JP2002515529A - 架橋された油を含有する微孔性材料 - Google Patents

架橋された油を含有する微孔性材料

Info

Publication number
JP2002515529A
JP2002515529A JP2000549669A JP2000549669A JP2002515529A JP 2002515529 A JP2002515529 A JP 2002515529A JP 2000549669 A JP2000549669 A JP 2000549669A JP 2000549669 A JP2000549669 A JP 2000549669A JP 2002515529 A JP2002515529 A JP 2002515529A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oil
component
polymer
weight
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000549669A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2002515529A5 (ja
Inventor
バート・ジェイ・エクステッド
ロバート・ジェイ・マキ
ジェフリー・エム・メイランド
スコット・アール・ケイター
クローディア・エル・アリソン
ショーン・ビー・マホーニー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of JP2002515529A publication Critical patent/JP2002515529A/ja
Publication of JP2002515529A5 publication Critical patent/JP2002515529A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/20—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 for porous or cellular articles, e.g. of foam plastics, coarse-pored
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/052—Inducing phase separation by thermal treatment, e.g. cooling a solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249954—With chemically effective material or specified gas other than air, N, or carbon dioxide in void-containing component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249978—Voids specified as micro
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249978—Voids specified as micro
    • Y10T428/24998—Composite has more than two layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 共有結合を提供して油希釈剤の固定化を行う熱可塑性ポリマと組み合わされた架橋性油から熱誘起相転移によって形成される微孔性材料。このような材料は、グラフィックイメージング基材ならびに撥液性のおむつおよび衣服に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、フィルム中において熱可塑性ポリマから相分離している架橋性油よ
り形成された微孔性材料（例えば、フィルムまたは膜）に関する。
【０００２】 発明の背景 微孔性のフィルム、シート、または膜は、流体がそれらを貫通して流動できる
構造をもっている。有効細孔サイズは、流動分子の平均自由行程の少なくとも数
倍、すなわち、数マイクロメートルから約１００オングストロームまでである。
このようなシートは、もともと透明な材料から作製された場合でさえも、一般に
不透明である。なぜなら、表面および内部構造体が可視光を散乱するからである
。
【０００３】 微孔性の膜またはフィルムは、多種多様な用途で利用されてきた。たとえば、
固体の濾過、コロイド物質の限外濾過、電気化学セルの拡散バリヤまたはセパレ
ータ、合成皮革の調製、および貼合せ布の調製に利用されてきた。後者の用途に
おいて、たとえば、靴、レインコート、上着、テントのようなキャンプ用品など
を調製する場合、膜は、水蒸気を透過するが液体の水を透過しないものでなけれ
ばならない。更に、微孔性の膜またはフィルムは、抗生物質、ビール、油、細菌
用ブロスを濾過したり、空気、微生物学的サンプル、静脈内流体、ワクチンなど
を分析するためにも利用される。また、微孔性の膜またはフィルムは、外科用ド
レッシング、バンデージの作製、および流体透過性の関与する他の医療用途にも
利用される。
【０００４】 微孔性の膜またはフィルムを他の物品に積層することにより、特有の用途を有
する積層体を作製することが可能である。このような積層体としては、とりわけ
有用な衣服用材料を提供するための微孔性層および外殻層が挙げられる。更に、
微孔性のフィルムまたは膜は、蒸気透過性の創傷用ドレッシングやヘアセット用
テープなどの製品を提供するためのテープバッキングとして利用することも可能
である。
【０００５】 当技術分野では、微孔性材料の種々の作製方法が十分に利用可能な状態にある
。ここで見られる有用な技術の１つは、熱誘起相転移（ＴＩＰＴ）である。ＴＩ
ＰＴプロセスは、高温では希釈剤に可溶であり比較的低い温度では希釈剤に不溶
であるポリマの使用に基づくものである。「相転移」には、固液相分離、液液相
分離、または液相からゲル相への相転移を含めることができる。この技術は、米
国特許第４，２４７，４９８号および同４，８６７，８８１号に記載されている
ような液液相分離によって熱可塑性ポリマと希釈剤との分離が行われる微孔性材
料の作製に利用されてきた。固液相分離については、米国特許第４，５３９，２
５６号に記載されており、この場合、冷却すると熱可塑性ポリマが結晶化分離す
る。また、微孔性材料中に導入される成核剤を使用することが、固液相分離法の
改良として米国特許第４，７２６，９８９号に記載されている。
【０００６】 発明の開示 本発明は、希釈剤が架橋性油を含有するＴＩＰＴプロセスによって調製される
新しい微孔性材料を提供する。この新しい技術は、油が滲出しない微孔性フィル
ムを作製するための経済的な方法を提供する。架橋性油は、共有結合を提供する
ことにより油希釈剤を固定化するＴＩＰＴポリマの多孔性マトリックス内で架橋
される。微孔性は、架橋されなかった油の一部分を洗い流すか、フィルムを延伸
するか、または両方の技法を併用することによって得られる。これらのタイプの
材料は、後続処理で適用される接着剤などのコーティングを汚損する可能性が少
なく、また、延伸するだけで多孔性が得られる場合には、希釈剤の大部分または
全部が洗い流された微孔性フィルムよりも一般に安価である。汚損しないという
ことは、コーティングまたは接着剤が微孔性フィルムに適用され、（感圧接着剤
の場合）剥離後に接着剤の実質的な損失を伴うことなく再付着させることが想定
されるグラフィックイメージング基材および／または撥液性のおむつや衣服にと
って重要である。
【０００７】 従って、本発明は、その第１の態様では、ポリマ成分と、架橋された油成分少
なくとも３重量％とを含有する微孔性材料である。より詳細には、本発明は、 （ａ）ポリマ成分約１０（好ましくは２０）〜９７重量部と、 （ｂ）架橋性油を少なくとも１種含有し、かつ該ポリマ成分の融点、全溶液の
液液相分離温度、または全溶液のゲル形成温度よりも高い温度で該ポリマ成分と
架橋前に混和しうる油成分約３〜９０（好ましくは８０）重量部と、 を含んでなる微孔性材料である。重量部は、ポリマと油との合計１００重量部を
基準にしたものである。
【０００８】 本発明の第２の態様は、 （ａ）溶融体または溶液の全含量を基準にして、ポリマ成分約２０〜８０重量
部と、架橋性油を少なくとも１種含有しかつ該ポリマ成分の融解温度よりも高い
かまたは全溶液の液液相分離温度よりも高い温度で該ポリマ成分と混和しうる油
成分約２０〜８０重量部とを含んでなる溶液を形成するように、溶融ブレンドす
るステップと、 （ｂ）溶融ブレンドされた該溶液の造形品を形成するステップと、 （ｃ）（ｉ）該ポリマ成分が結晶化して沈殿しポリマドメインの網状構造を形
成するかまたは（ｉｉ）液液相分離してポリマ希薄相のセルを形成するかのいず
れかにより該油成分と該ポリマ成分との間で相転移が起こる温度まで、該造形品
を冷却するステップと、 （ｄ）該造形品を少なくとも１方向に延伸して隣接する結晶化ポリマドメイン
間またはポリマ希薄セル間を互いに分離させることにより連続ミクロ細孔の網状
構造を設けることによって、多孔性を付与するステップと、 （ｅ）該架橋性油を架橋するステップと、 を含む、微孔性物品の作製方法である。
【０００９】 本発明の第３の態様は、 （ａ）ポリマ成分約２（好ましくは２０）〜９７重量部と、 （ｂ）架橋性油を少なくとも１種含有し、かつ該ポリマ成分の融点、全溶液の
液液相分離温度、または全溶液のゲル形成温度よりも高い温度で該ポリマ成分と
架橋前に混和しうる油成分約３〜９８（好ましくは８０）重量部と、 （ｃ）全架橋性油の重量を基準にして架橋促進剤約０．００１〜２．０％と、
を含んでなる微孔性材料である。
【００１０】 本発明の第４の態様は、 （ａ）ポリマ成分約２（好ましくは２０）〜８０重量部と、架橋性油を少なく
とも１種含有し、かつ該ポリマ成分の融解温度、全溶液の液液相分離温度、また
は全溶液のゲル形成温度よりも高い温度で該ポリマ成分と混和しうる油成分約２
０〜９８（好ましくは８０）重量部とを含んでなる溶液を形成するように、溶融
ブレンドするステップと、 （ｂ）溶融ブレンドされた該溶液の造形品を形成するステップと、 （ｃ）（ｉ）該ポリマ成分が結晶化して沈殿しポリマドメインの網状構造を形
成するか、（ｉｉ）液液相分離してポリマ希薄相のセルを形成するか、または（
ｉｉｉ）ゲル化するかのいずれかにより該油成分と該ポリマ成分との間で相分離
が起こる温度まで、該造形品を冷却するステップと、 （ｄ）該油成分の全重量を基準にして、該架橋性油成分を少なくとも約３重量
％（好ましくは２５重量％）までかつ約７５重量％を超えないように架橋するス
テップと、 （ｅ）（ｉ）架橋されていない油を除去するか、（ｉｉ）該造形品を少なくと
も１方向で拘束しながら架橋されていない油を除去するか、または（ｉｉｉ）架
橋されていない油を除去しかつ該造形品を少なくとも１方向に延伸することによ
