KR950011717B1 - 핵형성제를 함유하는 미공성물질(microporous material) 및 그것의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

핵형성제를 함유하는 미공성물질(microporous material) 및 그것의 제조방법
제1도는 본 발명의 미공성물질의 제조과정에 사용되는 장치의 개략도.
제2도는 비교용으로 제조된 폴리프로필렌 미공성 시이트의 표면 구조를 찍은 현미경 사진.
제3도는 제2도의 미공성 시이트를 횡단면을 절단하여 그 내부 구조를 찍은 현미경 사진.
제4도는 제6도, 제8도, 제10도, 제12도, 및 제14도는 본 발명에 의해 제조된 폴리프로필렌 미공성 시이트의 표면 구조를 찍은 현미경 사진.
제5도는, 제7도, 제9도, 제11도, 제13도 및 제15도는 각각 제4도, 제6도, 제8도, 제10도, 제12도 및 제14도의 시이트를 횡단면으로 절단하여 그 내부구조를 찍은 현미경 사진.
본 발명은 미공성물질에 관한 것으로서, 특히 핵 형성제가 혼합되어 있는 중합체로 제조된 미공성 물질과 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
미공성 필름 또는 막은 이를 통과해 유체가 유동할 수 있는 구조를 지니고 있다. 유효포어(pore)의 크기는 유동하는 분자의 평균 자유 이동 경로의 수배이상이며, 즉 수 ㎛이하 내지 약 100Å정도이다. 이와 같은 시이트는 비록 원래는 투명한 물질로 제조되었다 하더라도 그 내부 구조 및 표면에서 가시광선이 산란됨으로 인하여 일반적으로 불투명해 보인다.
미공성 막 또는 필름은 광범위하게 다양한 응용분야에서 사용되며, 예를들면 고체의 여과용, 콜로이드성 물질의 초고속 여과뿐 아니라 전지 화학적 전지내에서 분산차단기 또는 분리기로서, 합성 가죽의 제조시, 그리고 적층된(laminated) 섬유의 제조시 사용된다. 후자의 용도를 위해, 즉 합성신발, 레인코트, 외투, 텐트등과 같은 캠핑 장비를 제조할 때에는 액성인 물은 통과시키지 않으면서 수증기에 대해서는 투과성을 갖는 성질이 필요하다. 또한, 미공성 막 또는 필름은 흔히 항생제, 맥주, 오일, 세균학상의 브로쓰를 세정하기 위한 필터뿐 아니라 공기, 미생물시료, 정맥내 유체, 백신등의 분석용으로 유용하게 사용된다. 미공성막 또는 필름은 또한 외과용 드레싱, 붕대 그리고 기타 다른 유체 전달성 의약 외용제의 제조에 사용된다.
미공성 막(microporous membranes) 또는 필름은 특정 용도를 갖는 라미네이트를 제조하기 위해 기타 제품에 얇은 층상으로 적층시킬 수 있다. 이러한 적층체(lamination)는 미공성 층 및 특정용도의 의류 재료를 제공하기 위한 외부 덮개 층으로 구성된다. 또한, 미공성 필름 또는 막은 증기 투과성의 상처 치료용드레싱 또는 헤어 세트용 테이트와 같은 제품을 제조하기 위한 테이프 이장제(backing)로 사용될 수도 있다.
미공성 물질의 제조와 관련된 특허는 1985.9.3에 특허 허여된 미합중국 특허 제4,539,256호(Shipman)가 있으며, 여기에서는 결정성의 열가소성 중합체와, 이 중합체의 용융 온도에서 이 중합체와 혼합할 수 있으나, 이 중합체의 결정화 온도에서 또는 그 이하로 냉각시 상이 분리되는 화합물을 용융 혼합시키고, 이 용융 혼합물로 일정형태의 성형제품을 형성한 후, 이 성형 제품을 상기 열가소성 중합체와 화합물 사이에 상분리가 일어날 수 있도록 중합체가 결정화 되는 온도까지 냉각시켜서 1차상에는 결정화된 열가소성 중합체입자를 함유하고, 2차상에는 상기 화합물을 함유한 제품을 제공하고, 이 제품을 적어도 한 방향으로 연신시켜 전반적으로 내부가 상호 연결된 미공성의 그물구조를 제공하는 단계로 구성된 미공성 물질의 제조 방법을 제시하고 있다. 간단히 말하면 핵형성제(uncleating agent)로 제조된다.
결정성 올레핀중합체의 광학적 특성을 개선하기 위해 핵형성제를 사용한 예는 하기 논문에 서술된바 있다 : C. Charles Carroll, "결정성 올레핀중합체를 위한 핵 형성제", Moern Plastics, 1984, 9월, p108-112. 미합중국 특허 제3,207,735 ; 3,207,737; 3,207,738 ; 그리고 제3,299,029호 또한 중합체 결정화 기술에 있어서 핵형성제를 사용하는 방법에 관해 설명하고 있다.
