JP2757918B2 - 微孔質物品およびその製造方法 - Google Patents
微孔質物品およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
背 景
（１） 発明の分野
本発明は微孔質材料、そして特に核剤を含むポリマー
から成る微孔質材料およびそれを製造する方法に関す
る。 （２） 従来の技術 微孔質のフイルムまたは膜はその中を通して流体が流
れることを許す構造を有する。有効な細孔の大きさは流
れる分子の平均自由行程の少なくとも数倍、すなわち、
数μｍから約100オングストロームまでである。そのよ
うなシートは、それがもとは透明な材料から作られたと
きでも、一般に不透明である。その理由は表面と内部構
造が可視光を散乱するからである。 微孔質の膜またはフイルムは従来広範な用途に使用さ
れてきた。例えば、固体の濾過のため、コロイド物質の
限外濾過のため、電気化学的電池内の核酸障壁またはセ
パレーターとして、合成皮革の製造において、および布
ラミネートの製造においてなどである。後者の用途は、
例えば、合成靴、レインコート、外套、テントのような
キヤンプ用装備品などの材料を製造する場合には、もち
ろん、水蒸気に対する透過性を要求するが、液体の水の
透過性は要求しない。その上、微孔質の膜またはフイル
ムはしばしばフイルターとして抗生物質、ビール、油、
細菌学のブイヨンの清浄化のために、ならびに空気、微
生物学試料、静脈注射液、ワクチンなどの分析のために
使用される。また微孔質の膜またはフイルムは手術衣、
包帯、およびその他の液体透過性の医療用品の製造にも
使用される。 微孔質の膜またはフイルムは他の製品に積層されて特
別の有用性を持つ積層品を作ることができる。そのよう
な積層品は特に有用な衣服材料を与える微孔質層および
外殻層を含む。さらに、微孔質の膜またはフイルムはテ
ープバツキングとして使用されて蒸気透過性の包帯また
はヘヤーセツトテープなどのような製品を提供する。 微孔質材料の製造に関する１つの特許は譲受人の米国
特許第4,539,256号（Shipman,1985年９月３日発行）で
あり、これは次のような工程から成る微孔質材料の製造
方法を開示している。すなわち、結晶性の熱可塑性ポリ
マーと、そのポリマーの融解温度において混和できる
が、そのポリマーの結晶化温度またはそれ以下の温度に
冷却すると相分離を起す配合剤とを溶融ブレンデイング
する工程、その溶融ブレンドの成形品を作る工程、その
成形品をポリマーが結晶化して熱可塑性ポリマーと前記
化合物との間に相分離を生じせしめて、結晶化した熱可
塑性ポリマーの粒子から成る第１相を、前記配合剤の第
２相の中に含む製品を与える工程、およびその製品を少
なくとも１つの方向に延伸して相互に連絡した細孔の網
状組織を全体に与える工程である。短い記述が核剤につ
いてなされている。 結晶性オレフインポリマーの光学特性を改良するため
に核剤を使用することは次の論文、すなわち、C.Charle
s Carroll,“A Nucleating Agent for Crystalline Ole
finic Polymers",Modern Plastics,September 1984,pp.
108−112,において論じられている。また米国特許第3,2
07,735号、第3,207,737号、第3,207,738号、および第3,
299,029号はポリマー結晶化技術における核剤の使用を
開示している。 発明の要約 微孔質材料は本発明に従い次の諸工程により製造され
る。すなわち、 （ａ） 約15〜約80重量％の結晶性の熱可塑性ポリマ
ー、後に前記ポリマーの結晶化を開始させるために十分
な核剤（この核剤なしで結晶化する場合に比較して著し
く多数の結晶化位置において結晶化を開始させる核
剤）、および約85〜約20重量部の、前記熱可塑性ポリマ
ーがそれと混和性の配合剤で、かつその中に前記熱可塑
性ポリマーの融解温度においてそのポリマーが溶解する
が、前記熱可塑性ポリマーの結晶化温度またはそれ以下
の温度に冷却すると相分離を起す配合剤から成る混合物
を形成するための溶融ブレンデイング工程、 （ｂ） 溶融ブレンドされた混合物から成形品を作る工
程、 （ｃ） 前記化合物と前記ポリマーとの間に相分離を起
すように核剤が熱可塑性ポリマー内の結晶化位置を誘導
する温度まで成形品を冷却し、それにより結晶化した熱
可塑性ポリマーの粒子から成る第１相の集合体を前記配
合剤から成る第２相の中に含み、隣接する熱可塑性ポリ
マー粒子は別個ではあるが多数の連続帯域を有し、その
際前記粒子は、もし核剤が存在しなかつたとしたら、前
記粒子が有するであろう大きさに比較して落しく減少し
た大きさを有する成形品を与える工程、および （ｄ） 前記成形品を少なくとも１つの方向に延伸して
熱可塑性ポリマーの隣接する粒子を互いに分離させ、相
互に連絡した微孔の網状組織をその間に与えかつ恒久的
に熱可塑性ポリマーを前記連続帯域の中で細長化させて
フイブリルを形成する工程。 好ましくは、前記配合剤は、例えば、溶剤抽出または
その化合物の蒸発により製品から除去される。しかし、
核剤は熱可塑性ポリマー粒子の内部に混入されており、
それ故一般的には除去されない。 成形品は、添加物の除去および延伸の前には、固体で
ありかつ一般に透明であり、そして結晶化した熱可塑性
ポリマーの粒子から成る第１相の集合体を添加配合剤の
第２相の中に含み、核剤を熱可塑性ポリマー粒子の内部
に有する。前記粒子は球晶であり、そして粒子の間の空
間を添加配合剤が占めているポリマーの球晶の集合体で
あると説明されることができよう。ポリマーの隣接する
粒子は別個であるが、しかしそれらは多数の連続帯域を
有する。すなわち、ポリマー粒子は一般に前記配合剤に
より包囲されまたは被覆されているが、完全に包まれて
いない。隣接するポリマー粒子の間に接触範囲があり、
そこではそのような連続帯域における１つの粒子から他
の隣接の粒子へポリマーのつながりが存在する。 延伸すると、ポリマー粒子は引き離され、連続帯域に
おいてポリマーを恒久的に細長化し、それによりフイブ
リルを形成し、被覆した粒子相互の間に小さな空隙を生
じ、そして相互に連絡した細孔の網状組織を造り出す。
そのような細長化はまたその製品を恒久的に不透明にす
る。また延伸したとき、もし前記配合剤が除去されてい
ないならば、配合剤はその結果の熱可塑性ポリマー粒子
の表面上を、少なくとも部分的に、被覆または包囲して
留まる。被覆の程度は、もちろん、ポリマー粒子の表面
に対する配合剤の親和力、配合剤が液体であるか固体で
あるか、延伸が被覆をはがすかまたは破くかどうか、お
よびその他の関連する因子の如何に関係する。粒子は通
常延伸の後に少なくとも部分的に被覆されている。実質
的にすべての粒子はフリブリルにより連結されているよ
うに見える。細孔の大きさは延伸の度合、使用される核
剤の量と種類、使用される添加配合剤の量、融解−冷却
の条件、配合剤の除去、および熱安定化方法などを変え
ることにより容易に制御される。大部分について、フイ
ブリルは延伸により破壊されないように見えるが、その
弾性限度以上に恒久的に延伸されるので、その延伸する
力がゆるめられるとき初めの位置を弾性的に回復しな
い。ここで使用されるとき、「延伸」は物品の永久歪ま
たは伸びを誘導するように弾性限度以上に延伸すること
を意味する。反対に、譲受人の米国特許第4,206,980号
（Krueger,1980年６月10日発行）は弾性限度以上に延伸
されないフイブリルを有する、核剤を含まないフイルム
を開示しているが、それは同特許に記載のフイルムの可
逆的透明−不透明特性を保存するためであつた。 本発明の物品および材料は多数の間隔をおいた（すな
わち、相互から分離された）、無作為に配置された、不
均一な形の、等軸の、フイブリルにより連結された熱可
塑性ポリマーの粒子により特徴づけられる微孔質構造を
有し、各粒子の内部に核剤を含んでいる。（等軸とはす
べての方向においてほぼ等しい寸法を有することを意味
する。）もし添加配合剤が除去されないならば、熱可塑
性ポリマーの粒子もまたその配合剤により被覆されてい
る。 本発明により好まれる製品はシートまたはフイルムの
形であるが、しかし他の製品の形も予期されており、そ
して形成されることもできる。例えば、製品は管または
繊維の形であつてもよい。開示される方法により製作さ
れ得る他の形状もまた本発明の範囲内にあることが意図
されている。 核剤が本発明の微孔質材料を形成するために使用され
るので、微孔質材料を形成する熱可塑性ポリマーに比較
してはるかに多量の添加配合剤を使用することができ
る。その上、かくして生成する微孔質材料は、もし核剤
が使用されなかつた場合と比較して、はるかに大きな材
料の延伸が達成され得るので、より高い多孔度を有する
ように作られることができる。その結果として、本発明
の微孔質材料は有用な多孔特性および物理特性の広い基
礎を有する。 さらに、本発明において核剤が使用されるので、得ら
れる熱可塑性ポリマー粒子は、もし核剤が使用されなか
つたとしたら、粒子が有したであろう大きさよりも著し
く減少した大きさになる。粒子の大きさの減少は結果と
してより多数の粒子を生ずるので、単位容積当りのフイ
ブリルの数もまた増加する。その上、フイブリルの長さ
は、核剤が使用される場合には、驚くべきほど大きな伸
縮性が得られるので、大いに増加する。その上、かくし
て得られる微孔質材料の引張強さは大いに増加する。そ
れ故、核剤を使用することにより、驚くべき成果が得ら
れ、かつ非常に有用な微孔質材料を製造することができ
る。 本明細書または特許請求の範囲において使用されてい
るある用語は大抵周知のものであるが、しかしある程度
の説明が必要かも知れない。 したがつて、熱可塑性ポリマーに対して「結晶化し
た」と言うときは、これはそれが少なくとも部分的に結
晶性であることを意味すると理解されるであろう。溶融
加工された熱可塑性ポリマー内の結晶構造は当業者によ
りよく理解されている。さらにまた、用語「熱可塑性ポ
リマー」は通常の溶融加工条件の下で溶融加工できる従
来慣用のポリマーに対してのみ使用されることは理解さ
れよう。その用語「熱可塑性ポリマー」はパーフルオロ
モノマー単位（例えば、パーフルオロエチレン単位）の
みを含むことを特徴とするポリマー（例えば、ポリテト
ラフルオロエチレン（PTFE）で、極端な条件の下では熱
可塑性であつて溶融加工されることもある）を包含する
ように意図されていない。 用語「融解温度」は、ポリマー、ブレンド用配合剤、
および核剤のブレンド中のポリマーが融解する温度を言
う。用語「結晶化温度」は、ブレンド中のポリマーが結
晶化する温度を言う。用語「平衡融点」は、公開文献に
おいて使用されているように、純粋なポリマーの一般に
認められている融解温度を言う。 熱可塑性ポリマーの、ブレンド用化合物および核剤の
存在における、融解および結晶化温度は平衡的効果およ
び動的効果の両方から作用される。液体と結晶性のポリ
マーの間の平衡において、熱力学は両相内におけるポリ
マー反復単位の化学ポテンシアルが等しいことを要求す
る。この条件が満足される温度は融点と呼ばれ、それは
液相の組成に関係する。液相中の不純物（例えば、ブレ
ンド用配合剤）の存在はその相内のポリマー反復単位の
化学ポテンシアルを下げることになる。したがつて、平
衡条件を再び達成するためにより低い融解温度が要求さ
れるので、その結果いわゆる融解温度の降下を生ずる。
その上、核剤はより多数の結晶化位置を生じさせるの
で、これにより結晶化過程を加速する。 結晶化温度と融解温度は平衡においては等しい。しか
し、非平衡状態においては（通常それが実情である
が）、結晶化温度と融解温度はそれぞれ冷却速度と加熱
速度に関係する。したがつて、ここで使用されるとき、
用語「融解温度」と「結晶化温度」は、ブレンド用配合
剤と核剤の平衡的効果と同様に加熱または冷却の動的効
果を包含するように意図されている。 好ましい態様の詳細な説明 本発明の範囲内にある微孔質材料の製造において使用
するため適当な結晶性のポリマーは周知のものでありか
つ市場で容易に入手できる。それらの有用なポリマーは
従来の加工条件の下で溶融加工することができる。すな
わち、加熱すると、それらは容易に軟化および／または
融解して、押出機のような慣用の装置の中で加工されて
シートを形成する。結晶性ポリマーは、その溶融体を制
御された条件の下で冷却すると、幾何学的に整然かつ調
和のとれた化学構造を自然に形成する。本発明において
使用するため好まれる結晶性ポリマーは高い結晶化度を
有し、かつまた少なくとも約70kg/cm2または1000ps1の
引張強さを有する。 適当な結晶性ポリマーの例に含まれるものはポリオレ
フインのような付加重合体およびポリアミドのような縮
合重合体である。有用なポリオレフインに含まれるもの
はエチレンおよびプロピレンのポリマーが好ましいが、
しかしまた１−オクテン、スチレンなど、２種またはそ
れ以上のオレフインの共重合体であつて重合すると結晶
および無定形のセグメントを含むもの、およびそのよう
なポリマーの立体規則性変種の混合物（例えば、イソタ
クチツクポリプロピレンとアタクチツクポリプロピレン
の混合物、またはイソタクチツクポリスチレンとアタク
チツクポリスチレンの混合物）などを含むことができ
る。有用なポリアミドはポリヘキサメチレンアジパミ
ド、ポリヘキサメチレンセバサミド、およびポリカプロ
ラクタムを含む。他の１つの有用なポリマーはポリビニ
リデンフルオリドである。 本発明の微孔質材料を作るため結晶性ポリマーとブレ
ンドするに適当な配合剤は室温において液体または固体
であり、その中に結晶性ポリマーがそのポリマーの融解
温度において溶解して溶液を形成するが、その結晶性ポ
リマーの結晶化温度またはそれ以下の温度に冷却すると
相分離を起す配合剤である。好ましくは、これらの配合
剤は大気圧において少なくとも結晶性ポリマーの融解温
度ほど高い沸点を有する。しかし、それより低い沸点を
有する配合剤も、大気圧以上の圧が使用されてその配合
剤の沸点を少なくとも結晶性ポリマーの融解温度と同じ
位の高さの温度にまで上昇させる場合には使用されるこ
ともできる。一般に、適当な配合剤は溶解パラメーター
と水素配合パラメーターを結晶性ポリマーのこれらの同
じパラメーターの値の少数単位以内の範囲に有する。 本発明に従つて微孔質材料を製造する際に役立つ結晶
性ポリマーとブレンド用配合剤の若干のブレンド例を挙
げれば、ポリプロピレンと鉱油、ジオクチルフタレート
またはミネラルスピリツト、ポリエチレンと鉱油または
ミネラルスピリツト、ポリプロピレン−ポリエチレン共
重合体と鉱油、ナイロン（例えば、ナイロン６−11）と
トリエチレングリコール、およびポリフツ化ビニリデン
とジブチルフタレートなどである。 ポリマーとブレンド用配合剤のある特別な組合せは１
種以上のポリマー（すなわち、２種またはそれより多く
のポリマーの混合物）および／または１種以上のブレン
ド用配合剤を含むこともある。鉱油とミネラルスピリツ
トは、それらが炭化水素液の代表的な混合物であるの
で、ブレンド用配合剤の混合物の例である。同様に、液
体と固体の混合物もまたブレンド用配合剤として役立つ
ことがある。もし望ましければ、任意にポリマーはある
種の従来慣用の添加物をその中にブレンドして含むこと
ができるが、それらの添加物は微孔質材料の形成を妨害
しないように、またその添加物の望ましからぬ滲出を生
じないように量を制限されるべきである。そのような添
加物に含まれるものは、例えば、静電防止材料、染料、
可塑剤、紫外線吸収剤などである。使用される場合に、
そのような慣用添加物の量は通常ポリマー成分の重量の
約10％以下であり、好ましくは約２重量％以下である。 本発明に使用される核剤は、ポリマーの液状から結晶
化を誘導することおよびポリマーの結晶化を加速するよ
うにポリマーの結晶化部位の発生を増進するなどの重要
な機能に役立つ。したがつて、使用される核剤はポリマ
ーの結晶化温度において固体であらねばならない。核剤
はポリマーの結晶化速度を増加するために役立つので、
結果として生じるポリマー粒子または球晶の大きさは減
少される。そのような核剤を使用すると多くの予期せざ
るかつ驚くべき利益が得られる。 第１に、核剤の使用は、本発明の微孔質材料の形成に
おいて、使用される熱可塑性ポリマーの量に比較して、
はるかに多量の添加配合剤の使用を許すことが判明し
た。これに関して、本発明に従つて核剤を使用すること
により、微孔質材料の配合剤対ポリマー比は、もし核剤
が存在しなかつたとしたら、その微孔質材料が有するで
あろう最大の配合剤対ポリマー比の約250％まで増加す
ることができるということが発見された。その結果とし
