Ｗｅｔ－ｕｐでは、表面張力が既知のＧａｌｗｉｃｋ（パーフルオロポリエーテル）で十分に浸した試験片に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径をバブルポイント細孔径（最大孔径）とした。平均流量径は、Ｄｒｙ－ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ－ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から換算した。換算は下記の数式を用いた。
ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ……（式５）
式中、「ｄ（μｍ）」は平均流量孔径、「γ（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数である。本実施例の測定に用いたＧａｌｗｉｃｋの表面張力はγ＝１５．６（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）であり、測定に用いた圧力定数Ｃは２８６０である。

（５）細孔径分布
実施例で得られたポリオレフィン微多孔膜から切り出した試験片をＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ, ＩＮＣ.製のパームポロメーター（商品名、型式：ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で測定し、細孔径分布曲線を得た。得られた細孔径分布曲線において、０ｋＰａ～３０００ｋＰａの範囲で検出可能なすべての細孔数のうち、細孔径分布の最大ピークを示す孔径Ｄｐ（ｎｍ）としたときに０．９Ｄｐ～１．１Ｄｐである細孔数の割合を計算して求めた。

（６）透水量（ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２） 実施例で得られたポリオレフィン微多孔膜から切り出した試験片を直径３９ｍｍのステンレス製透液セルにセットし、少量（０．５ｍｌ）のエタノールで試験片を湿潤させた後、純水１００ｍｌを透液セルに入れ、９０ｋＰａの差圧で純水を濾過させ、１０分間の透水量（ｍｌ）を測定した。これを単位時間（ｍｉｎ）・単位面積（ｃｍ^２）当たりの透水量に換算した。測定を行った室温は２４±１℃、純水温度は２４±１℃とした。

（７）重量平均分子量（Ｍｗ）
ＵＨＭｗＰＥ及びＨＤＰＥのＭｗについて、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ―１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ―ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ｍｌ／分
・試料濃度：０．１ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１時間）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。

［実施例１］
（１）第１のポリオレフィン溶液の調整
Ｍｗが２．０×１０^６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）３０質量％及びＭｗが５．６×１０^５の高密度ポリチレン７０質量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物２８．５質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃＳｔ（４０℃）］７１．５質量部を供給し、２３０℃及び２５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、第１のポリオレフィン樹脂溶液を調製した。
（２）第２のポリオレフィン溶液の調整
Ｍｗが５．６×１０^５の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）５０質量％及びＭｗが１．６×１０^６のポリプロピレン（ＰＰ）５０質量％からなる第２のポリオレフィン系樹脂１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物３０質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃＳｔ（４０℃）］７０質量部を供給し、上記第１のポリオレフィン樹脂と同様の条件で溶融混練して、第２のポリオレフィン樹脂溶液を調製した。
（３）押出
第１及び第２のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から３層用口金に供給し、第１の層／第２の層／第１の層の層厚比が４０／２０／４０となるように押し出した。押出し成形体を、３０℃に温調した冷却ロールで引き取り、引き取りながら冷却し、未延伸ゲル状三層シートを形成した。
（４）第１の延伸、成膜用溶剤の除去、乾燥
得られた未延伸ゲル状三層シートを、第１の延伸として１１３℃の温度に設定したテンター装置で縦方向に５倍、横方向に５倍とする同時二軸延伸を行った後に１１９℃で熱固定を行い、二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートを塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去し、乾燥した。乾燥後の二軸延伸シートをテンター方式延伸機にて、第２の延伸として１１１℃まで加温し、延伸機入口幅に対して、１．０倍となるよう再延伸し、固定温度１１０℃にて熱処理を行い、膜厚１０μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜の各成分の配合割合、製造条件、物性等を表１に記載した。

［実施例２］
実施例１のポリオレフィン微多孔膜の製膜において、樹脂の押出量を実施例１の１．２倍にした以外は実施例１と同様にし、第１の延伸として１１３℃に設定したテンター装置で縦方向に５倍、横方向に５倍に同時延伸を行った後に第２の延伸として１１１℃にて１．０倍に再延伸し、膜厚１２μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜の各成分の配合割合、製造条件、物性等を表１に記載した。

［実施例３］
実施例１のポリオレフィン微多孔膜の製膜において、樹脂の押出量を実施例１の０．８倍にした以外は実施例１と同様にし、第１の延伸として１１３℃に設定したテンター装置で縦方向に５倍、横方向に５倍に同時延伸を行った後に第２の延伸として１１１℃にて１．０倍に再延伸し、膜厚８．５μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜の各成分の配合割合、製造条件、物性等を表１に記載した。

［比較例１］
Ｍｗが２．０×１０^６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）４０質量％及びＭｗが５．６×１０^５の高密度ポリチレン６０質量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物２５質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃＳｔ（４０℃）］７５質量部を供給し、２３０℃及び２５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、第１のポリオレフィン樹脂溶液を調製した。

