JPH0471416B2

JPH0471416B2 -

Info

Publication number: JPH0471416B2
Application number: JP60034578A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kono; Shoichi Mori; Kenji Myasaka; Joichi Tabuchi
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1985-02-25
Filing date: 1985-02-25
Publication date: 1992-11-13
Also published as: JPS61195133A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、超高分子量α−オレフイン重合体微
多孔膜に関する。従来の技術多孔質膜は、例えば電池用セパレーター、電解
コンデンサー用隔膜、各種フイルター、透湿性防
水衣料など各種の用途に用いられているが、最
近、機器の小型軽量化および性能向上をはかるた
めに、より薄く強度の向上が要求されている。 α−オレフイン重合体の代表例であるポリプロ
ピレンの多孔膜の製造方法としては、例えばポリ
プロピレンに無機化合物を配合し、温度勾配のあ
る領域で高剪断力をかけてキヤストし、このキヤ
ストフイルムを延伸する方法（特開昭58−74327
号公報）がある。しかし、この方法で得られる多
孔膜は、分子量が50万未満のポリプロピレンが用
いられているため延伸による薄膜化および高強度
化には限界があつた。また、膜の高強度および高
弾性率が期待される超高分子量ポリプロピレン
は、通常の分子量を有するポリプロピレンに比べ
て分子鎖のからみが著しく、従来の押出成形によ
る延伸薄膜化は困難であつた。一方、超高分子量ポリプロピレンの成形物の製
造方法としては、例えば実質的にポリエチレンま
たはポリプロピレンである超高分子量熱可塑結晶
性重合物を非揮発性溶剤に溶解し、この溶液から
ゲルを成形し、この非揮発性溶剤を含むゲルまた
はゲル中に含まれる溶剤を揮発性溶剤で抽出除去
した乾燥ゲルを加熱延伸する実質的に繊維である
熱可塑性形状物品の製造方法（特開昭58−5228号
公報）が提案されている。しかし、この方法で
は、超高分子量α−オレフイン重合体から微細で
分布の狭い多数の貫通孔を有し、均一で高倍率延
伸の微多孔膜は得られない。発明が解決しようとする問題点本発明は、超高分子量α−オレフイン重合体の
ゲルを高倍率で延伸することによる、微細でかつ
分布の狭い多数の貫通孔を有する薄くて高強度の
超高分子量α−オレフイン重合体微多孔膜を得る
ことを目的とする。なお本明細書でα−オレフイ
ンとは炭素数３以上のα−オレフインを意味す
る。問題点を解決するための手段本発明者らは、超高分子量α−オレフイン重合
体微多孔膜を得る方法について種々検討を行つた
結果、超高分子量α−オレフイン重合体の溶液か
ら成形したゲル状物を脱溶媒処理してゲル状成形
物中に含まれるα−オレフイン重合体量の特定範
囲において延伸して残存溶媒を除去することによ
り、本発明の目的を達成することを見出し、本発
明を完成した。すなわち、本発明は、重量平均分子量が５×
10⁵以上のα−オレフイン重合体からなり、平均
孔径0.01〜1μｍの貫通孔、空孔率30〜90％を有
し、１軸方向に２倍以上かつ面倍率で10倍以上延
伸してなることを特徴とする超高分子量α−オレ
フイン重合体微多孔膜である。本発明において用いる超高分子量α−オレフイ
ン重合体は、重量平均分子量が５×10⁵以上、好
ましくは１×10⁶〜15×10⁶の範囲のものである。
重量平均分子量が５×10⁵未満では、極薄で高強
度の微多孔膜が得られない。一方、上限は特に限
定されないが、15×10⁶を越えるものは延伸加工
による薄膜化が難かしい。このような超高子分量
α−オレフイン重合体としては、プロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
センなどを重合した結晶性の単独重合体またはこ
れらα−オレフインと10モル％以下のエチレンも
しくは他のα−オレフインとの共重合体があげら
れる。これらのうちではプロピレンを主体とする
超高分子量ポリプロピレンが好ましい。なお、上
