JP3250870B2 - ポリオレフィン微多孔膜、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター - Google Patents
ポリオレフィン微多孔膜、それを用いた電池用セパレーター及びフィルターInfo
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Description
らなる微多孔膜に関し、特に機械的強度が良好で、延伸
性に優れ、その製造が容易なポリオレフィン微多孔膜に
関する。
膜は、電池用セパレーター、電解コンデンサー用隔膜、
各種フィルター、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾
過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いられている。
としては、例えば異種ポリマー等の微粉体からなる孔形
成剤をポリオレフィンに混合してミクロ分散させた後、
孔形成剤を抽出する混合抽出法、ポリオレフィン相を溶
媒でミクロ相分離することにより多孔構造とする相分離
法、異種固体がミクロ分散しているポリオレフィン成形
体に延伸などの歪を与えることにより、異種固体間を界
面破壊して空孔を生じさせて多孔化する延伸法などが用
いられている。しかし、延伸による薄膜化及び高強度化
には限界があった。
し得る超高分子量ポリオレフィンが開発され、これによ
る高強度の微多孔膜の製造が種々提案された。例えば特
開昭58-5228 号は、超高分子量ポリオレフィンを不揮発
性溶媒に溶解し、この溶液から繊維またはフィルムなど
のゲルを成形し、この溶媒を含むゲルを揮発性溶剤で抽
出処理した後、加熱延伸する方法を開示している。しか
しながら、不揮発性溶媒で高度に膨潤した多孔性組織を
有するゲルは、2方向に延伸しようとしても、高配向の
延伸ができず、網状組織の拡大により破断し易く、得ら
れるフィルムは強度が小さく、また形成される孔径分布
が大きくなるという欠点があった。一方不揮発性溶媒を
揮発性溶剤で抽出した後に乾燥したゲルは、網状組織が
収縮緻密化するが、揮発性溶剤の不均一な蒸発によりフ
ィルム原反にそりが発生し易く、また収縮緻密化によ
り、高倍率の延伸ができないという欠点があった。
上の超高分子量ポリオレフィンを溶媒中で加熱溶解した
溶液からゲル状シートを成形し、前記ゲル状シート中の
溶媒量を脱溶媒処理により調製し、次いで加熱延伸した
後、残留溶媒を除去することにより、超高分子量ポリオ
レフィン( ポリエチレン)の微多孔膜を製造する方法が
種々提案されている(特開昭60-242035 号、特開昭61-4
95132 号、特開昭61-195133 号、特開昭63-39602号、特
開昭63-273651 号)。
フィンを含有し、(重量平均分子量/数平均分子量)の
値が特定の範囲内にある組成物を用いたポリオレフィン
微多孔膜の製造方法を提案した(特開平3-64334 号) 。
この方法により、延伸性が良好で、高濃度溶液とするこ
とが可能なポリオレフィンからポリオレフィン微多孔膜
を製造することが可能となった。
膜は、超高分子量ポリオレフィンを加熱溶解した溶液を
調整する必要があり、場合によっては溶液の濃度を均一
に管理するのが困難であるため、微多孔膜の用途によっ
ては、必ずしも好適でないという問題がある。
が良好で、延伸性に優れ、製造が容易なポリオレフィン
微多孔膜、かかる微多孔膜を用いた電池用セパレーター
及びフィルターを提供することである。
の結果、本発明者らは、架橋構造を形成したポリオレフ
ィンを、良溶媒に浸漬して膨潤させた後、収縮を防止す
るか、あるいは延伸すれば、超高分子量ポリオレフィン
を使用しなくても、機械的強度が良好で、延伸性に優れ
たポリオレフィン微多孔膜が得られ、しかも均質なポリ
オレフィン微多孔膜を従来よりも簡略化された製造工程
で製造できることを見出し、本発明に想到した。
膜は、5〜70%のゲル分率となるように架橋構造を形
成したポリオレフィン樹脂製シートからなるものであっ
て、前記架橋ポリオレフィン樹脂製シートを前記ポリオ
レフィンに対する良溶媒に、前記ポリオレフィン樹脂の
融点−50℃〜融点+50℃で浸漬し、続いて冷却した
後、収縮を防止されるか延伸されたものであることを特
徴とする。
ィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
4-メチル-1−ペンテン、1-ヘキセンなどを重合した結晶
性の単独重合体、多段重合体、又は共重合体及びこれら
のブレンド物等が挙げられる。これらのうちではポリプ
ロピレン、ポリエチレン及びポリプロピレンとポリエチ
レンとの組成物等が好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜を製造する方法について説明す
る。
をシート状に成形する。上記成形は、押し出し成形法に
よるのが普通である。ポリオレフィン樹脂を押し出すダ
イスとしては、通常長方形の口金形状をしたシートダイ
スが用いられるが、2重円筒状の中空系ダイス、インフ
レーションダイス等も用いることができる。シートダイ
スを用いた場合のダイスギャップは通常0.1 〜2mmであ
り、押出し成形時には150 〜250 ℃に加熱される。この
際の押し出し速度は、通常10〜1000cm/分とするのが好
ましい。
10〜1000μmとするのが好ましい。シートの厚さが10μ
m未満では、後述する延伸工程を行うのが困難となり、
一方、シートの厚さが1000μmを超えると、シートの内
部にまで架橋構造を形成するのが困難となるため好まし
くない。
フィン樹脂製シートに架橋構造を形成する。架橋構造の
割合(架橋度)は、ゲル分率(沸騰キシレン不溶分)で
5〜70%、好ましくは10〜50%である。架橋構造の割合
が5%未満では、後述するようにポリオレフィン樹脂
を、その良溶媒に浸漬して膨潤させると表面が溶解液動
変形して延伸するのが困難となり、一方70%を超える
と、その良溶媒に浸漬しても膨潤がわずかで微多孔化の
割合が少なく、また延伸等も困難となる。
は、特に制限はなく、有機過酸化物による化学架橋法で
も、電離放射線の照射による方法でもいずれでもよい
が、特に電離放射線の照射による方法が好ましい。上記
電離放射線としては、α線、β線(電子線)、γ線等が
挙げられるが、特に電子線を使用するのが好ましい。
及びシートの厚さ等により異なるが、一般に0.1 〜100
Mrad、好ましくは1〜20Mradである。
リオレフィン樹脂の良溶媒に浸漬して、ポリオレフィン
樹脂製シートをある程度ゲル化して膨潤させる。本発明
においてポリオレフィン樹脂の良溶媒とは、上記ポリオ
レフィン樹脂を十分に溶解できる溶媒のことであり、例
えば、ノナン、デカン、デカリン、p−キシレン、ウン
デカン、ドデカン、パラフィンオイルなどの脂肪族また
は環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱
油留分などが挙げられるが、後工程の選択によっては溶
媒含有量が安定なゲル状成形物を得るためにはパラフィ
ンオイルのような不揮発性の溶媒が好ましい。
オレフィン樹脂により異なるが、ポリオレフィン樹脂の
融点−50℃〜融点+50℃とする。ここで融点とは、
JISK 7121に基づいてDSCにより測定した値をいう
(以下、同じ)。例えばポリオレフィン樹脂として、ポ
リプロピレンを使用した場合、120 〜220 ℃、ポリエチ
レンを使用した場合、90〜190 ℃である。溶媒の温度が
ポリオレフィン樹脂の融点−50℃未満では、上記溶媒
にシートの非晶質の部分は溶解するが、結晶質の部分は
溶解しないため、ポリオレフィン樹脂製シートが密な構
造のままとなるため、その後延伸しても十分に微多孔化
されず、一方ポリオレフィン樹脂の融点+50℃を超え
ると、樹脂成分全体が流動してシートの形状を維持する
のが困難となる。また、浸漬時間は、1〜10000 秒、特
に10〜1000秒であるのが好ましい。なお、浸漬にあたっ
てはポリオレフィン樹脂の酸化を防止するために酸化防
止剤を添加することができる。
出して冷却する。冷却は少なくともゲル化温度以下まで
は20℃/分以上、特に50℃/分以上の速度で行うのが好
ましい。冷却速度が遅いと結晶化度が上昇し、延伸に適
したゲル状物となりにくい。冷却方法としては、冷風、
冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒
で冷却したロールに接触させる方法等を用いることがで
きる。
の収縮を防止しながらあるいは延伸しながら溶媒を除去
するか、延伸した後溶媒を除去する等の処理を施す。