って、多孔性を付与するステップと、 を含む、微孔性物品の作製方法である。
【００１１】 本発明の第５の態様は、上述した微孔性材料の層を少なくとも１層含有する多
層微孔性フィルムである。
【００１２】 詳細な説明 本発明の微孔性材料には、ポリマ成分と、架橋された油少なくとも３重量％と
が含まれる。
【００１３】 本明細書中で使用する場合、「ポリマ成分」という用語は、通常の溶融加工条
件下で溶融加工可能であるかまたは可塑剤の添加により溶融加工可能な状態にす
ることのできる従来のポリマを単に意味するにすぎない。
【００１４】 本明細書中で使用する場合、ポリマ成分に関連する「結晶性」という用語には
、少なくとも部分的に結晶性であり、好ましくは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ
）により測定したときに２０重量％を超える結晶化度を有するポリマが含まれる
。溶融加工されたポリマ中の結晶性ポリマ構造は、当業者に周知である。
【００１５】 本明細書中で使用する場合、「高密度ポリエチレン」という用語は、結晶化度
８０〜９０％および密度０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ3を有する高密度ポリエチ
レン（ＨＤＰＥ）として当技術分野で知られているクラスに属するポリエチレン
を意味する。
【００１６】 本明細書中で使用する場合、「融解温度」という用語は、ポリマ成分が単独で
または油とのブレンド中で融解する温度またはそれより高い温度を意味する。
【００１７】 本明細書中で使用する場合、「結晶化温度」という用語は、ポリマ成分が単独
でまたは油とのブレンド中で結晶化する温度またはそれより低い温度を意味する
。
【００１８】 本明細書中で使用する場合、「液−液相分離温度」という用語は、相容性のあ
るポリマと希釈剤との混合物の溶液が非平衡相分離によって相分離する温度また
はそれより低い温度を意味する（文献中ではバイノーダル分解またはスピノーダ
ル分解として記載されてきた）。
【００１９】 本明細書中で使用する場合、「ゲル」とは、希釈剤相の存在下で３次元ポリマ
網状構造を形成するのに十分な濃度（例えば、１〜５０または特に２〜２０重量
％のポリマ濃度）で高分子量ポリマと液状希釈剤とを含有する高粘稠性混合物を
指す。ポリマ網状構造は化学的または物理的架橋によって形成されると考えられ
る。ゲル化プロセスは可逆的である（すなわち、温度を増大させると、ゲルは液
状の溶液に戻ることができる）。ゲルを形成する傾向は、ポリマの分子量の関数
である。希釈剤と混合された超高分子量ポリエチレンは、冷却するとゲルを形成
することが知られている。
【００２０】 本明細書中で使用する場合、「ゲル転移温度」という用語は、粘度が急激に大
きく増大する点またはそれより低い点を意味する。
【００２１】 本明細書中で使用する場合、「油成分」という用語は、ＴＩＰＴ中の希釈剤成
分を意味し、架橋性希釈剤が少なくとも５０重量％および非架橋性希釈剤が５０
重量％まで含まれる。
【００２２】 本明細書中で使用する場合、「相容性混合物」という用語は、第２の成分の連
続マトリックス中に１成分を細かく分散したもの（粒子サイズ１マイクロメート
ル未満）または両方の成分の微細な相互侵入網状構造体を意味し、「相容性」と
は、そのような分散体を形成しうるかまたは互いに相互侵入網状構造体を形成し
うる２種以上のポリマを意味する。相容性の要件を満たすためには、相容性混合
物中の少なくとも１成分が他の成分と少なくとも部分的に混和しうるものでなけ
ればならない。
【００２３】 本明細書中で使用する場合、「油内蔵型（ｏｉｌ−ｉｎ）」という用語は、Ｔ
ＩＰＴによって作製される微孔性フィルムのうち油成分が除去されていないもの
を意味する。
【００２４】 本明細書中で使用する場合、「油除去型（ｏｉｌ−ｏｕｔ）」という用語は、
ＴＩＰＴによって作製される微孔性フィルムのうち油成分が本質的に除去された
ものを意味する。
【００２５】 本発明に有用なポリマには、オレフィン系の縮合および酸化ポリマが含まれる
。例えば、ポリマおよび／またはコポリマとしては、エチレンビニルアルコール
ポリマ、ポリメチルペンテン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリ
弗化ビニリデンなどが挙げられる。好ましいポリマは、例えば、直鎖状低密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、および超高分子量ポリ
エチレンのようなポリエチレン；ポリプロピレン；ならびにポリブチレンなどの
オレフィン系ポリマである。これらは、例えば、米国特許第４，２４７，４９８
号、同４，５３９，２５６号、同４，７２６，９８９号、同４，８６７，８８１
号、および同４，８４９，３１１号で記載されている。これらの特許は、参照に
より本明細書に組み入れる。特に有用なのは、ポリプロピレンおよび高密度ポリ
エチレンである。また、ポリマの混合物も、加熱すると希釈剤との混和性を示し
冷却すると相容性混合物を形成する場合に限り、使用可能である。
【００２６】 ポリマの混和性および相容性は、熱力学的および速度論的観点から決定される
。非極性ポリマに対する共通の混和性予測子は、溶解パラメータまたはフローリ
ー−ハギンズ相互作用パラメータの差である。ポリオレフィンのように非特異的
相互作用をするポリマの場合、フローリー−ハギンズ相互作用パラメータは、溶
解パラメータの差の２乗に因子（Ｖ／ＲＴ）をかけることによって計算すること
ができる。ここで、Ｖは、反復単位のアモルファス相のモル体積Ｖ＝Ｍ／ρ（分
子量／密度）であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度である。結果として、
２種の非極性ポリマ間のフローリー−ハギンズ相互作用パラメータは、常に正の
数である。熱力学的な観点から、溶融体中の２種のポリマの完全な混和性を得る
ためには、フローリー−ハギンズ相互作用パラメータが非常に小さくなければな
らない（例えば、重量平均分子量１００，０００の成分を出発原料として室温で
混和性ブレンドを作製するめには０．００２未満でなければならない）。組成の
全領域にわたって混和性の熱力学的条件を満たすのに十分な程度に低い相互作用
パラメータを有するポリマブレンドを見いだすことは難しい。しかしながら、産
業上の経験から、熱力学的観点から見れば依然として混和性のない状態であって
も、十分に低いフローリー−ハギンズ相互作用パラメータを有するいくつかのブ
レンドは相容性ブレンドを形成することが示差される。
【００２７】 混和性とは異なり、相容性は、正確な熱力学的パラメタを用いて定義付けする
ことが難しい。なぜなら、溶融加工条件、混合度、および拡散速度のような速度
論的因子もまた、相容化度を決定できるからである。
【００２８】 相容性ポリオレフィンブレンドのいくつかの例としては、低密度ポリエチレン
とエチレンプロピレンジエンターポリマ；低密度ポリエチレンとエチレンビニル
アセテートコポリマ；ポリプロピレンとエチレンプロピレンゴム；ポリプロピレ
ンとエチレンα−オレフィンコポリマ；ポリプロピレンとポリブチレンが挙げら
れる。
【００２９】 ブレンド中のすべてのポリマとそれらの融解温度よりも高い温度において混和
しうる共通の希釈剤または油成分が存在すると、混和性に対する熱力学的要件は
緩和される。２成分系の混和性に対する臨界値よりも著しく大きいフローリー−
ハギンズ相互作用パラメータを有する２種のポリマは、依然として、少なくとも
所定の組成領域にわたって、共通溶剤の３成分系を含む溶融体と混和可能である
。
【００３０】 相容性は、有用なポリマ濃度の範囲に影響を及ぼす。ポリマが不相容性である
場合、その組成範囲は極めて狭く、非常に低いポリマ濃度に限定され、本発明の
物品を作製する上で最小限の実用性をもつにすぎない可能性がある。しかしなが
ら、ポリマが相容性である場合、共通溶剤により、かなり高いポリマ濃度の組成
領域までそれらの混和性を増大させることができるため、押出などの通常の加工
技術を用いて本発明の物品を作製することができる。これらの条件下では、溶融
体中のすべての成分が混和性であり、しかも相分離温度よりも低い温度において
結晶化沈殿または液−液機構によって相分離する。冷却の速度はかなり速く（好
ましくは、溶融ブレンドされた溶液が３０秒以内で相境界の下まで冷却される）
、相分離されたミクロドメインのサイズを最小限に抑えかつ顕微鏡的レベルで一
様性を提供するプロセス条件により制御される。
【００３１】 また、相容性は、フィルムの一様性にも影響を及ぼす。本発明の方法により相
容性ブレンドから作製されたキャストフィルムは透明であり、顕微鏡的レベルの
一様性が確保される。この一様性は、後続の加工をうまく行う上でかなり重要で
あり、例えば、不相容性ポリマから作製された一様性の低いフィルムは、延伸を
行って多孔性を付与する場合、延伸中に簡単に破壊してしまう。また、フィルム
の一様性は、いくつかの用途で重要であり、例えば、セパレータを横切って短絡
を生じた場合に局所的過熱を防止するために顕微鏡的レベルの信頼しうる運転停
止性能が望まれる熱運転停止型バッテリーセパレータにとって重要である。
【００３２】 微孔性材料または多層系中の少なくとも１つの多孔性層は、ポリマ成分、すな
わち、上記のポリマまたはポリマ混合物を溶融ブレンドして溶液を形成すること
によって調製することができる。この場合、利用する相分離機構にもよるが、ポ
リマの融解温度よりも高いかまたは液−液相分離温度よりも高い温度で、架橋性
油を含有する油成分と一緒に混合物を過熱する。
【００３３】 本発明の架橋性油は、本発明の油成分の一部分または全部を形成する。このよ
うな架橋性油は、高温におけてポリマ成分（ポリマまたはポリマ混合物）含有溶
液を形成することができるとともに冷却されると１種または複数種のポリマ成分
の相分離を引き起こすことのできる油である。これらの架橋性油は、不飽和油系
の合成または天然の乾性油であってよい。天然の乾性油は、種子または木から抽
出されるものであり、例えば、アマニ油、大豆油、トール油、キリ油、オイチシ
カ油、トウモロコシ油、ベニバナ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、大麻油、エノ
油、ケシ種子油、ゴム種子油、およびクルミ油が挙げられる。合成乾性油として
は、フタル酸などの多塩基酸で改質可能なポリエステルのような合成樹脂を用い
て、天然乾性油および／またはそれらの脂肪酸（例えば、オレイン酸、リノール
酸、およびリノレン酸）を包含しうる乾性油を改質したものが挙げられ、従って
、これらの改質乾性油は酸化性アルキドと呼ばれている。
【００３４】 キリ油（共役）は、アマニ油（非共役トリエン）よりも容易に乾燥し、アマニ
油は、大豆油（非共役ジエン）よりも容易に乾燥する。好ましい架橋性油は、例
えば、アマニ油、ヒマワリ油、ベニバナ油などの天然油である。最も好ましい架
橋性油は、アマニ油である。
