JP5057414B2

JP5057414B2 - 微多孔膜の製造方法及びその製造方法により得られる微多孔膜の用途

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Publication number: JP5057414B2
Application number: JP2004013484A
Authority: JP
Inventors: 教充開米; 茂明小林; 康太郎君島; 貞勝鈴木
Original assignee: Toray Battery Separator Film Co Ltd
Current assignee: Toray Battery Separator Film Co Ltd
Priority date: 2004-01-21
Filing date: 2004-01-21
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2024-01-21
Also published as: JP2005209452A

Description

本発明は、空孔率、透気度、機械的強度、耐熱収縮性及びシャットダウン特性のバランスに優れ、電池用セパレータとして有用な微多孔膜を、安定的かつ効率的に製造する方法に関する。

熱可塑性樹脂微多孔膜は、電池用セパレータ、電解コンデンサー用隔膜、各種フィルター、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜及び精密濾過膜等の各種用途に用いられている。熱可塑性樹脂微多孔膜を電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっている。そのため優れた透過性、機械的特性、耐熱収縮性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等が要求される。

熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法には、湿式法、乾式法及び開孔延伸法等があるが、この中で湿式法が一般に用いられている。湿式法は、熱可塑性樹脂に不揮発性溶剤（溶剤）を添加し、溶融混練した後に溶剤を揮発性溶媒（洗浄溶媒）で洗浄処理後、洗浄溶媒を揮発させるための乾燥工程を含む方法である。湿式法で製造される熱可塑性樹脂微多孔膜の物性を改善する方法として、原料組成、延伸温度、延伸倍率、熱処理条件等を最適化することが提案されてきた。

例えば特開平４-212264号は、粘度平均分子量が16万〜200万であり、結晶化度が60〜90％のポリエチレンからなる微多孔膜を提案している。特開平４-212264号の微多孔膜はシャットダウン温度以上の温度での安定性に優れている。特開平６−262679号(特許文献１)は、少なくとも極限粘度[η]が5.0 dl／g以上の超高分子量ポリオレフィンを含み、微孔を有する超高分子量ポリオレフィン二軸延伸フイルムを提案している。特開平６−262679号では、上記極限粘度の超高分子量ポリオレフィンを用いるので、長手方向及び横方向に３倍以上の延伸が可能であり、微多孔膜の高強度化が可能である。特開昭60-242035号(特許文献２)は、重量平均分子量が５×10⁵〜15×10⁶のポリエチレンを溶媒中で加熱溶解した溶液からゲル状成形物を成形し、得られたゲル状成形物中の溶媒量を10〜80重量％に脱溶媒処理し、次いで加熱延伸した後、残留溶媒を除去する方法を提案している。特開昭60-242035号に記載の方法によれば極薄かつ高強度の微多孔膜が得られる。

特開平６−262679号公報特開昭60-242035号公報

特許文献１及び２はともに二軸延伸を行っているが、いずれも延伸速度を最適化していないので、延伸条件の違いにより微多孔膜の物性が大きく異なってしまう場合があり、生産安定性が不十分であった。そのため空孔率、透気度、機械的強度、耐熱収縮性、シャットダウン特性等の物性のバランスを維持したまま生産性の向上を図るには限度があった。

従って、本発明の目的は、空孔率、透気度、機械的強度、耐熱収縮性及びシャットダウン特性のバランスに優れた微多孔膜を、安定的かつ効率的に製造できる方法、並びにその製造方法により得られる微多孔膜の用途を提供することである。

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、熱可塑性樹脂と溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成した後、長手方向及び横方向に所定の速度以上で二軸延伸することにより、空孔率、透気度、機械的強度、耐熱収縮性及びシャットダウン特性のバランスに優れた微多孔膜を、安定的かつ効率的に製造できることを見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の微多孔膜の製造方法は、熱可塑性樹脂と液体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成した後、二軸延伸し、かつ前記液体溶剤を除去する工程を含み、前記熱可塑性樹脂が、質量平均分子量5×10⁵〜15×10⁶の超高分子量ポリエチレンと質量平均分子量１×10⁴以上5×10⁵未満の高密度ポリエチレンとを含み、前記ポリエチレンの質量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw／Mnが５〜300であり、前記二軸延伸の長手方向及び横方向の各延伸速度をともに85％／秒以上とすることを特徴とする。