て、従来可能であつたものと異なる微孔質材料が本発明
を用いることにより創造され得るであろう。 核剤を使用することにより製造される微孔質材料の第
２の利点は、これらの延伸された微孔質材料は、もし核
剤が使用されなかつたとしたら、得られるであろう多孔
度よりも驚くほど高い多孔度を有することであり、また
製造された微孔質材料が驚くほど大きな割合に延伸され
得ることである。実際に、本発明は1100％以上の面積増
加にまで延伸できる微孔質材料を製造できるようにす
る。このような微孔質材料はかつて製造することさえで
きなかつたし、また米国特許第4,539,256号に記載され
ているもののように、従来使用された技術により10％も
延伸すれば触れるとこなごなに崩れざるを得なかつた。
したがつて、本発明は多種多様の多孔性および物理特性
を有する広範囲の有用な微孔質材料を製造するための方
法を提供するものである。 上述のように、本発明により核剤を使用すると、その
結果生成する微孔質材料中の熱可塑性ポリマー粒子の大
きさは著しく小さくなる。例えば、粒子の大きさは、も
し核剤が存在しなかつたとしたら前記の粒子が有するで
あろう大きさの少なくとも約85％まで減少できることが
現在判つている。ポリプロピレンについては、約0.1〜
約5.0ミクロンの粒子の大きさが得られ、２ミクロン以
下の平均粒子の大きさを有するものが代表的であつた。
しかし、得られる粒子の大きさそのものは、きさに使用
される添加物、成分の濃度、および加工条件に関係する
ことは理解されよう。さらにまた、単位容積当りのフイ
ブリルの数とフイブリルの長さは核剤を使用することに
より劇的に増加する。これに関して、単位容積当りのフ
イブリルの数は、核剤が使用されたかつた場合よりも約
815％まで、またフイブリルの長さは約700％までに増加
し得ることが判つた。 本発明により核剤を使用することにより作られる微孔
質材料の最も驚くべきかつ有益な効果の１つはその微孔
質材料の優れた伸縮性と引張強さの改良である。これに
関して、かくして得られる微孔質材料の伸縮性は、その
材料の全面積が約1125％まで増加することができるほ
ど、また引張強さが、核剤なしで作られた同じ微孔質材
料に特徴となる引張強さの約295％まで増加するほど
に、増すことができると現在判つている。明らかに、核
剤を使用することにより可能にされた微孔質材料の伸縮
性の劇的な増加は従来知られなかつた多数の微孔質材料
の製造のために道を開くものである。 本発明の目的に役立つことが判つた核剤の若干の例
は、アリールアルカン酸化合物、安息香酸化合物、およ
びある種のジカルボン酸化合物を含む。特に、次の特定
の核剤は有用であることが判つた。すなわち、ジベンジ
リジンソルビトール、二酸化チタン（TiO2）、タルク、
アジピン酸、安息香酸、および微細な金属粒子である。
前記の核剤はただ例のために挙げられたのであること、
および前記のリストは網羅的であるように意図されてい
ないことは理解されるであろう。熱可塑性ポリマーと関
連して使用されるその他の核剤は周知であり、そしてま
た本発明による微孔質材料を製造するためにも使用され
ることがある。 まず第１に熱可塑性ポリマー、添加配合剤、および核
剤の溶融ブレンド混合物が調製される。ここで用いられ
るとき、用語「溶融ブレンド混合物」とは、ポリマー、
配合剤、および核剤のブレンドであつて、その中で少な
くともポリマーと配合剤は融解、半導体、または液体の
状態にあるものを言う。そのような溶融ブレンド混合物
中の核剤は液体状態であつても固体状態であつてもよ
く、使用される核剤に関係していずれであつてもよい。
重要なことのすべては、熱可塑性ポリマーの結晶化温度
に達したとき、核剤はその時ポリマーの結晶化を誘導で
きるように固体状態になくてはならないことである。そ
れ故、核剤がポリマーの結晶化温度の上で固体である場
合には、「溶融ブレンド混合物」は真に液体と固体の混
合物であるが、一方もし核剤がポリマーの結晶化温度の
上のある点で液体であるならば、「溶融ブレンド混合
物」は実際にポリマー、配合剤、および核剤の溶液であ
り得る。 溶融ブレンド混合物は約15〜約80重量部の結晶性の熱
可塑性ポリマーと約85〜約20重量部のブレンド用配合剤
から成る。核剤はポリマー重量の約0.1〜約５重量部を
示し、現在好まれる範囲は約0.2〜約２重量部である。
溶融ブレンド混合物は次のようにして調製される。まず
第１に、核剤と熱可塑性ポリマーが固体として、好まし
くは室温で、ドライブレンドされる。このポリマー／核
剤混合物にブレンド用配合剤が加えられ、その一緒にさ
れた混合物は少なくとも結晶性ポリマーの融解温度に加
熱される。 核剤がその代りにまずブレンド用配合剤と混合される
ことができるし、あるいはポリマーとブレンド用配合剤
が最初に混合されて、その後核剤がそれに加えられるこ
ともできるし、これらの成分の混入順序は決定的に重要
でないことは理解されるであろう。さらにまた、溶融ブ
レンド混合物の取扱いにおいておよびその注型において
容易なために、その混合物を結晶性ポリマーの融解温度
の上約25℃〜約100℃の範囲内の温度で加熱することに
より溶融ブレンド混合物の形成を開始させることが便利
である。 本発明の微孔質材料は、結晶性ポリマー、ブレンド用
配合剤、および核剤から成る溶融ブレンド混合物から、
シートまたは層のような成形品を注型することにより製
造することができる。使用される特定のポリマーに応じ
て、その注型品は、適当な冷却速度を与えるために適当
な温度（好ましくは、純粋な結晶性ポリマーの平衡融点
の下約60℃と約225℃の間）の急冷浴の中で冷却され
る。（例えば、176℃の平衡融点を有する純粋なポリプ
ロピレンについては、約40℃と約60℃の間の冷却温度が
用いられる。）ある特定のポリマー／ブレンド用配合剤
／核剤系について最適の相分離を生じさせる適当な温度
範囲を確めるために若干の簡単な実験が必要なこともあ
る。これは一度本開示を知らされれば当業者の十分な能
力範囲内のことである。 本発明の微孔質材料の達成は冷却速度と使用される核
剤の種類および量に関係する。冷却の間に、溶融ブレン
ド混合物中の結晶性ポリマーの結晶化温度が到達され、
そしてポリマーの固化と相分離が始まるまで、熱が溶融
ブレンド混合物から除去される。純粋な結晶性ポリマー
の平衡融点の下約225℃以上の冷却温度は溶融ブレンド
混合物の速過ぎる冷却を起して、単一相のフイルムを生
成することがあり、そのようなフイルムは強くかつ透明
であるが、延伸により均一に微孔質になることが実質的
に不可能である。純粋な結晶性ポリマーの平衡融点の下
約60℃以内の冷却温度における冷却は結晶性ポリマーの
遅過ぎる相分離（結晶化）を与え、その結果比較的大き
な球晶を形成し、それにより脆弱な製品を作る。 しかし、本発明による核剤の使用はポリマーの結晶化
を実質的に促進するので、それにより球晶の大きさを小
さくするからより均一な、より強固な微細構造を生ぜし
める。微細構造が小さいほどまた均一であればあるほ
ど、単位容積当りの結合フイブリルの数は多くなり、そ
して材料の伸びをより大にするので、従来得られたもの
よりも高い気孔率とより大きい引張強さを与える。 さて、本発明を実施するために好ましい１つの方法を
説明するために第１図の装置について述べよう。結晶性
の熱可塑性ポリマーと核剤をまず室温でドライブレンド
し、次に押出し装置10のホツパー12へ導入する。ブレン
ド用配合剤を適当な供給装置13により、ホツパー12と押
出機出口17との間の押出機器壁にある注入口11を経由し
て押出機10の中へ供給する。押出機は３つの区域14,15
および16を有することが好ましく、これらの区域はそれ
ぞれ押出機出口17の方向に低下する温度で加熱される。
スロツトダイ19は、約15〜約1000μｍのスリツトギヤツ
プを有し、押出機の後に位置する。また押出機出口17と
スロツトダイ19との間に静的混合機18のような適当な混
合装置を使用することが好ましい。 押出機（および使用されている場合には静的混合機
も）を通過する際にポリマー、ブレンド用配合剤および
核剤の混合物は結晶性ポリマーの融解温度または少なく
ともその25℃の温度（しかしポリマーの熱崩壊温度の
下）まで加熱され、かつ混合されて溶融ブレンド混合物
を形成し、それはスロツトダイ19を通して層25として押
出され、適当な冷却剤（例えば、水）を使用して結晶性
ポリマーの結晶化温度より下の適当な温度に維持されて
いる液冷浴20の中へ導入される。ある場合には（例え
ば、ナイロンがポリマーとして使用される場合）、シー
ト内に相分離を得るために、押出機中の溶液がダイに到
達する前に、それを純粋なポリマーの平衡融点よりも50
℃ほど低い温度まで冷却することが必要である。次に冷
却したフイルムを冷却浴20から、添加化合物を溶解する
ことのできる溶剤を含む添加物除去浴21へ導く。（例え
ば、1,1,1−トリクロロエタンを、除去されるべき添加
化合物が鉱油である場合に使用することができる。）フ
イルムを次に機械方向の延伸装置22と横方向の延伸装置
23へ導き、そして次にロールに巻くため巻取ローラー24
へ導く。第１図の装置によりなされるような二方向延伸
は、もちろん、任意に選択できるものである。 本発明のフイルムは、使用される結晶性ポリマーの引
張強さ、連続の区域、延伸の程度、およびいろいろな加
工条件と関連して、少なくとも約10kg/cm2の引張強さ
を、そして通常は50kg/cm2またはそれより高い引張強さ
を有する。 製品は、細孔が恒久的に発達したまたは形成され、一
般に少なくとも約10％の長さの増加（伸び）を得るまで
延伸されることにより微孔質になる。約10％〜約1200％
の伸びまたは全面積の増加を生ぜしめる延伸が代表的で
ある。要求される延伸の実際の量は特定の製品の組成お
よび所望の多孔度に関係することになる。延伸は少なく
とも一方向に延伸することのできる適当な装置により与
えられてもよいし、またその方向および横方向の両方に
延伸されてもよい。延伸は均一なそして制御された多孔
度を得るために均一でなくてはならない。 本発明の微孔質シート材料は、従来公知の技術によ
り、例えば、延伸したシートを、拘束されている間に、
熱安定温度に加熱することにより、寸法安定化されるこ
とが好ましい。 第２−15図に示されている顕微鏡写真を参照すると、
本発明による核剤と共に作られた微孔質材料（第４−15
図に示されている）はそのような核剤なしで作られた微
孔質材料（第２−３図に示されている）と比較すること
ができる。（ブレンド用配合剤は第２−15図のそれぞれ
の顕微鏡写真を撮影する前に既に除去されていることに
注意すべきである。）第４−15図に示されるように、本
発明の微孔質材料は無作為に分散された、等軸の、均一
な形の熱可塑性ポリマー粒子から成つており、その粒子
は核剤が含まれなかつた第２−３図に示される微孔質材
料のポリマー粒子よりもかなり小さい。第４−15図はま
た、粒子が相互に間隔をとつてそれらの間に細孔の網状
組織を形成しており、また粒子は各粒子から隣りの粒子
へ放射状に出るフイブリルにより相互に連結されている
ことを示す。有利なことに、単位容積当りのフイブリル
の数およびフイブリルの長さは、第４−15図の微孔質材
料において第２−３図の材料よりも著しく増加してい
る。 添加配合剤を微孔質シートから除去して、ポリマー材
料とそれに混入された核剤のみから形成された独特の微
孔質シート材料を与えることができる。その配合剤の除
去は溶剤抽出、蒸発、またはすべてその他の従来の方法
により達成されることができる。一度その配合剤を除去
してしまうと、その結果生成する微孔質シートは、もし
望むならば、いろいろな物質を含浸させて、いろいろな
特有の機能のいずれか１つを備えることができ、それに
より独特の製品を与えることができる。例えば、含浸さ
せる物質は液体、溶液、溶剤分散体、または固体であつ
てもよい。そのような物質は、多数の公知の方法のいず
れか１つにより吸収されて、微孔質シートの多孔質構造
の内部にそのような物質の析出が結果として起る。ある
種の含浸物質は微孔質シートの内部に単に物理的に置か
れているだけである。若干の例では、含浸物質として２
種またはそれより多くの反応性成分を使用して、微孔質
シート構造の内部でそれら成分の反応を許す。本発明に
使用される含浸物質の例は医薬、香料、静電防止剤、界
面活性剤、殺虫剤、および固体微粒子の物質（例えば、
活性炭および顔料）などを含む。ある種の物質、例え
ば、静電防止剤または界面活性剤、は最初に前記配合剤
の除去を実施することなしに吸収されることもある。 微孔質材料は、添加配合剤の除去の前または後のいず
れにおいても、さらにその上へ多種の公知のコーテイン
グまたは析出方法のいずれかにより、多種ある組成物の
いずれかを付着させることにより改質されることもあ
る。例えば、微孔質シート材料を蒸着またはスパツタリ
ング法により金属で被覆することもあり、あるいはそれ
を接着剤、水または溶剤を基剤とするコーテイング組成
物、または染料を塗布することもある。コーテイングは
その他の従来の方法、例えば、ロール塗り、スプレイ塗
り、浸漬塗り、またはいずれか他の公知のコーテイング
法により実施される。微孔質材料のシートは、例えば、
従来の湿式コーテイングまたは蒸気コーテイングの技術
により静電防止材料で被覆されることもある。 本発明の微孔質シート材料は多種ある他の構造体のい
ずれか（例えば、他のシート材料）にラミネートされ
て、本発明の微孔質シート材料を含む複合構造を与える
こともできる。ラミネーシヨンは従来の方法（例えば、
接着、スポツト溶接）、またはその他、多孔性を破壊ま
たは妨害しない、または望ましからぬ多孔度または有孔
度を造り出さないような方法により達成されることがで
きる。 本発明の微孔質材料は、その多孔性が役立つ広範な状
況において使用されることができる。例えば、コロイド
物質の限外濾過に核酸障壁として、あるいは電気化学電
池におけるセパレーターとして使用されることができ
る。さらに、この微孔質材料は他の材料にラミネートさ
れ、そしてそのラミネートは、レインコートまたはその
他の戸外着のような製品、あるいはテントおよび寝袋の
ようなキヤンプ用装備を作るために使用されることがで
きる。本発明の微孔質シートはまた織布または不織スク
リムのような不織布にラミネートされることもできる。
後者は例えば、病院または電子的クリーンルームまたは
その他場所（例えば、苛性化学薬品のこぼれが問題にな
る場所）で使用するための使い捨て保護衣を製造するた
めに使用されることもある。微孔質材料はさらにまた濾
過用材料として抗生物質、ビール、油、細菌学用ブロス
の清浄化のため、空気の分析における試料採集のため、
および細菌学試料の採集のためなどに使用されることも
ある。この微孔質材料はまた手術衣、包帯を製造するた
めおよびその他の医療用途において使用されることもあ
る。当該技術分野における通常の熟練者は本発明によつ
て作られる微孔質材料のため他の多くの用途があること
を認めるであろう。 次の実施例は本発明に従つて製造された微孔質材料を
示すために提供される。しかし、次の例はただ典型的な
ものに過ぎず、本発明に従つて作られる多くの他の型の
微孔質材料を包含するものではけしてないことは理解さ
れるであろう。特に指定されなければ、次の実施例の中
に述べられるすべての部と百分率は重量による。 ここに示されているように、本発明による核剤の使用
は、溶融ブレンド混合物の結晶化に際して生成するポリ
マー球晶の大きさを著しく減少させる。予期せざる結果
として、著しく高い添加配合剤濃度を本発明のポリマー
／添加配合剤系において使用することができる。次の実
施例１−８は核剤を使用する際に可能な添加配合剤濃度
を増加させるこの効果を示す。 実施例１−８ 実施例１−４は比較用の例であるが、そこでは４種の
異なる分子量の結晶性ポリプロピレンの試料（それぞれ
106,000、132,000、240,000、および243,000の分子量を
有し、それぞれ商品名Exxon 3085、Exxon 3014、Pro−f
ax 6823、およびPro−fax 6723としてExxon Chemicals,
Houston,Texas and Himont Incorporated,Wilmington,D
elawareから入手できる）が、約37.8℃に維持されてい
る水冷槽の上に位置する30.5cm×0.04mmスリツト間隙の
シート押出しダイを取付けたBerstorff 40mm二軸スクリ
ユー押出機で約205℃の融解温度で別々に押出された。
実施例１−４の各例におけるポリプロピレン試料は押出
機中に供給され、そして押出機は約227cm/分の押出速度
で運転されフイルムを製造し、そのフイルムは毎分約7.
