JPH0554495B2 - - Google Patents

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JPH0554495B2
JPH0554495B2 JP8387284A JP8387284A JPH0554495B2 JP H0554495 B2 JPH0554495 B2 JP H0554495B2 JP 8387284 A JP8387284 A JP 8387284A JP 8387284 A JP8387284 A JP 8387284A JP H0554495 B2 JPH0554495 B2 JP H0554495B2
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Koichi Kono
Shoichi Mori
Kenji Myasaka
Joichi Tabuchi
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、極薄および高強度の超高分子量ポリ
エチレン微多孔膜の製造方法に関するものであ
る。 多孔性物は、電池用セパレーター、電解コンデ
ンサー用隔膜、各種フイルター、透湿防水衣料の
各種用途に用いられているが、最近、機器の小型
軽量化および性能向上をはかるために、より薄く
強度の大きいものが要求されている。 従来、ポリオレフイン多孔性物の製造方法とし
ては、例えば異種ポリマーまたは微粉体からなる
成形剤をポリオレフインに混合してミクロ分散さ
せた後、孔形成剤を抽出する混合抽出法、ポリオ
レフインを溶媒でミクロ相分離することにより多
孔構造とする相分離法、異種固体がミクロ分散し
ているポリオレフイン成形体に延伸などの歪を与
えることにより異種固体間を界面破壊して空孔を
生じさせ多孔化する延伸法などがある。しかし、
これらの方法では通常分子量が50万未満のポリオ
レフインが用いられているため延伸による極薄膜
化およびその高強度化には限界があつた。また、
フイルムの高強度および高弾性が期待される超高
分子量ポリオレフインは、通常の分子量を有する
ポリオレフインに比べて分子鎖のからみが著しく
フイルムへの延伸加工が不良であつた。この加工
性を改良するものとして、例えば超高分子量のポ
リエチレンを非揮発性溶剤に溶解し、この溶液か
ら繊維またはフイルムなどのゲルを成形し、この
溶剤を含むゲルまたは溶剤を揮発性溶剤で抽出し
た乾燥ゲルを、加熱延伸する方法（特開昭58−
5228号公報）が知られている。しかしながら、非
揮発性溶剤で高度に膨潤した多孔性網状組織を有
するゲルは、２方向に延伸すると高配向の延伸が
できず網状組織の拡大により破断し易く、得られ
るフイルムは強度が小さくまた形成される孔径が
大きくなるという欠点がある。一方、非揮発性溶
媒を揮発性溶剤で抽出した後に乾燥したゲルは網
状組織が収縮緻密化するが、揮発性溶剤の不均一
な蒸発によりフイルム原反にたわみが発生し易
く、また収縮緻密化により高倍率の延伸ができな
いという欠点がある。 本発明は、従来知られているポリエチレン微多
孔性膜およびその製造方法におけるこのような欠
点を改良する目的でなされたものであつて、本発
明のポリエチレン微多孔膜の製造方法は、重量平
均分子量が５×105以上のポリエチレンを溶媒中
で加熱溶解した溶液からゲル状シートを成形し、
該ゲル状シート中の溶媒量を10〜80重量％に脱溶
媒処理し、次で加熱延伸した後、残留溶媒を除去
することからなる厚さが0.1〜10μm、好ましくは
0.3〜6μm、破断強度が200Kg／cm2以上、空孔率が
30〜95％、好ましくは50〜90％であるポリエチレ
ン微多孔膜の製造方法である。 次に、本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方
法について説明する。 本発明において用いられるポリエチレンは、超
高分子量の結晶性ポリエチレンであつて、エチレ
ンの単独重合体またはエチレンと10モル％以上の
α−オレフインとの共重合体であつてもよいが、
重量平均分子量が５×105〜15×106であることが
必要で、特に１×105〜10×106のものが好まし
い。重量平均分子量が５×105未満のポリエチレ
ンでは、厚さが0.1〜10μmの極薄で破断強度が
200Kg／cm2以上の高強度の微多孔膜が得られない。 本発明において原料となるポリエチレン溶液
は、上記の重量平均分子量５×105以上のポリエ
チレンを溶媒中で加熱溶解して調製する。この溶
媒としては、該ポリエチレンを十分に溶解できる
ものであれば特に限定されない。例えば、ノナ
ン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、
パラフイン油などの脂肪族または環式炭化水素あ
るいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあ
げられるが、残留溶媒量が安定なゲル状シートを
得るためにはパラフイン油ような不揮発性の溶媒
が好ましい。加熱溶解は、該ポリエチレンが溶媒
中で完全に溶解する温度で撹拌しながら行う。そ
の濃度は使用される溶媒により異なるが一般には
140〜250℃の範囲である。また、ポリエチレン溶
液の濃度は１〜10重量％が好ましい。なお、加熱
溶解にあたつてはポリエチレンの酸化劣化を防止
するために酸化防止剤を添加することが好まし