미공성 물질은 하기한 단계로부터 본 발명에 의해 제조된다. :
(a) 결정성의 열가소성 중합체 약 15 내지 약 80중량부, 이 열가소성 중합체가 핵형성제 부재 상태에서 결정화되는 것 보다 상당히 많은 수의 결정화 부위에서 결정화되고, 연속적인 결정화가 개시되기에 충분한 량의 핵형성제, 그리고 상기 열가소성 중합체의 용융 온도에서 열가소성 중합체중에 용해되어 열가소성 중합체와 혼합할 수 있으나, 이 열가소성 중합체의 결정화 또는 그 이하의 온도로 냉각시 상분리가 가능한 화합물을 약 85 내지 약 20중량부로 함유한 혼합물을 용융 혼합시키고; (b) 이 용융 혼합된 혼합물로 일정 형태의 성형제품을 형성하고; (c) 상기 화합물과 중합체 사이에서 상분리를 발생시키기 위해, 핵형성제가 상기 열가소성 중합체내의 결정화 부위들을 개시시키는 온도로, 상기 성형 제품을 냉각시킴으로써, 상기 화합물을 함유한 2차층내에 결정화된 열가소성 중합체의 입자를 함유한 일차층이 응집체로써 함유되어 있는 제품을 제공하며, 이때 인접한 열가소성 중합체의 입자들은 연속성의 영역을 다수 갖고 있으면서도 별개인 상태를 유지하고, 상기 입자들은 핵형성제가 존재하지 않을때의 입자크기 보다 상당히 감소된 입자크기를 갖으며; (d) 인접한 열가소성 중합체의 입자들을 서로 분리시켜 그들간에 상호 연결된 마이크로 포오의 그물구조를 제공하고, 상기 열가소성 중합체를 상기 연속 영역에서 영구적으로 어테뉴에이션시켜 파이브릴을 형성시키기 위해, 상기 성형제품을 최소한 한쪽 방향으로 스트레칭시킨다.
바람직하게는, 상기 화합물을 제품으로부터 제거하는데, 예를 들면, 용매 추출법으로, 또는 화합물을 휘발시켜 제거한다. 그러나, 핵형성제는 열가소성 중합체 내부에 혼합되어 있으므로 일반적으로 제거되지 않는다.
부가적으로 제거 및 스트레칭을 행하기 전에는, 상기 형성된 제품은 고체이고 일반적을 투명하며, 부가된 화합물로 구성된 2차층내에 결정화된 열가소성 중합체 입자로 구성된 1차층이 응집된 응집체를 함유하고 있으며, 이때 핵형성제는 열가소성 중합체의 내부에 존재하고 있다. 상기 중합체 입자는 중합체 소구의 응집체 및 소구체로서, 첨가화합물이 각 입자들 사이의 공간을 채우고 있다고 설명할 수 있다.
인접한 중합체의 입자들은 서로 분리되어 있으면서도 다수의 연속성 영역(zones of continuity)을 갖고 있다. 즉, 중합체 입자들은 완전히는 아니지만 일반적으로 상기에서 언급한 화합물에 의해 코팅되어 있거나 둘러싸여 있다. 인접한 중합체 입자들사이의 접촉 면이 있으며, 여기에서 한입자로부터 다음의 인접 입자로 연속된 중합체가 연속 영역을 형성하고 있다.
스트레칭시, 중합체 입자들은 양쪽으로 당겨져, 상기 연속 영역내에서 중합체가 영구적으로 어테뉴에이션되면서(attenuating) 파이브릴을 형성하고 코팅된 입자들 사이에 미소한 공간이 형성되면서 상호 연결된 마이크로 포어의 구물구조가 생겨난다. 이같은 영구 어테뉴에이션(attenuation)에 의해 제품 영구적으로 반투명하게 된다. 또한 스트레칭시, 만일 화합물이 제거되지 않는다면, 이 화합물은 최소한 부분적으로나마 산출된 열가소성 중합체 입자의 표면을 감싸거나 코팅한 상태로 남아있게 된다.