6mの速度で採集された。同時に、鉱油（商品名 Amoco
White Mineral Oil ＃31 USP GradeでAmoco Oil Co.か
ら入手できる）の約200℃の沸点と38℃において360−39
0の標準セイボルト粘度（約80センチストークス）を有
するものを、注入口を通して二軸スクリユー押出機中
へ、できるだけ高い濃度に鉱油がポリプロピレン試料を
混合されかつなお有用なフイルムを与えるような速度で
導入された。（有用なフイルムとは、接触に対して破壊
または崩壊することなしに一方向に少なくとも10％延伸
されることのできるものと考えられている。）各ポリプ
ロピレン／鉱油溶融物はフイルムの形に押出されてか
ら、有用なフイルムが製造されたことを示すために10％
延伸された。それから各フイルムを、鉱油を除去するた
めに拘束装置の中で約２分間1,1,1−トリクロロエタン
の中に浸漬してから、室温で乾燥させた。各ポリプロピ
レン試料と混合することができ、そしてなお有用なフイ
ルムを製造することのできる鉱油の最高百分率が、実施
例１−４に関連するその他のデータと共に、下の第Ｉ表
に報告されている。 実施例１−４の各例において、ポリプロピレンポリマ
ーの分子量は、Jordi超高混床式カラムを使用してWater
e 150゜高温クロマトグラフ上でのゲル浸透クロマトグ
ラフ（GPC）により測定された。これに関して、分子量
はポリプロピレン−ポリエチンの同等分子量に変換され
たポリスチレン校正曲線を使用することにより測定され
た。したがつて、第Ｉ表（ならびに第II表）に報告され
た値は重量平均分子量である。 泡立ち点（bubble point）は、米国材料試験協会の試
験法（ASTM F316）第１頁に従ってミクロンで測定した
孔の直径又はサイズである。泡立ち点は、孔の径を泡立
ち点として測定する際に、当業者らによってしばしば用
いられている数値である。 前記のように、実施例１−４は単に比較例であるの
で、本発明による核剤の使用を含む実施例５−８と比較
されなければならない。それ故、実施例５、６、７、お
よび８はそれぞれ実施例１、２、３、および４と同じに
実施されたが、唯一の異なる点は、実施例５−８の各例
において核剤が使用されたことである。このために、約
0.30重量％のジベンジリジンソルビトール核剤（商品名
Millad 3905でMilliken Chemicalから入手できる）を、
ポリプロピレンポリマーを押出機に導入する前にそのポ
リマーとドライフレンドした。ここでもまた、有用なフ
イルムが作られるできるだけ最高の鉱油濃度を測定し
た。実施例５−８の結果は下の第II表に報告されてい
る。 上の第II表において、使用された核剤の僅少百分率は
ポリマーと鉱油の百分率および配合剤／ポリマー比の計
算において無視されていることは留意されるべきであ
る。第Ｉ表と第II表に表示された結果を比較すると判る
ように、実施例５−８の微孔質シートを製造する際に使
用することのできた鉱油添加剤の量は、本発明に従つて
核剤を使用する場合に劇的に増加した。例えば、本発明
により核剤を使用した実施例６の化合物対ポリマーは、
相当する比較用実施例２について計算された化合物対ポ
リマー比の約247％であつたことが認められる。したが
つて、核剤の使用により化合物の量の劇的な増加が達成
され、それにより広い有用な多孔率範囲のおよび従来は
得られなかつた多様なその他の特性を有する広範な種類
の微孔質材料を製造する可能性を提供する。 実施例４−15の顕微鏡写真は、本発明により核剤を使
用した場合に得られるより小さい粒子の大きさおよび増
加された単位容積当り結合フイブリルの数を示す。これ
らの顕微鏡写真から、核剤の使用は粒子の大きさを少な
くとも約85％まで減じ、単位容積当りフイブリルの数を
少なくとも約815％まで増し、そしてフイブリルの長さ
を少なくとも約700％まで増すために役立つことが推定
される。これらの驚くべき利益は少なくともその一部を
本発明の微孔質材料のより大なる伸縮性を負うている。
次の実施例９は、本発明において達成される微孔質材料
の伸縮性の劇的増加を強調している。 実施例９ この例では、本発明の範囲内の微孔質材料が実施例７
に従い、ただしこの例では52.6％の鉱油が使用されたこ
とを唯一の例外として、製造された。（実施例７におけ
るように、0.30％のジベンジリジンソルビトール（Mill
ad 3905）核剤が使用され、そしてその残りはポリマー
であつた。）すべてその他の条件は実施例７に使用され
たものと同一であつた。かくしてこの例から製造された
フイルムは、実施例３（比較用の）からのフイルムと同
様に、拘束装置内で５分間1,1,1−トリクロロエタンの
中で溶剤洗いされて鉱油を除き、そして次に室温で乾燥
された。実施例３により調製された２枚のフイルム（フ
イルムＡとＢ）および実施例９により調製された６枚の
フイルム（フイルムＣ−Ｈ）を約132℃においていろい
ろな程度に延伸して、本発明により作られたフイルムＣ
−Ｈのいろいろな多孔特性と物理特性を、核剤が使用さ
れなかつたフイルムＡおよびＢに対して比較した。比較
用フイルムＡとＢは一方向にのみ10％と50％延伸された
が、フイルムＢは延伸の際に破壊または破断した。本発
明のフイルムＣは一方向に10％延伸されてから、かくし
て比較用フイルムＡと比較できるようになつた。フイル
ムＤ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨは二方向に延伸されて、それ
ぞれ125％、300％、525％、800％、および1125％の面積
増加百分率を得た。各フイルムＡ−Ｈについての多孔特
性およびその他の物理特性が下の第III表に報告されて
いる。 上の第III表において、「ガーレイ秒」とはASTM−Ｄ
−726−58メソツドＡによりフイルムを50ccの空気を通
過させるに要する秒単位時間測定値である。泡立ち点の
値はASTM−Ｆ−316−80によりミクロン単位で測定され
た最大有効細孔の大きさを表わす。密度はg/cc単位の測
定値であり、ASTM−Ｄ−792−66により測定された比重
値に基づく。気孔率は多孔質の膜とポリマーの与えられ
た値に基づいて次の式から計算される。 バルク引張強さと破断点伸び率はASTM−Ｄ−882にIns
tron Model 1122で測定された。マトリツクス引張強さ
はポリマーマトリツクスの強さに関するものであり、次
の式を使用して決定される。 第III表に「面積増加％」として報告されている値
は、132℃に加熱されている間に延伸されたフイルムに
ついての面積増加百分率を表わす。そのような延伸の後
に、各フイルムＡ−Ｈは室温に冷却され、それから各フ
イルムは再びASTM−Ｄ−882により一方向に破断するま
で延伸された。冷却されたフイルムが破断の前に経験し
たこの追加の延伸量が「破断点伸び％」として第III表
に報告されている。 第III表に見られるように、実施例９のフイルムＨは
各方向に3.5倍に延伸されてその体積を1125％に増加し
たが、実施例３のフイルムＢは最初の破断なしには50％
以上の面積増加に延伸されることはできなかつた。この
ことは、本発明により核剤を使用することにより得られ
る増加した伸縮性を劇的に示している。さらに、広範な
多孔率値と物理特性がフイルムＣ−Ｈのそれぞれに得ら
れており、それにより従来不可能であつた多様な多孔特
性と物理特性を有する微孔質フイルムの多数の可能性を
与える。フイルムＨのマトリツクス引張強さがフイルム
Ａのマトリツクス引張強さよりも287％以上大きかつた
ことは注目に値いする。その上、フイルムＣ−Ｈにおい
て気孔率の著しい増加が得られ、それによりフイルムに
より大きい多孔度を与えている。 本発明において得られた驚くべき結果をさらに劇的に
示すために失敗例、すなわち、米国特許第4,539,256号
の実施例４を本発明に従つて２種の異なる核剤、すなわ
ち、ジベンジリジンソルビトールとアジピン酸を使用し
て実施して、次の実施例10と11として報告する。米国特
許第4,539,256号は、その実施例４が失敗であつたこと
および接触に対して崩壊することなしに延伸されること
のできないフイルムを結果として与えたことを報告して
いるが、本発明による核剤と共に作られた、下記の実施
例10と11のフイルムは非常に成功した微孔質材料を生産
した。 実施例10と11 これらの実施例では、米国特許第4,539,256号（この
特許は引用によりここに取入れられる）の実施例４の操
作手順が次の例外を含めて追試された。実施例10では、
約0.30％（ポリマーの重量に基づく）のジベンジリジン
ソルビトール（Millad 3905）核剤をまずポリプロピレ
ンポリマーとドライブレンドし、また他方で約0.30％の
アジピン酸核剤を実施例11においてポリプロピレンポリ
マーとドライブレンドした。さらに、Pro−fax 6723ポ
リプロピレン：鉱油の60:40ブレンドを約245℃の融解温
度で押出した。また実施例10と11において、微孔質材料
は水冷浴の代りに約45℃に維持されたキヤスチングホイ
ールの上で冷却された。実施例10と11のそれぞれにおい
て適当な微孔質フイルムが形成され、そしてそれらの諸
特性が下の第IV表に要約されている。 上の第IV表に見られるように、実施例10と11で作られ
たフイルムはまつたく成功であり、実施例10のフイルム
は二軸方向へ3.0×3.0に（または機械方向と横方向の両
方に300％）延伸され、また実施例11のフイルムは二軸
方向へ2.5×2.5に（または両方向に250％）延伸され
た。比較により、米国特許第4,539,256号の実施例４の
フイルムは接触に対して崩壊することなしに一方向に10
％延伸されることさえできなかつたことに注意された
い。実施例10と11のフイルムについて記載されたいろい
ろなその他の多孔度パラメーターはこれらの例において
作られた微孔質フイルムの有用なことを示している。 もし結果として形成された微孔質フイルムの多孔特性
を変化させるように使用される添加配合剤の量を増すこ
とが望まれるならば、ポリマーの劣化を減らすようにで
きるだけ高い分子量のポリマーと低い押出プロフイルを
使用することが一般に望ましい。さらにまた、より高い
添加剤濃度はより低い溶融温度、より低い冷却温度、お
よび他に代るべき冷却方法を使用することにより達成さ
れることができる。これらの特徴は、本発明による核剤
の使用と組合されると、有用な多孔質フイルムを結果と
して与える。その一例が下記の実施例12において示され
る。 実施例12 この例では、実施例８と同じ操作手順が次の例外を含
めて追試された。実施例12において、168℃の押出温度
が使用され、そしてフイルムは冷却を達成するために約
27℃の冷却温度でホイール上に流延された。その結果と
して、243,000分子量ポリプロピレン：鉱油の25:75の比
が有用な微孔質フイルムの製造において達成された。比
較的より低い融解温度、より低い冷却温度、および異な
る冷却法が実施例12で使用されたことは、実施例８にお
いて得られたものより高い添加剤濃度がこの例において
達成された理由である。この例から得られたフイルムを
拘束装置の中で５分間1,1,1−トリクロロエタンの中に
浸漬してから、そのフイルムを室温で乾燥させた。次に
そのフイルムは一方向に75％延伸され、下記の第Ｖ表に
記載の多孔特性を有していた。 下記の実施例13−15に、さらに比較的高い添加配合剤
濃度がポリマーとして高密度ポリエチレンを使用して得
られる例を述べる。 実施例13−15 実施例13−15においては、重量平均分子量約160,000
とメルトフローインデツクス約0.07の高密度ポリエチレ
ンポリマー（American Hoechst Company,Leominster,Ma
ssachusettsより商品名GM9255F2として入手できる）
を、15.25cm×0.04mmスリツト間隙シート押出ダイを取
付けたBerstorff 40mm二軸スクリユー押出機で融解温度
約145℃において押出し、その後約32℃に維持された冷
却ロールにかけた。これらの各例において、0.30重量％
（ポリマー重量に基づく）のジベンジリジンソルビトー
ル核剤（Millad 3905）を、ポリエチレンポリマーとド
ライブレンドしてから、その後そのポリマーを押出機へ
導入した。実施例13−15の各例においてポリエチレン/M
illad 3905試料が押出機へ供給され、そして押出機は約
14.0kg/時の押出量で運転されてシートを製造し、その
シートは約3.5m/分の速度で採集された。同時に、沸点
約200℃および38℃の標準セイボルト粘度360−390（約8
0センチストークス）を有する鉱油（Amoco Oil Co.より
商品名Amoco White Mineral Oil ＃31 USP Gradeで入手
できる）を注入口から二軸スクリユー押出機の中へ、実
施例13、14および15の各例においてそれぞれポリエチレ
ンポリマー：鉱油比が24:76、20:80、および17:83にな
るような割合で導入した。冷却ロール上に流延した後、
各ポリエチレン／鉱油/Millad 3905フイルムを拘束装置
の中で約10分間1,1,1−トリクロロエタンで溶剤洗いし
て鉱油を除いた。それから各フイルムを室温で乾燥さ
せ、そして85℃で3.0×3.0に二軸延伸した。 実施例13−15の各例において有用なフイルムが成形さ
れた。これらの例のフイルムについてのいろいろな多孔
度パラメーターが下の第VI表に示されている。 実施例15から判るように、80重量％以上ほども多くの
添加配合剤を使用することができ、しかもなお本発明の
範囲内にある有用なフイルムを得ることができる。他の
用途には、低い添加配合剤濃度ことが望ましいこともあ
る。下記の実施例16は、比較的低い添加配合剤濃度が達
成された例を示す。 実施例16 実施例16において、分子量132,000を有し、Exxon Che
micalsから商品名Exxon 3014で入手できる結晶性ポリプ
ロピレンポリマーの試料に約0.25重量％（ポリマーの重
量に基づく）のMillad 3905核剤をドライブレンドし
た。そのポリマー／核剤混合物を鉱油と、ポリプロピレ
ンポリマー：鉱油比の約78:22の割合で溶融混合した。
その溶融ブレンド混合物を、約0.0028cmの間隙を有する
3.175cm直径のチユーブラフイルムダイを取付けた2.54c
m Wayne押出機により溶融温度約205℃で押出した。押出
機は約42cc/分の押出量で運転されてチユーブラフイル
ムを生産し、これを約3m/分の速度で採集した。押出さ
れたフイルムは室温で空気冷却され、鉱油を除くため拘
束装置の中でや約５分間1,1,1−トリクロロエタンの中
に浸漬され、室温で乾燥され、そして約93℃の温度で1.