得られる微多孔膜が一層優れた特性を得るために、本発明の製造方法は下記条件(1)〜(7)を満たすのが好ましい。
(1) 長手方向（MD）及び／又は横方向（TD）の延伸速度を100％／秒以上とする。
(2) 延伸速度をMDとTDで同じにする。
(3) 二軸延伸として同時二軸延伸を行う。
(4) ゲル状成形物を二軸延伸した後溶剤を除去する。
(5) 延伸倍率をMD及びTDに少なくとも３倍以上とし、面倍率で９倍以上とする。
(6) 上記(5)に記載の延伸倍率をMD及びTDに５倍以上とし、面倍率で25倍以上とする。
(7) 延伸温度は、微多孔膜を構成する熱可塑性樹脂の結晶分散温度以上〜結晶融点以下の範囲にする。

微多孔膜が一層優れた特性を得るために、前記熱可塑性樹脂は下記条件(8)〜(11)を満たすのが好ましい。
(8) 質量平均分子量5×10 ⁵ 〜15×10 ⁶ の超高分子量ポリエチレンと質量平均分子量１×10 ⁴ 以上5×10 ⁵ 未満の高密度ポリエチレンとを含む。
(9) 上記(8)に記載のポリエチレンの質量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw／Mn（分子量分布）が５〜300である。
(10) 上記(8)に記載の超高分子量ポリエチレン及び高密度ポリエチレンの他に、中密度ポリエチレン及び／又は低密度ポリエチレンを含む。
(11) 上記(8)〜(10)に記載のポリエチレンの他に、任意成分として、各々の質量平均分子量が1×10⁴〜４×10⁶の範囲内のポリプロピレン、ポリブテン-1、エチレン・α-オレフィン共重合体、ポリペンテン-1、ポリヘキセン-1、ポリ4-メチルペンテン-1、ポリオクテン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレン；並びに質量平均分子量が1×10³〜４×10⁴の範囲内のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種のポリオレフィンを含む。

本発明の好ましい実施態様による微多孔膜は、次の下記物性(12)〜(16)を有する。
(12) 空孔率が25〜80％である。
(13) 膜厚25μmでの透気度（JIS P8117）が20〜700秒／100 ccである。
(14) 突刺強度が5,500 mN／25μm以上である。
(15) 熱収縮率（105℃／８時間）が機械方向（MD）及び垂直方向（TD）ともに５％以下である。
(16) 130℃で１時間処理後の透気度（JIS P8117）は1,100秒/100 cc以上である（膜厚25μm換算）。

本発明の微多孔膜は電池用セパレータとして有用である。

本発明の微多孔膜の製造方法は、熱可塑性樹脂と液体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成した後、二軸延伸し、かつ前記液体溶剤を除去する工程を含み、前記熱可塑性樹脂が、質量平均分子量5×10⁵〜15×10⁶の超高分子量ポリエチレンと質量平均分子量１×10⁴以上5×10⁵未満の高密度ポリエチレンとを含み、前記ポリエチレンの質量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw／Mnが５〜300であり、前記二軸延伸の長手方向及び横方向の各延伸速度をともに85％／秒以上とするので、本発明の製造方法により、空孔率、透気度、機械的強度、耐熱収縮性及びシャットダウン特性のバランスに優れた微多孔膜を、安定的かつ効率的に製造できる。本発明の製造方法により得られた微多孔膜は、上記のような物性バランスに優れているので、電池用セパレータとして有用である。

[1] 熱可塑性樹脂
微多孔膜の製造に使用する熱可塑性樹脂としてはポリオレフィンを主体とするものが好ましい。ポリオレフィンとしては単一物、又は二種以上のポリオレフィンからなる組成物のどちらでもよい。

ポリオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等の単独重合体又は共重合体のいずれも使用することができる。中でもポリオレフィンとしてはポリエチレンが好ましい。ポリエチレンの質量平均分子量に特に制限はないが、通常は１×10⁴〜１×10⁷であり、好ましくは１×10⁴〜５×10⁶であり、より好ましくは１×10⁵〜４×10⁶である。