い。 次に、このポリエチレン加熱溶液を適宜選択さ
れたダイスからシート状に押出し、あるいは支持
体上に流延し、水浴、空気浴、溶剤などでゲル化
温度以下、好ましくは15〜25℃の温度に少くとも
50℃／分の速度で冷却してゲル状化する。ゲル状
シートの厚さは通常0.1〜５mm程度に成形される。
このゲル状シートは、ポリエチレン溶解時の溶媒
で膨潤されたもので脱溶媒処理が必要である。 脱溶媒処理は、ゲル状シートを易揮発性溶剤に
浸漬して抽出して乾燥する方法、圧縮する方法、
加熱する方法またはこれらの組合せによる方法な
どがあげられるが、ゲル状シートの構造を著しく
変化させることなく溶媒を除去できる易揮発性溶
剤による抽出除去が好ましいい。この易揮発性溶
剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、な
どの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素など塩
素化炭化水素、三フツ化エタンなどのフツ化炭化
水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエー
テル類、その他メタノール、エタノール、プロパ
ノールなどのアルコール類などがあげられる。こ
れらの溶剤はポリエチレンの溶解に用いた溶媒に
より適宜選択し、単独もしくは混合して用いられ
る。 また、ゲル状シートからの脱溶媒量は、ゲル状
シート中の溶媒量を10〜80重量％、好ましくは40
〜80重量％にすることが必要である。ゲル状シー
ト中溶媒量が10重量％未満ではゲル状シート中の
網状組織が縮小して緻密化が進み過ぎて高倍率の
延伸ができず厚さが0.1〜10μmの極薄で破断強度
が200Kg／cm2以上の高強度の膜が得られない。一
方、溶媒量が80重量％超えるとゲル状シートは高
度に膨潤されるため高配向の延伸ができず破断が
起きやすく得られる微多孔膜の破断強度が200
Kg／cm2未満と小さく平均孔径も大きくなるために
好ましくない。なお、ゲル状シート中の溶媒量
は、ゲル状シートに対する易揮発性抽出溶剤の接
触量や圧縮時の圧力などによつて調節することが
できる。 また、ゲル状シートの易揮発性溶剤による脱溶
媒処理では、ゲル状シート中に置換された易揮発
性溶剤の蒸発に伴ないゲル状シートが３軸方向へ
の収縮やたわみを生ずるために、これを防止し、
均一で高倍率の延伸を可能とする平滑で二軸
（縦、横）方向に収縮の小さい原反を得るため、
ゲル状シートを厚さ方向に選択的に収縮すること
が好ましい。この収縮率は、厚さ方向に50％以
上、好ましくは70％以上で、また２軸方向には20
％以下であることが好ましい。ゲル状シートの厚
さ方向への選択的な収縮は、例えばゲル状シート
を平滑な支持体へ密着、２軸方向からの把握ある
いは多孔質板で挟むなどの状態で易揮発性溶剤を
蒸発させる方法があげられる。 延伸は、脱溶媒処理されたゲル状シートの原反
を加熱し、通常のテンター法、ロール法、圧延法
もしくはこれらの方法の組合せによつて所定の倍
率で２軸延伸する。２軸延伸は、同時または逐次
のどちらであつてもよい。 加熱温度は、原反のポリエチレン結晶分散温度
から結晶融点までの範囲が好ましい。具体的には
90〜140℃の範囲で、さらには110〜130℃の範囲
が好ましい。加熱温度が結晶分散温度未満では、
樹脂の軟化が不十分で延伸において破膜し易く破
断強度を200Kg／cm2以上、空孔率を30〜95％とす
るような高倍率延伸ができない。一方結晶融点を
超える場合には、樹脂の過度の溶融により延伸が
できない。 また、延伸倍率は、原反の厚さによつて異なる
が、１軸方向で少くと２倍以上、好ましくは５倍
以上、面倍率（縦×横）で10倍以上、好ましくは
25倍以上である。面倍率が10倍未満では破断強度
が200Kg／cm2以上の高強度で空孔率が30〜95％と
大きい薄膜が得られないために好ましくない。 延伸後の微多孔膜は、前記の易揮発性溶剤に浸
漬して残留する溶媒を抽出除去した後溶剤を蒸発
して乾燥する。溶媒の抽出は、微多孔膜中の溶媒
を１重量％未満に迄除去することが必要である。 本発明は、以上のように構成したもので、得ら
れるポリエチレン微多孔膜は、厚さが0.1〜
10μm、破断強度が200Kg／cm2以上、水銀ポロメー
ターにより測定した空孔率が30〜95％、平均孔径
が0.1〜4μm、粒子透過法により測定した貫通孔
径が0.001〜0.5μm、好ましくは0.005〜0.1μmもの
であり、従来の方法では得ることできなかつた極
薄高強度の微多孔を有するものである。本発明の
方法によつて得られるポリエチレン微多孔膜は、
その極薄高強度の微多孔性により各種の用途、例
えば電池セパレーター、電解コンデンサー用隔
膜、各種フイルター、透湿防水衣料用多孔質膜な
どに好適で、その小型軽量化や性能向上ををはか
れるものである。 以下に、本発明の実施例を示す。なお、実施例
における試験方法は次の通りである。 (1) フイルムの厚さ：膜断面を走査型電子顕微鏡
により測定。 (2) 破断強度：ASTM D882準拠。 (3) 破断伸度：ASTM D882準拠。 (5) 空孔率、平均孔径：水銀ポロシメーターによ
り測定。 (6) 引張弾性率：ASTM D882準拠。 (7) 平均貫通孔径（粒子透過法）： 大きさの均一な径が既知のポリスチレンラテツ
クス微粒子の水分散液を用いて圧力１Kg／cm2で膜
透過試験を行い液への微粒子の漏れを検査する