5×1.5に二軸延伸されて125％の総面積増加を示した。
かくして得られたチユーブラフイルムは、ガーレイ秒値
（50ccの空気を通過させる）の約527.0および泡立ち点
の約0.08ミクロンを含めていろいろ有用な多孔特性を有
することが判つた。 核剤混入ポリマー／添加配合剤ブレンドは、その核剤
を含有しない相当品よりも冷却温度の低下に対して速や
かに反応する傾向がある。核剤はポリマーの結晶化速度
を増加させるので、低い冷却または溶融温度と組合わさ
れると、速や過ぎる冷却が起ることがあり、その結果単
一相フイルムを生成する。このようなフイルムは強くか
つ透明であるけれども、その後の添加配合剤の除去と延
伸により均一な多孔質になることは実質的に不可能であ
る。それ故、過度の急冷を起さないように冷却温度と溶
融温度を調整するためある注意を払う必要がある。下記
の実施例17と18はある特定のポリマー／配合剤／核剤系
について冷却温度を低下させるときの効果を説明する。 実施例17と18 これらの例において、実施例７に使用されたものと同
じ操作手順が次の例外を含めて追試された。実施例17で
は、溶融ブレンド混合物か24℃で冷却され、また実施例
18では溶融ブレンド混合物が10℃で冷却された。かくし
て得られたフイルムは一方向に10％延伸されてから、次
に鉱油を除くため拘束装置内で1,1,1−トリクロロエタ
ンにより溶剤洗いされた。第VII表はこれらのフイルム
について観察された多孔特性を示し、そしてそれらを3
7.8℃の冷却温度で作られた実施例７のフイルムと比較
する。 冷却温度が実施例７の37.8℃から実施例17の24℃へそ
して実施例18の10℃へ低下するに従つて、ガーレイ秒時
間は反応して測定可能範囲外へと増し、そして内部気孔
率は鋭く減少する。かくして、実施例17と18はある特定
の系のために、結果として得られる材料の所望の多孔特
性を損なうほど低くない冷却温度を選択する必要のある
ことを示す。しかし、実施例17と18の比較的低い冷却温
度でさえも、もしその他のパラメーターが変更されるな
らば、例えば、もし添加剤濃度および溶融温度が高めら
れるならば、適当であり得ることは理解されるべきであ
る。 本発明において使用するに適当な核剤を選択するため
の第１規準は、 （１） 核剤はポリマー／配合剤／核剤ブレンド内でポ
リマーの結晶化温度において固体であること、 （２） 核剤はその結晶化温度においてポリマーの結晶
化を誘発できること、および （３） 核剤を含まない系よりもポリマー粒子の有効な
大きさの減少が達成されること、 である。 ポリマーが液−固相分離系において配合添加剤より相
分離するときポリマーの粒子の大きさまたはノジユール
の大きさを減少するような有用な核剤を選別するため
に、簡単な試験が考案された。この試験は、実験室用ホ
ツトプレート上で数グラムのポリマーを適当な添加剤と
30:70〜50:50のポリマー対配合添加剤比で、さらに約１
重量％（ポリマー重量に基づく）の試験される核剤と共
に溶融しかつ混合することを含む。次の実施例19−29は
そのような試験を説明し、そしていろいろなポリマー／
添加配合剤系におけるいろいろな核剤の試験結果を示
す。すべての核剤がそれぞれ特定のポリマー／添加配合
剤系に対して有効でないこともあるが、ここに要約され
た試験は、ある特定の核剤が本発明のある特定の用途に
適当であるか否かを判定するための簡単な方法を提供す
ることは認められるであろう。 実施例19−29 実施例19−29の各例において、約0.02gの核剤（ポリ
マー重量の約１％に相当する）を約1.8gのポリマーと約
4.2gの適当な配合添加剤（30:70のポリマー：配合添加
剤重量比）に加え、その配合物を実験室用ホツトプレー
ト上で溶融混合した。溶融混合して溶液を形成した後、
各試料を約21℃で水冷した。次に各試料を1,1,1−トリ
クロロエタン中に浸漬して添加剤を除き、それから乾燥
させた。凍結破壊された試料を走査電子顕微鏡で観察し
て、対照の核剤を含まない系と同じ倍率でポリマーノジ
ユールの大きさの減少を調査した。第VIII表はこの方法
で選別された数種のポリマー／配合添加剤／核剤系の結
果を示す。 ノジュールの大きさの減少は、図２〜図15の走査型電
子顕微鏡写真に見られるようなノジュールのサイズの減
少を意味する。核剤あり及び核剤なしの条件で作られた
系について同一倍率で比較すると、核のある試料は、核
のない試料以上にサイズの減少したノジュールを有して
いる。ノジュールはフィブリルによって結ばれた丸い又
は不定形状体の小さい集団であり、そして本明細書の第
25頁20行の粒子又は球晶、第33頁第８〜９行の球晶、及
び第37頁第７〜８行の粒子と呼ばれているものと同一で
ある。ノジュールは、例えば図６、図８、図10、図12、
及び図14の高倍率の右側の各顕微鏡写真に見ることがで
きる。 第VIII表に見られるように、実施例19−22と25−29は
うまくノジユールの大きさの減少させる結果を得て、こ
れらの例に使用された核剤がこれらの例に述べられたポ
リマーと配合添加剤とから改良された微孔質材料の製造
に使用するため適当であろうことを示す。実施例23と24
の系は満足すべきノジユールの大きさの減少を与えなか
つたが、他の核剤または条件を、それらの例に述べられ
た同じポリマー／配合添加剤系に試みることもできた。
それ故、実施例19〜29から、ある特定のポリマー／配合
添加剤／核剤系が有用かつ改良された微孔質材料を与え
るかどうか、したがつて本発明の範囲内にあるかどうか
を判定するために極く僅かな量の実験だけが必要である
ことが判るであろう。 本発明はその精神または本質的特徴から逸脱すること
なく他の特定の形において具現されることもある。前記
の態様はすべての点において例示的説明であつて限定的
でないものとしてのみ見なされるべきである。本発明の
範囲は、したがつて、前記の説明によるよりむしろ添付
の特許請求の範囲によつて示される。特許請求の範囲各
項の意味と等価の限度内に入るすべての変更は前記請求
の範囲内に含まれるべきである。
から成る微孔質材料およびそれを製造する方法に関す
る。 （２） 従来の技術 微孔質のフイルムまたは膜はその中を通して流体が流
れることを許す構造を有する。有効な細孔の大きさは流
れる分子の平均自由行程の少なくとも数倍、すなわち、
数μｍから約100オングストロームまでである。そのよ
うなシートは、それがもとは透明な材料から作られたと
きでも、一般に不透明である。その理由は表面と内部構
造が可視光を散乱するからである。 微孔質の膜またはフイルムは従来広範な用途に使用さ
れてきた。例えば、固体の濾過のため、コロイド物質の
限外濾過のため、電気化学的電池内の核酸障壁またはセ
パレーターとして、合成皮革の製造において、および布
ラミネートの製造においてなどである。後者の用途は、
例えば、合成靴、レインコート、外套、テントのような
キヤンプ用装備品などの材料を製造する場合には、もち
ろん、水蒸気に対する透過性を要求するが、液体の水の
透過性は要求しない。その上、微孔質の膜またはフイル
ムはしばしばフイルターとして抗生物質、ビール、油、
細菌学のブイヨンの清浄化のために、ならびに空気、微
生物学試料、静脈注射液、ワクチンなどの分析のために
使用される。また微孔質の膜またはフイルムは手術衣、
包帯、およびその他の液体透過性の医療用品の製造にも
使用される。 微孔質の膜またはフイルムは他の製品に積層されて特
別の有用性を持つ積層品を作ることができる。そのよう
な積層品は特に有用な衣服材料を与える微孔質層および
外殻層を含む。さらに、微孔質の膜またはフイルムはテ
ープバツキングとして使用されて蒸気透過性の包帯また
はヘヤーセツトテープなどのような製品を提供する。 微孔質材料の製造に関する１つの特許は譲受人の米国
特許第4,539,256号（Shipman,1985年９月３日発行）で
あり、これは次のような工程から成る微孔質材料の製造
方法を開示している。すなわち、結晶性の熱可塑性ポリ
マーと、そのポリマーの融解温度において混和できる
が、そのポリマーの結晶化温度またはそれ以下の温度に
冷却すると相分離を起す配合剤とを溶融ブレンデイング
する工程、その溶融ブレンドの成形品を作る工程、その
成形品をポリマーが結晶化して熱可塑性ポリマーと前記
化合物との間に相分離を生じせしめて、結晶化した熱可
塑性ポリマーの粒子から成る第１相を、前記配合剤の第
２相の中に含む製品を与える工程、およびその製品を少
なくとも１つの方向に延伸して相互に連絡した細孔の網
状組織を全体に与える工程である。短い記述が核剤につ
いてなされている。 結晶性オレフインポリマーの光学特性を改良するため
に核剤を使用することは次の論文、すなわち、C.Charle
s Carroll,“A Nucleating Agent for Crystalline Ole
finic Polymers",Modern Plastics,September 1984,pp.
108−112,において論じられている。また米国特許第3,2
07,735号、第3,207,737号、第3,207,738号、および第3,
299,029号はポリマー結晶化技術における核剤の使用を
開示している。 発明の要約 微孔質材料は本発明に従い次の諸工程により製造され
る。すなわち、 （ａ） 約15〜約80重量％の結晶性の熱可塑性ポリマ
ー、後に前記ポリマーの結晶化を開始させるために十分
な核剤（この核剤なしで結晶化する場合に比較して著し
く多数の結晶化位置において結晶化を開始させる核
剤）、および約85〜約20重量部の、前記熱可塑性ポリマ
ーがそれと混和性の配合剤で、かつその中に前記熱可塑
性ポリマーの融解温度においてそのポリマーが溶解する
が、前記熱可塑性ポリマーの結晶化温度またはそれ以下
の温度に冷却すると相分離を起す配合剤から成る混合物
を形成するための溶融ブレンデイング工程、 （ｂ） 溶融ブレンドされた混合物から成形品を作る工
程、 （ｃ） 前記化合物と前記ポリマーとの間に相分離を起
すように核剤が熱可塑性ポリマー内の結晶化位置を誘導
する温度まで成形品を冷却し、それにより結晶化した熱
可塑性ポリマーの粒子から成る第１相の集合体を前記配
合剤から成る第２相の中に含み、隣接する熱可塑性ポリ
マー粒子は別個ではあるが多数の連続帯域を有し、その
際前記粒子は、もし核剤が存在しなかつたとしたら、前
記粒子が有するであろう大きさに比較して落しく減少し
た大きさを有する成形品を与える工程、および （ｄ） 前記成形品を少なくとも１つの方向に延伸して
熱可塑性ポリマーの隣接する粒子を互いに分離させ、相
互に連絡した微孔の網状組織をその間に与えかつ恒久的
に熱可塑性ポリマーを前記連続帯域の中で細長化させて
フイブリルを形成する工程。 好ましくは、前記配合剤は、例えば、溶剤抽出または
その化合物の蒸発により製品から除去される。しかし、
核剤は熱可塑性ポリマー粒子の内部に混入されており、
それ故一般的には除去されない。 成形品は、添加物の除去および延伸の前には、固体で
ありかつ一般に透明であり、そして結晶化した熱可塑性
ポリマーの粒子から成る第１相の集合体を添加配合剤の
第２相の中に含み、核剤を熱可塑性ポリマー粒子の内部
に有する。前記粒子は球晶であり、そして粒子の間の空
間を添加配合剤が占めているポリマーの球晶の集合体で
あると説明されることができよう。ポリマーの隣接する
粒子は別個であるが、しかしそれらは多数の連続帯域を
有する。すなわち、ポリマー粒子は一般に前記配合剤に
より包囲されまたは被覆されているが、完全に包まれて
いない。隣接するポリマー粒子の間に接触範囲があり、
そこではそのような連続帯域における１つの粒子から他
の隣接の粒子へポリマーのつながりが存在する。 延伸すると、ポリマー粒子は引き離され、連続帯域に
おいてポリマーを恒久的に細長化し、それによりフイブ
リルを形成し、被覆した粒子相互の間に小さな空隙を生
じ、そして相互に連絡した細孔の網状組織を造り出す。
そのような細長化はまたその製品を恒久的に不透明にす
る。また延伸したとき、もし前記配合剤が除去されてい
ないならば、配合剤はその結果の熱可塑性ポリマー粒子
の表面上を、少なくとも部分的に、被覆または包囲して
留まる。被覆の程度は、もちろん、ポリマー粒子の表面
に対する配合剤の親和力、配合剤が液体であるか固体で
あるか、延伸が被覆をはがすかまたは破くかどうか、お
よびその他の関連する因子の如何に関係する。粒子は通
常延伸の後に少なくとも部分的に被覆されている。実質
的にすべての粒子はフリブリルにより連結されているよ
うに見える。細孔の大きさは延伸の度合、使用される核
剤の量と種類、使用される添加配合剤の量、融解−冷却
の条件、配合剤の除去、および熱安定化方法などを変え
ることにより容易に制御される。大部分について、フイ
ブリルは延伸により破壊されないように見えるが、その
弾性限度以上に恒久的に延伸されるので、その延伸する
力がゆるめられるとき初めの位置を弾性的に回復しな
い。ここで使用されるとき、「延伸」は物品の永久歪ま
たは伸びを誘導するように弾性限度以上に延伸すること
を意味する。反対に、譲受人の米国特許第4,206,980号
（Krueger,1980年６月10日発行）は弾性限度以上に延伸
されないフイブリルを有する、核剤を含まないフイルム
を開示しているが、それは同特許に記載のフイルムの可
逆的透明−不透明特性を保存するためであつた。 本発明の物品および材料は多数の間隔をおいた（すな
わち、相互から分離された）、無作為に配置された、不
均一な形の、等軸の、フイブリルにより連結された熱可
塑性ポリマーの粒子により特徴づけられる微孔質構造を
有し、各粒子の内部に核剤を含んでいる。（等軸とはす
べての方向においてほぼ等しい寸法を有することを意味
する。）もし添加配合剤が除去されないならば、熱可塑
性ポリマーの粒子もまたその配合剤により被覆されてい
る。 本発明により好まれる製品はシートまたはフイルムの
形であるが、しかし他の製品の形も予期されており、そ
して形成されることもできる。例えば、製品は管または
繊維の形であつてもよい。開示される方法により製作さ
れ得る他の形状もまた本発明の範囲内にあることが意図
されている。 核剤が本発明の微孔質材料を形成するために使用され
るので、微孔質材料を形成する熱可塑性ポリマーに比較
してはるかに多量の添加配合剤を使用することができ
る。その上、かくして生成する微孔質材料は、もし核剤
が使用されなかつた場合と比較して、はるかに大きな材
料の延伸が達成され得るので、より高い多孔度を有する
ように作られることができる。その結果として、本発明
の微孔質材料は有用な多孔特性および物理特性の広い基
礎を有する。 さらに、本発明において核剤が使用されるので、得ら
れる熱可塑性ポリマー粒子は、もし核剤が使用されなか
つたとしたら、粒子が有したであろう大きさよりも著し
く減少した大きさになる。粒子の大きさの減少は結果と
してより多数の粒子を生ずるので、単位容積当りのフイ
ブリルの数もまた増加する。その上、フイブリルの長さ
は、核剤が使用される場合には、驚くべきほど大きな伸
縮性が得られるので、大いに増加する。その上、かくし
て得られる微孔質材料の引張強さは大いに増加する。そ
れ故、核剤を使用することにより、驚くべき成果が得ら
れ、かつ非常に有用な微孔質材料を製造することができ
る。 本明細書または特許請求の範囲において使用されてい
るある用語は大抵周知のものであるが、しかしある程度
の説明が必要かも知れない。 したがつて、熱可塑性ポリマーに対して「結晶化し
た」と言うときは、これはそれが少なくとも部分的に結
