BE1006454A3

BE1006454A3 - Werkwijze voor het vervaardigen van polymere voorwerpen uitgaande van een oplossing.

Info

Publication number: BE1006454A3
Application number: BE9201116A
Authority: BE
Inventors: Roderik Hubrecht Hoeppener
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1992-12-21
Filing date: 1992-12-21
Publication date: 1994-08-30
Also published as: JP3377268B2; TW310335B; ATE182909T1; JPH06228333A; EP0603948A1; US5438089A; KR100291354B1; DE69325880T2; DE69325880D1; KR940014553A; EP0603948B1; CN1058027C; ES2136638T3; CN1090298A

Abstract

Werkwijze voor het vervaardigen van een voorwerp, uitgaande van een oplossing van een polymeer in een oplosmiddel en omvattende het verstrekken van een oplosmiddelbevattend polymeer voorwerp, waarbij het oplosmiddel een eerste en een tweede componenent bevat, waarbij de eerste component vluchtiger is dan de tweede en de verstreking plaatsvindt in aanwezigheid van de tweede en de verstrekking plaatsvindt in aanwezigheid van de tweede componenent na verwijdering van de eerste component en een oplossing van een verspinbaar polymeer in een oplosmiddel, dat twee domponenten bevat, waarbij een van de componenten vluchtiger is dan de andere.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  WERKWIJZE VOOR HET VERVAARDIGEN VAN POLYMERE VOORWERPEN
UITGAANDE VAN EEN OPLOSSING 
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een polymeer voorwerp, uitgaande van een oplossing van het polymeer in een oplosmiddel. 



   Een dergelijke werkwijze is bekend uit EP-160. 551, waarin een oplossing van polyetheen in een niet-vluchtig oplosmiddel, paraffinewas, tot een film wordt   geëxtrudeerd,   die vervolgens wordt afgekoeld tot onder het oplospunt, door extractie ontdaan van een deel van de paraffinewas, verstrekt en tenslotte ontdaan van de resterende was. Door de keuze van de hoeveelheid oplosmiddel, die in de eerste extractiestap wordt verwijderd, zijn de eigenschappen, in het bijzonder de porositeit van de uiteindelijke polymeerfilm te beïnvloeden. 



   Deze bekende werkwijze heeft als nadeel, dat de hoeveelheid oplosmiddel, die in de eerste extractiestap wordt verwijderd en daarmee de porositeit van de uiteindelijke film, moeilijk is te regelen. 



   De werkwijze volgens de uitvinding beoogt dit nadeel in belangrijke mate weg te nemen. 



   Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt, doordat het oplosmiddel een eerste en een tweede component bevat, waarbij de eerste component vluchtiger is dan de tweede. 



   Gebruikmakend van het verschil in vluchtigheid tussen de beide componenten, die beide oplosmiddelen voor het polymeer zijn, is het in het algemeen mogelijk de eerste component te verwijderen bij condities, waarbij de tweede component niet in wezenlijke hoeveelheden wordt verwijderd. Na de verwijdering van de eerste component blijft dan in het voorwerp de tweede component achter en de hoeveelheid daarvan is nauwkeurig bekend uit de 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 samenstelling van de oorspronkelijke oplossing. Hierdoor kunnen de verdere bewerkingen, waaronder worden verstaan de stappen die worden uitgevoerd na verwijdering van de eerste component, plaatsvinden in aanwezigheid van een hoeveelheid oplosmiddel in het voorwerp die beduidend beter is gedefinieerd dan bij de bekende werkwijze. Een veel toegepaste verdere bewerking is het verstrekken van het voorwerp. 



   Uit   GB-A-2. 051. 667   is bekend om een oplossing, eveneens van polyetheen, in een vluchtig oplosmiddel te verspinnen tot een oplosmiddelbevattende gelvezel en na gedeeltelijke verdamping van het oplosmiddel de vezel te verstrekken, waarbij eventueel nog een deel van het oplosmiddel verdampt en daarna het resterende oplosmiddel te verwijderen. Een nadeel van deze werkwijze is, dat gedurende het gehele proces vluchtig organisch oplosmiddel vrijkomt. Dit vraagt omvangrijke milieu-en veiligheidstechnische maatregelen om vrijkomen van oplosmiddeldampen in de omgeving te voorkomen. Bij een voorkeursuitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding wordt dit vermeden door een tweede oplosmiddelcomponent te kiezen, die bij de condities, waaronder de verdere bewerkingen worden uitgevoerd, niet of slechts in aanvaardbaar geringe mate vervluchtigt.