常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延
法もしくはこれらの方法の組合せによって所定の倍率で
行う。2軸延伸が好ましく、縦横同時延伸または逐次延
伸のいずれでもよいが、特に同時2軸延伸が好ましい。
10℃以下、好ましくは結晶分散温度から結晶融点未満の
範囲であるのが好ましい。ここで結晶分散温度とは 、AST
M D4065に基づいて溶融粘弾性測定により求めた値をい
う(以下、同じ)。例えば、ポリプロピレンの場合は10
0 〜180 ℃、特に120 〜160 ℃であるのが好ましく、ポ
リエチレンの場合は90〜150 ℃、特に110 〜130 ℃であ
るのが好ましい。延伸温度が融点+10℃を超える場合
は、樹脂の溶融により延伸による効果的な分子鎖の配向
ができないため好ましくない。また、延伸温度が結晶分
散温度未満では、樹脂の軟化が不十分で、延伸において
破膜し易く、高倍率の延伸ができない。
なるが、1軸方向で少なくとも1倍以上(1倍は収縮を
防止)、好ましくは1.1 〜10倍、面倍率で1倍以上(1
倍は収縮を防止)、好ましくは1.1 〜100 倍である。面
倍率が1.1 倍未満では延伸が不十分で高弾性、高強度の
微多孔膜が得られない。一方、面倍率が100 倍を超える
と、延伸装置、延伸操作などの点で制約が生じるため好
ましくない。
ンオイルなどの不揮発性溶剤の場合、揮発性溶剤で洗浄
し残留する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレ
ン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタン
などのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン
などのエーテル類などの易揮発性のものを用いることが
できる。これらの溶剤はポリオレフィン樹脂の溶解に用
いた溶媒に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用
いる。洗浄方法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤を
シャワーする方法、またはこれらの組合せによる方法な
どにより行うことができる。
溶媒が1重量%未満、好ましくは0.1 重量%未満になる
まで行う。その後洗浄溶剤を乾燥するが、洗浄溶剤の乾
燥方法は加熱乾燥、風乾などの方法で行うことができ
る。乾燥した延伸成形物は、結晶分散温度〜融点の温度
範囲で熱固定することが望ましい。
レフィン微多孔膜は、空孔率が30〜90%で、透気度が10
〜10000 ガーレー秒である。また本発明のポリオレフィ
ン微多孔膜の厚さは、用途に応じて適宜選択しうるが、
一般に5〜500 μm、好ましくは10〜50μmにすること
ができる。
は、ポリオレフィン樹脂製シートの架橋度を調節するこ
とにより、所望の空孔率及び透気度を有するポリオレフ
ィン微多孔膜とすることができる。
に応じてさらに、プラズマ照射、界面活性剤含浸、表面
グラフト化等の親水化処理などの表面修飾を施すことが
できる。
レフィンを、所定の範囲の温度を良溶媒に浸漬し、膨潤
させた後、これを収縮を防止するか、あるいは延伸して
ポリオレフィン微多孔膜としているので、超高分子量ポ
リオレフィンを使用しなくても、機械的強度が良好で、
延伸性に優れたポリオレフィン微多孔膜が得られる。
必ずしも明らかではないが、本発明で規定している範囲
内の温度の溶媒に架橋構造を形成したポリオレフィン微
多孔膜を浸漬することにより、架橋ポリオレフィンシー
トにおける非晶質の部分は溶解し、しかも架橋していな
い結晶質の部分も一旦は溶解することにより、架橋構造
の部分による疎な構造が固定化され、これを冷却して、
溶解した結晶質の部分を、この疎な構造に固定化した
後、延伸しているので、この疎な構造で開裂して、微多
孔化されるためであると考えられる。
に説明する。実施例1 高密度ポリエチレン(HDPE、密度0.970 g/cm3 、メ
ルトインデックス(MI、190 ℃、2.16kg荷重)2.0 g
/10分、融点136 ℃、結晶分散温度90℃)を直径45mmの
押出機より、Tダイから210 ℃で押し出し、厚さ120 μ
mのシートを作成した。
照射して架橋構造を形成した。この高密度ポリエチレン