晶性であることを意味すると理解されるであろう。溶融
加工された熱可塑性ポリマー内の結晶構造は当業者によ
りよく理解されている。さらにまた、用語「熱可塑性ポ
リマー」は通常の溶融加工条件の下で溶融加工できる従
来慣用のポリマーに対してのみ使用されることは理解さ
れよう。その用語「熱可塑性ポリマー」はパーフルオロ
モノマー単位（例えば、パーフルオロエチレン単位）の
みを含むことを特徴とするポリマー（例えば、ポリテト
ラフルオロエチレン（PTFE）で、極端な条件の下では熱
可塑性であつて溶融加工されることもある）を包含する
ように意図されていない。 用語「融解温度」は、ポリマー、ブレンド用配合剤、
および核剤のブレンド中のポリマーが融解する温度を言
う。用語「結晶化温度」は、ブレンド中のポリマーが結
晶化する温度を言う。用語「平衡融点」は、公開文献に
おいて使用されているように、純粋なポリマーの一般に
認められている融解温度を言う。 熱可塑性ポリマーの、ブレンド用化合物および核剤の
存在における、融解および結晶化温度は平衡的効果およ
び動的効果の両方から作用される。液体と結晶性のポリ
マーの間の平衡において、熱力学は両相内におけるポリ
マー反復単位の化学ポテンシアルが等しいことを要求す
る。この条件が満足される温度は融点と呼ばれ、それは
液相の組成に関係する。液相中の不純物（例えば、ブレ
ンド用配合剤）の存在はその相内のポリマー反復単位の
化学ポテンシアルを下げることになる。したがつて、平
衡条件を再び達成するためにより低い融解温度が要求さ
れるので、その結果いわゆる融解温度の降下を生ずる。
その上、核剤はより多数の結晶化位置を生じさせるの
で、これにより結晶化過程を加速する。 結晶化温度と融解温度は平衡においては等しい。しか
し、非平衡状態においては（通常それが実情である
が）、結晶化温度と融解温度はそれぞれ冷却速度と加熱
速度に関係する。したがつて、ここで使用されるとき、
用語「融解温度」と「結晶化温度」は、ブレンド用配合
剤と核剤の平衡的効果と同様に加熱または冷却の動的効
果を包含するように意図されている。 好ましい態様の詳細な説明 本発明の範囲内にある微孔質材料の製造において使用
するため適当な結晶性のポリマーは周知のものでありか
つ市場で容易に入手できる。それらの有用なポリマーは
従来の加工条件の下で溶融加工することができる。すな
わち、加熱すると、それらは容易に軟化および／または
融解して、押出機のような慣用の装置の中で加工されて
シートを形成する。結晶性ポリマーは、その溶融体を制
御された条件の下で冷却すると、幾何学的に整然かつ調
和のとれた化学構造を自然に形成する。本発明において
使用するため好まれる結晶性ポリマーは高い結晶化度を
有し、かつまた少なくとも約70kg/cm2または1000ps1の
引張強さを有する。 適当な結晶性ポリマーの例に含まれるものはポリオレ
フインのような付加重合体およびポリアミドのような縮
合重合体である。有用なポリオレフインに含まれるもの
はエチレンおよびプロピレンのポリマーが好ましいが、
しかしまた１−オクテン、スチレンなど、２種またはそ
れ以上のオレフインの共重合体であつて重合すると結晶
および無定形のセグメントを含むもの、およびそのよう
なポリマーの立体規則性変種の混合物（例えば、イソタ
クチツクポリプロピレンとアタクチツクポリプロピレン
の混合物、またはイソタクチツクポリスチレンとアタク
チツクポリスチレンの混合物）などを含むことができ
る。有用なポリアミドはポリヘキサメチレンアジパミ
ド、ポリヘキサメチレンセバサミド、およびポリカプロ
ラクタムを含む。他の１つの有用なポリマーはポリビニ
リデンフルオリドである。 本発明の微孔質材料を作るため結晶性ポリマーとブレ
ンドするに適当な配合剤は室温において液体または固体
であり、その中に結晶性ポリマーがそのポリマーの融解
温度において溶解して溶液を形成するが、その結晶性ポ
リマーの結晶化温度またはそれ以下の温度に冷却すると
相分離を起す配合剤である。好ましくは、これらの配合
剤は大気圧において少なくとも結晶性ポリマーの融解温
度ほど高い沸点を有する。しかし、それより低い沸点を
有する配合剤も、大気圧以上の圧が使用されてその配合
剤の沸点を少なくとも結晶性ポリマーの融解温度と同じ
位の高さの温度にまで上昇させる場合には使用されるこ
ともできる。一般に、適当な配合剤は溶解パラメーター
と水素配合パラメーターを結晶性ポリマーのこれらの同
じパラメーターの値の少数単位以内の範囲に有する。 本発明に従つて微孔質材料を製造する際に役立つ結晶
性ポリマーとブレンド用配合剤の若干のブレンド例を挙
げれば、ポリプロピレンと鉱油、ジオクチルフタレート
またはミネラルスピリツト、ポリエチレンと鉱油または
ミネラルスピリツト、ポリプロピレン−ポリエチレン共
重合体と鉱油、ナイロン（例えば、ナイロン６−11）と
トリエチレングリコール、およびポリフツ化ビニリデン
とジブチルフタレートなどである。 ポリマーとブレンド用配合剤のある特別な組合せは１
種以上のポリマー（すなわち、２種またはそれより多く
のポリマーの混合物）および／または１種以上のブレン
ド用配合剤を含むこともある。鉱油とミネラルスピリツ
トは、それらが炭化水素液の代表的な混合物であるの
で、ブレンド用配合剤の混合物の例である。同様に、液
体と固体の混合物もまたブレンド用配合剤として役立つ
ことがある。もし望ましければ、任意にポリマーはある
種の従来慣用の添加物をその中にブレンドして含むこと
ができるが、それらの添加物は微孔質材料の形成を妨害
しないように、またその添加物の望ましからぬ滲出を生
じないように量を制限されるべきである。そのような添
加物に含まれるものは、例えば、静電防止材料、染料、
可塑剤、紫外線吸収剤などである。使用される場合に、
そのような慣用添加物の量は通常ポリマー成分の重量の
約10％以下であり、好ましくは約２重量％以下である。 本発明に使用される核剤は、ポリマーの液状から結晶
化を誘導することおよびポリマーの結晶化を加速するよ
うにポリマーの結晶化部位の発生を増進するなどの重要
な機能に役立つ。したがつて、使用される核剤はポリマ
ーの結晶化温度において固体であらねばならない。核剤
はポリマーの結晶化速度を増加するために役立つので、
結果として生じるポリマー粒子または球晶の大きさは減
少される。そのような核剤を使用すると多くの予期せざ
るかつ驚くべき利益が得られる。 第１に、核剤の使用は、本発明の微孔質材料の形成に
おいて、使用される熱可塑性ポリマーの量に比較して、
はるかに多量の添加配合剤の使用を許すことが判明し
た。これに関して、本発明に従つて核剤を使用すること
により、微孔質材料の配合剤対ポリマー比は、もし核剤
が存在しなかつたとしたら、その微孔質材料が有するで
あろう最大の配合剤対ポリマー比の約250％まで増加す
ることができるということが発見された。その結果とし
て、従来可能であつたものと異なる微孔質材料が本発明
を用いることにより創造され得るであろう。 核剤を使用することにより製造される微孔質材料の第
２の利点は、これらの延伸された微孔質材料は、もし核
剤が使用されなかつたとしたら、得られるであろう多孔
度よりも驚くほど高い多孔度を有することであり、また
製造された微孔質材料が驚くほど大きな割合に延伸され
得ることである。実際に、本発明は1100％以上の面積増
加にまで延伸できる微孔質材料を製造できるようにす
る。このような微孔質材料はかつて製造することさえで
きなかつたし、また米国特許第4,539,256号に記載され
ているもののように、従来使用された技術により10％も
延伸すれば触れるとこなごなに崩れざるを得なかつた。
したがつて、本発明は多種多様の多孔性および物理特性
を有する広範囲の有用な微孔質材料を製造するための方
法を提供するものである。 上述のように、本発明により核剤を使用すると、その
結果生成する微孔質材料中の熱可塑性ポリマー粒子の大
きさは著しく小さくなる。例えば、粒子の大きさは、も
し核剤が存在しなかつたとしたら前記の粒子が有するで
あろう大きさの少なくとも約85％まで減少できることが
現在判つている。ポリプロピレンについては、約0.1〜
約5.0ミクロンの粒子の大きさが得られ、２ミクロン以
下の平均粒子の大きさを有するものが代表的であつた。
しかし、得られる粒子の大きさそのものは、きさに使用
される添加物、成分の濃度、および加工条件に関係する
ことは理解されよう。さらにまた、単位容積当りのフイ
ブリルの数とフイブリルの長さは核剤を使用することに
より劇的に増加する。これに関して、単位容積当りのフ
イブリルの数は、核剤が使用されたかつた場合よりも約
815％まで、またフイブリルの長さは約700％までに増加
し得ることが判つた。 本発明により核剤を使用することにより作られる微孔
質材料の最も驚くべきかつ有益な効果の１つはその微孔
質材料の優れた伸縮性と引張強さの改良である。これに
関して、かくして得られる微孔質材料の伸縮性は、その
材料の全面積が約1125％まで増加することができるほ
ど、また引張強さが、核剤なしで作られた同じ微孔質材
料に特徴となる引張強さの約295％まで増加するほど
に、増すことができると現在判つている。明らかに、核
剤を使用することにより可能にされた微孔質材料の伸縮
性の劇的な増加は従来知られなかつた多数の微孔質材料
の製造のために道を開くものである。 本発明の目的に役立つことが判つた核剤の若干の例
は、アリールアルカン酸化合物、安息香酸化合物、およ
びある種のジカルボン酸化合物を含む。特に、次の特定
の核剤は有用であることが判つた。すなわち、ジベンジ
リジンソルビトール、二酸化チタン（TiO2）、タルク、
アジピン酸、安息香酸、および微細な金属粒子である。
前記の核剤はただ例のために挙げられたのであること、
および前記のリストは網羅的であるように意図されてい
ないことは理解されるであろう。熱可塑性ポリマーと関
連して使用されるその他の核剤は周知であり、そしてま
た本発明による微孔質材料を製造するためにも使用され
ることがある。 まず第１に熱可塑性ポリマー、添加配合剤、および核
剤の溶融ブレンド混合物が調製される。ここで用いられ
るとき、用語「溶融ブレンド混合物」とは、ポリマー、
配合剤、および核剤のブレンドであつて、その中で少な
くともポリマーと配合剤は融解、半導体、または液体の
状態にあるものを言う。そのような溶融ブレンド混合物
中の核剤は液体状態であつても固体状態であつてもよ
く、使用される核剤に関係していずれであつてもよい。
重要なことのすべては、熱可塑性ポリマーの結晶化温度
に達したとき、核剤はその時ポリマーの結晶化を誘導で
きるように固体状態になくてはならないことである。そ
れ故、核剤がポリマーの結晶化温度の上で固体である場
合には、「溶融ブレンド混合物」は真に液体と固体の混
合物であるが、一方もし核剤がポリマーの結晶化温度の
上のある点で液体であるならば、「溶融ブレンド混合
物」は実際にポリマー、配合剤、および核剤の溶液であ
り得る。 溶融ブレンド混合物は約15〜約80重量部の結晶性の熱
可塑性ポリマーと約85〜約20重量部のブレンド用配合剤
から成る。核剤はポリマー重量の約0.1〜約５重量部を
示し、現在好まれる範囲は約0.2〜約２重量部である。
溶融ブレンド混合物は次のようにして調製される。まず
第１に、核剤と熱可塑性ポリマーが固体として、好まし
くは室温で、ドライブレンドされる。このポリマー／核
剤混合物にブレンド用配合剤が加えられ、その一緒にさ
れた混合物は少なくとも結晶性ポリマーの融解温度に加
熱される。 核剤がその代りにまずブレンド用配合剤と混合される
ことができるし、あるいはポリマーとブレンド用配合剤
が最初に混合されて、その後核剤がそれに加えられるこ
ともできるし、これらの成分の混入順序は決定的に重要
でないことは理解されるであろう。さらにまた、溶融ブ
レンド混合物の取扱いにおいておよびその注型において
容易なために、その混合物を結晶性ポリマーの融解温度
の上約25℃〜約100℃の範囲内の温度で加熱することに
より溶融ブレンド混合物の形成を開始させることが便利
である。 本発明の微孔質材料は、結晶性ポリマー、ブレンド用
配合剤、および核剤から成る溶融ブレンド混合物から、
シートまたは層のような成形品を注型することにより製
造することができる。使用される特定のポリマーに応じ
て、その注型品は、適当な冷却速度を与えるために適当
な温度（好ましくは、純粋な結晶性ポリマーの平衡融点
の下約60℃と約225℃の間）の急冷浴の中で冷却され
る。（例えば、176℃の平衡融点を有する純粋なポリプ
ロピレンについては、約40℃と約60℃の間の冷却温度が
用いられる。）ある特定のポリマー／ブレンド用配合剤
／核剤系について最適の相分離を生じさせる適当な温度
範囲を確めるために若干の簡単な実験が必要なこともあ
る。これは一度本開示を知らされれば当業者の十分な能
力範囲内のことである。 本発明の微孔質材料の達成は冷却速度と使用される核
剤の種類および量に関係する。冷却の間に、溶融ブレン
ド混合物中の結晶性ポリマーの結晶化温度が到達され、
そしてポリマーの固化と相分離が始まるまで、熱が溶融
ブレンド混合物から除去される。純粋な結晶性ポリマー
の平衡融点の下約225℃以上の冷却温度は溶融ブレンド
混合物の速過ぎる冷却を起して、単一相のフイルムを生
成することがあり、そのようなフイルムは強くかつ透明
であるが、延伸により均一に微孔質になることが実質的
に不可能である。純粋な結晶性ポリマーの平衡融点の下
約60℃以内の冷却温度における冷却は結晶性ポリマーの
遅過ぎる相分離（結晶化）を与え、その結果比較的大き
な球晶を形成し、それにより脆弱な製品を作る。 しかし、本発明による核剤の使用はポリマーの結晶化
を実質的に促進するので、それにより球晶の大きさを小
さくするからより均一な、より強固な微細構造を生ぜし
める。微細構造が小さいほどまた均一であればあるほ
ど、単位容積当りの結合フイブリルの数は多くなり、そ
して材料の伸びをより大にするので、従来得られたもの
よりも高い気孔率とより大きい引張強さを与える。 さて、本発明を実施するために好ましい１つの方法を
説明するために第１図の装置について述べよう。結晶性
の熱可塑性ポリマーと核剤をまず室温でドライブレンド
し、次に押出し装置10のホツパー12へ導入する。ブレン
ド用配合剤を適当な供給装置13により、ホツパー12と押
出機出口17との間の押出機器壁にある注入口11を経由し
て押出機10の中へ供給する。押出機は３つの区域14,15
および16を有することが好ましく、これらの区域はそれ
ぞれ押出機出口17の方向に低下する温度で加熱される。
スロツトダイ19は、約15〜約1000μｍのスリツトギヤツ
プを有し、押出機の後に位置する。また押出機出口17と
スロツトダイ19との間に静的混合機18のような適当な混
合装置を使用することが好ましい。 押出機（および使用されている場合には静的混合機
も）を通過する際にポリマー、ブレンド用配合剤および
核剤の混合物は結晶性ポリマーの融解温度または少なく
ともその25℃の温度（しかしポリマーの熱崩壊温度の
下）まで加熱され、かつ混合されて溶融ブレンド混合物
を形成し、それはスロツトダイ19を通して層25として押
出され、適当な冷却剤（例えば、水）を使用して結晶性
ポリマーの結晶化温度より下の適当な温度に維持されて
いる液冷浴20の中へ導入される。ある場合には（例え
ば、ナイロンがポリマーとして使用される場合）、シー
ト内に相分離を得るために、押出機中の溶液がダイに到
達する前に、それを純粋なポリマーの平衡融点よりも50