   In het bijzonder bij verstrekken, dat vrijwel altijd plaatsvindt in grote en daardoor moeilijk van de omgeving af te sluiten inrichtingen biedt de werkwijze volgens de uitvinding in deze voorkeursuitvoering grote voordelen. Een bijkomend voordeel van deze voorkeursuitvoering is, dat de tweede, minder vluchtige component tijdens het verstrekken niet of nauwelijks verdampt, waardoor geen of slechts een zeer geringe hoeveelheid warmte aan het voorwerp wordt   onttrokken   door verdamping van oplosmiddel, waardoor het eenvoudiger is het voorwerp gelijkmatig op de in het algemeen voor verstrekken vereiste hoge temperatuur te houden. 



   Als polymeren kunnen in de werkwijze volgens de 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 uitvinding worden toegepast, die polymeren, waarvan verwerkbare, in het bijzonder verspinbare of extrudeerbare oplossingen kunnen worden vervaardigd, in het vervolg filmvormende polymeren genoemd. Voorbeelden hiervan zijn polyalkenen, alkeencopolymeren, polyketonen, polyacrylonitril, polyvinylalcohol en ethyleenvinylalcohol. 



   Geschikte oplosmiddelen voor polyalkenen, in het bijzonder polyetheen, polypropeen of copolymeren daarvan met een geringe hoeveelheid, bijvoorbeeld tot 5%, hogere 
 EMI3.1 
 alkenen, zijn bijvoorbeeld paraffinen ( > 300 C vanaf 17 C-atomen), paraffineolie (230-300 C), minerale olie (150-300 C), tolueen (110 C), xyleen (138-144 C), alkanen met 9-12 C-atomen (151-216 C), tetraline (206 C) of decaline (187-196 C) en voor polyvinylalcohol bijvoorbeeld ethyleenglycol ( > 300 C), glycerine (290 C), diethyleentriamine (207OC), ethyleendiamine (116 C) of dimethylsulfoxyde (189 C). De tussen haakjes vermelde waarden zijn de kookpunten van de verschillende oplosmiddelen. 



   Als eerste component wordt bij voorkeur een oplosmiddel toegepast waarvan het kookpunt onder atmosferische omstandigheden is gelegen beneden   225 C.   Bij voorkeur is dit kookpunt beneden 2150C en met meer 
 EMI3.2 
 voorkeur beneden 200 C gelegen. Als tweede component wordt bij voorkeur een oplosmiddel toegepast, waarvan het kookpunt ten minste 15 C, bij voorkeur 25 C en met meer voorkeur ten minste 35 C is gelegen boven het kookpunt van de toegepaste eerste, meer vluchtige component. De tweede component vertoont hierdoor een beduidend geringere mate van verdamping dan de eerste, vluchtiger component bij dezelfde condities. Bij voorkeur is de eerste component mengbaar met de tweede component bij de temperatuur, waarbij de oplossing wordt aangemaakt en verwerkt, zodat een homogene oplossing kan worden verkregen.

   In het algemeen zal de laagste temperatuur, waarbij het polymeer oplost in de eerste component lager liggen dan die, 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 waarbij het polymeer oplost in de tweede component. Bij voorkeur ligt de laagste temperatuur, waarbij het polymeer oplost in elk van beide componenten of in het mengsel onder de temperatuur waarbij de oplossing wordt aangemaakt en verwerkt. Aan de oplossing kunen de gebruikelijke toeslagstoffen als bijvoorbeeld stabilisatoren, dispergeermiddelen, kleurstoffen en dergelijke worden toegevoegd. Ook kunnen in de oplossing niet in een van de twee componenten oplosbare vulstoffen, bijvoorbeeld anorganische vulstoffen, worden gedispergeerd, zodat met de werkwijze volgens de uitvinding ook bijvoorbeeld gevulde voorwerpen kunnen worden vervaardigd met de bovengenoemde voordelen. 