架橋シートの架橋度を測定したところ、沸騰キシレン不
溶分換算で32%であった。
0 ℃に保持したパラフィンオイル(PO)中に10分間
浸漬したところ、時間の経過とともにパラフィンオイル
により膨潤して寸法が拡大し、シートが乳白色から透明
へと変化するのが観察された。
し、パラフィンオイルで膨潤したポリエチレンシートを
得た。このシートのパラフィンオイルに浸漬前後の重量
比は2.59倍であった。
軸延伸機にセットし、温度115 ℃及び延伸速度0.5 m/
分で3×3倍に同時二軸延伸を行った。得られた延伸膜
を塩化メチレンで洗浄して残留するパラフィンオイルを
抽出除去した後、乾燥及び熱セット(110 ℃、10分)を
行いポリエチレン微多孔膜を得た。
1表に示す。またこのポリエチレン微多孔膜の膜厚、空
孔率及び透気度の測定を行った。結果を第2表に示す。
子顕微鏡で観察したところ、ミクロフィブリルが互いに
連結し合ったミクロな3次元網目構造を形成しているの
が確認された。
し、浸漬時間を3分間とした以外は同様にしてパラフィ
ンオイルで膨潤したポリエチレンシートを得た。パラフ
ィンオイルに浸漬前後の重量比は1.89倍であった。
施例1と同様にして延伸し、得られた延伸膜を塩化メチ
レンで洗浄して残留するパラフィンオイルを抽出除去し
た後、乾燥及び熱セット(110 ℃、10分)を行いポリエ
チレン微多孔膜を得た。
1表に示す。またこのポリエチレン微多孔膜の膜厚、空
孔率及び透気度の測定を行った。結果を第2表に示す。
し、浸漬時間を1分間とした以外は同様にしてパラフィ
ンオイルで膨潤したポリエチレンシートを得た。パラフ
ィンオイルに浸漬前後の重量比は1.85倍であった。
施例1と同様にして延伸し、得られた延伸膜を塩化メチ
レンで洗浄して残留するパラフィンオイルを抽出除去し
た後、乾燥及び熱セットを行いポリエチレン微多孔膜を
得た。
1表に示す。またこのポリエチレン微多孔膜の膜厚、空
孔率及び透気度の測定を行った。結果を第2表に示す。
し、一軸方向を固定した状態で、温度115 ℃及び延伸速
度0.5 m/分で、もう一方の軸方向に5倍に延伸した。
得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留するパラ
フィンオイルを抽出除去した後、乾燥及び熱セット(11
0 ℃、10分)を行いポリエチレン微多孔膜を得た。
1表に示す。またこのポリエチレン微多孔膜の膜厚、空
孔率及び透気度の測定を行った。結果を第2表に示す。
ぞれ1.25Mrad (実施例5)、2.5Mrad (実施例6)、5
Mrad (実施例7)及び10Mrad (実施例8)照射して高密
度ポリエチレンシートに架橋構造を形成した。得られた
シートの架橋度をそれぞれ測定したところ、それぞれ沸
騰キシレン不溶分換算で17%、26%、35%及び49%であ
った。このようにして得られた各架橋シートをパラフィ
ンオイルに浸漬した後、水中に投入して膨潤したシート
を得た。得られたシートのパラフィンオイルに浸漬前後
の重量比は、それぞれ2.76倍、2.65倍、2.26倍及び2.07
倍であった。
施例1と同様にして延伸し、得られた延伸膜を塩化メチ
レンで洗浄して残留するパラフィンオイルを抽出除去し
た後、乾燥及び熱セット(110 ℃、10分)を行いそれぞ
れポリエチレン微多孔膜を得た。
を第1表に示す。またこのポリエチレン微多孔膜の膜
厚、空孔率及び透気度の測定を行った。結果を第2表に
示す。
代わりにデカリン(DECA)を使用し、浸漬時間を5
分とした以外は、同様にして膨潤シートを得た。浸漬前
後の重量比は4.31倍であった。
伸した後、そのまま115 ℃で30分間乾燥を継続しポリエ
チレン微多孔膜を得た。
1表に示す。またこのポリエチレン微多孔膜の膜厚、空
孔率及び透気度の測定を行った。結果を第2表に示す。
なかったシートをパラフィンオイルで膨潤させたとこ
ろ、シート表面がベタついたものであった。
ど延伸することができず、有効な孔を有するポリエチレ
ン微多孔膜は得られなかった。
24時間溶解し、不溶分の割合を算出した(単位は%)。 (2) 浸漬前後の重量比:膨潤後のシートの重量/溶媒に
浸漬前のシートの重量を算出した。
測定した(単位はμm)。 (2) 空孔率:重量法により測定した (単位は%) 。 (3) 透気度:ASTM D726 A 法に準拠して測定した (単位