【００３５】 本発明の油成分には更に、架橋できない油が全油含量を基準にして５０重量％
まで含まれていてもよい。有用な非架橋性油は、先の場合と同様に高温において
ポリマ成分と共に溶液を形成し冷却すると相分離する油である。非架橋性油には
、種々のタイプの有機化合物が含まれ、例えば、パラフィン族（アルカン）およ
び芳香族酸、アルカン、芳香族および環状アルコール、アルデヒド、第１級およ
び第２級アミン、芳香族およびエトキシル化アミン、ジアミン、アミド、エステ
ルおよびジエステル、エーテル、ケトン、ならびに種々の炭化水素および複素環
式化合物が挙げられる。特に有用な非架橋性油は、例えば、ジオクチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタレート；鉱油；ミネラ
ルスピリット；トリエチレングリコール；メチルノニルケトン；デカン酸および
オレイン酸、ならびにデシルアルコールである。
【００３６】 本発明に係る微孔性材料には更に、架橋するかまたは重合を助長する促進剤が
含まれていてもよい。以下で更に説明するが、架橋促進剤は、酸化的に起こる架
橋プロセスを促進するために使用される。促進剤を用いる場合、その量は、用い
る架橋促進剤にもよるが、典型的には、全架橋性油の重量の約０．００１〜約２
％である。このような架橋促進剤は、例えば、コバルト、マンガン、セリウム、
バナジウム、または鉄のような金属乾燥剤である。重合性乾燥剤は、例えば、鉛
、ジルコニウム、希土類金属、アルミニウム、またはビスマスである。また、例
えば、カルシウム、カリウム、リチウム、または亜鉛のような補助改質剤を利用
してもよい。好ましい架橋促進剤は金属乾燥剤であり、コバルトは特に好ましい
。
【００３７】 上記の金属は、化合物中に一般に見いだされるものであってもよいし、市販さ
れている次の４つのタイプのカルボン酸：すなわち、脂肪酸、ナフテン酸、オク
タン酸、およびネオデカン酸で錯化したものであってもよい。このほか、例えば
、ジプリジル（Ｄｒｙ ＲＸ）またはジ芳香族アミンのような第２の促進剤を添
加することにより、金属乾燥剤と錯化させて硬化時間を短縮することも可能であ
る。
【００３８】 架橋を促進するために使用される他の架橋促進剤としては、例えば、アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、有機ペルオキシドなどの遊離基開始剤がある
。紫外（ＵＶ）線を用いて架橋性油の架橋を促進する場合、光開始剤、例えば、
遊離基光開始剤であるベンジルジメチルケタールなど、またはトリアリールスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのイオン光開始剤を使用することも
可能である。熱、ガンマ線照射、および電子線照射を用いて、架橋性油の架橋を
促進することも可能である。
【００３９】 架橋促進剤、触媒、または開始剤を含有する微孔性材料の延伸は、好ましくは
、溶融ブレンド組成物の作製終了から短時間（１時間未満）経過した時点で行わ
れる。さもないと、油が架橋して、延伸した後でさえも、材料は非多孔性の状態
に保たれる可能性がある。延伸は、伸びパーセントで表した場合、ウェブの進行
方向およびウェブの横方向に５０％〜６００％の範囲で行うことが可能である。
【００４０】 架橋性または架橋済みの油、特に、アマニ油を含有する微孔性フィルムは、黄
色味およびわずかな不快臭を有する傾向がある。従って、これらの特性を変える
ために、着色剤および／または着臭剤を使用してもよい。白色微孔性フィルムを
得るのに特に有用な着色剤は、ＴｉＯ2である。より心地よい香りの微孔性フィ
ルムを得るのに特に有用な着臭剤は、ハッカ油、レモン油、オレンジ油、および
スペアミント油である。添加剤の量は、本発明の微孔性材料の形成を妨げない量
に制限される。
【００４１】 また、微孔性材料には、上記の添加剤のほかに、従来の充填剤または他の添加
物質が、この場合も同様に本発明の微孔性材料の形成を妨げずかつ添加剤の望ま
しからぬ滲出を生じない限定量で、含まれていてもよい。このような添加剤とし
ては、帯電防止物質、可塑剤、フルオロケミカル、ＵＶ吸収剤、成核剤、吸湿性
金属塩アルコキシドなどが挙げられる。全添加剤含量は、典型的には、高分子混
合物の重量の１０％未満、好ましくは６重量％未満、より好ましくは２重量％未
満である。
【００４２】 溶融液は、押出機により行われるような攪拌下でポリマ成分と油成分とを混合
し、次いで、混合物の温度が、（１）ポリマ成分の融点、（２）混合物の液−液
相分離温度、または（３）混合物のゲル転移温度を超えるまで加熱することによ
って調製される。この時点で、混合物は、溶融液すなわち単一相になる。ポリマ
成分が通常の溶融加工性をもつ場合、溶融液中のポリマ成分対油成分の重量比は
、２０：８０〜８０：２０の範囲で設定可能である。ポリマ成分に溶融加工性を
もたせるために可塑化が必要な場合、１：９８までの範囲で比を設定することが
可能である。
【００４３】 溶融液が調製されると、次に、周知の方法で、例えば、押出機を用いて、造形
品が形成される。好ましくは、押出機に供給される組成物には、押出を妨げる恐
れのある有機溶剤がほとんど含まれない。溶剤が多すぎると、劣悪な品質の押出
物を生じるかまたは押出物が破損する可能性がある。
【００４４】 造形品の冷却は、押出機中、押出機送出部のダイもしくはその近傍のいずれか
で行うか、あるいは好ましくは、造形された材料をキャスティングホイール上に
キャストすることによって行う。冷却すると、油成分とポリマ成分との間で相分
離が起こる。この相分離は、ポリマ成分を結晶化沈殿させてポリマドメインの網
状構造を形成するか、液液相分離させてポリマ希薄相のセルを形成するか、また
はゲル化させることによって行うことが可能である。
【００４５】 造形された材料（例えば、油内蔵型キャストフィルム）は、この段階では非多
孔性であり、延伸、洗浄、またはそれらの組合せにより微孔性が付与される。隣
接する結晶化ポリマドメイン間またはポリマ希薄セル間を互いに分離させて連続
ミクロ細孔の網状構造を提供すべく、少なくとも１方向に延伸を行う。延伸は、
レングスオリエンタおよび／またはテンタのいずれかを用いて引っ張ることによ
って（すなわち、ウェブの進行方向、ウェブの横方向、または両方向に延伸する
ことによって）行い、また、油を架橋する前または架橋した後のいずれかで行う
。２以上の方向にフィルムを引っ張る場合、各方向の延伸度は、同じであっても
異なっていてもよい。好ましくは、架橋性油がそれほど架橋しないうちにフィル
ムの延伸を行う。造形されたゲルを多孔性にするには、溶剤を用いた部分的洗浄
（例えば、全体の９０重量％以下まで油成分を減量する）と一緒に延伸を行う必
要がある。
【００４６】 ＴＩＰＴの加工時に希釈剤として使用される架橋性油は、アリル水素（炭素−
炭素２重結合に隣接したＲ−Ｈ）と酸素との反応によって空気で架橋することが
可能である。酸化乾燥反応は、典型的には、アリル（Ｒ・）、ヒドロペルオキシ
ド（ＲＯＯ・）、およびヒドロキシル（ＨＯ・）の遊離基が生成し、これらの遊
離基は更に、アルキル（Ｒ−Ｈ）基と反応し、油そのものおよび／または熱可塑
性ポリマ樹脂のいずれかと分子間共有結合（例えば、アルキル（Ｒ−Ｒ）、エー
テル（ＲＯＲ）、および／またはペルオキシド（ＲＯＯＲ））を形成する形で反
応停止／２量化する。同じ系において、分子内エンドキャッピングが起こる可能
性もある（例えば、カルボニル（Ｒ＝Ｏ）、ヒドロキシル（ＲＯＨ）、および／
またはヒドロペルオキシド（ＲＯＯＨ）基が形成される可能性がある。これらは
分子を連結しないが、系の表面化学を変化させてその親水性を増大させる）。
【００４７】 酸素の不在下では、開始剤または照射源（例えば、電子ビーム）によって遊離
基またはイオンを生成することができる。これらの反応性種は、典型的には、分
子間および分子内（Ｒ−Ｒ）アルキル結合の両方を形成するのに適している。
【００４８】 酸化架橋は、金属触媒の存在によって、または熱もしくは放射エネルギーに暴
露することによって促進される。一般に、乾性油の酸素吸収に対する活性化エネ
ルギは、約１０ｋｃａｌ／ｍｏｌである。金属乾燥剤／触媒（例えば、コバルト
塩）の存在下では、このエネルギーは１／１０に減少する。すなわち、約１ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌになる。この場合、金属は、Ｃｏ（ＩＩ）になったりＣｏ（ＩＩＩ
）になったりしながら、また、先に列挙した中間体および架橋生成物のほかにヒ
ドロキシルアニオン（ＨＯ-）および水素カチオン（Ｈ+）を生成しながら、一連
のレドックス反応を行う。光もまた、乾燥時間を減少させる傾向がある。なぜな
ら、光は３重項酸素を１重項酸素に変換し、この１重項酸素だけが不飽和乾性油
と反応するからである。架橋の度合いは、本発明の微孔性フィルムの表面特性に
影響を及ぼす。また、架橋性油の架橋は、遊離基を発生させる放射エネルギー源
によって、例えば、ＵＶ、電子ビーム（ｅ−ビーム）、および／またはガンマ線
を照射することによって開始させることも可能である。遊離基電子が発生する限
り、酸化架橋を行うことが可能である。
【００４９】 ほとんどの微孔性ＴＩＰＴフィルムプロセスにおいて、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（
ＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、およびＦｅ（ＩＩ）のような酸化触媒
が存在しない場合、冷却ステップの後も依然として油が移動しうる油内蔵型ＴＩ
ＰＴフィルムが得られるであろう。しかしながら、時間が経つにつれて（例えば
、１日〜１週間）、架橋が起こり、徐々に架橋性油を固定化することが可能であ
る。酸化吸収および架橋を少し（例えば、３％）進行させることによってフィル
ムの表面特性を変化させることが可能であり、その結果として、フィルムの親水
性を増大させたり、場合により、二次的な結合（例えば、水素結合）により表面
エネルギーを高くして積層適性を増大させたりすることが可能である。架橋度が
大きくなると（例えば、５０％を超えると）、架橋された油希釈剤が固定化され
るため、接着剤を汚損する可能性のより低い微孔性フィルムが得られる。
【００５０】 また、Ｃａ（ＩＩ）、Ｋ（Ｉ）、Ｌｉ（Ｉ）、およびＺｎ（ＩＩ）金属乾燥剤
のような補助的な触媒または改質剤は、先に列挙した物質と組み合わせてまたは
組み合わせずに使用することが可能である。重合乾燥剤を使用することも可能で
あり、これは、架橋反応で実際に消費されると、架橋された油の内部で永久的な
金属酸化物架橋になる。Ｐｂ（ＩＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、希土類ＲＥ（ＩＩＩ）、
Ａｌ（ＩＩＩ）、およびＢｉ（ＩＩＩ）のような乾燥剤は、油の内部バルクを硬
化させる傾向があり、貫通乾燥剤（Ｔｈｒｏｕｇｈ−Ｄｒｙ ａｇｅｎｔ）と呼
ばれる。これらの金属乾燥剤またはそれらの組合せのうちの任意の１つを用いて