ことに孔径を求めた。液の検査は、微粒子を捕
捉できるチエツク用膜で液を再過し、こ膜の
表面走査型電子顕微鏡で観察し、微粒子の漏れを
判定した。 ポリスチレンラテツクス微粒子が透過し得ない
ほど微細な貫通孔の孔径は、分子量既知の水溶性
線状高分子デキストランおよびポリエチレングリ
コール0.03重量％水溶液を用いて圧力１Kg／cm2で
膜透過試験を行い、50％の透過率を示す分子量の
値から換算した。 すなわち、溶液状態にある線状高分子は球状の
糸まり状でその直径ｄは分子鎖の両末端２乗平均
距離＜γ2＞に対して、近似的に（ｄ／２）2＝＜γ2
＞の関係にあると考えてよい。 高分子溶液における粘性と分子鎖の広がりに関
するFloryの理論によると、高分子の種類に無関
係に 〔η〕Ｍ＝2.1×1021＜γ2＞2/3 が成立するで固有粘度〔η〕測定値と公称分子量
Ｍからｄを算出することができる。 実施例 １ 重量平均分子量（ｗ）２×106のポリエチレ
ン4.0重量％を含む流動パラフイン（64cst／40
℃）混合液100重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル
−Ｐ−クレゾール0.125重量部とテトラキス〔メ
チレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）−プロピオネート〕メタン
0.25重量部との酸化防止剤を加えて混合した。こ
の混合液を撹拌機付のオートクレーブに充填し、
200℃迄加熱して90分間撹拌して均一な溶液を得
た。 この溶液を加熱した金型に充填し、15℃迄急冷
して厚さ２mmのゲル状シートを成形した。このゲ
ル状シートを塩化メチレ250ml中に60分間浸漬し
た後、平滑板にはり付けた状態で塩化メチレンを
蒸発乾燥し、流動パラフイン量が62.2重量％、厚
さ方向への収縮率が81.2％の原反シートを得た。 得られた原反シートを９×９cmに切断し、２軸
延伸機にセツトし、温度125℃、速度30cm／分、
倍率10×100の条件で同時２軸延伸を行つた。得
られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する
流動パラフイン抽出除去した後、乾燥してポリエ
チレン微多孔膜を得た。そ特性を表−１に示し
た。 実施例 ２〜６ 実施例１において成形したゲル状シートを表−
１に示す各条件で製膜した以外は実施例１と同様
にしてポリエチレン微多孔膜を得た。この特性を
表−１に併記した。 実施例 ７ 実施例１において、厚さ１mmの成形金型を用い
て厚さ１mmのゲル状シートを成形した以外は実施
例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。
この特性を表−１に併記した。 実施例 ８、９ 実施例１において成形したゲル状シートをロー
ル圧延して流動パラフインを部分的に除去した
後、さらに塩化メチレンに浸漬して脱溶媒処理を
行い、表−１の条件で延伸した以外は実施例１と
同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。その特
性を表−１に併記した。 実施例 10 実施例１において、ポリエチレン溶液の濃度を
2.0重量％とし、表−１の条件で製膜を行つた以
外は実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜
を得た。その特性を表−１に併記した。 実施例 11、12 実施例１において成形したゲル状シートを表−
１に示す各条件で逐時延伸した以外は実施例１と
同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。その特
性を表−１に併記した。 比較例 １、２ 実施例１において成形したゲル状シート中の流
動パラフイン量を、それぞれ8.1重量％および
87.0重量％とし、表−１の条件で製膜した以外は
実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得
た。その特性を表−１に併記した。 比較例 ３ 実施例１において用いた超高分子量ポリエチレ
ンに代り、通常分子量（w13.5×104）のポリエ
チレンの濃度16重量％流動パラフイン溶液を用い
て実施例１と同様にゲル状シートを成形し、表−
１に示す条件で製膜を行つたが、高倍率の延伸で
は破膜するため極薄微多孔膜を得ることができな
かつた。 【表】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 重量平均分子量が５×105〜15×106のポリエ
    チレンを溶媒中で加熱溶解した溶液からゲル状シ
    ートを成形し、該ゲル状シート中の溶媒量を10〜
    80重量％に脱溶媒処理し、次いで加熱延伸した
    後、残留溶媒を除去することからなる厚さが0.1
    〜10μm、破断強度が200Kg／cm2以上、空孔率が30
    〜95％であるポリエチレン微多孔膜の製造方法。
JP59083872A 1984-04-27 1984-04-27 ポリエチレン微多孔膜の製造方法 Granted JPS60242035A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
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