   Alvorens verdere bewerkingen worden toegepast, waarin de aanwezigheid van een gedefinieerde hoeveelheid oplosmiddel is gewenst dient eerst de eerste component uit het voorwerp te worden verwijderd onder condities, waarbij de tweede component niet of in verwaarloosbare mate uit het voorwerp wordt verwijderd. Bij voorkeur vindt deze verwijdering plaats door verdamping, waarbij met voordeel gebruikt kan worden gemaakt van het verschil in vluchtigheid tussen de eerste en de tweede component. Dit verschil in vluchtigheid wordt in belangrijke mate bepaald door het verschil in kookpunt tussen de eerste en de tweede component. Dit verschil in kookpunt wordt daarom bij voorkeur ten minste   15 C,   bij voorkeur ten minste   25 C   en met meer voorkeur ten minste   35 C,   gekozen.

   Geschikte oplosmiddelen kunnen worden gekozen uit de op zieh, bijvoorbeeld uit   het'Polymer Handbook'van   J. Brandrup en E. H. Immergut, third edition, hoofdstuk VII, pagina's 379-402, bekende oplosmiddelen voor een bepaald polymeer. 



  Indien als polymeer een polyalkeen of pclyvinylalcohol wordt toegepast, worden geschikte combinaties van cplosmiddelen bij voorkeur gekozen uit de in het voorgaande met hun kookpunten genoemde oplosmiddelen. De concentratie van het polymeer in de cplossing wordt zo gekozen, dat een oplossing wordt verkregen met een 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 geschikte viscositeit om de oplossing te verwerken tot het gewenste voorwerp met de daarvoor bekende technieken, bijvoorbeeld verspinnen of extruderen. De juiste keuze van de concentratie, ook in afhankelijkheid van het molecuulgewicht van het polymeer zal de vakman eenvoudig kunnen maken, gebruikmakend van hetgeen geleerd wordt in bijvoorbeeld de reeds genoemde EP-A-160. 551 en   GB-A-2. 051. 667.    



   De verhouding polymeer tot tweede component is bij voorkeur gelegen tussen 9 : 1 en 1 : 4 maar indien een niet-oplosbare vulstof in de oplossing aanwezig is, ligt genoemde verhouding bij voorkeur tussen 9 : 1 en   1 : 15.   



  Gebleken is dat in het laatste geval bij verhoudingen tussen 1 : 1, 5 en 1 : 15 voorwerpen met een relatief lage porositeit van ongeveer 45-60 % worden verkregen en bij verhoudingen tussen 9 : 1 en 1 : 1 voorwerpen met een porositeit van ongeveer 75%. Opgemerkt wordt dat bij verhoudingen polymeer tot tweede, niet-vluchtige, component van 1 : (4 en meer dan 4) het voorwerp na verwijdering van de eerste component vaak kleverig blijft. 



  Bij verhoudingen van 1 : (5 en meer dan 5) neemt de viscositeit van de oplossingen af, zodat deze oplossingen niet wel met een extruder zijn te verwerken. Deze oplossingen kunnen echter wel via uitgieten op een vlakke plaat of rol tot films worden verwerkt. Uit het bovenstaande volgt dat verhoudingen, gelegen tussen 1 : 1, 5 en 1 : 4 bij uitstek geschikt zijn voor het vervaardigen van gevulde films. 



   Indien als verdere bewerking een verstrekking wordt toegepast, kan deze zowel uniaxiaal woren uitgevoerd, in het geval van vezels, films en tapes, als biaxiaal, in het bijzonder in het geval van films. De meest gunstige verstrekgraden en-condities voor verschillende combinaties van polymeren en tweede componenten zijn de vakman in dit gebied van de techniek bekend of zijn door hem eenvoudig experimenteel te bepalen. Belangrijke parameters zijn de 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 verstrektemperatuur en de verstreksnelheid.