물론 코팅 정도는, 화합물이 액체 또는 고체이든지간에, 스트레칭으로 인해 코팅층이 제거되거나 코팅층이 파괴되든지간에 상기 화합물의 중합체 입자 표면에 대한 친화력과 기타 다른 관련 입자에 의존한다. 통상 스트레칭 이후에도 상기 입자들은 적어도 일부가 코팅되어 있다. 대체로 거의 모든 입자들이 파이브릴에 의해 연결되어 있는 것처럼 보인다. 마이크로포어의 크기는 스트레칭의 정도, 사용된 핵형성제의 사용량 및 유형, 사용된 첨가 화합물의 량, 용융-냉각(melt-quench) 조건, 화합물 제거공정, 및 열안정화 공정등을 변화시킴으로써 쉽게 조절된다. 거의 모든 부분에서, 파이브릴은 스트레칭에 의해 파손되지 않는 것으로 사료되나, 그들이 스트레칭력이 제거된후 탄성에 의해 원위치로 회복되지 않도록 하기 위해 그들을 그의 탄성한계치 이상으로 영구 스트레칭시킨다.
본 명세서에서 사용되는 "스트레칭"이란 용어는 제품을 영구적으로 세팅하거나 신장시키기 위해 그의 탄성 한계치 이상으로 스트레칭시키는 것을 의미한다. 이와는 대조적으로 1980.6.10에 특허 허여된 미합중국 특허 제4,206,980호(Krueger)에서는 핵형성제를 갖고 있지 않으면서도, 본 특허에서 설명된 필름의 가역적인 투명-반투명 특성을 보전하기 위해 그 탄성 한계치 이상으로 스트레칭시키지 않은 파이브릴을 갖고 있는 필름에 관해 설명하고 있다.
본 발명의 제품 및 물질은 이격(서로 분리된 형태)되어 있으며, 불규칙적으로 분산되어 있고, 불균일한 형태를 갖으며, 공동축을 갖는 열가소성 중합체 입자들이 파이브릴에 의해 상호 연결되어 있고, 이 입자의 내부에 핵형성제를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 미공성 구조를 갖고 있다(공동축이란 모든 방향에서 거의 동일한 디멘젼을 갖음을 의미한다). 만일 첨가 화합물이 제거되지 않는다면, 열가소성 중합체 입자들은 이 화합물로 코팅되어 있다.
본 발명에 의한 바람직한 제품은 시이트 또는 필름의 형태이며, 다른 제품 형태도 가능하다. 예를 들면, 제품은 튜브 또는 필라멘트의 형태일 수 있다. 공지된 방법에 의해 제조할 수 있는 다른 형태도 또한 본 발명의 범주에 포함된다.
핵형성제가 본 발명의 미공성 물질을 형성하기 위해 사용되고 있기 때문에, 상기 미공성 물질을 형성하는 열가소성 중합체에 비해 더 많은량의 첨가 화합물이 사용될 수 있다. 또한, 얻어진 미공성 물질은, 핵형성 제가 사용되지 않았을 때보다, 비교적 높은 정도의 다공성을 갖도록 제조될 수 있는데, 이 이유는 이 물질을 상당한 정도로 스트레칭시킬 수 있기 때문이다. 결과적으로, 본 발명의 미공성 물질은 유용한 다공성 및 물성을 지닌 광범위한 기제를 제공한다.
또한, 발명에서 핵형제가 사용되고 있기 때문에, 얻어진 열가소성의 중합체 입자들은 핵형제가 사용되지 않은 상태의 입자들의 크기보다 상당히 감소된 적은 입자크기를 갖는다. 입자 크기가 감소함으로 인해 더 많은 수의 입자가 생성되기 때문에, 단위 부피당 파이브릴의 수 또한 증가되며, 핵형성제를 사용했을 때 파이브릴의 길이도 상당히 증가되는데 이는 스트레칭성(stretchabillity)이 상당히 증가되기 때문이다. 더욱이 얻어진 미공서 물질의 신장력도 상당히 증가된다. 따라서 핵형성제를 사용함으로써, 놀라운 결과를 얻을 수 있으며 훨씬 더 유용한 미공성 물질을 제조할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구의 범위에서 사용되는 특정용어는 대체로 공지된 용어이나 약간 부연 설명하기로 한다.
열가소성 중합체를 언급할 때 "결정화된"것이란, 적어도 부분적으로 결정이 있는 것을 의미한다. 용융 처리된 열가소성 중합체내의 결정 구조는 본 기술분야에 숙련된 자들에 의해 잘 이해될 것이다. 또한 "열가소성 중합체"란 용어는 보통의 용융 처리 조건하에서 용융처리할 수 있는 통상적인 중합체라는 의미이다. "열가소성 중합체"란 퍼플루오로 단량체 유니트, 즉 폴리테트라 플루오로 에틸렌(PTFE)와 같은 퍼플루오로에틸렌 유니트만을 포함하는 중합체를 의미하는 것이 아니라 극한 조건하에서 열가소성이며 용융 처리할 수 있는 중합체를 의미한다.
