JPS6339602A - ポリエチレン微多孔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明は、超高分子披ポリエチレ／からなる微多孔膜及
びその製造方法に関する。

従来の技術 ］ロイド状物質や微粒子の分散媒からの分離等に用いる
限外濾過膜やＮ密部過膜としては撞々の膜が知られてい
る。このうちポリオレフィンからなる膜は、蛋白質溶液
等の濾過において、ポリアクリルニトリルやポリスチレ
ン等からなる膜に比べて、ファウリング（分散物の膜面
への付着、吸着層の形成、微細孔の目詰ジ等）による透
過速度の低下が小さく、又洗浄回復性も良いことが仰ら
れている。しかし、ポリオレフィンからなる多孔膜の純
水透過度は、一般に他の高分子膜に比べて低く、この純
水透過速度を高めるには、空孔率を高めるかあるいは膜
厚を薄くする必要があった。

ポリオレフィン多孔膜の製造方法としては、例えばポリ
オレフィンに孔形成剤１ミクロ分散嘔せた後にこれを抽
出する方法、ポリオレフィン相を溶媒でミクロ相分離す
る方法、異種固体がミクロ分散しているポリオレフィン
成形体に延伸等の歪を与えることにより異種固体間全界
面破壊し空孔を生じさせる方法、又高密度ポリエチレン
を溶融紡糸し特定の温度条件で延伸する多孔ポリエチレ
ン中空糸（％開昭５７−４２９１９号公報）、超高分子
量ポリエチレンシートを特定温度範囲で圧延しながら引
取る方法（＃！ｆ開昭５９−２１５８５３号公報）等が
提案されている。

しかしながら、超高分子量のポリオレフィンを用いない
ものでは、膜の耐久性の点で高空孔率化及び薄膜化には
限界があった。一方、超高分子量のポリオレフイ／を用
いる従来のものは、蛋白質溶液等の濾過における膜の孔
径としては十分ではなかった。

一方、超高分子量ポリエチレンのゲル状シートを延伸し
たポリエチレン微多孔膜およびその製造方法（特開昭６
０−２４２０３５号公報）も既に提案している。しかし
、この膜は極薄かつ高強度で高い空孔率と微細孔ｔ−有
するものの、蛋白質浴液等の限外濾過においては、強度
や通水性を損うことなくよジ細孔を有するものへの改良
が望まれていた。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、上記のような問題点全解消するためになされ
たもので、超高分子量のポリエチレンからなシ、通水性
に優れかつ蛋白質溶液等の分離に適した微細孔径ｔＶす
るポリエチレン微多孔膜及びその製造方法全提供するこ
とを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は、（１）重量平均分子１ｉ５Ｘ１０”以上のポ
リエチレンからなシ微細な貫通孔を有する多孔性膜であ
って、１ｏ　ｏ　ｚ／ｍＬｈｒ＊ａｔｍ以上の純水透過
速度と５０％以上のγ−グロブリン阻止率を有するポリ
エチレン微多孔膜、及び（２）重量平均分子量５　Ｘ　
１０’以上のポリエチレン溶液からゲル状成形物ｔ−ｇ
形し、該ゲル状成形物中の溶媒量を８０重量％を越える
９５重ｉｔチ以下の範囲とし、次いで１２０℃以下の温
度で、−軸方向に２倍以上かつ面積倍率１０倍以上に延
伸した後、残存溶媒を除去することｔ−特徴とするポリ
エチレン微多孔膜の裂遣方法ヲ要旨とする。

本発明において用いられるポリエチレンは、超高分子量
の結晶性ポリエチレンであって、エチレンの単独重合体
またはエチレンと１０モルチ以下のα−オレフィンとの
共重合体であってもよいが、重量平均分子量が５　Ｘ　
１０”以上であることが必要で、特にｌＸ１０＠以上の
ものが好ましい。重量平均分子量がｓ　ｘ　ｉ　ｏｓ未
満のポリエチレンでは、本発明の方法においても極薄で
高強度の微多孔膜が得られない。