乾性油希釈剤を硬化または架橋させることができるが、こうして得られた架橋Ｔ
ＩＰＴフィルムは、対応する非架橋ＴＩＰＴフィルムよりも優れた特有の利点を
呈する。
【００５１】 油除去型ＴＩＰＴフィルムとは対照的に、架橋された油内蔵型ＴＩＰＴフィル
ムは、製造費がかなり安い。なぜなら、この油は、溶剤蒸留および蒸気回収シス
テムを備えた複雑な溶剤洗浄浴による除去ステップを必要としないからである。
架橋された油内蔵型ＴＩＰＴフィルムは、一般に、架橋されていない油内蔵型Ｔ
ＩＰＴフィルムよりも良好な性能を呈するであろう。なぜなら、架橋された油が
固定化されると、微孔性フィルムが接着剤、印刷用インクなどを汚損する可能性
が低くなるからである。従って、本発明のフィルムは、油内蔵型ＴＩＰＴフィル
ムと油除去型ＴＩＰＴフィルムとのコストパフォーマンスギャップを少なくとも
部分的に埋め合わせる。
【００５２】 また、微孔性は、油除去ステップを介して、架橋された希釈剤を除去すること
によって付与することも可能である。この処理は、延伸されたかまたは延伸され
ていないフィルムを用いて、所望のレベルの架橋を行った後で行うことができる
。延伸による微孔性の付与を行わない場合、多孔性を得るための洗浄ステップ時
に除去可能な油が、フィルム中にいくらか含まれていなければならない。油の除
去は、洗浄、抽出、または他の周知の方法によって行うことが可能である。しか
しながら、延伸と組み合わせずに油の除去だけで多孔性を付与する場合、実質的
にすべての油が除去されるのを防止するために、ある程度（好ましくは少なくと
も３％）の架橋を行わなければならず、また、相転移は、一般に、ゲル化による
のではなく相分離によって行われる。転移をゲル化によって行う場合、油の除去
は、一般に、フィルムを拘束した状態で行われる。
【００５３】 本発明の多層微孔性材料またはフィルムには、少なくとも１層の追加多孔性層
と一緒に、少なくとも１層の上記微孔性材料が含まれる。例えば、３層系の場合
、上記の多孔性層は、好ましくは、中心層、すなわち、追加多孔性層に挟まれた
層である。
【００５４】 同時押出の後で冷却を行って相転移を起こし、次に、延伸を行い、更に、多層
フィルムの少なくとも１つの層の油成分に有意な架橋を施して多孔性フィルム構
造を形成することによって、多層フィルムを形成することが可能である。温度お
よび他のプロセス条件は、使用する材料のタイプおよび各層の所望の性質に依存
するが、当業者には周知であり容易に決定される。このほか、少なくとも１つの
層に触媒（促進剤）を添加し、触媒を含有する層中でいくらか架橋が起こった後
ですべての層中の架橋されていない油を洗浄除去することによって、微孔性フィ
ルムを作製することも可能である。同時押出は、押出機送出部でフィードブロッ
クダイまたはマルチマニホールドダイを用いて行うことが可能である。冷却は、
好ましくは、キャスティングホイールまたはドラム上に多層フィルムをキャスト
することによって行う。このほか、ラミネーション手段によって多層フィルムを
作製することもできる。
【００５５】 架橋されていない油を除去した後、得られた微孔性材料に種々の充填剤を吸収
させて様々な特異的機能のいずれかを付与することにより、特有な物品を提供す
ることが可能である。例えば、吸収材料または充填剤は、液体、溶剤溶液、溶剤
分散液、または固体であってよい。このような充填剤は、微孔性シートの多孔性
構造内にこれらの充填剤を沈着させるいくつかの周知の方法のいずれかにより、
吸収させることが可能である。いくつかの吸収材料は、微孔性シート内に物理的
に配置される。場合により、吸収材料として２種以上の反応性成分を用いること
によって、微孔性シート構造内で反応を行うことが可能である。吸収材料の例と
しては、静電防止剤、界面活性剤、着臭剤、および固体粒状物質、例えば、活性
炭、高分子コーティング、および顔料が挙げられる。静電防止剤や界面活性剤な
どの特定の材料は、充填剤用の担体として使用される化合物または相容性液体を
除去することなく、吸収させることが可能である。
【００５６】 本発明の微孔性物品または多層フィルムは、微孔性構造を利用しうる多種多様
な状況のいずれにおいても使用することが可能である。例えば、本発明の架橋性
油技術は、微孔性の油内蔵型高密度ポリエチレンフィルムの作製を可能にし、更
に、過剰な油を抽出する際、既存の油除去技術を補完した。高密度ポリエチレン
フィルムはより低い使用温度を有するが、より良好な柔らかい触感および引裂抵
抗特性を示すため、ポリプロピレンフィルムよりも好ましいことが多い。油除去
型フィルムとは対照的に、架橋性油内蔵型微孔性ポリオレフィンフィルムは、溶
剤も溶剤回収処理も必要でないため、従来の製膜設備を用いて加工を行う上で経
済的である。ブローフィルムダイまたはキャストフィルムダイのいずれかを備え
た押出機およびキャスティングホイールを用いて、上記の熱相分離プロセスを開
始させることができる。こうして得られたフィルムに洗浄および／または１軸も
しくは２軸延伸配向処理を施すと、微孔性フィルムが得られる。これらの微孔性
フィルムは、空気流動／Ｇｕｒｌｅｙ値が２５〜５００ｓｅｃ／５０ｃｃの範囲
、透湿度（ＭＶＴＲ）が５，０００〜６，０００ｇ／ｍ2／日の範囲にあること
から実証されるように、多孔性と通気性を兼備している。従って、これらのフィ
ルムは、多くの通気性衣服およびバリヤフィルムの用途に好適である。このほか
、架橋された油内蔵型ポリエチレンフィルムは、いくつかの医療用途で重要なガ
ンマ線滅菌による劣化に対して耐性を示す。
【００５７】 また、十分な酸化架橋を行うと本発明に係る微孔性の油内蔵型ポリオレフィン
フィルムに親水性または水による湿潤性を付与できることが判明した。このこと
は、水を適用してフィルム中を目視観察することによって監視することができる
。この場合、水が細孔を満たすため、もともと不透明であったフィルムは透明に
変化する。フーリエ変換赤外分光計を用いると、約３４００ｃｍ‐ 1にシグナル
を生じるヒドロキシル官能基の生成のようなこの湿潤現象に関係する酸化副生物
を分光学的に検出することができる。従って、このフィルムは、水に関連した種
々の用途、例えば、水の濾過および精製システム、水をベースとしたグラフィッ
クイメージング製品および／または印刷製品、接着剤および／または塗料用のプ
ライマなどで使用可能である。
【００５８】 本発明のフィルムはまた、水、酸、塩基、油、アルカン、アルコール、および
他の多くの工業溶剤に対する反撥性が得られるように作製することも可能である
。油中にブレンドされるフルオロカーボン添加剤を加えることによって、このよ
うな性質を付与することができるが、他の低表面エネルギー材料を架橋性油にグ
ラフトおよび／またはコートすることによって、同様な反撥特性を付与すること
もできる。油が架橋されるので、コーティング中への油の移行に起因した流出ま
たは滲出の起こる可能性は低いと思われる。油除去型フィルムの場合と同様に、
架橋された油内蔵型微孔性フィルム上に適用された溶剤系インクは、ブリード、
滲出、および／または汚れを生じる傾向をほとんどまたはまったく示さない。従
って、架橋性の油内蔵型フィルムはまた、溶剤ベースのグラフィック／イメージ
ング用途にも好適である。
【００５９】 以下の実施例に限定されるものではないが、これらの実施例では、特に記載の
ない限り、部およびパーセントはすべて重量基準である。本発明の材料および比
較材料を評価する際、以下の試験方法を使用する。
【００６０】 実施例 試験方法 Ｇｕｒｌｅｙ空気流動 この値は、ＡＳＴＭ Ｄ−７２６方法Ｂに従って、５０ｃｃの空気がフィルム
を通り抜けるのに必要な時間を秒単位で測定した値である。試験開始後１００秒
経過した時点でＧｕｒｌｅｙタイマが作動しない場合、１０，０００ｓｅｃ／５
０ｃｃを超える値を割り当てる。
【００６１】 示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による相分離機構 架橋性油を含有する微孔性フィルムを、１０℃／分で動作しているＰｅｒｋｉ
ｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ ７中に配置して、これらの融点を測定する。フィルム
膜が固液結晶化相分離機構により形成される場合、一般に、融点は、油の濃度の
増加に伴って減少する。フィルム膜が液液相分離により形成される場合、融点は
、一般に、油の濃度に依存しない。
【００６２】 走査電子顕微鏡検査法による相分離機構 微孔性フィルムサンプルをイソプロピルアルコールで２０分間洗浄し、対流フ
ード中で少なくとも３０分間乾燥させることにより、サンプルから架橋されてい
ない油を除去してから、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）チャンバ中に配置し、所定の
倍率でＳＥＭ画像を作成した。満足できる鮮明度を得るために、また架橋されて
いない油が真空下で蒸発してＳＥＭチャンバを汚染するのを防止するために、油
を除去することは不可欠である。固液結晶化相分離膜と関連付けられる形態は、
細かいタイフィブリルにより結合された球状結節または球晶として現れ、この構
造を呈するＳＥＭはＳ／Ｌで表されている。液液熱相分離膜と関連付けられる形
態は、ゲルマトリックス構造を有し、この構造を呈するＳＥＭはＬ／Ｌで表され
ている。
【００６３】 実施例１〜４ 油の保持、すなわち、架橋性油成分の架橋度、に及ぼす触媒および熱処理の影
響を示すために、種々の微孔性フィルムを作製した。
【００６４】 実施例１では、メルトフローインデックス０．６５ｄｇ／分（ＡＳＴＭ Ｄ１
２３８）、条件Ｉ）、結晶化度４８％、および融点１６５℃（ＤＳＣによる測定
）を有するポリマ成分（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から商品名ＤＳ
５Ｄ４５として入手可能な結晶性ポリプロピレン）を、２５ｍｍの２軸スクリ
ュー押出機のホッパ中に供給した。粘度２５センチストークス（ＡＳＴＭ Ｄ４
４５ ３５℃）（２５ｍｍ2／ｓ）を有する架橋性油成分（Ｃａｒｇｉｌｌから
商品名Ｌｉｎｓｅｅｄ Ｏｉｌ Ｓｕｐｒｅｍｅ ＬＳＯとして入手可能なアマ
ニ油）を、ポリマ６５重量％および架橋性油３５重量％の組成が得られる速度で
、注入口を介して押出機中に導入した。また、着色剤とポリプロピレンの合計を
基準にして約３．８５重量％の濃度で、青い着色剤（フタロシアニンブルー）も
導入した。青は、手術衣に一般に使用される色である。全供給量は、３．２ｋｇ
／時間だった。押出機中でポリマを２７１℃まで加熱して融解させ、油と混合し
た後、押出中、温度を２３２℃に保持した。幅３０．５ｃｍのコートハンガスリ
ットダイを介して溶融体を押し出し、キャストフィルムに対して約１０％の接触
面積を提供するパターン化表面（多数の小さなピラミッド状突出をもつ表面）を
有する５４℃に保持されたキャスティングホイール上に厚さ７５μｍの透明フィ
ルムとしてキャストした。キャストフィルムのサンプルＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤを
、９９℃において２×２倍（すなわち、機械方向および横方向の両方に２倍）に
延伸し、ＶＥＲＴＲＥＬTM４２３（ＤｕＰｏｎｔから入手可能なヒドロクロロフ
ルオロカーボン‐１、２、３）中でそれぞれ５、１５、３０、および６０分間洗
浄し、周囲温度で１５分間乾燥させた。最初は透明であったフィルムが、延伸に
より不透明に変化した。
【００６５】 実施例１の場合と本質的に同じようにして実施例２の微孔性フィルムを作製し
たが、ただし、油成分を押出機中に添加する前に、油成分１００重量部あたり０
．０２重量部の架橋促進剤（ＯＭＧ／Ｍｏｏｎｅｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入
手可能なＣｏｂａｌｔ Ｃｏｄｅ＃７２と呼ばれるコバルトベースの促進剤）を
油成分と予備混合した。延伸またはキャストされたフィルムの状態でサンプルを
異なる熱処理にかけ、その後、１５分間の洗浄を行った。サンプルＡは、延伸さ
れたフィルムの状態で１００℃のオーブン中に６０分間入れた。サンプルＢは、
熱処理しなかった。サンプルＣは、サンプルＡと同様の熱処理を行ったが、ただ
し、キャストウェブの状態であった。
【００６６】 実施例２の場合と同じようにして実施例３および４の作製を行ったが、ただし
、触媒レベルは、それぞれ０．０６部および０．１０部であり、サンプルは、キ
ャストフィルムの状態で１００℃のオーブン中で１時間加熱することにより架橋
を促進した後、洗浄した。
【００６７】 洗浄の前後で実施例１〜４の重量を測定し、変化％を計算した。それらの値は
、表１に報告されている。
【００６８】
【表１】 表１
【００６９】 上記の表から分かるように、触媒が存在すると、有意量の架橋性油が架橋され
るが、後続の熱処理も併用すると、架橋される架橋性油のパーセントは、かなり
増大する。
【００７０】 実施例５ 実施例２の場合と同じようにして微孔性フィルムを作製したが、ただし、使用
した触媒の量は０．０７部であり、サンプルは、延伸前に異なる時間で硬化させ
た。サンプルＡは、３時間後に延伸し、乳白色に変化した（すなわち、微孔性に
なった）。サンプルＢは、４８時間後に延伸し、透明な状態のままであった（す
なわち、延伸だけでは微孔性にならなかった）。
【００７１】 実施例６〜１１ ポリマ成分対架橋性油成分の比を変化させて、微孔性フィルムを作製した。
【００７２】 実施例６〜１１は、実施例１と同じようにして作製したが、ただし、キャステ
ィングホイールの温度は、５４℃から６５℃に変更し、ポリマ成分対架橋性油成
分の重量比は、それぞれ、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０、
３０：７０、および２０：８０であり、成核剤（サウスカロライナ州Ｉｎｍａｎ
のＭｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＭｉｌｌａｄ ３９０５と
して入手可能なジベンジリジンソルビトール）は、次の量（ポリマ基準の重量％
で表されている）：すなわち、実施例６〜１１に対してそれぞれ０．０７、０．
１３、０．１９、０．２５、０．３０、および０．３０の量で添加した。組成物
の融点は、ＤＳＣによって測定し、組成物中で使用したポリマの融点と比較した
。結果は、表２に示されている。
【００７３】
【表２】 表２
【００７４】 上記の表から分かるように、融点対油濃度およびＳＥＭはいずれも、この機構
が固液結晶化相分離の１種であることを示唆している。
【００７５】 実施例１２〜１３ 実施例９の場合と同じようにして微孔性フィルム１２および１３を作製したが
、ただし、添加剤の成核剤はまったく使用せず、実施例１３では、キャスティン
グホイールの温度を９０℃まで上昇させた。実施例９、１２、および１３に対す
るデータを、以下の表３に示す。
【００７６】
【表３】 表３
【００７７】 このデータから、多孔性を得る上で成核剤は必要ではなく、キャスティングホ
イールの温度を増大させると多孔性が改良されると考えることができる。成核剤
を除去すると、洗浄または抽出ステップにおいてスラッジ（その一部分として、
成核剤、ポリマ、および油のゲルが含まれる）の生成する傾向が減少するという
利点が得られる。成核剤を用いることなくポリプロピレン微孔性膜をうまく作製
できたことは、いささか驚きであった。
【００７８】 実施例１４〜１７および比較例１ 周知のプロセスでは使用の困難ないくつかのポリマ成分から本発明の微孔性フ
ィルムを作製することができる。
【００７９】 実施例１の場合と同じようにして実施例１４の作製を行ったが、ただし、ポリ
マ成分は高密度ポリエチレン（ＦＩＮＡから入手可能な融点１３１℃のＨＤＰＥ
１２８５）であり、ポリマ成分対架橋性油成分の重量比は４０：６０であった
。キャストフィルムは、延伸前、透明であった。
【００８０】 実施例１４の場合と本質的に同じようにして実施例１５および１６の微孔性フ
ィルムを作製したが、ただし、油成分を押出機中に添加する前に、油成分１００
部あたりそれぞれ０．１５部および０．０７５部の量で架橋促進剤（オハイオ州
ＣｌｅｖｅｌａｎｄのＯＭＧ Ｍｏｏｎｅｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＣｏｂａ
ｌｔ Ｃｏｄｅ＃７２）を油成分と予備混合した。キャストフィルムは、延伸前
、透明であった。
【００８１】 実施例１６の場合と同じようにして実施例１７の作製を行ったが、ただし、油
成分を押出機中に添加する前に、油成分１００部あたりそれぞれ１．５部の量で
低エネルギーポリマ添加剤フルオロカーボンオキサゾリジノン（Ｍｉｎｎｅｓｏ
ｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙか
ら粉末して入手可能）をも油成分と予備混合した。キャストフィルムは、延伸前
、透明であった。
【００８２】 実施例１４の場合と同じようにして比較例１の作製を行ったが、ただし、非架
橋性油（Ａｍｏｃｏ Ｃｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＭｉｎｅｒａｌ
Ｏｉｌ Ｓｕｐｅｒｌａ Ｗｈｉｔｅ＃３１）を使用した。キャストフィルムは
、延伸前、透明であった。
【００８３】 延伸後、フィルムの外観を観察し、更に、Ｇｕｒｌｅｙ空気流動の測定を行っ
た。結果は、表４に報告されている。
【００８４】
【表４】 表４
【００８５】 本発明の実施例はすべてガス透過性であったが、比較例はガス透過性でなかっ
た。また、実施例１７は、高い流体抵抗反撥性（ｆｌｕｉｄ ｈｏｌｄ−ｏｕｔ
ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）を呈した。
【００８６】 実施例１８および比較例１ 実施例１８では、実施例１５の場合と同じようにして作製した微孔性フィルム
（ただし、フィルムの厚さを変化させた）を、後続の熱暴露処理にかけ、イソプ
ロピルアルコールで３０分間洗浄して架橋されていない油を除去し、そして、同
じ洗浄処理の施された比較例１と比べた。
【００８７】 延伸後、ただし、いずれの後熱処理よりも前かつ洗浄後、重量を測定し、重量
変化を報告した。また、フィルムの厚さ、Ｇｕｒｌｅｙ空気流動、およびバブル
ポイント細孔サイズをも測定した。結果は、表５に報告されている。
【００８８】
【表５】 表５
【００８９】 上記の表から分かるように、熱処理の温度がポリマ成分の融点に近づくと、微
孔性セルは、実施例１８ＤのＧｕｒｌｅｙ値の増加よって示唆される部分的な破
壊を起こす傾向を呈する。バブルポイントは、フィルムを通り抜ける最も大きい
空気バブルのサイズ（直径）の測定値である（空気５０ｃｃでＡＳＴＭ試験Ｎｏ
．Ｆ３１６−８６を行う）。バブルポイントが大きくなるほど、細孔サイズが大
きくなる。
【００９０】 実施例１９〜２４ 微孔性フィルムの色および臭気は、追加の添加剤による影響を受ける可能性が
ある。
【００９１】 実施例１４の場合と同じようにして実施例１９の作製を行ったが、ただし、フ
ィルムの厚さは約１５０μｍであり、フィルムは２×２倍に延伸した。
【００９２】 実施例１９の場合と同じようにして実施例２０〜２３の作製を行ったが、ただ
し、油成分を押出機中に添加する前に、異なる着臭剤を、油成分１００部あたり
２部の着臭剤の量で、油成分中に予備混合した。実施例２０〜２３では、着臭剤
は、それぞれ、ハッカ油（Ｐｅｐｐｅｒｍｉｎｔ６５４００として入手可能）、
レモン油（Ｌｅｍｏｎ８３０１７２として入手可能）、オレンジ油（Ｏｒａｎｇ
ｅ８３０１７４として入手可能）、およびスペアミント油（Ｓｐｅａｒｍｉｎｔ
７５５２０として入手可能）であった（いずれもニュージャージー州Ｃｌｉｆｔ
ｏｎのＧｉｖａｕｄａｎ−Ｒｏｕｒｅから入手可能）。
【００９３】 実施例２０の場合と同じようにして実施例２４の作製を行ったが、ただし、い
ずれも油成分１００部あたり、レモン油０．５部、フルオロカーボンオキサゾリ
ジノン３部、および二酸化チタン（ＤｕＰｏｎｔからＴｉＰｕｒｅTMＲ７０６−
Ｗ１として入手可能）５部を、ハッカ油の代わりに添加した。
【００９４】 実施例１９〜２４の微孔性フィルムの外観および臭気を主観的に評価し、更に
、フィルムの厚さ、Ｇｕｒｌｅｙ空気流動、およびバブルポイント細孔サイズを
測定した。結果は、表６に報告されている。
【００９５】
【表６】 表６
【００９６】 微孔性フィルムは、臭気や色のような性質に影響を及ぼす添加剤を含有するこ
とができる。また、バブルポイントデータから分かるように、細孔サイズが影響
を受ける。
【００９７】 実施例２５〜３０ 高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ポリマ成分対架橋性油成分の比を変化させて
微孔性フィルムを作製した。
【００９８】 実施例１４の場合と同じようにして実施例２５〜３０の作製を行ったが、ただ
し、ポリマ成分対架橋性油成分の重量比は、それぞれ、７０：３０、６０：４０
、５０：５０、４０：６０、３０：７０、および２０：８０であった。組成物の
融点をＤＳＣによって測定し、組成物中で使用したポリマの融点と比較した。ま
た、各実施例の洗浄を行って、ＳＥＭにより形態を調べた。結果は、表７に報告
されている。
【００９９】
【表７】 表７
【０１００】 上記の表から分かるように、融点対油濃度データは、機構が液液相分離の１種
であることを示唆するが、ＳＥＭは、機構が固液結晶化相分離の１種であること
を示唆する。
【０１０１】 実施例３１ ガンマ線滅菌に対して耐性をもつ微孔性フィルムは作製することが可能である
。
【０１０２】 実施例３１では、実施例１８Ｂに類似した微孔性フィルムおよび比較例１を、
Ｐａｎｏｒａｍｉｃ Ｃｏ60 ｇａｍｍａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｉｒｒａｄ
ｉａｔｏｒ（Ｍｏｄｅｌ ＪＦ７５００）中に配置し、３．０〜３．１メガラド
