JPH10298340A

JPH10298340A - ポリオレフィン微多孔膜の製造方法

Info

Publication number: JPH10298340A
Application number: JP9120253A
Authority: JP
Inventors: Norimitsu Kaimai; 教充開米; Kotaro Takita; 耕太郎滝田; Koichi Kono; 公一河野; Tetsuro Nogata; 鉄郎野方; Soichiro Yamaguchi; 総一郎山口
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 1997-04-23
Publication date: 1998-11-10

Abstract

(57)【要約】【課題】水処理、精密濾過膜等の用途に用いられる比
較的孔径が大きく、かつ孔径分布のシャープな透過性の
優れたポリオレフィン微多孔膜を提供する。【解決手段】重量平均分子量５×１０⁵以上の超高分
子量ポリオレフィン（Ａ）と重量平均分子量５×１０⁵
未満のポリオレフィン（Ｂ）からなるポリオレフィン組
成物５〜４０重量％と、溶媒９５〜６０重量％からなる
溶液を調製し、前記溶液をダイより押し出し、冷却して
フィルムを成形後、残存溶媒を除去し、乾燥してポリオ
レフィン微多孔膜を製造する方法において、得られたポ
リオレフィン微多孔膜を８０℃以上融点以下の温度で熱
固定することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、超高分子量ポリオレフ
ィンを含有するポリオレフィン組成物からなる微多孔膜
を製造する方法に関し、特に高透過性ポリオレフィン微
多孔膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】微多孔膜は、電池用セパレーター、電解
コンデンサー用隔膜、分離膜、水処理膜、逆浸透濾過
膜、限外濾過膜、精密濾過膜、透湿防水衣料等の各種用
途に用いられている。従来から、ポリオレフィンに有機
媒体及び微粉末シリカ等の無機粉体を混合し溶融成形
後、有機媒体及び無機粉体を抽出して微多孔膜を得る方
法は知られているが、無機物の抽出する工程が必要であ
り、得られた膜の透過性は無機粉体の粒径によるところ
が大きく、その制御は難しかった。また、超高分子量ポ
リオレフィンを用いた高強度の微多孔膜の製造法が種々
提案されている。例えば、特開昭６０−２４２０３５
号、特開昭６１−１９５１３２号、特開昭６１−１９５
１３３号、特開昭６３−３９６０２号、特開昭６３−２
７３６５１号等には、超高分子量ポリオレフィンを含む
ポリオレフィン組成物を溶媒に加熱溶解した溶液からゲ
ル状シートを成形し、前記ゲル状シートを加熱延伸、溶
媒の抽出除去による微多孔膜を製造する方法が記載され
ているが、これらの技術によるポリオレフィン微多孔膜
は孔径が小さく、孔径分布が狭いことが特徴で、電池用
セパレーター等には好適であったが大孔径の微多孔膜は
得られていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】最近では各用途ごとに
種々の透過性の微多孔膜がのぞまれており、それぞれの
用途にあった特性を向上させるために膜の透過性の制御
が望まれていた。しかしながら、先行発明においては、
延伸法によって微細な孔を多数形成させており、孔径が
小さく、孔径分布がせまいため、水処理、精密濾過膜等
の用途に用いられる大孔径の微多孔膜は得られておら
ず、その開発が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、超高分子
量ポリオレフィンを特定量含有する組成物を用い、その
溶媒との特定濃度の溶液を押し出して、冷却後溶媒を除
去し、乾燥後特定の熱固定処理を行うと、得られた微多
孔膜の透過性が高くなり、孔径分布が狭くなることを見
い出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は、重量
平均分子量５×１０⁵以上の超高分子量ポリオレフィン
（Ａ）と重量平均分子量５×１０⁵未満のポリオレフィ
ン（Ｂ）の混合物で、（Ｂ）／（Ａ）の重量比が０.２
〜２０であるポリオレフィン組成物５〜４０重量％と、
溶媒９５〜６０重量％からなる溶液を調製し、前記溶液
をダイより押し出し、冷却してフィルムを成形後、フィ
ルム中の残存溶媒を除去し、乾燥してポリオレフィン微
多孔膜を製造する方法において、得られたポリオレフィ
ン微多孔膜を８０℃以上融点以下の温度で熱固定するこ
とを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法であ
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明を以下に詳細に説明する。
本発明において製造するポリオレフィン微多孔膜は、重
量平均分子量５×１０⁵以上の超高分子量ポリオレフィ
ン（Ａ）と重量平均分子量５×１０⁵未満のポリオレフ
ィン（Ｂ）の混合物で、（Ｂ）／（Ａ）の重量比が０.
２〜２０、好ましくは０.５〜１０であるポリオレフィ
ン組成物からなる。ポリオレフィン組成物中の（Ｂ）／
（Ａ）の重量比が０.２未満では、得られるゲル状シー
トの厚み方向の収縮が起きやすく透過性が低下し、また
溶液粘度が高くなり成形加工性が低下する。また、
（Ｂ）／（Ａ）の重量比が２０を超えると低分子量成分
が多くなり、ゲル構造が緻密化し、得られる微多孔膜の
透過性が低下する。