℃ほど低い温度まで冷却することが必要である。次に冷
却したフイルムを冷却浴20から、添加化合物を溶解する
ことのできる溶剤を含む添加物除去浴21へ導く。（例え
ば、1,1,1−トリクロロエタンを、除去されるべき添加
化合物が鉱油である場合に使用することができる。）フ
イルムを次に機械方向の延伸装置22と横方向の延伸装置
23へ導き、そして次にロールに巻くため巻取ローラー24
へ導く。第１図の装置によりなされるような二方向延伸
は、もちろん、任意に選択できるものである。 本発明のフイルムは、使用される結晶性ポリマーの引
張強さ、連続の区域、延伸の程度、およびいろいろな加
工条件と関連して、少なくとも約10kg/cm2の引張強さ
を、そして通常は50kg/cm2またはそれより高い引張強さ
を有する。 製品は、細孔が恒久的に発達したまたは形成され、一
般に少なくとも約10％の長さの増加（伸び）を得るまで
延伸されることにより微孔質になる。約10％〜約1200％
の伸びまたは全面積の増加を生ぜしめる延伸が代表的で
ある。要求される延伸の実際の量は特定の製品の組成お
よび所望の多孔度に関係することになる。延伸は少なく
とも一方向に延伸することのできる適当な装置により与
えられてもよいし、またその方向および横方向の両方に
延伸されてもよい。延伸は均一なそして制御された多孔
度を得るために均一でなくてはならない。 本発明の微孔質シート材料は、従来公知の技術によ
り、例えば、延伸したシートを、拘束されている間に、
熱安定温度に加熱することにより、寸法安定化されるこ
とが好ましい。 第２−15図に示されている顕微鏡写真を参照すると、
本発明による核剤と共に作られた微孔質材料（第４−15
図に示されている）はそのような核剤なしで作られた微
孔質材料（第２−３図に示されている）と比較すること
ができる。（ブレンド用配合剤は第２−15図のそれぞれ
の顕微鏡写真を撮影する前に既に除去されていることに
注意すべきである。）第４−15図に示されるように、本
発明の微孔質材料は無作為に分散された、等軸の、均一
な形の熱可塑性ポリマー粒子から成つており、その粒子
は核剤が含まれなかつた第２−３図に示される微孔質材
料のポリマー粒子よりもかなり小さい。第４−15図はま
た、粒子が相互に間隔をとつてそれらの間に細孔の網状
組織を形成しており、また粒子は各粒子から隣りの粒子
へ放射状に出るフイブリルにより相互に連結されている
ことを示す。有利なことに、単位容積当りのフイブリル
の数およびフイブリルの長さは、第４−15図の微孔質材
料において第２−３図の材料よりも著しく増加してい
る。 添加配合剤を微孔質シートから除去して、ポリマー材
料とそれに混入された核剤のみから形成された独特の微
孔質シート材料を与えることができる。その配合剤の除
去は溶剤抽出、蒸発、またはすべてその他の従来の方法
により達成されることができる。一度その配合剤を除去
してしまうと、その結果生成する微孔質シートは、もし
望むならば、いろいろな物質を含浸させて、いろいろな
特有の機能のいずれか１つを備えることができ、それに
より独特の製品を与えることができる。例えば、含浸さ
せる物質は液体、溶液、溶剤分散体、または固体であつ
てもよい。そのような物質は、多数の公知の方法のいず
れか１つにより吸収されて、微孔質シートの多孔質構造
の内部にそのような物質の析出が結果として起る。ある
種の含浸物質は微孔質シートの内部に単に物理的に置か
れているだけである。若干の例では、含浸物質として２
種またはそれより多くの反応性成分を使用して、微孔質
シート構造の内部でそれら成分の反応を許す。本発明に
使用される含浸物質の例は医薬、香料、静電防止剤、界
面活性剤、殺虫剤、および固体微粒子の物質（例えば、
活性炭および顔料）などを含む。ある種の物質、例え
ば、静電防止剤または界面活性剤、は最初に前記配合剤
の除去を実施することなしに吸収されることもある。 微孔質材料は、添加配合剤の除去の前または後のいず
れにおいても、さらにその上へ多種の公知のコーテイン
グまたは析出方法のいずれかにより、多種ある組成物の
いずれかを付着させることにより改質されることもあ
る。例えば、微孔質シート材料を蒸着またはスパツタリ
ング法により金属で被覆することもあり、あるいはそれ
を接着剤、水または溶剤を基剤とするコーテイング組成
物、または染料を塗布することもある。コーテイングは
その他の従来の方法、例えば、ロール塗り、スプレイ塗
り、浸漬塗り、またはいずれか他の公知のコーテイング
法により実施される。微孔質材料のシートは、例えば、
従来の湿式コーテイングまたは蒸気コーテイングの技術
により静電防止材料で被覆されることもある。 本発明の微孔質シート材料は多種ある他の構造体のい
ずれか（例えば、他のシート材料）にラミネートされ
て、本発明の微孔質シート材料を含む複合構造を与える
こともできる。ラミネーシヨンは従来の方法（例えば、
接着、スポツト溶接）、またはその他、多孔性を破壊ま
たは妨害しない、または望ましからぬ多孔度または有孔
度を造り出さないような方法により達成されることがで
きる。 本発明の微孔質材料は、その多孔性が役立つ広範な状
況において使用されることができる。例えば、コロイド
物質の限外濾過に核酸障壁として、あるいは電気化学電
池におけるセパレーターとして使用されることができ
る。さらに、この微孔質材料は他の材料にラミネートさ
れ、そしてそのラミネートは、レインコートまたはその
他の戸外着のような製品、あるいはテントおよび寝袋の
ようなキヤンプ用装備を作るために使用されることがで
きる。本発明の微孔質シートはまた織布または不織スク
リムのような不織布にラミネートされることもできる。
後者は例えば、病院または電子的クリーンルームまたは
その他場所（例えば、苛性化学薬品のこぼれが問題にな
る場所）で使用するための使い捨て保護衣を製造するた
めに使用されることもある。微孔質材料はさらにまた濾
過用材料として抗生物質、ビール、油、細菌学用ブロス
の清浄化のため、空気の分析における試料採集のため、
および細菌学試料の採集のためなどに使用されることも
ある。この微孔質材料はまた手術衣、包帯を製造するた
めおよびその他の医療用途において使用されることもあ
る。当該技術分野における通常の熟練者は本発明によつ
て作られる微孔質材料のため他の多くの用途があること
を認めるであろう。 次の実施例は本発明に従つて製造された微孔質材料を
示すために提供される。しかし、次の例はただ典型的な
ものに過ぎず、本発明に従つて作られる多くの他の型の
微孔質材料を包含するものではけしてないことは理解さ
れるであろう。特に指定されなければ、次の実施例の中
に述べられるすべての部と百分率は重量による。 ここに示されているように、本発明による核剤の使用
は、溶融ブレンド混合物の結晶化に際して生成するポリ
マー球晶の大きさを著しく減少させる。予期せざる結果
として、著しく高い添加配合剤濃度を本発明のポリマー
／添加配合剤系において使用することができる。次の実
施例１−８は核剤を使用する際に可能な添加配合剤濃度
を増加させるこの効果を示す。 実施例１−８ 実施例１−４は比較用の例であるが、そこでは４種の
異なる分子量の結晶性ポリプロピレンの試料（それぞれ
106,000、132,000、240,000、および243,000の分子量を
有し、それぞれ商品名Exxon 3085、Exxon 3014、Pro−f
ax 6823、およびPro−fax 6723としてExxon Chemicals,
Houston,Texas and Himont Incorporated,Wilmington,D
elawareから入手できる）が、約37.8℃に維持されてい
る水冷槽の上に位置する30.5cm×0.04mmスリツト間隙の
シート押出しダイを取付けたBerstorff 40mm二軸スクリ
ユー押出機で約205℃の融解温度で別々に押出された。
実施例１−４の各例におけるポリプロピレン試料は押出
機中に供給され、そして押出機は約227cm/分の押出速度
で運転されフイルムを製造し、そのフイルムは毎分約7.
6mの速度で採集された。同時に、鉱油（商品名 Amoco
White Mineral Oil ＃31 USP GradeでAmoco Oil Co.か
ら入手できる）の約200℃の沸点と38℃において360−39
0の標準セイボルト粘度（約80センチストークス）を有
するものを、注入口を通して二軸スクリユー押出機中
へ、できるだけ高い濃度に鉱油がポリプロピレン試料を
混合されかつなお有用なフイルムを与えるような速度で
導入された。（有用なフイルムとは、接触に対して破壊
または崩壊することなしに一方向に少なくとも10％延伸
されることのできるものと考えられている。）各ポリプ
ロピレン／鉱油溶融物はフイルムの形に押出されてか
ら、有用なフイルムが製造されたことを示すために10％
延伸された。それから各フイルムを、鉱油を除去するた
めに拘束装置の中で約２分間1,1,1−トリクロロエタン
の中に浸漬してから、室温で乾燥させた。各ポリプロピ
レン試料と混合することができ、そしてなお有用なフイ
ルムを製造することのできる鉱油の最高百分率が、実施
例１−４に関連するその他のデータと共に、下の第Ｉ表
に報告されている。 実施例１−４の各例において、ポリプロピレンポリマ
ーの分子量は、Jordi超高混床式カラムを使用してWater
e 150゜高温クロマトグラフ上でのゲル浸透クロマトグ
ラフ（GPC）により測定された。これに関して、分子量
はポリプロピレン−ポリエチンの同等分子量に変換され
たポリスチレン校正曲線を使用することにより測定され
た。したがつて、第Ｉ表（ならびに第II表）に報告され
た値は重量平均分子量である。 泡立ち点（bubble point）は、米国材料試験協会の試
験法（ASTM F316）第１頁に従ってミクロンで測定した
孔の直径又はサイズである。泡立ち点は、孔の径を泡立
ち点として測定する際に、当業者らによってしばしば用
いられている数値である。 前記のように、実施例１−４は単に比較例であるの
で、本発明による核剤の使用を含む実施例５−８と比較
されなければならない。それ故、実施例５、６、７、お
よび８はそれぞれ実施例１、２、３、および４と同じに
実施されたが、唯一の異なる点は、実施例５−８の各例
において核剤が使用されたことである。このために、約
0.30重量％のジベンジリジンソルビトール核剤（商品名
Millad 3905でMilliken Chemicalから入手できる）を、
ポリプロピレンポリマーを押出機に導入する前にそのポ
リマーとドライフレンドした。ここでもまた、有用なフ
イルムが作られるできるだけ最高の鉱油濃度を測定し
た。実施例５−８の結果は下の第II表に報告されてい
る。 上の第II表において、使用された核剤の僅少百分率は
ポリマーと鉱油の百分率および配合剤／ポリマー比の計
算において無視されていることは留意されるべきであ
る。第Ｉ表と第II表に表示された結果を比較すると判る
ように、実施例５−８の微孔質シートを製造する際に使
用することのできた鉱油添加剤の量は、本発明に従つて
核剤を使用する場合に劇的に増加した。例えば、本発明
により核剤を使用した実施例６の化合物対ポリマーは、
相当する比較用実施例２について計算された化合物対ポ
リマー比の約247％であつたことが認められる。したが
つて、核剤の使用により化合物の量の劇的な増加が達成
され、それにより広い有用な多孔率範囲のおよび従来は
得られなかつた多様なその他の特性を有する広範な種類
の微孔質材料を製造する可能性を提供する。 実施例４−15の顕微鏡写真は、本発明により核剤を使
用した場合に得られるより小さい粒子の大きさおよび増
加された単位容積当り結合フイブリルの数を示す。これ
らの顕微鏡写真から、核剤の使用は粒子の大きさを少な
くとも約85％まで減じ、単位容積当りフイブリルの数を
少なくとも約815％まで増し、そしてフイブリルの長さ
を少なくとも約700％まで増すために役立つことが推定
される。これらの驚くべき利益は少なくともその一部を
本発明の微孔質材料のより大なる伸縮性を負うている。
次の実施例９は、本発明において達成される微孔質材料
の伸縮性の劇的増加を強調している。 実施例９ この例では、本発明の範囲内の微孔質材料が実施例７
に従い、ただしこの例では52.6％の鉱油が使用されたこ
とを唯一の例外として、製造された。（実施例７におけ
るように、0.30％のジベンジリジンソルビトール（Mill
ad 3905）核剤が使用され、そしてその残りはポリマー
であつた。）すべてその他の条件は実施例７に使用され
たものと同一であつた。かくしてこの例から製造された
フイルムは、実施例３（比較用の）からのフイルムと同
様に、拘束装置内で５分間1,1,1−トリクロロエタンの
中で溶剤洗いされて鉱油を除き、そして次に室温で乾燥
された。実施例３により調製された２枚のフイルム（フ
イルムＡとＢ）および実施例９により調製された６枚の
フイルム（フイルムＣ−Ｈ）を約132℃においていろい
ろな程度に延伸して、本発明により作られたフイルムＣ
−Ｈのいろいろな多孔特性と物理特性を、核剤が使用さ
れなかつたフイルムＡおよびＢに対して比較した。比較
用フイルムＡとＢは一方向にのみ10％と50％延伸された
が、フイルムＢは延伸の際に破壊または破断した。本発
明のフイルムＣは一方向に10％延伸されてから、かくし
て比較用フイルムＡと比較できるようになつた。フイル
ムＤ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨは二方向に延伸されて、それ
ぞれ125％、300％、525％、800％、および1125％の面積
増加百分率を得た。各フイルムＡ−Ｈについての多孔特
性およびその他の物理特性が下の第III表に報告されて
いる。 上の第III表において、「ガーレイ秒」とはASTM−Ｄ
−726−58メソツドＡによりフイルムを50ccの空気を通
過させるに要する秒単位時間測定値である。泡立ち点の
値はASTM−Ｆ−316−80によりミクロン単位で測定され
た最大有効細孔の大きさを表わす。密度はg/cc単位の測
定値であり、ASTM−Ｄ−792−66により測定された比重
値に基づく。気孔率は多孔質の膜とポリマーの与えられ
た値に基づいて次の式から計算される。 バルク引張強さと破断点伸び率はASTM−Ｄ−882にIns
tron Model 1122で測定された。マトリツクス引張強さ
はポリマーマトリツクスの強さに関するものであり、次
の式を使用して決定される。 第III表に「面積増加％」として報告されている値
は、132℃に加熱されている間に延伸されたフイルムに
ついての面積増加百分率を表わす。そのような延伸の後
に、各フイルムＡ−Ｈは室温に冷却され、それから各フ
イルムは再びASTM−Ｄ−882により一方向に破断するま
で延伸された。冷却されたフイルムが破断の前に経験し
たこの追加の延伸量が「破断点伸び％」として第III表
に報告されている。 第III表に見られるように、実施例９のフイルムＨは
各方向に3.5倍に延伸されてその体積を1125％に増加し
たが、実施例３のフイルムＢは最初の破断なしには50％
以上の面積増加に延伸されることはできなかつた。この
ことは、本発明により核剤を使用することにより得られ
る増加した伸縮性を劇的に示している。さらに、広範な
多孔率値と物理特性がフイルムＣ−Ｈのそれぞれに得ら
れており、それにより従来不可能であつた多様な多孔特
性と物理特性を有する微孔質フイルムの多数の可能性を
与える。フイルムＨのマトリツクス引張強さがフイルム