不発明のポリエチレン微多孔膜は、上記のような超高分
子量ポリエチレンを用いて高度に配向した極薄かつ高強
度で貫通孔を有するものである。この膜の厚さは通常５
０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下で、細孔の孔径は
（ＬＯ５μｍ以下の極めて小さいものでおる。このよう
な極薄で高強度、かつ高い空孔率と微細孔を有するため
、１００　ｔ／ｍ２ｅｈｒ＊ａｔｍ以上の純水透過速度
と５ｏチ以上のγ−グロブリンに対する阻止率をＭする
。このような特性によシ、種々の細菌、ウィルス等の超
微粒子を完全に除去できるだけでなく、分子量数万から
数１０万の分子状物を効率良く分画することができる０
例えば、血ａ成分の濾過、卵白蛋白質オポアルプミン、
コンアルブミン、オボムコイド等の濃縮、食品用酵素α
−アミラーゼ、β−アミラーゼ、ペクチナーゼ、カタラ
ーゼ等の分離、精製及び濃縮、医薬品用水中のパイロジ
エンの除去、塗料溶液中の顔料、樹脂等の除去及び溶剤
の回収、無機工梨梁品コロイドシリカの濃縮、繊維工業
におけるポリビニルアルコールの回収、広葉樹材溶解用
サルファイドパルプ排液中のキシロース液のｆ＃製、排
水処理における含油廃水の処理、電着塗装排液中の塗料
の回収等に有効である◇ 次に、本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法につい
て脱明する。

本発明において原料となるポリエチレン溶液は、上記の
重量平均分子１１５Ｘ１０５以上のポリエチレンを溶媒
中で加熱溶解して調製する。この溶媒としては、該ポリ
エチレン全十分に溶解できるものであれば特に限定され
ない。例えニーｉ′、ノナン、デカン、ウンデカン、ド
デカン、デカリン、パラフィン油などの脂肪族または環
式の炭化水素あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分
などがあけられるが、残留溶媒量が安定なゲル状成形物
を得るためにはパラフィン油のような不揮発性の溶媒が
好ましい。加熱溶解は、該ポリエチレンが溶媒中で完全
に溶解する温度で攪拌しながら行う。その温度は使用さ
れる溶媒によシ異なるが一般には１４０〜２５０℃の範
囲である。また、ポリエチレン溶液の濃度は１〜１０重
量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量−である。

ポリエチレン溶液の濃度が１１量−未満では、冷却ゲル
化して得られるゲル状成形物が溶媒で高度に膨潤される
ため変形し易く嘔扱いに支障をきたす。一方、１０重虜
チ以上では均一な溶液の調襄が難かしくなる。

なお、加熱溶解にあたってはポリエチレンの酸化劣化を
防止するために酸化防止剤を添加することが好ましい。

次に、このポリエチレン力ロ熱浴′ｆＬ全遇宜遇択烙れ
たダイスからシート状に押出し、あるいは支持体上に流
延し、又は中窒糸に統糸し、水浴、空気浴、浴剤などで
ゲル化温度以下、好１しくけ１５〜２５℃の温度に少く
とも５０℃／分の速度で冷却してゲル状化する。ゲル状
成形物の厚さは通常１ｌｌＬ１〜５ｗｍ程度に成形され
る０このゲル状成形物は、ポリエチレン溶解時の溶媒で
高度に膨潤されたもので脱溶媒処理が必賛である０ 脱溶媒処理は、ゲル状成形物を易揮発性溶剤に浸漬し抽
出して乾燥する方法、圧搾する方法、加熱する方法また
はこれらの組合せによる方法などがあげられるが、ゲル
状成形物の構造を著しく変化させることなく溶媒を除去
できる易揮発性溶剤による抽出除去が好ましい。この易
揮発性溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
などの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素
化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジ
エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、その他
メタノール、エタノール、プロパツールなどのアルコー
ル類などがらけられる。これらの溶剤はポリエチレンの
溶解に用いた溶媒により適宜選択し、単独もしくは混合
して用いられる。