の線量でガンマ線に２４０分間暴露した。次に、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機中で３ヶ
月間にわたってフィルムの伸びを試験することにより、伸びの減少により判定し
た場合の劣化または脆化について調べた。結果は表８に示されている。
【０１０３】
【表８】 表８
【０１０４】 表から分かるように、本発明のＨＤＰＥ−架橋油型微孔性フィルムは、ガンマ
線による滅菌を行ってから何週間にもわたってエージングさせた後でさえも、良
好な機械的性質を保持した。これとは対照的に、比較例１（ＣＥ１）の伝統的な
ポリプロピレン非架橋性油内蔵型微孔性フィルムは、わずか１週間のエージング
を行った後、機械的性質がかなり劣化した。
【０１０５】 一般的には、連続細孔構造が望ましい。油約６０重量％を用いると、実用上十
分な強度を有する微孔性材料の状態を保持しつつ、そのような細孔構造が得られ
る。
【０１０６】 実施例３２ ソフトな布のような風合いおよび制御された多孔性を有する微孔性積層体を作
製することが可能である。
【０１０７】 ２層のＰＯＬＹＢＯＮＤTMＴ−８６２０５スパンボンドポリエチレン不織布ウ
ェブバッキング（基本重量２５ｇ／ｍ2、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．か
ら入手可能）の間に、実施例３１に類似した微孔性フィルムを、加熱されたニッ
プ中にこれら３つのウェブが送入されるように配置した。ロール上にエンボス加
工された正斜方形パターンの金属表面を有するトップロールと、弾力性のあるＨ
ｙｐａｌｏｎゴム表面を有するボトムロールとによってニップを形成した。金属
ロール上のパターン（バージニア州ＲｉｃｈｍｏｎｄのＩｎｔａ−Ｒｏｔｏ，Ｉ
ｎｃ．からパターン番号２８ＩＲ０３として入手）には、四角錐の小さな切頭体
の規則的配列が含まれていた（表面１平方インチあたり１４５個、表面１ｃｍ2
あたり２２．５個、高さ約０．８９ｍｍ）。結合用のランドすなわちフラット領
域を増大させるために、Ｉｎｔａ−Ｒｏｔｏから入手したロールを（深さ約２５
μｍだけ）研削した。結合領域（すなわち、微孔性フィルムに結合される不織布
ウェブ表面のパーセント）は、全領域の約１５％であった。金属表面ロールを１
１３℃まで加熱し、３つのウェブがニップを通り抜けるときに、両方のニップで
６８９ＫＰａ（１００ｐｓｉ）の圧力をウェブに加えた。ウェブは毎分３メート
ル（１０ｆｐｍ）の速度で搬送し、得られた積層体の厚さは４８０μｍであった
。
【０１０８】 微孔性中間フィルムは、微孔性フィルムが有用な多孔性を保持できる状態で、
２つの外側不織布層に接着していることが観測された。この多層構成体のＧｕｒ
ｌｅｙ空気流動を測定したところ、７０秒／５０ｃｃであった。
【０１０９】 実施例３３ 実施例１４の場合と同じようにして微孔性フィルムを作製したが、ただし、延
伸後のフィルムの厚さは７９μｍであり、Ｇｕｒｌｅｙ空気流動は１６０であっ
た。
【０１１０】 フィルムを「Ａ」部分と「Ｂ」部分とに分割した。未硬化の油成分を抽出する
ために、Ａ部分をイソプロピルアルコール中に浸漬した。Ｂ部分を壁から吊して
周囲空気に１週間暴露した。次に、未硬化の油成分を抽出するために、Ｂ部分を
イソプロピルアルコール中に浸漬した。洗浄前後のサンプル重量および重量変化
％を以下に報告する。
【０１１１】
【表９】 表９
【０１１２】 上記の表から分かるように、エージング前、架橋性油はほとんど架橋しなかっ
た。このことは実施例３３Ａによって実証される。しかしながら、大気中で酸素
に１週間暴露した後、架橋性油は実質的にすべて架橋した（実施例３３Ｂによっ
て実証される）。
【０１１３】 上記の詳細説明、実施例、およびデータは、本発明の組成物の製造および使用
についての完全な説明を提供する。本発明の精神および範囲から逸脱することな
く、本発明の多くの実施形態が実施可能であるので、本発明は、これ以降に添付
されている請求の範囲により規定されるものとする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェフリー・エム・メイランド アメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州セ ント・ポール、ポスト・オフィス・ボック ス33427 (72)発明者 スコット・アール・ケイター アメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州セ ント・ポール、ポスト・オフィス・ボック ス33427 (72)発明者 クローディア・エル・アリソン アメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州セ ント・ポール、ポスト・オフィス・ボック ス33427 (72)発明者 ショーン・ビー・マホーニー アメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州セ ント・ポール、ポスト・オフィス・ボック ス33427 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 KE11R MC22X MC23X MC83 NA22 NA23 NA41 NA66 PB17 PB65 4F074 AA16 AA18 AA24 AA97 AA98 AC01 AC06 AC07 AD08 AD13 BB01 CA02 CC04X CC05X CC06Z CC22X CC27Z CC32X CC48 DA38 DA53 4J026 AA12 AA13 BA50 DB12 DB15 GA10

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）ポリマ成分約１０〜９７重量部と、 （ｂ）少なくとも一部分が架橋された架橋性油を少なくとも１種含有し、かつ
    該ポリマ成分の融点、全組成物の液液相分離温度、または全組成物のゲル形成温
    度よりも高い温度で該ポリマ成分と混和しうる油成分約３〜９０重量部と、 を含んでなる微孔性材料。
  2. 【請求項２】 前記ポリマ成分が、ポリオレフィン、ポリオレフィンブレン
    ド、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の材料。
  3. 【請求項３】 前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンまたは高密度ポリエ
    チレンである、請求項２に記載の材料。
  4. 【請求項４】 前記架橋性油が、アマニ油、ヒマワリ油、ベニバナ油、また
    はそれらの混合物である、請求項１に記載の材料。
  5. 【請求項５】 前記油成分が、非架橋性油を５０重量％まで含有する、請求
    項１に記載の材料。
  6. 【請求項６】 微孔性物品を作製する方法であって、 （ａ）全溶液含量を基準にして、ポリマ成分約２０〜８０重量部と、架橋性油
    を少なくとも１種含有しかつ該ポリマ成分の融解温度または全溶液の液液相分離
    温度よりも高い温度で該ポリマ成分と混和しうる油成分約２０〜８０重量部とを
    含んでなる溶液を形成するように、溶融ブレンドすることと、 （ｂ）溶融ブレンドされた該溶液の造形品を形成することと、 （ｃ）（ｉ）該ポリマ成分が結晶化して沈殿しポリマドメインの網状構造を形
    成するかまたは（ｉｉ）液液相分離してポリマ希薄相のセルを形成するかのいず
    れかにより該油成分と該ポリマ成分との間で相転移が起こる温度まで、該造形品
    を冷却することと、 （ｄ）該造形品を少なくとも１方向に延伸して隣接する結晶化ポリマドメイン
    間またはポリマ希薄セル間を互いに分離させることによりそれらの間に連続ミク
    ロ細孔の網状構造を設けることによって、多孔性を付与することと、 （ｅ）該架橋性油を架橋することと、 を含む上記方法。
  7. 【請求項７】 前記油の架橋が、熱または放射線により促進される、請求項
    ６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記ポリマ成分が、ポリプロピレンまたは高密度ポリエチレ
    ンである、請求項６に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記架橋性油が、アマニ油である、請求項６に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記溶融ブレンドが、更に、全架橋性油の重量を基準にし
    て、架橋促進剤を約０．００１〜約２％含有する、請求項６に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 微孔性物品を作製する方法であって、 （ａ）全溶液含量を基準にして、ポリマ成分約２〜８０重量部と、架橋性油を
    少なくとも１種含有しかつ該ポリマ成分の融解温度または全溶液の液液相分離温
    度または全溶液のゲル転移温度よりも高い温度で該ポリマ成分と混和しうる油成
    分約２０〜９８重量部とを含んでなる溶液を形成するように、溶融ブレンドする
    ことと、 （ｂ）溶融ブレンドされた該溶液の造形品を形成することと、 （ｃ）（ｉ）該ポリマ成分が結晶化して沈殿しポリマドメインの網状構造を形
    成するか、（ｉｉ）液液相分離してポリマ希薄相のセルを形成するか、または（
    ｉｉｉ）ゲル化するかのいずれかにより該油成分と該ポリマ成分との間で相転移
    が起こる温度まで、該造形品を冷却することと、 （ｄ）該油成分の全重量を基準にして、該油成分を少なくとも約３重量％まで
    部分的に架橋することと、 （ｅ）（ｉ）架橋されていない油を除去するか、（ｉｉ）架橋されていない油
    を除去しかつ該造形品を少なくとも１方向に延伸するか、または（ｉｉｉ）該造
    形品を少なくとも１方向で拘束しながら架橋されていない油を除去することによ
    って、多孔性を付与することと、 を含む上記方法。
  12. 【請求項１２】 前記油成分が、非架橋性油を５０％まで含有する、請求項
    １１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記油成分の架橋が、熱、放射線、または全架橋性油の重
    量を基準にして架橋促進剤が溶液中に約０．００１〜２．０％存在することによ
    り促進される、請求項１１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記架橋促進剤が、コバルト、マンガン、セリウム、バナ
    ジウム、鉄、鉛、ジルコニウム、アルミニウム、ビスマス、および希土類金属か
    らなる群より選ばれる、請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記架橋促進剤が、有機過酸化物、アゾビスイソブチロニ