"용융온도"라는 용어는 중합체, 혼합성 화합물 및 핵형성제로 구성된 혼합물중의 중합체가 용융되는 온도를 의미한다. "결정화 온도"란 상기 혼합물 중의 중합체가 결정화되는 온도를 의미한다. "평형 용융점"이란 일반적으로 인정된 순수한 중합체의 용융 온도를 의미하는 것으로, 모든 공지문헌에서 일반적으로 인용되는 값이다.
혼합성 화합물 및 핵형성제의 존재하에서, 열가소성 중합체의 용융 온도 또는 결정화 온도는 평형효과 및 동력 효과에 의해 영향을 받는다. 액체 및 결정성 중합체 간의 평형에서는, 열역학적으로는 두 상사이의 중합체 반복단위체들의 화학적 포텐셜이 동일한 필요가 있다. 이같은 조건을 만족하는 온도를 용융 온도라하며, 이는 액체상의 조성에 의존한다. 액체상중의 불순물(상기 혼합성 화합물과 같은)이 존재하면, 이 상내의 중합체 반복 단위체들의 화학적 포텐셜이 저하된다. 그러므로, 평형조건을 재확립시키기 위해 용융온도가 낮아지는데 이것이 용융 온도 저하로 알려진 현상이다. 또한, 핵형성제는 많은 수의 결정부위를 개시하는 작용을 함으로써 결정화 공정의 속도를 증가시키는 역할을 한다.
결정화 온도 및 용융 온도를 평형상태에서 동일하다. 그러나, 일반적인 경우와 같은 비평형 조건에서, 결정화 온도 및 용융 온도는 각각 냉각 속도 및 가열속도에 의존한다. 결과적으로, 본 명세서에서 사용되는 "용융온도" 및 "결정화 온도"는 가열 또는 냉각속도와 같은동적 효과뿐 아니라 혼입되는 화합물 및 핵형성제와 같은 평형 효과도 포함하는 의미이다.
제1도는 본 발명에 따른 미공성 물질을 제조하기 위해 본 발명의 방법을 실시하는데 사용되는 장치의 개략적인 예시도이다.
제2도는 첨가 화합물로서 광물유를 사용하였으며, 핵형성제를 포함시키지 않은 폴리프로필렌 미공성 시이트의 표면 구조를 찍은 현미경 사진(비교용)으로, 미공성 시이트는 한쪽 방향으로 10%정도 스트레칭 시켰다. 이 현미경 사진의 좌반부는 1000x의 확대 배율에서 촬영한 것이며, 이 좌반부의 일부(작은 직사각형으로 좌반부내에 구획지어둔 부분)는 10,000X의 확대 비율로 더 확대시킨 것이고, 미공성 시이트의 표면구조를 더욱 상세하게 나타내기 위해 상기 현미경 사진 좌반부의 확대 부분을 우반부에 나타내 주었다. 현미경 사진의 우반부의 하단부우측 모서리에 있는 바아(bar)표시는 (이중 점선으로 표시된 흰선) 길이를 나타내기 위한 눈금 표시이다. 즉, 제2도 및 제4,6,8,10,12 그리고 제14도의 각각에서 바아 표시의 흰선 부분은 현미경 사진의 좌반부에서는 10미크론, 우반부에서는 1미크론을 나타낸다.
제3도는 제2도의 미공성 시이트를 횡단면으로 절단했을때의 내부 구조를 1500X 배율로 도시한 현미경 사진이다. 이 현미경 사진의 하단부 오른쪽 모서리에 위치된 바아 표시(2중점선으로 표시된 흰선)는 길이를 표시하는 눈금 표시이다. 제3도 및 5,7,9,11,13 그리고 제15도에서 바아 표시의 백색선은 10미크론을 나타낸다.
제4도는 본 발명에 의해 제조된 폴리프로필렌 미공성 시이트의 표면 구조를 나타낸 현미경 사진으로서, 이는 첨가 화합물로서 광물유와 함께 핵형성제를 함유하며, 한쪽방향으로 10% 정도 스트레칭시킨 것이다. 이 현미경 사진의 좌반부는 1000X의 배율에서 관찰된 것이고, 좌반부의 일부(좌반부내의 작은 직사각형으로 표시된 곳)는 10,000X의 배율로 확대한 것이며, 이 부분의 미공성 시이트의 표면 구조를 더욱 상세하게 도시하기 위해 우반부에 이를 도시하였다.
제5도는 제4도의 미공성 시이트를 횡단면으로 절단하여 그 내부 구조를 1500X의 배율로 관찰한 현미경 사진이다.