ポリエチレンの種類としては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンが挙げられる。これらのポリエチレンは、他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα-オレフィンとしてはプロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等を使用することができる。中でもポリエチレンとしては超高分子量ポリエチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンの質量平均分子量は5×10 ⁵ 〜15×10 ⁶ の範囲内であり、１×10⁶〜15×10⁶の範囲内であるのがより好ましく、１×10⁶〜5×10⁶の範囲内であるのが特に好ましい。

ポリエチレンは、その質量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw／Mn（分子量分布）が、５〜300の範囲内であり、10〜100の範囲内であるのがより好ましい。分子量分布を調整するために、ポリエチレンを多段重合により調製してもよい。勿論ポリエチレンとしては一段重合したものも使用可能である。

ポリオレフィン組成物としては、ポリエチレンを必須とする組成物が好ましく、上記超高分子量ポリエチレンを必須とする。上記超高分子量ポリエチレンを必須とするポリオレフィン組成物は、質量平均分子量１×10 ⁴ 以上5×10 ⁵ 未満の高密度ポリエチレンを含み、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種を含むのが好ましい。前記中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンの質量平均分子量は1×10⁴以上〜5×10⁵未満であるのが好ましい。

上記超高分子量ポリエチレンを必須とするポリオレフィン組成物には、任意成分として、各々の質量平均分子量が1×10⁴〜４×10⁶の範囲内のポリプロピレン、ポリブテン-1、エチレン・α-オレフィン共重合体、ポリペンテン-1、ポリヘキセン-1、ポリ4-メチルペンテン-1、ポリオクテン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレン；並びに質量平均分子量が1×10³〜４×10⁴の範囲内のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種のポリオレフィンを添加することができる。これらの任意に添加可能なポリオレフィンの添加量は、ポリオレフィン組成物全体を100質量部として80質量部以下であるのが好ましい。

[2] 微多孔膜の製造方法
本発明の微多孔膜の製造方法は、(1) 上記熱可塑性樹脂に溶剤を添加した後、溶融混練し、熱可塑性樹脂溶液を調製する工程、(2) 熱可塑性樹脂溶液をダイリップより押し出した後、冷却してゲル状成形物を形成する工程、(3) 二軸延伸・溶剤除去工程、及び(4) 得られた膜を乾燥する工程を含む。更に(1)〜(4)の工程の後、必要に応じて(5) 電離放射による架橋処理工程、(6) 熱処理工程、(7) 親水化処理工程及び(8) 表面被覆処理工程等を設けてもよい。

(1) 熱可塑性樹脂溶液の調製工程
まず熱可塑性樹脂に適当な溶剤を添加した後、溶融混練し、熱可塑性樹脂溶液を調製する。熱可塑性樹脂溶液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば孔形成剤として微粉珪酸を添加することができる。

溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤のいずれも使用できる。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられる。溶剤含有量が安定したゲル状成形物を得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。固体溶剤は融点が80℃以下のものが好ましく、このような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルアルコール、ジシクロヘキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を適宜混合した上で使用してもよい。

液体溶剤の粘度は25℃において30〜500 cStの範囲内であるのが好ましく、50〜200 cStの範囲内であるのがより好ましい。液体溶剤の25℃における粘度が30 cSt未満では熱可塑性樹脂溶液のダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方500 cSt超では溶剤の除去が困難である。

溶融混練の方法は特に限定されないが、通常は押出機中で均一に混練することにより行う。この方法は熱可塑性樹脂の高濃度溶液を調製するのに適する。溶融温度は熱可塑性樹脂の融点＋10℃〜＋100℃の範囲内であるのが好ましい。具体的に溶融温度は、140〜230℃の範囲内であるのが好ましく、170〜220℃の範囲内であるのがより好ましい。ここで融点とはJIS K7121に基づいて示差走査熱量測定（DSC）により求められる値を言う。溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に押出機の途中から添加してもよいが、混練開始前に添加して予め溶液化するのが好ましい。溶融混練にあたっては熱可塑性樹脂の酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。