   Zo is deze informatie bijvoorbeeld voor de combinatie polyetheen-paraffine onder andere voorhanden in genoemde EP-A-160. 551 en voor polyvinylalcohol-ethyleenglycol in   US-A-4. 812. 277   Andere mogelijke verdere bewerkingen zijn bijvoorbeeld warmtebehandelingen, bestraling met UV-licht of electronen of andere bekende bewerkingen om het voorwerp zekere gewenste eigenschappen te geven. Bij deze behandelingen is de aanwezigheid van oplosmiddel vaak ongewenst. De vakman is in elk voorkomend geval in staat om te bepalen op welk moment in het proces ook de tweede component moet worden verwijderd, bijvoorbeeld tijdens of na het verstrekken. Het verwijderen van de tweede component kan afhankelijk van de vluchtigheid daarvan plaatsvinden door verdamping of, indien een laag-vluchtige tweede component is toegepast, door extractie.

   In het laatste, geprefereerde geval wordt bij voorkeur als extractiemiddel de eerste component toegepast. Dit is bijvoorbeeld mogelijk wanneer de tweede component oplost in of homogeen mengbaar is met de eerste component bij een temperatuur, waarbij het polymeer nog niet oplost in de eerste component. Deze uitvoeringsvorm heeft als voordeel dat door de extractie geen extra stof in het proces wordt ge ntroduceerd, hetgeen van voordeel is bij de terugwinning en zuivering van de gebruikte oplosmiddelen. 



   De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden zonder daartoe evenwel beperkt te zijn. De vermelde grootheden zijn bepaald op de hieronder aangegeven wijze. 



   De dikte van de verstrekte films wordt bepaald met behulp van Scanning Electron Microscopy. 



   De dichtheid van de film wordt bepaald door het gewicht te bepalen van een stuk film met bekend volume. 



  De porositeit wordt bepaald uit de gemeten dichtheid p en 
 EMI6.1 
 de dichtheid van het polymere bulkmateriaal po als porositeit = Po x 100 %. 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 



   De treksterkte en modulus worden bepaald volgens ASTM-norm D882 gebaseerd op de volledige doorsnede van het proefstuk. 



   De Loss on Ignition (LOI) wordt themogravimetrisch in lucht bij een maximale temperatuur van   700 C   bepaald. 



  Voorbeeld I
Aan 50 volumedelen decaline werden 30 volumedelen paraffineolie (Shell Ondina 68R) en 20 volumedelen polyetheen met een intrinsieke viscositeit, IV, gemeten in decaline bij   135 C,   van 15 dl/g toegevoegd. Het polyetheen werd bij   180 C   opgelost in het decaline-paraffinemengsel. 



  De oplossing werd eveneens bij   180 C   ge xtrudeerd door een   vlakfoliekop   en het extrudaat werd ter afkoeling door een waterbad geleid. Uit de gevormde film werd bij   80 C   door verdamping de decaline verwijderd, waarbij de paraffineolie in de film achterbleef. De paraffineolie bevattende film werd biaxiaal verstrekt, waarbij tijdens het verstrekken de temperatuur van 100 naar   140 C   werd verhoogd. Na de verstrekking werd de paraffineolie uit de film ge xtraheerd in heptaan en werd de film gedroogd. De beschreven procedure werd uitgevoerd bij verschillende verstrekgraden. De verstrekte en gedroogde film bezat de in Tabel l weergegeven eigenschappen. 



   Tabel 1 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> Biaxiale <SEP> Dikte <SEP> Porositeit <SEP> Sterkte <SEP> Modulus
<tb> verstrekgraad <SEP> pm <SEP> Vol. <SEP> % <SEP> MPa <SEP> MPa
<tb> 4, <SEP> 6 <SEP> x <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 45 <SEP> 16 <SEP> 27
<tb> 7 <SEP> x <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 81 <SEP> 36 <SEP> 97
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 Voorbeeld II
Voorbeeld I werd herhaald met dien verstande dat de paraffineolie werd vervangen door een paraffinewas met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 1100 g/cm3. De porositeit bedroeg bij dezelfde verstrekgraden als in Voorbeeld I 48 en 84 % ; ook de overige resultaten stemden overeen met die van Voorbeeld I. 