Ａのマトリツクス引張強さよりも287％以上大きかつた
ことは注目に値いする。その上、フイルムＣ−Ｈにおい
て気孔率の著しい増加が得られ、それによりフイルムに
より大きい多孔度を与えている。 本発明において得られた驚くべき結果をさらに劇的に
示すために失敗例、すなわち、米国特許第4,539,256号
の実施例４を本発明に従つて２種の異なる核剤、すなわ
ち、ジベンジリジンソルビトールとアジピン酸を使用し
て実施して、次の実施例10と11として報告する。米国特
許第4,539,256号は、その実施例４が失敗であつたこと
および接触に対して崩壊することなしに延伸されること
のできないフイルムを結果として与えたことを報告して
いるが、本発明による核剤と共に作られた、下記の実施
例10と11のフイルムは非常に成功した微孔質材料を生産
した。 実施例10と11 これらの実施例では、米国特許第4,539,256号（この
特許は引用によりここに取入れられる）の実施例４の操
作手順が次の例外を含めて追試された。実施例10では、
約0.30％（ポリマーの重量に基づく）のジベンジリジン
ソルビトール（Millad 3905）核剤をまずポリプロピレ
ンポリマーとドライブレンドし、また他方で約0.30％の
アジピン酸核剤を実施例11においてポリプロピレンポリ
マーとドライブレンドした。さらに、Pro−fax 6723ポ
リプロピレン：鉱油の60:40ブレンドを約245℃の融解温
度で押出した。また実施例10と11において、微孔質材料
は水冷浴の代りに約45℃に維持されたキヤスチングホイ
ールの上で冷却された。実施例10と11のそれぞれにおい
て適当な微孔質フイルムが形成され、そしてそれらの諸
特性が下の第IV表に要約されている。 上の第IV表に見られるように、実施例10と11で作られ
たフイルムはまつたく成功であり、実施例10のフイルム
は二軸方向へ3.0×3.0に（または機械方向と横方向の両
方に300％）延伸され、また実施例11のフイルムは二軸
方向へ2.5×2.5に（または両方向に250％）延伸され
た。比較により、米国特許第4,539,256号の実施例４の
フイルムは接触に対して崩壊することなしに一方向に10
％延伸されることさえできなかつたことに注意された
い。実施例10と11のフイルムについて記載されたいろい
ろなその他の多孔度パラメーターはこれらの例において
作られた微孔質フイルムの有用なことを示している。 もし結果として形成された微孔質フイルムの多孔特性
を変化させるように使用される添加配合剤の量を増すこ
とが望まれるならば、ポリマーの劣化を減らすようにで
きるだけ高い分子量のポリマーと低い押出プロフイルを
使用することが一般に望ましい。さらにまた、より高い
添加剤濃度はより低い溶融温度、より低い冷却温度、お
よび他に代るべき冷却方法を使用することにより達成さ
れることができる。これらの特徴は、本発明による核剤
の使用と組合されると、有用な多孔質フイルムを結果と
して与える。その一例が下記の実施例12において示され
る。 実施例12 この例では、実施例８と同じ操作手順が次の例外を含
めて追試された。実施例12において、168℃の押出温度
が使用され、そしてフイルムは冷却を達成するために約
27℃の冷却温度でホイール上に流延された。その結果と
して、243,000分子量ポリプロピレン：鉱油の25:75の比
が有用な微孔質フイルムの製造において達成された。比
較的より低い融解温度、より低い冷却温度、および異な
る冷却法が実施例12で使用されたことは、実施例８にお
いて得られたものより高い添加剤濃度がこの例において
達成された理由である。この例から得られたフイルムを
拘束装置の中で５分間1,1,1−トリクロロエタンの中に
浸漬してから、そのフイルムを室温で乾燥させた。次に
そのフイルムは一方向に75％延伸され、下記の第Ｖ表に
記載の多孔特性を有していた。 下記の実施例13−15に、さらに比較的高い添加配合剤
濃度がポリマーとして高密度ポリエチレンを使用して得
られる例を述べる。 実施例13−15 実施例13−15においては、重量平均分子量約160,000
とメルトフローインデツクス約0.07の高密度ポリエチレ
ンポリマー（American Hoechst Company,Leominster,Ma
ssachusettsより商品名GM9255F2として入手できる）
を、15.25cm×0.04mmスリツト間隙シート押出ダイを取
付けたBerstorff 40mm二軸スクリユー押出機で融解温度
約145℃において押出し、その後約32℃に維持された冷
却ロールにかけた。これらの各例において、0.30重量％
（ポリマー重量に基づく）のジベンジリジンソルビトー
ル核剤（Millad 3905）を、ポリエチレンポリマーとド
ライブレンドしてから、その後そのポリマーを押出機へ
導入した。実施例13−15の各例においてポリエチレン/M
illad 3905試料が押出機へ供給され、そして押出機は約
14.0kg/時の押出量で運転されてシートを製造し、その
シートは約3.5m/分の速度で採集された。同時に、沸点
約200℃および38℃の標準セイボルト粘度360−390（約8
0センチストークス）を有する鉱油（Amoco Oil Co.より
商品名Amoco White Mineral Oil ＃31 USP Gradeで入手
できる）を注入口から二軸スクリユー押出機の中へ、実
施例13、14および15の各例においてそれぞれポリエチレ
ンポリマー：鉱油比が24:76、20:80、および17:83にな
るような割合で導入した。冷却ロール上に流延した後、
各ポリエチレン／鉱油/Millad 3905フイルムを拘束装置
の中で約10分間1,1,1−トリクロロエタンで溶剤洗いし
て鉱油を除いた。それから各フイルムを室温で乾燥さ
せ、そして85℃で3.0×3.0に二軸延伸した。 実施例13−15の各例において有用なフイルムが成形さ
れた。これらの例のフイルムについてのいろいろな多孔
度パラメーターが下の第VI表に示されている。 実施例15から判るように、80重量％以上ほども多くの
添加配合剤を使用することができ、しかもなお本発明の
範囲内にある有用なフイルムを得ることができる。他の
用途には、低い添加配合剤濃度ことが望ましいこともあ
る。下記の実施例16は、比較的低い添加配合剤濃度が達
成された例を示す。 実施例16 実施例16において、分子量132,000を有し、Exxon Che
micalsから商品名Exxon 3014で入手できる結晶性ポリプ
ロピレンポリマーの試料に約0.25重量％（ポリマーの重
量に基づく）のMillad 3905核剤をドライブレンドし
た。そのポリマー／核剤混合物を鉱油と、ポリプロピレ
ンポリマー：鉱油比の約78:22の割合で溶融混合した。
その溶融ブレンド混合物を、約0.0028cmの間隙を有する
3.175cm直径のチユーブラフイルムダイを取付けた2.54c
m Wayne押出機により溶融温度約205℃で押出した。押出
機は約42cc/分の押出量で運転されてチユーブラフイル
ムを生産し、これを約3m/分の速度で採集した。押出さ
れたフイルムは室温で空気冷却され、鉱油を除くため拘
束装置の中でや約５分間1,1,1−トリクロロエタンの中
に浸漬され、室温で乾燥され、そして約93℃の温度で1.
5×1.5に二軸延伸されて125％の総面積増加を示した。
かくして得られたチユーブラフイルムは、ガーレイ秒値
（50ccの空気を通過させる）の約527.0および泡立ち点
の約0.08ミクロンを含めていろいろ有用な多孔特性を有
することが判つた。 核剤混入ポリマー／添加配合剤ブレンドは、その核剤
を含有しない相当品よりも冷却温度の低下に対して速や
かに反応する傾向がある。核剤はポリマーの結晶化速度
を増加させるので、低い冷却または溶融温度と組合わさ
れると、速や過ぎる冷却が起ることがあり、その結果単
一相フイルムを生成する。このようなフイルムは強くか
つ透明であるけれども、その後の添加配合剤の除去と延
伸により均一な多孔質になることは実質的に不可能であ
る。それ故、過度の急冷を起さないように冷却温度と溶
融温度を調整するためある注意を払う必要がある。下記
の実施例17と18はある特定のポリマー／配合剤／核剤系
について冷却温度を低下させるときの効果を説明する。 実施例17と18 これらの例において、実施例７に使用されたものと同
じ操作手順が次の例外を含めて追試された。実施例17で
は、溶融ブレンド混合物か24℃で冷却され、また実施例
18では溶融ブレンド混合物が10℃で冷却された。かくし
て得られたフイルムは一方向に10％延伸されてから、次
に鉱油を除くため拘束装置内で1,1,1−トリクロロエタ
ンにより溶剤洗いされた。第VII表はこれらのフイルム
について観察された多孔特性を示し、そしてそれらを3
7.8℃の冷却温度で作られた実施例７のフイルムと比較
する。 冷却温度が実施例７の37.8℃から実施例17の24℃へそ
して実施例18の10℃へ低下するに従つて、ガーレイ秒時
間は反応して測定可能範囲外へと増し、そして内部気孔
率は鋭く減少する。かくして、実施例17と18はある特定
の系のために、結果として得られる材料の所望の多孔特
性を損なうほど低くない冷却温度を選択する必要のある
ことを示す。しかし、実施例17と18の比較的低い冷却温
度でさえも、もしその他のパラメーターが変更されるな
らば、例えば、もし添加剤濃度および溶融温度が高めら
れるならば、適当であり得ることは理解されるべきであ
る。 本発明において使用するに適当な核剤を選択するため
の第１規準は、 （１） 核剤はポリマー／配合剤／核剤ブレンド内でポ
リマーの結晶化温度において固体であること、 （２） 核剤はその結晶化温度においてポリマーの結晶
化を誘発できること、および （３） 核剤を含まない系よりもポリマー粒子の有効な
大きさの減少が達成されること、 である。 ポリマーが液−固相分離系において配合添加剤より相
分離するときポリマーの粒子の大きさまたはノジユール
の大きさを減少するような有用な核剤を選別するため
に、簡単な試験が考案された。この試験は、実験室用ホ
ツトプレート上で数グラムのポリマーを適当な添加剤と
30:70〜50:50のポリマー対配合添加剤比で、さらに約１
重量％（ポリマー重量に基づく）の試験される核剤と共
に溶融しかつ混合することを含む。次の実施例19−29は
そのような試験を説明し、そしていろいろなポリマー／
添加配合剤系におけるいろいろな核剤の試験結果を示
す。すべての核剤がそれぞれ特定のポリマー／添加配合
剤系に対して有効でないこともあるが、ここに要約され
た試験は、ある特定の核剤が本発明のある特定の用途に
適当であるか否かを判定するための簡単な方法を提供す
ることは認められるであろう。 実施例19−29 実施例19−29の各例において、約0.02gの核剤（ポリ
マー重量の約１％に相当する）を約1.8gのポリマーと約
4.2gの適当な配合添加剤（30:70のポリマー：配合添加
剤重量比）に加え、その配合物を実験室用ホツトプレー
ト上で溶融混合した。溶融混合して溶液を形成した後、
各試料を約21℃で水冷した。次に各試料を1,1,1−トリ
クロロエタン中に浸漬して添加剤を除き、それから乾燥
させた。凍結破壊された試料を走査電子顕微鏡で観察し
て、対照の核剤を含まない系と同じ倍率でポリマーノジ
ユールの大きさの減少を調査した。第VIII表はこの方法
で選別された数種のポリマー／配合添加剤／核剤系の結
果を示す。 ノジュールの大きさの減少は、図２〜図15の走査型電
子顕微鏡写真に見られるようなノジュールのサイズの減
少を意味する。核剤あり及び核剤なしの条件で作られた
系について同一倍率で比較すると、核のある試料は、核
のない試料以上にサイズの減少したノジュールを有して
いる。ノジュールはフィブリルによって結ばれた丸い又
は不定形状体の小さい集団であり、そして本明細書の第
25頁20行の粒子又は球晶、第33頁第８〜９行の球晶、及
び第37頁第７〜８行の粒子と呼ばれているものと同一で
ある。ノジュールは、例えば図６、図８、図10、図12、
及び図14の高倍率の右側の各顕微鏡写真に見ることがで
きる。 第VIII表に見られるように、実施例19−22と25−29は
うまくノジユールの大きさの減少させる結果を得て、こ
れらの例に使用された核剤がこれらの例に述べられたポ
リマーと配合添加剤とから改良された微孔質材料の製造
に使用するため適当であろうことを示す。実施例23と24
の系は満足すべきノジユールの大きさの減少を与えなか
つたが、他の核剤または条件を、それらの例に述べられ
た同じポリマー／配合添加剤系に試みることもできた。
それ故、実施例19〜29から、ある特定のポリマー／配合
添加剤／核剤系が有用かつ改良された微孔質材料を与え
るかどうか、したがつて本発明の範囲内にあるかどうか
を判定するために極く僅かな量の実験だけが必要である
ことが判るであろう。 本発明はその精神または本質的特徴から逸脱すること
なく他の特定の形において具現されることもある。前記
の態様はすべての点において例示的説明であつて限定的
でないものとしてのみ見なされるべきである。本発明の
範囲は、したがつて、前記の説明によるよりむしろ添付
の特許請求の範囲によつて示される。特許請求の範囲各
項の意味と等価の限度内に入るすべての変更は前記請求
の範囲内に含まれるべきである。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による微孔質材料を製造するために本発
明の方法を実施するため使用できる装置の略図である。 第２図は、添加配合剤として鉱油を使用したが、核剤の
助けを借りずに、作られたポリプロピレンの微孔質シー
トであつて、さらにその微孔質シートを一方向に10％延
伸したものの表面結晶構造の顕微鏡写真（比較の目的で
撮影された）である。この顕微鏡写真の左半分は1000倍
の拡大率で示されており、左半分の一部（左半分内に小
さい四角の境界により示されている）はさらに10,000倍
の拡大率に引伸ばされており、そして微孔質シートの表
面構造をさらに詳細に示すために顕微鏡写真の右側に示
されている。その顕微鏡写真の右半分の右下隅にあるバ
ー符号（白い実線に２本のダツシユが続いている）は長
さを示す尺度標識である。かくして、第２図において、
ならびに第４、６、８、10、12および14各図において、
バー符号の白い実線部分は顕微鏡写真の左半分において
は10ミクロンを、そして右半分においては１ミクロンを
表わす。 第３図は、微孔質シートの断面に沿つて撮影された第２
図の微孔質シートの内部結晶構造の顕微鏡写真であり、
1500倍の拡大率で示されている。その顕微鏡写真の右下
隅にあるバー符号（白い実線に２本のダツシユが続いて
いる）は長さを示す尺度標識である。かくして、第３図
において、ならびに第５、７、９、11、13、および15各
図において、バー符号の白い実線は部分は10ミクロンを
表わす。 第４図は、本発明に従つて、すなわち、核剤ならびに添
加配合剤として鉱油を使用して作られたポリプロピレン
の微孔質シートを一方向に10％延伸したものの表面結晶
構造の顕微鏡写真である。この顕微鏡写真の左半分は10
00倍の拡大率で示されており、そしてその左半分の一部
（左半分の内に小さい四角の境界で示されている）がさ
らに10,000倍の拡大率に引伸ばされて、顕微鏡写真の右
半分として微孔質シートの表面構造をさらに詳細に示す
ために提供されている。 第５図は、第４図の微孔質シートの断面に沿つて撮影さ
れた微孔質シートの内部結晶構造の顕微鏡写真であつ