熱可塑性樹脂溶液中、熱可塑性樹脂と溶剤との配合割合は、両者の合計を100質量％として、熱可塑性樹脂が１〜50質量％であり、好ましくは20〜40質量％である。熱可塑性樹脂の割合を１質量％未満とすると、熱可塑性樹脂溶液を押し出す際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状成形物の成形性及び自己支持性が低下する。一方熱可塑性樹脂の割合が50質量％を超えるとゲル状成形物の成形性が低下する。

(2) ゲル状成形物の形成工程
溶融混練した熱可塑性樹脂溶液を押出機から直接に又は別の押出機を介してダイから押し出すか、或いは一旦冷却してペレット化した後再度押出機を介してダイから押し出す。ダイリップとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイリップを用いるが、二重円筒状の中空状ダイリップ、インフレーションダイリップ等も用いることができる。シート用ダイリップの場合、ダイリップのギャップは通常0.1〜５ mmの範囲内であり、押し出し時には140〜250℃の温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15 m/分の範囲内であるのが好ましい。

このようにしてダイリップから押し出した溶液を冷却することによりゲル状成形物を形成する。冷却は少なくともゲル化温度以下までは50℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は25℃以下まで行うのが好ましい。このような冷却を行うことにより熱可塑性樹脂相が溶剤によりミクロ相分離された相分離構造を固定化することができる。一般に冷却速度が遅いと得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速いと密な細胞単位となる。冷却速度が50℃/分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物となりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。

(3) 二軸延伸・溶剤除去工程
次いで、得られたゲル状成形物（ゲル状シート）に対して、二軸延伸し、かつ溶剤を除去する。

(a) 二軸延伸
二軸延伸の長手方向及び横方向の各延伸速度をともに85％／秒以上とする必要がある。長手方向（MD）及び／又は横方向（TD）の延伸速度を85％／秒未満とすると、機械的強度及び耐熱収縮性が低下する。二軸延伸の長手方向及び／又は横方向の延伸速度を100％／秒以上とするのが好ましい。MD及びTDの各延伸速度の上限に特に制限はないが、破断防止の観点から500％／秒以下であるのが好ましい。各延伸速度は85％／秒以上である限り、MDとTDで互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。長手方向及び横方向における延伸速度（％／秒）とは、未延伸シートが延伸される領域において未延伸時の長手方向及び横方向の長さをそれぞれ100％とし、１秒間当りに伸ばされる長さの割合を表す。

二軸延伸は、ゲル状シートを加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより行う。二軸延伸は、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。二軸延伸と溶剤除去の順は任意に設定できるが、ゲル状シートを二軸延伸した後溶剤を除去するのが好ましい。但しこの順に限定する趣旨ではなく、例えばゲル状シートから溶剤を除去した後二軸延伸したり、ゲル状シートを二軸延伸した後溶剤を除去しさらに二軸延伸したり、ゲル状シートを逐次二軸延伸する際の各一軸延伸の間に溶剤を除去したりしてもよい。

延伸倍率はゲル状シートの厚みによって異なるが、MD及びTDに少なくとも３倍以上とし、面倍率で９倍以上とするのが好ましく、MD及びTDに５倍以上とし、面倍率で25倍以上とするのがより好ましい。面倍率で９倍以上とすることにより、突刺強度が向上する。一方面倍率を400倍超とすると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。

延伸温度は、微多孔膜を構成する熱可塑性樹脂の結晶分散温度以上〜結晶融点以下の範囲にするのが好ましい。延伸温度が結晶融点を超えると熱可塑性樹脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。また延伸温度が結晶分散温度未満では熱可塑性樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。ここで結晶分散温度とは、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。熱可塑性樹脂としてポリエチレンを用いる場合、その結晶分散温度は、一般的に90℃である。

ポリエチレンが他のポリオレフィンを含むポリエチレン組成物である場合、延伸温度は、係る組成物が含むポリエチレンの結晶分散温度以上〜結晶融点以下の範囲にするのが好ましい。係るポリエチレン組成物を用いる場合、本発明では延伸温度を通常は100〜130℃、好ましくは110〜120℃にする。

所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸したり、一次延伸した後さらに一次延伸より高温で二次延伸する逐次延伸又は多段延伸をしたりすることができる。膜厚方向に温度分布を設けて延伸することにより一般的に機械的強度に優れたポリオレフィン微多孔膜が得られる。その方法としては、例えば特開平7-188440号に開示の方法を用いることができる。