【０００６】本発明で用いる超高分子量ポリオレフィン
は、重量平均分子量が５×１０⁵以上であり、好ましく
は１×１０⁶〜１５×１０⁶である。また、重量平均分子
量が５×１０⁵未満のポリオレフィンの分子量の下限と
しては、１×１０⁵以上のものが好ましい。重量平均分
子量が１×１０⁵未満のポリオレフィンを用いると、破
断が起こりやすく、目的の微多孔膜が得られないので好
ましくない。したがって重量平均分子量が１×１０⁵以
上５×１０⁵未満のポリオレフィンを超高分子量ポリオ
レフィンに配合するのが好ましい。

【０００７】上記ポリオレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１、
１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体、２段
重合体、又は共重合体及びこれらのブレンド物等が挙げ
られる。これらのうちではポリプロピレン、ポリエチレ
ン（特に高密度ポリエチレン）及びこれらの組成物等が
好ましい。なお、上記ポリオレフィン組成物の分子量分
布（重量平均分子量／数平均分子量）は３００以下、特
に５〜５０であるのが好ましい。分子量分布が３００を
こえると、低分子量成分による破断が起こり膜全体の強
度が低下するため好ましくない。

【０００８】このポリオレフィン組成物は、上記分子量
及び分子量分布を有していれば、多段重合によるもので
あっても、２種以上のポリオレフィンによる組成物であ
っても、いずれでもよい。多段重合の場合、例えば、重
量平均分子量が５×１０⁵以上の超高分子量成分（Ａ）
と重量平均分子量が５×１０⁵未満のポリオレフィン成
分（Ｂ）を（Ｂ）／（Ａ）の重量比が０.２〜２０で、
かつ分子量分布が３００以下となるように、オレフィン
を多段重合することにより製造することができる。多段
重合法としては、二段重合により、高分子量部分と低分
子量部分とを製造する方法を採用するのが好ましい。な
お、上述したような超高分子量成分を含有するポリオレ
フィン組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填
材などの各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で
添加することができる。

【０００９】本発明の微多孔膜の製造方法は、上述のポ
リオレフィン組成物を溶媒に加熱溶解することにより、
溶液を調製する。この溶媒としては、ノナン、デカン、
デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、ドデカン、流動
パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あるい
は沸点がこれらに対応する鉱油留分などを用いることが
できる。またこの溶媒の粘度としては、２５℃における
粘度が３０〜５００ｃＳｔ、特に５０〜２００ｃＳｔで
あるのが好ましい。２５℃における粘度が３０ｃＳｔ未
満では、不均一吐出を生じ、混練が困難であり、一方５
００ｃＳｔを超えると、後工程での脱溶媒が容易でなく
なる。

【００１０】加熱溶解は、ポリオレフィン組成物を溶媒
中で完全に溶解する温度で撹拌しながら行うか、又は押
出機中で均一混合して溶解する方法で行う。溶媒中で撹
拌しながら溶解する場合は、温度は使用する重合体及び
溶媒により異なるが、例えばポリエチレン組成物の場合
には１４０〜２５０℃の範囲である。ポリオレフィン組
成物の高濃度溶液から微多孔膜を製造する場合は、押出
機中で溶解するのが好ましい。