又、ゲル状成形物の脱溶媒は、ゲル状成形物中に含まれ
る溶媒量が８０重量％を越える９５Ｍ童チ以下の範囲と
なるように行うことが必要で、更に好ましくは８０重ｔ
％を越える９０重童襲以下の範囲である。ゲル成形物中
の溶媒量が８０重量−以下では、延伸成形物中に形成さ
れる微細孔の孔径が本発明の目的とするところの微細粒
子の濾過、特に蛋白質等の高分子物質の分離、精製、濃
縮等に要求されるものより大きくなジ好１しくない。一
方、９５重１１％を越えると、延伸にともなう多量の溶
媒の滲み出し等で取扱い上に問題がある。

なお、ゲル状成形物干に宮む溶媒の除去は、ゲル状成形
物に対する易揮発性浴剤の接触量、時間あるいはゲル状
成形物の圧丹圧力等によって調節することができる。

また、ゲル状成形物の易揮発性浴剤による脱溶媒処理で
は、ゲル状成形物中に置換された易揮発性溶剤の蒸発に
伴ないゲル状成形物が６軸方向への収縮やたわみを生ず
るために、これを防止し、均一で高倍率の延伸を可能と
する平滑で二軸（縦、横）方向に収縮の小さい原反を得
るため、ゲル状成形物金厚さ方向に選択的に収縮させる
ことが好ましい。ゲル状成形物のＭＬさ方向への選択的
な収縮は、例えばゲル状成形物を平滑な支持体へ密着、
２軸方向からの把持あるいは多孔質板で挟む等の状態で
易揮発性溶剤を蒸発させる方法等があけられる。

延伸は、脱溶媒処理されたゲル状成形物の原反を加熱し
、通常のテンター法、ロール法、圧砥法もしくはこれら
の方法の組合せによって所定の倍率で２軸延伸する。２
軸延伸は、同時または逐次のどちらであってもよいが、
形成される微細孔の孔径分布を小さくするためには同時
２軸延伸することが好ましい。

加熱温度は、１２０℃以下であることが必要で、好まし
くは８０〜１２０℃である。加熱温度が１２０℃を越え
る場合は、ゲル状成形物が溶解するために延伸できない
。又、加熱温度が８０℃未満の場合は、ゲル状成形物の
軟化が不十分で延伸において破膜し易く高倍率の延伸が
できず、本発明の目的とする空孔率が高く、膜厚が薄く
透過性に優れた限外濾過膜に適するポリエチレン微多孔
膜が得難くなる。

また、延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが、１軸
方向で少くとも２倍以上、好筐しくは５〜２０倍、面倍
率で１０倍以上、好筐しくけ２５〜４００倍である。面
倍率が１０倍未満では延伸が不十分で空孔率の大きい薄
膜が得られないために好ましくない。一方、面倍率が４
００倍を越えると延伸装置、延伸操作などの点で制約が
生じる友めに好ましくない。

延伸後の微多孔膜は、前記の易揮発性溶剤に浸漬して残
留する溶媒全抽出除去した後溶剤を蒸発して乾燥する。

溶媒の抽出は、微多孔膜中の溶媒會１重量％未満に迄除
去することが必要である。しかる後に、必要に応じて１
００〜１３０℃の温度範囲において熱セラ）を行うこと
により安定した目的性能を有するポリエチレン微多孔薄
膜を得ることができる。

本発明の超高分子量ポリエチレン微多孔膜の厚さは、用
途に応じて適宜選択され得るが、通常はα０５ないし５
０μｍ１好ましくは（Ｌ１〜１０μｍの範囲である。

以上、本発明の方法によれば、１００２７ｍ”ｈｒ−ａ
ｔｍ以上の純水透過速度と５０％以上のｒ−グロブリン
に対する阻止率ヲ有する超高分子量ポリエチレンからな
る限外濾過膜に好適なポリエチレン微多孔膜を得ること
ができる。

なお、ポリエチレン微多孔膜は、通常取水性でないため
、水処理等親水化が要求される用途においては、親水化
の処理全行うことが好ましい。親水化処理としては、公
知の株々の方法、例えばグリセリン、エチレングリコー
ル、アルコール等の親水性化合物を含浸させる方法等が
あけられる。