(b) 溶剤除去
溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。熱可塑性樹脂相は溶剤と相分離しているので、液体溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。溶剤の除去（洗浄）は、公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。公知の洗浄溶媒としては、例えば塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒が挙げられる。また洗浄溶媒としては、上記公知の洗浄溶媒の他に、特開2002-256099号に開示されているような25℃における表面張力が24mN/m以下になる洗浄溶媒を用いることができる。このような表面張力を有する洗浄溶媒を用いることにより、洗浄後の乾燥時に微多孔内部で生じる気-液界面の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制することができ、その結果微多孔膜の空孔率及び透過性が一層向上する。

洗浄は、延伸後の膜又はゲル状シートを洗浄溶媒に浸漬する方法、延伸後の膜又はゲル状シートに洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。洗浄溶媒は、ゲル状シート100重量部に対し300〜30000重量部使用するのが好ましい。洗浄溶媒による洗浄は、残留した液体溶剤がその添加量に対して１重量％未満になるまで行うのが好ましい。

(4) 膜の乾燥工程
延伸及び溶剤除去により得られた膜を、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥することができる。乾燥温度は、熱可塑性樹脂の結晶分散温度以下の温度であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低い温度であるのが好ましい。

乾燥処理により、微多孔膜中に残存する洗浄溶媒の含有量を５重量％以下にするのが好ましく（乾燥後の膜重量を100重量％とする）、３重量％以下にするのがより好ましい。乾燥が不十分で膜中に洗浄溶媒が多量に残存していると、後の熱処理で空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。

(5) 膜の架橋処理工程
吸引除去により貧溶媒を除去し、乾燥した微多孔膜に対して、電離放射により架橋処理を施すのが好ましい。電離放射線としてはα線、β線、γ線、電子線等を用いることができる。電離放射による架橋処理は、0.1〜100 Mradの電子線量及び100〜300 kVの加速電圧により行うことができる。架橋処理によりメルトダウン温度を向上させることができる。

(6) 熱処理工程
洗浄溶媒を除去した膜を熱処理するのが好ましい。熱処理によって微多孔膜の結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法としては、熱延伸処理、熱固定処理又は熱収縮処理のいずれの方法を用いてもよく、これらは微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択すればよい。これらの熱処理は、微多孔膜の融点以下の温度、好ましくは60℃以上〜融点−５℃以下の温度範囲内で行う。

熱延伸処理は、通常用いられるテンター方式、ロール方式又は圧延方式により行い、少なくとも一方向に1.01〜2.0倍の延伸倍率で行うのが好ましく、1.01〜1.5倍の延伸倍率で行うのがより好ましい。

熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。熱収縮処理は、テンター方式、ロール方式若しくは圧延方式により行うか、又はベルトコンベア若しくはフローティングを用いて行ってもよい。熱収縮処理は、少なくとも一方向に50％以下の範囲で行うのが好ましく、30％以下の範囲で行うのがより好ましい。

上述の熱延伸処理、熱固定処理及び熱収縮処理を多数組み合せて行ってもよい。特に熱延伸処理後に熱収縮処理を行うと、低収縮率で高強度の微多孔膜が得られるため好ましい。

(7) 親水化処理工程
洗浄溶媒を除去した膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理としては、モノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理等を用いる。モノマーグラフト処理は電離放射後に行うのが好ましい。

界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、ノニオン系界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を水溶液にするか、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液にして、ディッピングするか、又はドクターブレードを用いる方法により微多孔膜を親水化する。

得られた親水化微多孔膜を乾燥する。乾燥に際しては透過性を向上させるため、微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止しながら熱処理するのが好ましい。収縮を防止しながら熱処理する方法としては、例えば延伸しながら熱処理する方法が挙げられる。