Ｍｗが５．６×１０^５の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）５０質量％及びＭｗが１．６×１０^６のポリプロピレン（ＰＰ）５０質量％からなる第２のポリオレフィン系樹脂１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物３０質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃＳｔ（４０℃）］７０質量部を供給し、上記第１のポリオレフィン樹脂と同様の条件で溶融混練して、第２のポリオレフィン樹脂溶液を調製した。

第１及び第２のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から３層用口金に供給し、第１のポリオレフィン溶液／第２のポリオレフィン溶液／第１のポリオレフィン溶液の層厚比が４０／２０／４０となるように押し出した。押出し成形体を、３０℃に温調した冷却ロールで引き取り、引き取りながら冷却し、未延伸ゲル状三層シートを形成した。得られた未延伸ゲル状三層シートを１１３℃の温度に設定したテンター装置で縦方向に５倍、横方向に５倍とする同時二軸延伸を行った後に１１９℃で熱固定を行い、二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートを塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去し、乾燥した。乾燥後の二軸延伸シートをテンター方式延伸機にて、１２３℃まで加温し、延伸機入口幅に対して、１．４倍となるよう再延伸し、１１０℃にて熱処理を行い、膜厚９．２μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜の各成分の配合割合、製造条件、物性等を表１に記載した。

［比較例２］
比較例１のポリオレフィン微多孔膜の製膜において、得られた未延伸ゲル状シートを１１６℃に設定したテンター装置で縦方向に５倍、横方向に５倍に同時延伸を行い、成膜用溶剤で洗浄する前に１１９℃で熱固定を行った以外は比較例１と同様にし、膜厚９．６μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜の各成分の配合割合、製造条件、物性等を表１に記載した。

［比較例３］
比較例１のポリオレフィン微多孔膜の製膜において、得られた未延伸ゲル状シートを１１４℃に設定したテンター装置で縦方向に５倍、横方向に５倍に同時延伸を行い、成膜用溶剤で洗浄する前に１２２℃で熱固定を行った以外は比較例１と同様にし、膜厚９．５μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜の各成分の配合割合、製造条件、物性等を表１に記載した。

（評価）
表１に示す通り、実施例１～３のポリオレフィン微多孔膜においては、膜厚が９～１２μｍ、空孔率が５２～５３％、平均流量孔径が１５～１７ｎｍ、バブルポイント細孔径が２４～２６ｎｍであり、細孔径分布曲線において、０ｋＰａ～３０００ｋＰａの範囲で検出可能な細孔のうち、細孔径分布の最大ピークを示す孔径Ｄｐ（ｎｍ）としたときの０．９Ｄｐ～１．１Ｄｐである孔の細孔径分布の合計値が孔全体の９０～９４％と孔径が均一なポリオレフィン微多孔膜となった。

一方、比較例においては、細孔径分布曲線における０ｋＰａ～３０００ｋＰａの範囲で検出可能な細孔のうち、細孔径分布の最大ピークを示す孔径Ｄｐ（ｎｍ）としたときの０．９Ｄｐ～１．１Ｄｐである孔の細孔径分布の合計値が孔全体の７９～８４％であり、孔径が不均一であることによって、濾過フィルターに使用した際に、高い圧力のかかる部分と低圧力のかかる部分とがフィルター内に生じ、均一に液体を濾過できず透過性能が低下してしまった。

Claims (5)

1. 第１の層と第２の層を少なくとも有する、下記の要件（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たす、濾過フィルター用ポリオレフィン微多孔膜。
   （Ｉ）平均流量孔径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。
   （ＩＩ）乾燥状態および湿潤状態における空気流量の圧力変化から求められる細孔径分布曲線において、０ｋＰａ～３０００ｋＰａの範囲で検出可能な細孔のうち、細孔径分布の最大ピークを示す孔径をＤｐ（ｎｍ）とするとき、０．９Ｄｐ～１．１Ｄｐである孔の細孔径分布の合計値が孔全体の８５％以上である。
   （ＩＩＩ）空孔率が４９％以上である。
2. 前記第１の層は、ポリエチレンを含む第１のポリオレフィン樹脂からなり、前記第２の層は、ポリエチレン及びポリプロピレンを含む第２のポリオレフィン樹脂からなる、請求項１に記載の濾過フィルター用ポリオレフィン微多孔膜。
3. 前記濾過フィルター用ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイント細孔径が５ｎｍ以上４５ｎｍ以下である、請求項１、２のいずれかに記載の濾過フィルター用ポリオレフィン微多孔膜。
4. 前記濾過フィルター用ポリオレフィン微多孔膜の膜厚が８μｍ以上３５μｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の濾過フィルター用ポリオレフィン微多孔膜。
5. 被濾過流体の流れに対して、上流側から、前記第１の層及び第２の層がこの順に少なくとも配置される請求項１～４に記載の濾過フィルター用ポリオレフィン微多孔膜を備える、濾過装置。
   
   

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