【００１１】押出機中で溶解する場合は、まず押出機に
上述したポリオレフィン組成物を供給し、溶融する。溶
融温度は、使用するポリオレフィンの種類によって異な
るが、ポリオレフィンの融点＋３０〜１００℃が好まし
い。例えば、ポリエチレンの場合は１６０〜２３０℃、
特に１７０〜２００℃であるのが好ましく、ポリプロピ
レンの場合は１９０〜２７０℃、特に１９０〜２５０℃
であるのが好ましい。次に、この溶融状態のポリオレフ
ィン組成物に対して、液状の溶媒を押出機の途中から供
給する。

【００１２】ポリオレフィン組成物と溶媒との配合割合
は、ポリオレフィン組成物と溶媒の合計を１００重量％
として、ポリオレフィン組成物が５〜４０重量％、好ま
しくは１０〜３０重量％であり、溶媒が９５〜６０重量
％、好ましくは９０〜７０重量％である。ポリオレフィ
ン組成物が５重量％未満では（溶媒が９５重量％を超え
ると）、シート状に成形する際に、ダイ出口で、スウエ
ルやネックインが大きくシートの成形性、自己支持性が
困難となる。一方、ポリオレフィン組成物が４０重量％
を超えると（溶媒が６０重量％未満では）、厚み方向の
収縮が大きくなり、空孔率が低下し、大孔径を有する微
多孔膜が得られず、また成形加工性も低下する。この範
囲において濃度を変えることにより、膜の透過性をコン
トロールすることができる。

【００１３】次に、このようにして溶融混練したポリオ
レフィン組成物の加熱溶液を直接に、あるいはさらに別
の押出機を介して、または一旦冷却してペレット化した
後、再度押出機を介して、ダイ等から押し出して成形す
る。ダイは、通常長方形の口金形状をしたシートダイが
用いられるが、２重円筒状の中空糸ダイ、インフレーシ
ョンダイ等も用いることができる。シートダイを用いた
場合のダイギャップは通常０．１〜５ｍｍである。押し
出し成形時には１４０〜２５０℃に加熱して押し出す。

【００１４】ダイから押し出された溶液は、冷却するこ
とによりゲル状シートに形成される。冷却は、ダイを冷
却するか、ゲル状シートを冷却する方法による。ゲル状
シートの冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷
却媒体に直接接触させるほうほう、冷却ロールに接触さ
せる方法などを用いることができる。冷却ロールを用い
て冷却する場合は、ダイから冷却ロールの間隔は、５ｍ
ｍ〜１００ｍｍ、特に１０ｍｍ〜５０ｍｍにするのが好
ましい。樹脂溶液の粘度が低い場合は、ダイから冷却ロ
ールの間隔が長いと得られたシートはネックインを起こ
しやすく短いほうが好ましい。冷却ロールの温度は、３
０℃〜ポリオレフィン結晶化温度、特に４０〜９０℃に
するのが好ましい。冷却ロール温度が高すぎると、ゲル
状シートは徐冷されてゲル構造を形成するポリオレフィ
ンのラメラ構造を構成する壁が厚くなり、微多孔は独立
泡になり易いため、脱溶媒性が低下し透過性が低下す
る。冷却ロール温度が低すぎると、ゲル状シートは急冷
されてゲル構造が緻密になり過ぎるため、孔径が小さく
なり、透過性が低下する。引き取り速度は、１〜２０ｍ
/分、特に３〜１０ｍ/分が好ましい。引き取り速度が速
過ぎるとシートがネックインを起こし、延伸されやすい
ため、遅いほうが好ましい。

【００１５】ダイから押し出され、冷却されて得られた
ゲル状シートは、溶剤で洗浄し残留する溶媒を除去す
る。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
などの炭化水素、塩化メチレン、四塩炭素などの塩素化
炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエ
チルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮
発性のものを用いることができる。これらの溶剤はポリ
オレフィン組成物の溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択
し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、溶剤に
浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワーする方法、または
これらの組合せによる方法などにより行うことができ
る。上述のような洗浄は、成形物中の残留溶媒が１重量
％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を乾燥するが、
洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの方法で行う
ことができる。