[3] 微多孔膜
本発明の好ましい実施態様による微多孔膜は、次の物性を有する。
(1) 空孔率は25〜80％である。空孔率が25％未満では良好な透気度が得られない。一方80％を超えると電池安全性とインピーダンスのバランスがとれなくなる。
(2) 透気度は20〜700秒／100 ccである（膜厚25μm換算）。透気度が20〜700秒／100ccであることにより電池容量が大きくなり、電池のサイクル特性も良好となる。透気度が700秒／100ccを超えると、微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合に、電池容量が小さくなる。一方透気度が20秒／100cc未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない。
(3) 突刺強度は5,500 mN／25μm以上である。突刺強度が5,500 mN／25μm未満では、微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に短絡が発生する恐れがある。
(4) 105℃・8時間暴露後の熱収縮率はMD及びTDともに５％以下である。熱収縮率が５％を超えると微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合、発熱するとセパレータ端部が収縮し、短絡が発生する可能性が高くなる。
(5) シャットダウン特性について、130℃で１時間処理後の透気度は1,100秒/100 cc以上である（膜厚25μm換算）。

このように、本発明の製造方法により得られる微多孔膜は、空孔率、透気度、機械的強度、耐熱収縮性及びシャットダウン特性のバランスに優れているので、電池用セパレータ、フィルター等として好適に使用できる。なお微多孔膜の膜厚は用途に応じて適宜選択しうるが、例えば電池用セパレータとして使用する場合は５〜200μmにするのが好ましい。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

参考例１
(1) ポリエチレン微多孔膜の作製
質量平均分子量が2.0×10⁶の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）20質量％と質量平均分子量が3.5×10⁵の高密度ポリエチレン（HDPE）80質量％とからなり、Mw／Mn＝16である組成物（融点135℃、結晶分散温度90℃）に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−3−（3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタンを組成物100質量部当たり0.375質量部加えたポリエチレン組成物を得た。得られたポリエチレン組成物30質量部を二軸押出機（内径58 mm、L／D＝42、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン70質量部を供給し、210℃及び200 rpmの条件で溶融混練して、押出機中でポリエチレン溶液を調製した。続いて、このポリエチレン溶液を押出機の先端に設置されたTダイから、厚さ1.2 mmのシートになるように押し出し、40℃に温調した冷却ロールで引き取りながら、ゲル状成形物を形成した。得られたゲル状成形物に対して、バッチ延伸機（（株）東洋精機製）を用いて、表１に示すようにバッチ毎に異なる延伸速度（26〜417％／秒）で、115℃において5×5倍の同時二軸延伸を施した。得られた各延伸膜を20 cm×20 cmのアルミニウム製の枠に固定し、25℃に温調した塩化メチレンを含有する洗浄槽中に浸漬し、100 rpmで3分間揺動させながら洗浄した。洗浄した膜を室温で風乾した後、テンターに保持しながら125℃で10分間熱固定処理することにより各ポリエチレン微多孔膜を作製した。

(2) ポリエチレン微多孔膜の評価
上記(1)で得られたバッチNo.１〜８の各微多孔膜の物性を以下の方法で測定した。結果を表１及び図１〜５に示す。
・膜厚：接触厚み計（株式会社ミツトヨ製）により測定した。
・空孔率：重量法により測定した。
・透気度：JIS P8117により測定した（膜厚25μm換算）。
・突刺強度：微多孔膜を直径１ mm（0.5 mm R）の針を用いて速度２ mm／秒で突刺したときの最大荷重を測定し、25μm厚に換算した。
・熱収縮率：微多孔膜を105℃で８時間暴露したときの機械方向（MD）及び垂直方向（TD）における収縮率をそれぞれ３回ずつ測定し、計６点の測定値の平均値を求めた。
・加熱後透気度：微多孔膜を枠に固定し、130℃／10分間処理した後の透気度を測定し、これをもってシャットダウン特性とした。

注）(1) 膜厚25μm換算。
(2) 膜厚25μm換算。
(3) 130℃/10分間加熱後、膜厚25μm換算。

表１及び図１〜５から明らかなように、延伸速度が85％／秒以上であるバッチNo.４〜８では、空孔率、透気度、突刺強度、熱収縮率及び加熱後透気度の全てが延伸速度に関わり無く、ほぼ一定値となった。特にバッチNo.４〜８では、延伸速度が85％／秒未満であるバッチNo.１〜３に比べて、突刺強度、熱収縮率及び加熱後透気度が向上した。これに対して延伸速度が85％／秒未満であるバッチNo.１〜３では、延伸速度の変化が物性に大きく影響した。