제6도는 제4도의 미공성 시이트와 같은 유형으로 핵형성제를 첨가해 제조한 폴리프로필렌 미공성 시이트의 표면 구조를 나타낸 현미경 사진으로, 단 제6도의 미공성 시이트의 경우 전체 면적을 125% 가량 증가시키기 위해 양쪽방향으로 1.5×1.5정도 스트레칭시킨 것이 제4도의 미공성 시이트와의 차이점이다. 이 현미경 사진의 좌반부는 1000X의 배율로 관찰된 것이며, 이 좌반부의 일부는(좌반부내의 소형 직사각형으로 표시된 것) 10,000X의 배율로 더 확대한 것으로 이를 우반부에 나타내어 이 미공성 시이트의 표면 구조를 더욱 상세하게 나타내었다.
제7도는 제6도의 미공성 시이트를 횡단면으로 절단하여 1500X의 배율로 관찰한 현미경 사진이다.
제8도는 제4도의 미공성 시이트와 같은 유형으로 핵형성제를 첨가해 제조된 폴리프로필렌 미공성 시이트의 표면 구조를 나타낸 현미경 사진으로, 이 시이트의 경우 제4도의 미공성 시이트와는 달리 전체면적을 300% 정도 증가시키기 위해 양쪽 방향으로 2.0×2.0정도 스트레칭 시켰다. 이 현미경 사진의 좌반부는 1000X의 배율로 관찰한 것이며, 이 좌반부의 일부(이 좌반부 내의 소형 직사각형으로 표시된 곳)는 10,000X의 배율로 더 확대한 것으로, 이를 우반부에 나타내어 이 미공성 시이트의 표면구조를 더욱 상세하게 나타내었다.
제9도는 제8도의 미공성 시이트를 횡단면으로 잘라 그 내부 구조를 1500X의 배율로 관찰한 현미경 사진이다.
제10도는 제4도의 미공성 시이트와 같은 유형으로 핵형제를 첨가해 제조한 폴리프로필렌 미공성 시이트의 표면구조를 나타낸 현미경 사진으로서, 제4도의 시이트와는 달리 전체면적을 525% 정도 증가시키기 위해 양쪽방향으로 2.5×2.5정도 스트레칭시킨 것이다. 이 현미경 사진의 좌반부는 1000X의 배율에서 관찰된 것이고, 좌반부의 일부(좌반부내의 작은 직사각형으로 표시된 곳)는 10,000X의 배율로 확대한 것이며 이를 우반부에 나타내어 미공성 시이트의 표면구조를 더욱 상세하게 도시하였다.
제11도는 제10도의 미공성 시이트를 횡단면으로 절단하여 그 내부 구조를 1500X의 배율로 관찰한 현미경 사진이다.
제12도는 제4도의 미공성 시이트와 같은 유형으로 핵형성제를 첨가해 제조된 폴리프로필렌 미공성 시이트이 표면 구조를 나타낸 현미경 사진으로, 단 제12도의 미공성 시이트의 경우 전체 면적은 800% 가량 증가시키기 위해 양쪽 방향으로 3.0×3.0정도 스트레칭시킨 것이 제4도의 미공성 시이트와의 차이점이다. 이 현미경 사진의 좌반부는 1000X의 배율로 관찰된 것이며, 이 좌반부의 일부는(좌반부 내의 소형 직사각형으로 표시된 것) 10,000X의 배율로 더 확대한 것이고, 이를 우반부에 나타내어 이 미공성 시이트의 표면 구조를 더욱 상세하게 나타내었다.
제13도는 제12도의 미공성 시이트의 횡단면을 절단하여 그 내부 구조를 1500X의 배율로 관찰한 현미경사진이다.
제14도는 제4도의 미공성 시이트와 같은 유형의 핵형성제를 첨가해 제조된 폴리프로필렌 미공성 시이트의 표면 구조를 나타낸 현미경 사진으로, 이 시이트의 경우 제4도의 미공성 시이트와는 달리 전체 면적을 1125% 정도 증가시키기 위해 양쪽 방향으로 3.5×3.5정도 스트레칭 시켰다. 이 현미경 사진의 좌반부는 1000X의 배율에서 관찰한 것이며, 이 좌반부의 일부(이 좌반부내의 소형 직사각형으로 표시된 곳)는 10,000X의 배율로 더 확대한 것이고, 이를 우반부에 나타내어 이 미공성 시이트의 표면 구조를 더욱 상세하게 도시했다.
제15도는 제14도의 미공성 시이트를 횡단면으로 절단하여 그 내부 구조를 1500X의 배율로 관찰한 현미경 사진이다.
본 발명의 범주에 속하는 미공성 물질을 제조하는데 사용하기 위한 적절한 결정성 중합체는 공지된 것이며, 상업적으로 용이하게 입수할 수 있는 것이다.