  Voorbeeld III
Aan een suspensie van 15 volumedelen fijn gedispergeerd   Alz03   in 90 volumedelen oplosmiddel worden 10 volumedelen polyetheen (PE) met een IV van 15 dl/g toegevoegd. Volgens de werkwijze beschreven in Voorbeeld I worden bij 130 C biaxiaal 6 x 6 maal verstrekte films vervaardigd. Als oplosmiddel worden achtereenvolgens verschillende mengsels van decaline en paraffineolie toegepast. De verhouding van de twee componenten wordt zo gekozen, dat de verhouding polyetheen : paraffineolie-na verwijdering van de decaline, dus tijdens het verstrekken, een zekere gewenste waarde bezit. Na extractie van de paraffineolie werd de porositeit bepaald en het oppervlak van de film beoordeeld. De resultaten zijn weergegeven in Tabel 2. 



   Tabel 2 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> PE <SEP> : <SEP> paraffine <SEP> Porositeit <SEP> Oppervlak <SEP> 
<tb> %
<tb> l <SEP> O* <SEP> 71 <SEP> drocg
<tb> I <SEP> : <SEP> O, <SEP> 2 <SEP> 75 <SEP> droog
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 67 <SEP> droog
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> droog
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 55 <SEP> droog
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 6 <SEP> 55 <SEP> plakkerig
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 12 <SEP> 54 <SEP> plakkerig
<tb> 
   * :   Ter vergelijking, zonder paraffineolie 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 Tussen de verhoudingen PE : paraffine van 1 : 1, 1 en 1 : 2 ligt duidelijk een omslagpunt in de porositeit van de verstrekte gevulde film. Tussen 1 : 4 en 1 : 6 ligt het omslagpunt van een droog naar een plakkerig filmoppervlak. 



  Voorbeeld IV
Een gevulde film wordt vervaardigd volgens de werkwijze, beschreven in Voorbeeld III met de volgende   samenstelling :      Vulstof : polyetheen : paraffineolie : decaline   = 15 : 10 : 25 : 90 (in volumedelen). Als vulstof wordt een maal BaTiO3 en een keer PMN (een oxide van lood, magnesium en niobium) gebruikt.

   De verstrekte en van oplosmiddel ontdane films hebben de volgende eigenschappen. 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> vulstof <SEP> PMN <SEP> BaTi03
<tb> gew. <SEP> vulstof/m2 <SEP> (g) <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> dikte <SEP> (pm) <SEP> 13 <SEP> 20
<tb> porositeit <SEP> (%) <SEP> 49 <SEP> 46
<tb> modulus <SEP> (MPa) <SEP> 220 <SEP> 170
<tb> treksterkte <SEP> (MPa) <SEP> 38 <SEP> 33
<tb> LOI <SEP> (gew. <SEP> %) <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> krimp <SEP> bij <SEP> 80 <SEP>  C <SEP> (%) <SEP> < 1 <SEP> - <SEP> 
<tb>

Claims

CONCLUSIES 1. Werkwijze voor het vervaardigen van een voorwerp, uitgaande van een oplossing van een polymeer in een oplosmiddel en omvattende het verstrekken van een oplosmiddelbevattend polymeer voorwerp, met het kenmerk, dat het oplosmiddel een eerste en een tweede component bevat, waarbij de eerste component vluchtiger is dan de tweede en dat de verstrekking plaatsvindt in aanwezigheid van de tweede component na verwijdering van de eerste component. EMI10.1
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het kookpunt van de eerste component ten minste 20 C lager ligt dan het kookpunt van de tweede component.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat als polymeer een polyalkeen wordt toegepast en dat de eerste component is gekozen uit de groep bestaande uit decaline, tetraline en xyleen.
4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat als polyalkeen polyetheen wordt toegepast met een intrinsieke viscositeit van ten minste 4 dl/g.
5. Werkwijze volgens conclusie 3 of 3, met het kenmerk, dat de tweede component is gekozen uit de groep bestaande uit paraffineolie, paraffinewas en minerale olie.
6. Oplossing van een verspinbaar polymeer in een oplosmiddel dat een eerste en een tweede component bevat, waarbij de eerste component vluchtiger is dan de tweede.
7. Werkwijze en oplossing zoals in hoofdzaak beschreven en toegelicht in de voorbeelden.