【００１６】次いで、乾燥して得た膜状成形物を８０℃
以上ポリオレフィンの融点以下、好ましくは１１０℃〜
１３０℃で熱固定する。ゲル構造の壁は、１〜数層のポ
リオレフィンラメラからなっているが、熱固定によって
結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。そのため小
孔径部分は少なくなり、平均孔径は若干大きくなり、透
過性はさらに高くなる。また、孔径分布は、広くなだら
かなものが、熱固定によってシャープになる。以上のよ
うにして製造したポリエチレン微多孔膜は、透気度が１
０〜１００秒／１００cc、空孔率が３５〜９５％、平均
貫通孔径が０.０５〜１．０μmの高透過性膜である。な
お、得られたポリエチレン微多孔膜は、必要に応じてさ
らに、プラズマ照射、界面活性剤含浸、表面グラフト等
の親水化処理などの表面修飾を施すことができる。

【００１７】

【実施例】以下に本発明について実施例を挙げてさらに
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。なお、実施例における試験方法は次の通り
である。（１）膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定。（２）空孔率：重量法により測定。（３）透気度：ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定した（４）平均孔径：コールターポロメーターＩＩ（コール
ター社製）にて測定。（５）孔径分布標準偏差：孔径、孔数より孔径分布の標
準偏差値を求めた。

【００１８】実施例１重量平均分子量が３．０×１０⁵の高密度ポリエチレン
（融点１３５℃、ＨＤＰＥ）８０重量％と重量平均分子
量が２．５×１０⁶の超高分子量ポリエチレン（融点１
３２℃、ＵＨＭＷＰＥ）２０重量％からなるポリエチレ
ン組成物に、酸化防止剤をポリエチレン組成物１００重
量部当たり０．３７５重量部を加えたポリエチレン組成
物を得た。このポリエチレン組成物２０重量部を二軸押
出機（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タイプ）に投
入した。また、この二軸押出機のサイドフィーダーから
流動パラフィン８０重量部を供給し、２００℃、２００
ｒｐｍで溶融混練して、押出機中にてポリエチレン溶液
を調製し、押出機の先端に設置されたＴダイから押し出
し、ダイとロールの間隔を２０ｍｍ、冷却ロール温度を
６０℃、引き取り速度を５ｍ／分の条件でゲル状シート
を押し出した。得られたシートを塩化メチレンで洗浄し
て残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥し、
さらに１１５℃で熱固定を行いポリエチレン微多孔膜を
得た。このポリエチレン微多孔膜の物性評価の結果を第
１表に示す。

【００１９】実施例２〜３実施例１において、熱固定の温度を表１に示すように変
更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエチレン
微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の物性評価
の結果を第１表に示す。

【００２０】実施例４〜５実施例１において、ポリエチレン組成物の溶液濃度を表
１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法
で、ポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微
多孔膜の物性評価の結果を第１表に示す。

【００２１】比較例１〜３実施例１において、熱固定条件を表１に示すように変更
した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエチレン微
多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の物性評価の
結果を第１表に示す。

【００２２】比較例４〜５実施例１において、熱固定条件およびポリエチレン組成
物溶液濃度を表１に示す以外は、実施例１と同様の方法
で、ポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微
多孔膜の物性評価の結果を第１表に示す。

【００２３】

【表１】表１から明らかなように、熱固定の条件を本発明の範囲
内で行うと、得られる微多孔膜は、平均孔径が大きく高
透過性の膜であることが解る。

【００２４】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の方法により
得られるポリオレフィン微多孔膜は、孔径が大きく、高
透過性であり、液体フィルター等として好適に用いるこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者野方鉄郎神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号東燃化学株式会社技術開発センター内 (72)発明者山口総一郎神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号東燃化学株式会社技術開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量５×１０⁵以上の超高分
子量ポリオレフィン（Ａ）と重量平均分子量５×１０⁵
未満のポリオレフィン（Ｂ）の混合物で、（Ｂ）／
（Ａ）の重量比が０.２〜２０であるポリオレフィン組
成物５〜４０重量％と、溶媒９５〜６０重量％からなる
溶液を調製し、前記溶液をダイより押し出し、冷却して
フィルムを成形後、残存溶媒を除去し、乾燥してポリオ
レフィン微多孔膜を製造する方法において、得られたポ
リオレフィン微多孔膜を８０℃以上融点以下の温度で熱
固定することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製
造方法。