    トリル、および光開始剤からなる群より選ばれる、請求項１３に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 （ａ）ポリマ成分約２〜９７重量部と、 （ｂ）少なくとも一部分が架橋された架橋性油を少なくとも１種含有し、かつ
    該ポリマ成分の融点、全組成物の液液相分離温度、または全組成物のゲル形成温
    度よりも高い温度で該ポリマ成分と混和しうる油成分約３〜９８重量部と、 （ｃ）全架橋性油の重量を基準にして促進剤約０．００１〜２．０％と、 を含んでなる微孔性材料。
JP2000549669A 1998-05-19 1999-04-21 架橋された油を含有する微孔性材料 Pending JP2002515529A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/081,239 1998-05-19
US09/081,239 US6010776A (en) 1998-05-19 1998-05-19 Microporous materials containing cross-linked oil
PCT/US1999/008828 WO1999060054A1 (en) 1998-05-19 1999-04-21 Microporous materials containing cross-linked oil

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002515529A true JP2002515529A (ja) 2002-05-28
JP2002515529A5 JP2002515529A5 (ja) 2006-06-15

Family

ID=22162948

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000549669A Pending JP2002515529A (ja) 1998-05-19 1999-04-21 架橋された油を含有する微孔性材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6010776A (ja)
EP (1) EP1080144B1 (ja)
JP (1) JP2002515529A (ja)
KR (1) KR100579684B1 (ja)
CN (1) CN1308651A (ja)
DE (1) DE69902587T2 (ja)
WO (1) WO1999060054A1 (ja)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6153207A (en) * 1998-03-05 2000-11-28 Pugliese; Peter T. Anti-cellulite pantyhose
KR100371398B1 (ko) * 1998-12-08 2003-05-12 주식회사 엘지화학 폴리올레핀블렌드로제조된통기성필름과그의제조방법및2차전지의격리막
US6183853B1 (en) * 1999-04-30 2001-02-06 3M Innovative Properties Company Porous materials containing melamine resin
US6534006B2 (en) * 2000-08-04 2003-03-18 3M Innovative Properties Company Chemical indicator for determining the adequacy of a liquid sterilization process
US6946585B2 (en) * 2000-10-23 2005-09-20 Mcneil-Ppc, Inc. Absorbent article
JP4880824B2 (ja) * 2001-04-12 2012-02-22 住友化学株式会社 多孔性フィルム
US7140495B2 (en) * 2001-12-14 2006-11-28 3M Innovative Properties Company Layered sheet construction for wastewater treatment
US6949283B2 (en) * 2001-12-19 2005-09-27 3M Innovative Properties Company Polymeric coextruded multilayer articles
US7238744B2 (en) * 2002-04-12 2007-07-03 Daramic, Inc. Ultrahigh molecular weight polyethylene articles and method of manufacture
US6863825B2 (en) 2003-01-29 2005-03-08 Union Oil Company Of California Process for removing arsenic from aqueous streams
US7462494B2 (en) * 2003-06-09 2008-12-09 3M Innovative Properties Company Method for laser desorption mass spectrometry using porous polymeric substrates with particle fillers
DE102004022566B4 (de) * 2004-05-07 2019-05-09 Schott Ag Mit funktionellen Gruppen homogen beschichtete Pulverteilchen, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
WO2007011385A2 (en) * 2004-09-28 2007-01-25 Atrium Medical Corporation Heat cured gel and method of making
WO2006036967A1 (en) * 2004-09-28 2006-04-06 Atrium Medical Corporation Solubilizing a drug for use in a coating
US20090011116A1 (en) * 2004-09-28 2009-01-08 Atrium Medical Corporation Reducing template with coating receptacle containing a medical device to be coated
US8367099B2 (en) * 2004-09-28 2013-02-05 Atrium Medical Corporation Perforated fatty acid films
US8312836B2 (en) * 2004-09-28 2012-11-20 Atrium Medical Corporation Method and apparatus for application of a fresh coating on a medical device
US9012506B2 (en) * 2004-09-28 2015-04-21 Atrium Medical Corporation Cross-linked fatty acid-based biomaterials
US9801982B2 (en) * 2004-09-28 2017-10-31 Atrium Medical Corporation Implantable barrier device
US9000040B2 (en) 2004-09-28 2015-04-07 Atrium Medical Corporation Cross-linked fatty acid-based biomaterials
US9278161B2 (en) * 2005-09-28 2016-03-08 Atrium Medical Corporation Tissue-separating fatty acid adhesion barrier
US9427423B2 (en) * 2009-03-10 2016-08-30 Atrium Medical Corporation Fatty-acid based particles
WO2007047781A2 (en) 2005-10-15 2007-04-26 Atrium Medical Corporation Hydrophobic cross-linked gels for bioabsorbable drug carrier coatings
US9492596B2 (en) * 2006-11-06 2016-11-15 Atrium Medical Corporation Barrier layer with underlying medical device and one or more reinforcing support structures
EP2083875B1 (en) * 2006-11-06 2013-03-27 Atrium Medical Corporation Coated surgical mesh
US8066874B2 (en) 2006-12-28 2011-11-29 Molycorp Minerals, Llc Apparatus for treating a flow of an aqueous solution containing arsenic
US8252087B2 (en) 2007-10-31 2012-08-28 Molycorp Minerals, Llc Process and apparatus for treating a gas containing a contaminant
US8349764B2 (en) 2007-10-31 2013-01-08 Molycorp Minerals, Llc Composition for treating a fluid
CA2678985A1 (en) * 2008-09-22 2010-03-22 Mcneil-Ppc, Inc. Absorbent article including fragrance emitting layer
US20110038910A1 (en) 2009-08-11 2011-02-17 Atrium Medical Corporation Anti-infective antimicrobial-containing biomaterials
EP2593141B1 (en) 2010-07-16 2018-07-04 Atrium Medical Corporation Composition and methods for altering the rate of hydrolysis of cured oil-based materials
US9233863B2 (en) 2011-04-13 2016-01-12 Molycorp Minerals, Llc Rare earth removal of hydrated and hydroxyl species