記の超高分子量α−オレフイン重合体には必要に
応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチ
ブロツキング剤、顔料、染料、無機充填剤などの
各種添加剤を本発明の目的を損わない範囲で添加
することができる。本発明の超高分子量α−オレフイン重合体微多
孔膜の平均孔径は、0.01〜1μｍの範囲をもち、か
つ狭い孔径分布をもつことにより高透水性、高透
気性などの優れた透過性能を保持しながら優れた
選択透過性を兼ね備える。平均孔径が0.01μｍ未
満では透過速度が遅くなり、一方1μｍを越える
場合は選択透過性が低下するために好ましくな
い。また、空孔率は30〜90％である。空孔率が30
％未満では透過速度が遅くなり、一方90％を越え
ると膜の機械的強度が小さくなり実用に供するこ
とが難かしい。さらに、微多孔膜は、１軸方向に
２倍以上、かつ面倍率で10倍以上に延伸したもの
である。このような延伸により、大きな空孔率と
高強度、例えば破断強度100Kg／cm²以上の強度を
有する極薄微多孔膜の実用化を可能とする。上記
の延伸倍率に満ないものは、空孔率および機械的
強度が不十分であり好ましくない。本発明において原料となる超高分子量α−オレ
フイン重合体の溶液は、上記の重量平均分子量５
×10⁵以上のα−オレフイン重合体を溶媒中で加
熱溶解して調整する。この溶媒としては、該α−
オレフイン重合体を十分に溶解できるものであれ
ば特に限定されない。例えば、ノナン、デカン、
ウンデカン、ドデカン、デカリン、パラフイン油
などの脂肪族または環式の炭化水素あるいは沸点
がこれらに対応する鉱油留分などがあげられる
が、溶媒含有状態が安定なゲル状成形物を得るた
めにはパラフイン油のような不揮発性の溶媒が好
ましい。加熱溶解は、該α−オレフイン重合体が
溶媒中で完全に溶解する温度で撹拌しながら行
う。その温度は使用される重合体および溶媒によ
り異なるが例えばポリプロピレンの場合には160
〜250℃の範囲である。また、α−オレフイン重
合体溶液の濃度は分子量によつて異なるが１〜10
重量％が好ましい。あまり濃度が高いと均一な溶
液の調整が難かしくなる。なお、加熱溶解にあた
つてはα−オレフイン重合体の酸化劣化を防止す
るために酸化防止剤を添加することが好ましい。次に、このα−オレフイン重合体加熱溶液を適
宜選択されたダイスからシート状またはチユーブ
状に押出し、あるいは支持体上に流延し、水浴、
空気浴、溶剤などでゲル化温度以下、好ましく15
〜25℃の温度に少くとも50℃／分の速度で冷却し
てゲル状化する。ゲル状成形物の厚さは通常0.1
〜５mm程度に成形される。このゲル状成形物は、
α−オレフイン重合体溶解時の溶媒で膨潤された
もので脱溶媒処理が必要である。脱溶媒処理は、ゲル状成形物を易揮発性溶剤に
浸漬して抽出して乾燥する方法、圧縮する方法、
加熱する方法またはこれらの組合せによる方法な
どがあげられるが、ゲル状成形物の構造を著しく
変化させることなく溶媒を除去できる易揮発性溶
剤による抽出除去が好ましい。この易揮発性溶剤
としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、など
の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩
素化炭化水素、三フツ化エタンなどのフツ化炭化
水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエー
テル類、その他メタノール、エタノール、プロパ
ノールなどのアルコール類などがあげられる。こ
れらの溶剤はα−オレフイン重合体の溶解に用い
た溶媒により適宜選択し、単独もしくは混合して
用いられる。また、ゲル状成形物中の溶媒の除去量は、含ま
れる溶媒に対して少くとも10重量％で、該ゲル状
成形物中に含まれる超高分子量α−オレフイン重
合体が10〜90重量％、好ましくは20〜60重量％に
なるように脱溶媒処理することが必要である。ゲ
ル状成形物からの溶媒の除去量が含まれる溶媒に
対して10重量％未満で、ゲル状成形物中に含まれ
る該α−オレフイン重合体が10重量％未満では、
ゲル状成形物の網状組織が溶媒で高度に膨潤して
いるために加熱延伸においてゲルの溶解を起し易
い。また、部分的に不均一延伸を起し易く厚さの
均一な延伸成形物が得難く、延伸成形物中に形成
される細孔の孔径分布が大きくなり好ましくな