て、1500倍の拡大率で示されている。 第６図は、第４図の微孔質シートと同じように核剤と共
に作られたポリプロピレン微孔質シートの表面結晶構造
の顕微鏡写真であるが、この第６図の微孔質シートは２
軸方向に1.5×1.5に延伸されて125％の全面積増加を与
えられたものである。顕微鏡写真の左半分は1000倍の拡
大率で示されており、そして左半分の一部（左半分の内
の小さい四角の境界により示されている）はさらに10,0
00倍の拡大率に引伸ばされて、微孔質シートの表面結晶
構造をさらに詳細に示すために顕微鏡写真の右半分とし
て提供されている。 第７図は微孔質シートの断面に沿つて撮影された第６図
の微孔質シートの内部結晶構造の顕微鏡写真であり、15
00倍の拡大率で示されている。 第８図は、第４図の微孔質シートと同様にして核剤と共
に作られたポリプロピレンの微孔質シートの表面結晶構
造の顕微鏡写真であり、ただこの第８図の微孔質シート
は２軸方向に2.0×2.0に延伸されて300％の全面積増加
を与えられたものである。顕微鏡写真の左半分は1000倍
の拡大率で示されており、そして左半分の一部（左半分
の内の小さい四角の境界により示されている）はさらに
10,000倍の拡大率に引伸ばされて、微孔質シートの表面
結晶構造をさらに詳細に示すために顕微鏡写真の右半分
として提供されている。 第９図は微孔質シートの断面に沿つて撮影された第８図
の微孔質シートの内部結晶構造の顕微鏡写真であり、15
00倍の拡大率で示されている。 第10図は、第４図の微孔質シートと同様にして核剤と共
に作られたポリプロピレンの微孔質シートの表面結晶構
造の顕微鏡写真であり、ただこの第10図の微孔質シート
は２軸方向に2.5×2.5に延伸されて525％の全面積増加
を与えられたものである。顕微鏡写真の左半分は1000倍
の拡大率で示されており、そして左半分の一部（左半分
の内の小さい四角の境界により示されている）はさらに
10,000倍の拡大率に引伸ばされて、微孔質シートの表面
結晶構造をさらに詳細に示すために顕微鏡写真の右半分
として提供されている。 第11図は微孔質シートの断面に沿つて撮影された第10図
の微孔質シートの内部結晶構造の顕微鏡写真であり、15
00倍の拡大率で示されている。 第12図は、第４図の微孔質シートと同様にして核剤と共
に作られたポリプロピレンの微孔質シートの表面結晶構
造の顕微鏡写真であり、ただこの第12図の微孔質シート
は２軸方向に3.0×3.0に延伸されて800％の全面積増加
を与えられたものである。顕微鏡写真の左半分は1000倍
の拡大率で示されており、そして左半分の一部（左半分
の内の小さい四角の境界により示されている）はさらに
10,000倍の拡大率に引伸ばされて、微孔質シートの表面
結晶構造をさらに詳細に示すために顕微鏡写真の右半分
として提供されている。 第13図は微孔質シートの断面に沿つて撮影された第12図
の微孔質シートの内部結晶構造の顕微鏡写真であり、15
00倍の拡大率で示されている。 第14図は、第４図の微孔質シートと同様にして核剤と共
に作られたポリプロピレンの微孔質シートの表面結晶構
造の顕微鏡写真であり、ただこの第14図の微孔質シート
は２軸方向に3.5×3.5に延伸されて1125％の全面積増加
を与えられたものである。顕微鏡写真の左半分は1000倍
の拡大率で示されており、そして左半分の一部（左半分
の内の小さい四角の境界により示されている）はさらに
10,000倍の拡大率に引伸ばされて、微孔質シートの表面
結晶構造をさらに詳細に示すために顕微鏡写真の右半分
として提供されている。 第15図は微孔質シートの断面に沿つて撮影された第14図
の微孔質シートの内部結晶構造の顕微鏡写真であり、15
00倍の拡大率で示されている。 第１図において、 10……押出機、11……注入口、12……ホツパー、13……
供給装置、14,15,16……加熱ゾーン、17……押出機出
口、18……静的混合機、19……スロツトダイ、20……冷
却浴、21……添加剤除去浴、22……機械方向延伸機、23
……横方向延伸機、24……巻取ローラー
明の方法を実施するため使用できる装置の略図である。 第２図は、添加配合剤として鉱油を使用したが、核剤の
助けを借りずに、作られたポリプロピレンの微孔質シー
トであつて、さらにその微孔質シートを一方向に10％延
伸したものの表面結晶構造の顕微鏡写真（比較の目的で
撮影された）である。この顕微鏡写真の左半分は1000倍
の拡大率で示されており、左半分の一部（左半分内に小
さい四角の境界により示されている）はさらに10,000倍
の拡大率に引伸ばされており、そして微孔質シートの表
面構造をさらに詳細に示すために顕微鏡写真の右側に示
されている。その顕微鏡写真の右半分の右下隅にあるバ
ー符号（白い実線に２本のダツシユが続いている）は長
さを示す尺度標識である。かくして、第２図において、
ならびに第４、６、８、10、12および14各図において、
バー符号の白い実線部分は顕微鏡写真の左半分において
は10ミクロンを、そして右半分においては１ミクロンを
表わす。 第３図は、微孔質シートの断面に沿つて撮影された第２
図の微孔質シートの内部結晶構造の顕微鏡写真であり、
1500倍の拡大率で示されている。その顕微鏡写真の右下
隅にあるバー符号（白い実線に２本のダツシユが続いて
いる）は長さを示す尺度標識である。かくして、第３図
において、ならびに第５、７、９、11、13、および15各
図において、バー符号の白い実線は部分は10ミクロンを
表わす。 第４図は、本発明に従つて、すなわち、核剤ならびに添
加配合剤として鉱油を使用して作られたポリプロピレン
の微孔質シートを一方向に10％延伸したものの表面結晶
構造の顕微鏡写真である。この顕微鏡写真の左半分は10
00倍の拡大率で示されており、そしてその左半分の一部
（左半分の内に小さい四角の境界で示されている）がさ
らに10,000倍の拡大率に引伸ばされて、顕微鏡写真の右
半分として微孔質シートの表面構造をさらに詳細に示す
ために提供されている。 第５図は、第４図の微孔質シートの断面に沿つて撮影さ
れた微孔質シートの内部結晶構造の顕微鏡写真であつ
て、1500倍の拡大率で示されている。 第６図は、第４図の微孔質シートと同じように核剤と共
に作られたポリプロピレン微孔質シートの表面結晶構造
の顕微鏡写真であるが、この第６図の微孔質シートは２
軸方向に1.5×1.5に延伸されて125％の全面積増加を与
えられたものである。顕微鏡写真の左半分は1000倍の拡
大率で示されており、そして左半分の一部（左半分の内
の小さい四角の境界により示されている）はさらに10,0
00倍の拡大率に引伸ばされて、微孔質シートの表面結晶
構造をさらに詳細に示すために顕微鏡写真の右半分とし
て提供されている。 第７図は微孔質シートの断面に沿つて撮影された第６図
の微孔質シートの内部結晶構造の顕微鏡写真であり、15
00倍の拡大率で示されている。 第８図は、第４図の微孔質シートと同様にして核剤と共
に作られたポリプロピレンの微孔質シートの表面結晶構
造の顕微鏡写真であり、ただこの第８図の微孔質シート
は２軸方向に2.0×2.0に延伸されて300％の全面積増加
を与えられたものである。顕微鏡写真の左半分は1000倍
の拡大率で示されており、そして左半分の一部（左半分
の内の小さい四角の境界により示されている）はさらに
10,000倍の拡大率に引伸ばされて、微孔質シートの表面
結晶構造をさらに詳細に示すために顕微鏡写真の右半分
として提供されている。 第９図は微孔質シートの断面に沿つて撮影された第８図
の微孔質シートの内部結晶構造の顕微鏡写真であり、15
00倍の拡大率で示されている。 第10図は、第４図の微孔質シートと同様にして核剤と共
に作られたポリプロピレンの微孔質シートの表面結晶構
造の顕微鏡写真であり、ただこの第10図の微孔質シート
は２軸方向に2.5×2.5に延伸されて525％の全面積増加
を与えられたものである。顕微鏡写真の左半分は1000倍
の拡大率で示されており、そして左半分の一部（左半分
の内の小さい四角の境界により示されている）はさらに
10,000倍の拡大率に引伸ばされて、微孔質シートの表面
結晶構造をさらに詳細に示すために顕微鏡写真の右半分
として提供されている。 第11図は微孔質シートの断面に沿つて撮影された第10図
の微孔質シートの内部結晶構造の顕微鏡写真であり、15
00倍の拡大率で示されている。 第12図は、第４図の微孔質シートと同様にして核剤と共
に作られたポリプロピレンの微孔質シートの表面結晶構
造の顕微鏡写真であり、ただこの第12図の微孔質シート
は２軸方向に3.0×3.0に延伸されて800％の全面積増加
を与えられたものである。顕微鏡写真の左半分は1000倍
の拡大率で示されており、そして左半分の一部（左半分
の内の小さい四角の境界により示されている）はさらに
10,000倍の拡大率に引伸ばされて、微孔質シートの表面
結晶構造をさらに詳細に示すために顕微鏡写真の右半分
として提供されている。 第13図は微孔質シートの断面に沿つて撮影された第12図
の微孔質シートの内部結晶構造の顕微鏡写真であり、15
00倍の拡大率で示されている。 第14図は、第４図の微孔質シートと同様にして核剤と共
に作られたポリプロピレンの微孔質シートの表面結晶構
造の顕微鏡写真であり、ただこの第14図の微孔質シート
は２軸方向に3.5×3.5に延伸されて1125％の全面積増加
を与えられたものである。顕微鏡写真の左半分は1000倍
の拡大率で示されており、そして左半分の一部（左半分
の内の小さい四角の境界により示されている）はさらに
10,000倍の拡大率に引伸ばされて、微孔質シートの表面
結晶構造をさらに詳細に示すために顕微鏡写真の右半分
として提供されている。 第15図は微孔質シートの断面に沿つて撮影された第14図
の微孔質シートの内部結晶構造の顕微鏡写真であり、15
00倍の拡大率で示されている。 第１図において、 10……押出機、11……注入口、12……ホツパー、13……
供給装置、14,15,16……加熱ゾーン、17……押出機出
口、18……静的混合機、19……スロツトダイ、20……冷
却浴、21……添加剤除去浴、22……機械方向延伸機、23
……横方向延伸機、24……巻取ローラー
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フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭56−20035（ＪＰ，Ａ)
特公 昭61−39894（ＪＰ，Ｂ２)
米国特許4539256（ＵＳ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．15〜80重量部の結晶性の熱可塑性ポリマー、及び85
〜20重量部の、前記熱可塑性ポリマーと混和性の配合剤
で、かつその中に前記熱可塑性ポリマーの融解温度にお
いてそのポリマーが溶解するが、前記熱可塑性ポリマー
の結晶化温度またはそれ以下の温度に冷却すると相分離
を起こす配合剤を含む混合物を形成するための溶融ブレ
ンディング工程、 溶融ブレンドされた混合物から成形品を作る工程、 前記配合剤と前記ポリマーとの間に相分離を起こすよう
に前記熱可塑性ポリマーが結晶化する温度まで前記成形
品を冷却し、それにより結晶化した熱可塑性ポリマーの
粒子から成る第１相の集合体を前記配合剤から成る第２
相の中に含み、隣接する熱可塑性ポリマー粒子はそれぞ
れ別個ではあるが多数の連続帯域を有する物品を与える
工程、及び 前記成形品を少なくとも１つの方向に延伸して熱可塑性
ポリマーの隣接する粒子を互いに分離させ、互いに連絡
された微孔の網状組織をそれらの間に与えかつ恒久的に
熱可塑性ポリマーを前記連続帯域の中に細長化させてフ
ィブリルを形成する工程、 の諸工程から成る微孔質物品の製造方法であって、 （ｉ）その溶融ブレンド混合物には熱可塑性ポリマーと
混和性配合剤の溶融ブレンド混合物から熱可塑性ポリマ
ーの結晶化を誘導するように混和性配合剤と一緒に選択
された核剤が添加されており、前記核剤は熱可塑性ポリ
マー100重量部につき0.1〜５重量部の量で存在してい
て、そして結晶化した熱可塑性ポリマーの粒子の大きさ
を、核剤が存在しなかった場合の粒子の大きさに比較し
て減少させること、かつ （ii）それら減少した大きさの粒子を粒子が互いに接触
しているところを除いて包囲するように十分な量の混和
性配合剤が含まれること、 を特徴とする微孔質物品の製造方法。 ２．結晶性の熱可塑性ポリマーがポリプロピレンから成
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．混和性配合剤がポリプロピレン60重量部につき少な
くとも40重量部の量で含まれる、特許請求の範囲第２項
に記載の方法。 ４．成形品が少なくとも１つの方法に少なくとも50％は
延伸可能である、特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５．成形品が各二軸方向に少なくとも50％は二軸延伸さ
れる、特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ６．15〜80重量部のポリプロピレン、及び85〜20重量部
の、前記ポリプロピレンと混和性の配合剤で、かつその
中に前記ポリプロピレンがその融解温度において溶解す
るが、前記ポリプロピレンの結晶化温度またはそれ以下
の温度に冷却すると相分離を起こす配合剤を含む微孔質
材料から成形されてなる微孔質物品であって、前記微孔
質物品は前記配合剤により被覆された前記ポリプロピレ
ンの多数の、間隔をおいた、無作為に分散された、不均
一な形の、等軸の粒子により特徴づけられる内部構造を
有し、前記材料内全体にわたって隣接する被覆した粒子
が互いから分離されて前記材料に互いに連絡した微孔の
網状組織を形成しており、また前記隣接ポリプロピレン
粒子は前記ポリプロピレンから成る多数のフィブリルに
より互いに連結されている、前記の微孔質材料から成形
されてなる微孔質物品であって、 （ｉ）前記の微孔質物品を形成する微孔質材料は更に、
ポリプロピレンと混和性配合剤の溶融ブレンドから前記
ポリプロピレンの結晶化を誘導するように混和性配合剤
と一緒に選択された核剤を含み、前記核剤はポリプロピ
レン100重量部につき0.1〜５重量部の量で存在してい
て、そして結晶化したポリプロピレンの粒子の大きさ
を、核剤が存在しなかった場合の粒子の大きさに比較し
て減少させること、かつ （ii）混和性配合剤はそれら結晶化した粒子を粒子が互
いに接触しているところを除いて包囲するように十分な
量で存在すること、 を特徴とする前記の微孔質物品。 ７．混和性配合剤がポリプロピレン60重量部につき少な
くとも40重量部の量で含まれる、特許請求の範囲第６項
に記載の微孔質物品。 ８．各軸方向に少なくとも50％は二軸延伸された、特許
請求の範囲第７項に記載の微孔質物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/940,731 US4726989A (en) | 1986-12-11 | 1986-12-11 | Microporous materials incorporating a nucleating agent and methods for making same |
| US940731 | 1986-12-11 |
Publications (2)
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