유용한 중합체는 통상적인 처리 조건(processing conditions)에서 용융 처리할 수 있는 것이다. 즉, 가열시 그들은 시이트를 형성하기 위해 압출기 같은 통상적인 장비로 가공 처리할 수 있도록 용이하게 연화 및/ 또는 용융시킬 수도 있다. 조절된 조건하에서 그들의 용융물을 냉각시키면, 결정성 중합체는 자발적으로 기하학적으로 일정한 형태의 형태의 규칙적인 화학적 구조로 배열된다. 본 발명에 사용하기 위한 바람직한 결정성 중합체는 상당히 높은 결정도는 갖으며, 최소한 약 70kg/㎠ 또는 1000psi의 신장력을 갖는다.
적절한 결정성 중합체의 예로는 폴리올레핀 같은 부가 중합체와 폴리아미드 같은 축합 중합체가 있다. 유용한 폴리올레핀으로는 에틸렌 및 프로필렌의 중합체가 바람직할 뿐 아니라, 1-옥텐, 스티렌등을 포함할 수 있으며, 또한 결정성 분체(segments) 및 무정형 분체를 함유하도록 중합시킬 수 있는 올레핀 2종 또는 그 이상으로 구성된 공중합체, 그리고 상기와 같은 중합체의 입체-특이적 변형체의 혼합물, 예를 들면 아이소택틱 폴리프로필렌 및 어댁틱 폴리프로필렌의 혼합물들 또는 아시소택틱 폴리스티렌 및 어택틱 폴리스티렌의 혼합물 같은 입체 특이적 변형체의 혼합물등도 포함할 수 있다. 유용한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리헥사메틸렌 세바크아미드 및 폴리카프로락탐등이 있다. 다른 유용한 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드이다.
본 발명이 미공성 물질을 제조하기 위해, 상기 결정성 중합체와 혼합 하기 적합한 화합물은 실온에서 액체 또는 고체로서, 상기 결정성 중합체의 용융 온도에서 이 중합체를 용해시켜 용액을 형성하지만 상기 결정성 중합체의 결정화 온도 또는 그 이하로 냉각시 상분리될 수 있는 것이어야 한다. 바람직하게는, 이 화합물은 대기압하에서 최소한 상기 결정성 중합체의 용융 온도만큼 높은 비등점을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 비등 점이 낮은 화합물은 초기압(Superatmospheic pressure)을 사용하여 이 화합물의 비등점을 최소한 상기 결정성 중합체의 용융온도 만큼 상승시키는 경우에 사용될 수 있다. 일반적으로, 적합한 화합물은 결정성 중합체에 대한 용해도 변수값 및 수소결합 변수값에 상응하는 몇 유니트내의 상기 변수 값들을 갖는 것이다.
본 발명에 의한 미공성 물질를 제조하기에 유용한 결정성 중합체와 혼합성 화합물로 구성된 혼합물의 예는 다음과 같다 : 광물유, 디옥틸프탈레이트, 또는 광물주정제와 폴리프로펠린; 광물유 또는 광물주정제와 폴리에틸렌, 광물유와 폴리프로필렌-폴리에틸렌 공중합체; 트리에틸렌 글리콜과 나일론(즉 나일론 6-11); 디부틸 프탈레이트와 폴리비닐리덴 플루오라이드.
중합체와 혼합성 화합물의 특정 조합물 일종 이상의 중합체를 포함하는데, 즉 2종 또는 그 이상의 충합체 혼합물 및/또는 일종 이상의 첨가 화합물을 포함한다. 광물유 및 광물주정제(mineral spirits)는 혼합성 화합물들로 구성된 혼합물의 예로서, 그들은 전형적인 탄화수소 액체의 혼합물들이다. 유사하게 액체 및 고체의 혼합물을 혼합성 화합물로 사용할 수 있다. 바람직하다면, 상기 중합체는 그 내부에 혼합된 통상적인 부가물질을 포함할 수 있으며, 이 물질의 양은 상기 미공성 물질의 형성을 방해하지 않으면서 이 첨가제의 바람직하지 못한 침투가 초래되지 않을 정도의 양으로 사용한다. 그러한 첨가제로는 예를 들면, 대전 방지성 물질, 염료, 가소제, UV흡수제등이 있다. 그러한 통상적인 첨가제들 사용할때, 그 사용량은 중합체 성분에 대해 약 10중량% 이하이며 바람직하게는 약 2중량% 이하이다.