い。さらに延伸にともなう溶媒の滲み出しなど取
扱いの上からも好ましくない。一方、ゲル成形物
中に含まれる該α−オレフイン重合体が90重量％
を越える過度の脱溶媒処理は、ゲル状成形物の網
状組織の緻密化が進み過ぎて、高倍率の延伸が困
難となり薄くて高強度の延伸成形物が得難く、延
伸成形物中に形成される微細孔の孔径および空孔
率がともに低下して好ましくない。なお、ゲル状成形物中に含む溶媒の除去量は、
ゲル状成形物に対する易揮発性溶剤の接触量、時
間あるいはゲル状成形物の圧縮圧力などによつて
調節することができる。また、ゲル状成形物の易揮発性溶剤による脱溶
媒処理では、ゲル状成形物中に置換された易揮発
性溶剤の蒸発に伴ないゲル状成形物が３軸方向へ
の収縮やたわみを生ずるために、これを防止し、
均一で高倍率の延伸を可能とする平滑で二軸
（縦、横）方向に収縮の小さい原反を得るため、
ゲル状成形物を厚さ方向に選択的に収縮すること
が好ましい。その収縮率は、厚さ方向に50％以
上、好ましくは70％以上で、また２軸方向には20
％以下であることが好ましい。ゲル状成形物の厚
さ方向への選択的な収縮は、例えばゲル化成形物
を平滑な支持体へ密着、２軸方向からの把持ある
いは多孔質板で挟むなどの状態で易揮発性溶剤を
蒸発させる方法があげられる。延伸は、脱溶媒処理されたゲル状成形物の原反
を加熱し、通常のテンター法、ロール法、インフ
レーシヨン法、圧延法もしくはこれらの方法の組
合せによつて所定の倍率で２軸延伸する。２軸延
伸は、同時または逐次のどちらであつてもよい。延伸温度は、超高分子量α−オレフイン重合体
の融点＋10℃以下、好ましくは結晶分散温度から
融点未満の範囲である。例えば、ポリプロピレン
の場合は、90〜180℃で、より好ましくは130〜
170℃の範囲である。延伸温度が融点＋10℃を越
える場合は、樹脂の過度の溶融により延伸による
配向ができない。また、延伸温度が結晶分散温度
未満では、樹脂の軟化が不十分で延伸において破
膜し易く高倍率の延伸ができない。また、延伸倍率は、原反の厚さによつて異なる
が、１軸方向で少くとも２倍以上、好ましくは５
〜20倍、面倍率で10倍以上、好ましくは25〜400
倍である。面倍率が10倍未満では延伸が不十分で
空孔率の大きい薄膜が得られないために好ましく
ない。一方、面倍率が400倍を越えると延伸装置、
延伸操作などの点で制約が生じるために好ましく
ない。延伸後の微多孔膜は、前記の易揮発性溶剤に浸
漬して残留する溶媒を抽出除去した後溶剤を蒸発
して乾燥する。溶媒の抽出は、微多孔膜中の溶媒
を１重量％未満に迄除去することが必要である。本発明の超高分子量α−オレフイン重合体微多
孔膜の厚さは、用途に応じて適宜選択され得る
が、通常は0.05ないし50μｍ、好ましくは0.1〜
10μｍの範囲である。以上、本発明によれば、微細貫通孔の平均孔径
が0.01〜1μｍ、空孔率が30〜90％でかつ破断強度
が100Kg／cm²以上を有する極薄の超高分子量α−
オレフイン重合体微多孔膜を得ることができる。発明の効果本発明の超高分子量α−オレフイン重合体微多
孔膜は、従来の通常分子量のα−オレフイン重合
体微多孔膜では得られない極薄で高強度を有し、
さらに微細な平均孔径の貫通孔をもち、かつ狭い
孔径分布を有するものである。本発明の超高分子量α−オレフイン重合体微多
孔膜は、上記のような優れた特性により電池セパ
レーター、電解コンデンサー用隔膜、各種フイル
ター、透湿防水衣料用多孔膜などに好適で、その
小型軽量化や性能向上をはかることができる。実施例以下に、本発明の実施例を示す。なお、実施例
における試験方法は次の通りである。 (1) フイルムの厚さ：膜断面を走査型電子顕微鏡
により測定。 (2) 破断強度：ASTM D882準拠。 (3) 破断伸度：ASTM D882準拠。 (4) 平均孔径、孔径分布：微多孔膜表面に金を真
空蒸着して走査型電子顕微鏡により観測される
視野について、イメージアナライザーで統計処
理し、面積平均孔径φS、数平均孔径φN、孔径
分布（φS／φN）を求めた。数平均孔径の値を
平均孔径とする。 (5) 空孔率：水銀ポロシメーターにより測定。実施例１重量平均分子量（_w） 4.7×10⁶のポリプロ
ピレン4.0重量％を含む流動パラフイン（64est／
40℃）混合液100重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール0.125重量部とテトラキス
〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）−プロピオネート〕メタン
0.25重量部との酸化防止剤を加えて混合した。こ
の混合液を撹拌機付のオートクレーブに充填し、
200℃迄加熱して90分間撹拌して均一な溶液を得
た。この溶液を加熱した金型に充填し、15℃迄急冷
して厚さ２mmのゲル状シートを成形した。このゲ
ル状シートを塩化メチレン中に60分間浸漬した
後、平滑板にはり付けた状態で塩化メチレンを蒸
発乾燥し、ポリプロピレン量が19.4重量％、厚さ
方向への収縮率が79.4％の原反シートを得た。得られた原反シートを２軸延伸機にセツトし、
温度150℃、速度30cm／分、倍率８×８の条件で
同時２軸延伸を行つた。得られた延伸膜を塩化メ
チレンで洗浄して残留する流動パラフインを抽出
除去した後、乾燥してポリプロピレン微多孔膜を
得た。その特性を表−１に示した。実施例２〜６実施例１において成形したゲル状シートを表−
１に示す各条件で製膜した以外は実施例１と同様
にしてポリプロピレン微多孔膜を得た。この特性
を表−１に併記した。実施例７実施例１において成形したゲル状シートを表−
１に示す条件で逐時延伸した以外は実施例１と同
様にしてポリプロピレン微多孔膜を得た。この特
性を表−１に併記した。比較例１実施例１において成形したゲル状シート中の溶
媒を除去しないままで２軸延伸機にセツトし、表
−１に示す条件で製膜した以外は実施例１と同様
にしてポリプロピレン微多孔膜を得た。その特性
を表−１に併記した。得られた微多孔膜は、表−
１にその特性を示すように平均孔径分布が広く延
伸が不均一であつた。また、延伸直後の膜は、滲
み出した過剰の溶媒で表面が覆われ所々溜りや垂
れを生じ、その洗浄に多量の溶剤を要した。実施例８実施例１において、ポリプロピレン2.0重量％
を含む流動パラフイン溶液を調製したことおよび
表−１に示す各条件で製膜した以外は実施例１と
同様にしてポリプロピレン微多孔膜を得た。この
特性を表−１に併記した。実施例９実施例１において用いた_w＝4.7×10⁶のポリ
プロピレンに代り、_w＝2.5×10⁶のポリプロピ
レンを用いて6.0重量％の流動パラフイン溶液を
調製したことおよび表−１に示す各条件で製膜し
た以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン微
多孔膜を得た。この特性を表−１に併記した。比較例２実施例９において調製したポリプロピレン溶液
から成形したゲル状シート中の流動パラフインの
9.0重量％を除去したことおよび表−１に示す各
条件で製膜した以外は実施例１と同様にしてポリ
プロピレン微多孔膜を得た。この特性を表−１に
併記した。得られた微多孔膜は、平均孔径分布が
広く、また延伸が不均一であつた。また、延伸直
後の膜は、滲み出した過剰の溶媒で表面が覆われ
所々で溜りや垂れを生じた。比較例３実施例８において調製したポリプロピレン溶液
から成形したゲル状シート中の流動パラフインの
50重量％を除去したことおよび表−１に示す条件
で製膜した以外は実施例１と同様にしてポリプロ
ピレン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜は、平
均孔径分布が広く、また延伸が不均一であつた。
また、延伸直後の膜は、滲み出した過剰の溶媒で
表面が覆われ所々で溜りや垂れを生じた。比較例４実施例１において成形したゲル状シートを多量
の塩化メチレン中に60分間浸漬した後、平滑板に
はり付けた状態で塩化メチレンを蒸発乾燥して得
られた実質的に流動パラフインを含まないゲル状
シートを２軸延伸機にセツトし、延伸温度を110
〜170℃の範囲、速度30cm／分でそれぞれ延伸を
試みたが、延伸ムラと破断により倍率３×３倍以
上の延伸はできなかつた。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１重量平均分子量が５×10⁵以上、炭素数３以
上のα−オレフイン重合体からなり、平均孔径
0.01〜1μｍの貫通孔、空孔率30〜90％を有し、１
軸方向に２倍以上、面倍率で10倍以上延伸してな
ることを特徴とする超高分子量α−オレフイン重
合体微多孔膜。２ α−オレフイン重合体がポリプロピレンであ
る特許請求の範囲第１項記載の微多孔膜。