実施例１
参考例１と同様にしてゲル状成形物を作製した。得られた長尺のゲル状成形物に対して、ゲル状成形物の流れに沿って二軸押出機と連続的に配置された連続延伸機により、表２に示すようにMD及びTDの各延伸速度を順に110％／秒、160％／秒及び110％／秒に変化させて、115℃で5×5倍の同時二軸延伸を施した。上記各速度で１時間ずつ製膜した。得られた延伸膜を順次20 cm×20 cmのアルミニウム製の枠に固定し、25℃に温調した塩化メチレンを含有する洗浄槽中に浸漬し、100 rpmで3分間揺動させながら洗浄した。洗浄した膜を室温で風乾した後、テンターに保持しながら125℃で10分間熱固定処理することによりポリエチレンの微多孔膜を作製した。

実施例２
表２に示すように同時二軸延伸の各速度を110％／秒で一定とし、延伸温度を順に115℃、112℃及び115℃に変化させ、かつ各温度での製膜を１時間ずつとした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンの微多孔膜を作製した。

実施例３
表２に示すように同時二軸延伸の各速度を110％／秒で一定とし、延伸温度を順に115℃、118℃及び115℃に変化させ、かつ各温度での製膜を１時間ずつとした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンの微多孔膜を作製した。

比較例１
表２に示すように同時二軸延伸の各速度を順に110％／秒、55％／秒及び110％／秒に変化させた以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンの微多孔膜を作製した。

比較例２
表２に示すように同時二軸延伸の各速度を55％／秒で一定とし、延伸温度を順に115℃、112℃及び115℃に変化させ、かつ各温度での製膜を１時間ずつとした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンの微多孔膜を作製した。

比較例３
表２に示すように同時二軸延伸の各速度を55％／秒で一定とし、延伸温度を順に115℃、118℃及び115℃に変化させ、かつ各温度での製膜を１時間ずつとした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンの微多孔膜を作製した。

実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた各ポリエチレン微多孔膜の物性を、参考例１と同じ方法で測定した。結果を表２に示す。

表２続き

表２から明らかなように、実施例１〜３は、MD及びTDの各延伸速度が85％／秒以上であるので、延伸速度及び延伸温度を変化させても、得られる微多孔膜の各種物性はほぼ一定であり、生産安定性に優れており、かつ突刺強度、熱収縮率及び加熱後透気度が優れており、しかも延伸速度が速いため生産性にも優れている。これに対して比較例１では、製膜の途中で延伸速度を85％／秒未満に変化させた時に、各種物性が大きく変化しており、特に突刺強度、熱収縮率及び加熱後透気度が低下し、生産安定性に劣っていた。比較例２及び３では延伸速度が85％／秒未満であるので、延伸温度を変化させた時に、各種物性が大きく変化しており、生産安定性に劣っていた。

参考例１のポリエチレン微多孔膜について、変形速度と空孔率の関係を示すグラフである。参考例１のポリエチレン微多孔膜について、変形速度と透気度の関係を示すグラフである。参考例１のポリエチレン微多孔膜について、変形速度と突刺強度の関係を示すグラフである。参考例１のポリエチレン微多孔膜について、変形速度と熱収縮率の関係を示すグラフである。参考例１のポリエチレン微多孔膜について、変形速度と130℃処理後の透気度の関係を示すグラフである。

Claims

熱可塑性樹脂と液体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成した後、二軸延伸し、かつ前記液体溶剤を除去する微多孔膜の製造方法において、前記熱可塑性樹脂が、質量平均分子量5×10⁵〜15×10⁶の超高分子量ポリエチレンと質量平均分子量１×10⁴以上5×10⁵未満の高密度ポリエチレンとを含み、前記ポリエチレンの質量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw／Mnが５〜300であり、前記二軸延伸の長手方向及び横方向の各延伸速度をともに85％／秒以上とすることを特徴とする微多孔膜の製造方法。
請求項１に記載の微多孔膜の製造方法において、前記二軸延伸として同時二軸延伸を行うことを特徴とする微多孔膜の製造方法。
請求項１又は２に記載の製造方法により得られる微多孔膜からなることを特徴とする電池用セパレータ。