본 발명에 사용되는 핵형성제는 액체 상태의 중합체로부터 중합체의 결정화를 유발시키는 중요한 작용을 하며, 중합체 결정화 부위의 개시 반응을 촉진시켜 중합체 결정화의 속도를 상승시키는 중요한 역할을 한다. 또한 사용되는 핵형성제는 중합체의 결정화 온도에서 고체이어야 한다. 핵형성제가 중합체의 결정화 속도를 상승시키는 작용을 하기 때문에 산출되는 중합체입자 또는 소형 구체의 크기가 감소된다. 핵형성제를 사용함으로써 예상치 못한 많은 잇점들을 얻을 수 있다.
첫째, 핵형성제를 사용함으로써 본 발명의 미공성 물질을 제조하는데 있어서 열가소성 중합체의 사용량에 비해 더 많은 양의 첨가화합물을 사용할 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명에 의해 핵형성제를 사용함으로써, 미공성 물질중의 화합물 : 중합체의 비율이, 핵형성제를 사용하지 않은 경우의 미공성 물질내에 존재하는 화합물 : 중합체의 최고비율에 비해 최고 약 250%까지 증가될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 결과적으로 종래에 얻을 수 있는 것과는 상이한 미공성 물질을 본 발명을 사용함으로써 제조해낼 수 있다.
핵형성제를 사용하여 미공성물질을 제조함으로써 얻을 수 있는 두 번째 장점은 연신된 미공성 물질의 경우, 핵형성제를 사용하지 않았을 때 보다 더 높은 정도의 다공성을 갖으며, 본 발명에 의해 제조된 미공성 물질이 더 큰 정도로 스트레칭시킬 수 있다는 점이다. 사실상, 본 발명을 사용하여 면적을 1100% 이상 증가시킬 수 있을 정도로 스트레칭할 수 잇는미공성 물질을 제조할 수 있으며, 여기에서 미합중국 특허 제4,539,256호에서 기술된 것과 같은 종래 방법에 의해서는크럼블링(crumbling)없이 10% 정도밖에 스트레칭 시킬 수 없었던 점과 좋은 대조를 이룬다. 따라서 본 발명은 다양한 다공성 및 물리적 특성을 갖는 광범위한 종류의 유용한 미공성 물질을 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 의해 핵형성제를 사용하는 경우, 얻어진 미공성 물질중의 열가소성 중합체 입자들은 그 크기가 상당히 감소된다. 예를 들면, 입자의 크기는, 핵형성제가 없는 상태에서 제조된 입자크기의 최소한 약 85%까지 감소시킬 수 있다. 폴리프로필렌에 있어서, 약 0.1 내지 약 5.0미크론 정도의 입자크기를 얻을 수 있으며, 평균입자 크기는 2미크론 또는 그 이하가 된다. 그러나, 얻어진 입자의 정확한 크기는 사용되는 첨가제, 성분 농도, 처리조건등에 의존함은 알수 있을 것이다. 또한, 단위 부피당 파이브릴의 수와 파이브릴의 길이는 핵형성제를 사용함으로써 상당히 증가시킬 수 있다. 이점과 관련하여, 단위 부피딩 파이브릴의 수는 핵성제를 사용하지 않았을 때 보다 약 815%, 그리고 파이브릴의 길이는 약 700%까지 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따라 핵형성제를 사용하여 제조한 미공성 물질에서 관찰되는 가장 놀라운 결과는 이 미공성물질의 우수한 스트레칭성 및 신장력의 향상이다. 이점과 관련하여, 얻어진 미공성 물질의 스트레칭성은 이 물질의 전체 면적을 약 1125%에 이를 때까지 증가시킬 수 있을 정도로 향상되며, 신장력도 핵형성제를 사용하지 않고 제조된 동일한 미공성 물질의 경우보다 약 295% 정도까지 증가될 수 있다. 핵형성제를 사용함으로 인해 미공성 물질의 스트레칭성이 증가되어 종래에는 공지된 바 없는 신규의 다양한 미공성 물질을 제조할 수 있는 방법이 제공되었다.
본 발명의 목적에 유용한 것으로 밝혀진 핵형성제의 몇가지 예는 아릴알칸산 화합물, 벤조산화물 및 특정 디카르복실산 화합물들이 있다. 특히, 하기한 특정 핵형성제가 유용한 것으로 밝혀졌다 : 디벤질리딘 솔비톨, 티타늄 디옥사이드(TiO2), 탈크, 아디프산, 벤조산 및 미세금속 입자, 전술한 핵형성제는 단지 예에 불과할 뿐, 이들로써 행형서제를 제한하기 위한 것은 아니다. 열가소성 중합체와 관련하여 사용될 수 있는 다른 핵형성제가 공지되어 있으며, 이들을 본 발명에 의한 미공성 물질을 제조하는데 사용할 수도 있다.