US9867880B2 (en) 2012-06-13 2018-01-16 Atrium Medical Corporation Cured oil-hydrogel biomaterial compositions for controlled drug delivery
AU2015226889B2 (en) 2014-03-07 2019-09-19 Secure Natural Resources Llc Cerium (IV) oxide with exceptional arsenic removal properties
CN106574071B (zh) 2014-08-21 2020-05-29 W·W·严 微孔片材产品及其制备和使用方法
EP3216070A4 (en) 2014-11-05 2018-09-26 Yen, William Winchin Microporous sheet product and methods for making and using the same
CN106310969A (zh) * 2016-09-23 2017-01-11 广州仕瀚环保科技有限公司 活性碳膜丝
WO2019037785A1 (zh) * 2017-08-25 2019-02-28 北京师范大学 一种复合多孔膜及其制备方法和用途
US11203190B2 (en) * 2019-12-17 2021-12-21 4C Air, Inc. Breathable film and method for manufacturing same
CN115245744B (zh) * 2022-09-06 2023-06-23 杭州兆博过滤技术有限公司 一种高强度的聚醚砜微孔膜及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1809610A1 (de) * 1968-11-19 1970-06-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von poromeren Materialien
US4247498A (en) * 1976-08-30 1981-01-27 Akzona Incorporated Methods for making microporous products
US4539256A (en) * 1982-09-09 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Microporous sheet material, method of making and articles made therewith
US4868222A (en) * 1985-06-10 1989-09-19 The Dow Chemical Company Preparation of asymmetric membranes by the solvent extraction of polymer components from polymer blends
JPS6210141A (ja) * 1985-07-08 1987-01-19 Kao Corp 多孔性フイルムまたはシ−トの製造方法
CA1311886C (en) * 1986-06-12 1992-12-29 Satoshi Nagou Microporous film and process for production thereof
US4849311A (en) * 1986-09-24 1989-07-18 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Immobilized electrolyte membrane
US4726989A (en) * 1986-12-11 1988-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Microporous materials incorporating a nucleating agent and methods for making same
US4867881A (en) * 1987-09-14 1989-09-19 Minnesota Minning And Manufacturing Company Orientied microporous film
US4923914A (en) * 1988-04-14 1990-05-08 Kimberly-Clark Corporation Surface-segregatable, melt-extrudable thermoplastic composition
US4873037A (en) * 1988-10-05 1989-10-10 The Dow Chemical Company Method for preparing an asymmetric semi-permeable membrane
US4863792A (en) * 1988-10-14 1989-09-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multi-layer laminates of microporous films
NL9100279A (nl) * 1991-02-18 1992-09-16 Stamicarbon Microporeuze folie uit polyetheen en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.
US5624627A (en) * 1991-12-27 1997-04-29 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for preparing surface-modified biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene
JP3473990B2 (ja) * 1993-06-22 2003-12-08 昭和電工株式会社 プロピレン系重合体組成物
US5476665A (en) * 1994-04-13 1995-12-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Azlactone functional particles incorporated in a membrane formed by solvent phase inversion
JP3351940B2 (ja) * 1995-09-26 2002-12-03 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1080144A1 (en) 2001-03-07
KR100579684B1 (ko) 2006-05-15
WO1999060054A1 (en) 1999-11-25
DE69902587D1 (de) 2002-09-26
US6010776A (en) 2000-01-04
EP1080144B1 (en) 2002-08-21
DE69902587T2 (de) 2003-04-17
KR20010025046A (ko) 2001-03-26
CN1308651A (zh) 2001-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002515529A (ja) 架橋された油を含有する微孔性材料
US4100238A (en) Process for producing permeable membranes
JP2757918B2 (ja) 微孔質物品およびその製造方法
US5962544A (en) Microporous materials of ethylene-vinyl alcohol copolymer and methods for making same
US4197148A (en) Process for producing a permeable membrane
JPS5964640A (ja) 微孔質シ−ト材料
CN105263608B (zh) 复合半透膜
EP1105436A1 (en) Puncture-resistant polyolefin membranes
JPWO2007018284A1 (ja) 親水化剤によって親水化された芳香族エーテル系高分子からなる液体処理分離膜
JP2008527073A (ja) 微孔性材料および製造方法
JPH01293102A (ja) 微多孔性中空糸膜及びその製造方法
TWI620581B (zh) 用於揮發性物質之蒸發輸送的裝置
EP1963408B1 (en) Method for preparing microporous films of semicrystalline polymer
JP2002543259A (ja) メラミン樹脂を含有するコーティング材料
JP6839766B2 (ja) 多孔質膜を用いたろ過方法
JP2016203132A (ja) ポリマー積層半透膜およびその製造方法
JP2018144006A (ja) 多孔性中空糸膜及びその製造方法
JP7185448B2 (ja) 多孔性中空糸膜及びその製造方法、並びにろ過方法
WO2021105838A1 (en) Hollow fiber membranes with polydiorganosiloxane polyoxamide copolymer skin layer and methods of making and using the same
JP3673623B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP3194614B2 (ja) 水性分散液
WO2003099423A1 (fr) Matiere de filtre pour micro-filtre
CN114452827B (zh) 一种以类聚烯烃为基材的水处理膜及其制备方法
JPH01288302A (ja) 微多孔性中空糸膜及びその製造方法
JPH06228333A (ja) ポリマー溶液から出発する製品の製造方法及び可紡ポリマー溶液

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060421

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060421

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080827

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080902

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20090407