実施例 以下に本発明の実施例１示すが、本発明はそれによって
限定されるものではない。なお、実施例における試験方
法は次の通りである０（１１膜　厚：膜断面を走査型電
子顕微鏡により測定。

（２］　　破断強度：短冊状試験片の１５ｍ巾の破断荷
重をＡＳＴＭ　Ｄ　８８２に準拠して測定。

（３）　　純水透過速度：膜を平膜モジュールに組み込
み、蒸留水／エタノール混合液（５０１５０容積比）、
で通水親水化処理全行い蒸留水で充分に洗浄した後、３
８０■Ｈｆの水圧をかけたときの濾液の透過量を測定し
た。

（４）　　γ−グロブリン阻止率二上記（３）で記載し
たモジュールを用いて、３８０　ｗａＨ９の差圧下でα
０５′Ｘ！％のｒ−グロブリン（シグマ社製、分子量１
５６０００）生理的食塩水浴液を循環させたときに、濾
准申に含まれるγ−グロブリン濃度ｔ−２８０μｍでの
吸元度測定から求めることによって、次式から計算され
るものである。

ｒ−グ四プリン阻止率＝（１−（ｍｆｉ中のｒ−グロブ
リン濃Ｖ原液中のｒ−グロブリン濃ｉ月Ｘ１００実施例
１ 重量平均分子量（ＭＹ）２Ｘ１０４のポリエチレン４．
０重量％を含む流動パラフィン（６４ｃａｔ／４０℃）
混合液１００重量部に２，６−ジーｔ−ブチル−Ｐ−ク
レゾール（Ｌｌ　２５重量部とテトラキス〔メチレン−
５−（５，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル〕−プロピオネート〕メタンα２５重量部との酸化防
止剤會加えて混合した。この混合液を攪拌機付のオート
クレーブに充填し、２００℃迄加熱して９０分間攪拌し
て均一な浴液を得た◇ この溶液を加熱し丸金型に充填し、１５℃迄急冷して厚
さ４■のグル状シートヲ成形した。

このゲル状シートを塩化メチレン中に浸漬した後、平滑
板にはり付けた状態で塩化メチレン全蒸発乾燥し、流動
パラフィン量が８２．９重ｔチの原反シートを得た。

得られた原反シートを２軸勉伸機にセットし、温度１１
８℃、速度３０ｃｒｎ／分、倍率１０Ｘ１０の条件で同
時２軸勉伸を行った。得られた延伸膜全塩化メチレンで
洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去し乾燥した
後、１２０℃で熱セット’ｔ−行いポリエチレン微多孔
膜を得た。その特性を表−１に示した。

実施例２〜７ 実施例１において成形したゲル状シートを表−１に示す
各条件で製膜した以外は実施例１と同様にしてポリエチ
レン微多孔膜を得た。この特性全表−１に併記した。

比較例１〜５ 実施例１において成形したゲル状シー）ｋ、表−１に示
す各条件とした以外は実施例１と同様にして製膜を行っ
た。得られたポリエチレン微多孔膜の特性を表−１に併
記した。延伸温度が１２０℃を越える場合は右肺して製
膜できず（比較例１）、又ゲル状シート中の浴ｇＸ童が
８０重量％以下ではγ−グロブリンの阻止率が５０未満
（比較例２．３）であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量平均分子量が５×１０＾５以上のポリエチレ
   ンからなり微細な貫通孔を有する多孔性膜であつて、１
   ００ｌ／ｍ＾２・ｈｒ・ａｔｍ以上の純水透過速度と５
   ０％以上のγ−グロブリンに対する阻止率を有するポリ
   エチレン微多孔膜。
2. （２）重量平均分子量が５×１０＾５以上のポリエチレ
   ン溶液からゲル状物を成形し、該ゲル状成形物中の溶媒
   量を８０重量％を越える９５重量％以下の範囲とし、次
   いで１２０℃以下の温度で一軸方向に２倍以上かつ面積
   倍率１０倍以上に延伸した後、残存溶媒を除去すること
   を特徴とするポリエチレン微多孔膜の製造方法。