はガーレー秒:秒/100ml・1インチ平方・124 mmH2
O) 。
9のポリオレフィン微多孔膜は、透気度の値が良好であ
り、機械的強度が良好で、架橋度によって空孔率の調整
も容易である。
架橋構造を形成したポリオレフィンを、良溶媒に浸漬し
て膨潤させた後、これを収縮を防止するか、あるいは延
伸してポリオレフィン微多孔膜としているので、得られ
るポリオレフィン微多孔膜は、超高分子量ポリオレフィ
ンを使用しなくても、機械的強度が良好で、延伸性に優
れており、しかも均質なポリオレフィン微多孔膜を従来
よりも簡略化された製造工程で製造することが可能とな
っている
ィン微多孔膜は、リチウム電池などの電池用セパレータ
ー、電解コンデンサー用隔膜、超精密濾過膜、限外濾過
膜、各種フィルター、透湿防水衣料用多孔質膜等の各種
用途に好適である。
Claims (3)
- 【請求項1】 5〜70%のゲル分率となるように架橋
構造を形成したポリオレフィン樹脂製シートからなるポ
リオレフィン微多孔膜であって、前記架橋ポリオレフィ
ン樹脂製シートを前記ポリオレフィンに対する良溶媒
に、前記ポリオレフィン樹脂の融点−50℃〜融点+5
0℃で浸漬し、続いて冷却した後、収縮を防止されるか
延伸されたものであることを特徴とするポリオレフィン
微多孔膜。 - 【請求項2】 請求項1に記載のポリオレフィン微多孔
膜を用いた電池用セパレーター。 - 【請求項3】 請求項1に記載のポリオレフィン微多孔
膜を用いたフィルター。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14692993A JP3250870B2 (ja) | 1993-05-26 | 1993-05-26 | ポリオレフィン微多孔膜、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14692993A JP3250870B2 (ja) | 1993-05-26 | 1993-05-26 | ポリオレフィン微多孔膜、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH06329823A JPH06329823A (ja) | 1994-11-29 |
JP3250870B2 true JP3250870B2 (ja) | 2002-01-28 |
Family
ID=15418771
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14692993A Expired - Lifetime JP3250870B2 (ja) | 1993-05-26 | 1993-05-26 | ポリオレフィン微多孔膜、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター |
Country Status (1)
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US20060008636A1 (en) * | 2004-07-06 | 2006-01-12 | Lee Young K | Microporous polyethylene film and method of producing the same |
WO2007046473A1 (ja) * | 2005-10-19 | 2007-04-26 | Tonen Chemical Corporation | ポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法 |
CN102134342B (zh) * | 2010-12-07 | 2013-01-02 | 杭州福膜新材料科技有限公司 | 一种交联型聚烯烃微孔膜及其制备方法 |
-
1993
- 1993-05-26 JP JP14692993A patent/JP3250870B2/ja not_active Expired - Lifetime
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---|---|
JPH06329823A (ja) | 1994-11-29 |
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