열가소성 중합체, 첨가 화합물 및 핵형성제가 구성된 용융 혼합된 혼합물을 먼저 제조한다. 본 명세서에서 사용되는 "용융혼합된 혼합물"이란 중합체, 화합물 및 핵형성제의 혼합을 말하며, 여기에서 최소한 상기 중합체와 상기 화합물은 용융된 반액체 상태 또는 액체 상태이다. 이같은 용융 혼합된 혼합물중의 핵형성제는, 사용되는 핵형성제의 종류에 따라, 액체 상태이든지 고체 상태이다. 중요한 것은 열가소성 중합체의 결정화 온도에 도달했을 때, 상기 핵형성제가 고체 상태를 유지하고 있어야만 중합체의 결정화를 유발시킬 수 있다는 점이다. 따라서 핵형성제가 중합체의 결정화 온도이상에서 고체일 때, "용융 혼합된 혼합물"은 사실상 액체 및 고체의 혼합물이며, 반면에 핵형성제가 중합체의 결정화 온도 이상에서 액체이면, "용융 혼합된 혼합물"은 중합체, 화합물 및 핵형성제로 구성된 액체 용액이다.
용융 혼합된 혼합물은 결정성의 열가소성 중합체를 약 15 내지 약 80량부, 그리고 혼합성 화합물을 약 85 내지 약 20중량부로 포함한다. 핵형성제는 중합체 중량의 약 0.1 내지 약 5중량부 정도 함유되며, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2중량부 함유된다. 용융 혼합된 혼합물은 다음과 같이 제조된다.
첫째, 핵형성제와 열가소성 중합체를 고체상태로 무수 상태에서 바람직하게는 실온에서 혼합한다. 이 중합체/핵형성제의 혼합물에 상기 혼합성 화합물을 첨가하고, 합해진 혼합물을 최소한 결정성 중합체의 용융온도까지 가열한다.
핵형성제는 선택적으로 먼저 상기 혼합성 화합물과 혼합하거나, 상기 중합체와 상기 혼합성 화합물을 함께 먼저 혼합하고 그후 여기에 핵형성제를 첨가해도 되는데, 이들 성분의 혼합 순서는 그리 중요하지 않다. 또한 이 용융 혼합된 혼합물의 취급 및 주조(casting)를 용이하게 하고저, 상기 결정성 중합체의 용융온도보다 약 25℃ 내지 약 100℃이상의 온도에서 상기 혼합물을 가열함으로써 용융 혼합된 혼합물의 형성 반응을 개시하는 것이 편리하다.
본 발명의 미공성 물질은 결정성 중합체, 혼합성 화합물 및 핵형성제를 포함하고 있는 용융 혼합된 혼합물로부터 시이트 또는 층상체와 같은 성형제품을 주조함으로써 제조할 수 있다. 사용되는 중합체의 종류에 따라, 주조된 제품은 냉각용 배스에서 적절한 온도, 바람직하게는 적절한 냉각속도로 순수 결정성 중합체의 평형 용융점 보다 약 60°내지 225℃ 이하의 적절한 온도로 냉각시킨다(예를 들면 176℃의 평형 용융점을 갖는 순수 폴리프로필렌의 경우, 약 40℃ 내지 약 60℃ 사이의 냉각 온도를 사용한다)특정의 중합체/혼합성 화합물/핵형성제 시스템에 있어서 최종의 상분리를 나타내는 적정 온도 범위를 확인하기 위해 사전실험을 실시할 필요가 있으며, 이러한 것은 본 기술분야의 전문가에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명의 미공성 물질의 형성은 냉각 속도 및 사용되는 핵 형성제의 양에 의존한다. 냉각 과정동안, 용융 혼합된 혼합물중의 결정성 중합체가 그 결정화 온도에 도달할 때까지 가열수단을 제거하면 중합체의 고체화 및 상분리가 시작된다. 순수한 결정성 중합체의 평형 용융점의 약 225℃ 이하보다 더 큰 냉각온도에서는 용융 혼합물이 너무 급속히 냉각되어 단일한 상의 필름이 산출될 수 있으며, 이 필름은 비록 강하고 투명할지라도 대체로 스트레칭시 균일한 미공성을 얻을 수 없다. 순수 결정성 중합체의 평형 용융점의 약 60℃이하보다 더 적은 냉각 온도에서는 결정성 중합체의 상분리(결정화)가 너무 늦게 발생하여 얻어진 형태가 비교적 큰 구체의 형태이며, 이로인해 얻어진 제품는 비교적 강도가 약한 단점이 있다.
그러나, 본 발명에 의해 핵형성제를 사용함으로써 중합체의 결정화가 가속되며, 이로인해 구체의 크기가 감소되어 더욱 균일하고 강한 미공구조가 얻어진다. 미공구조체가 더 균일하고 크기가 더 적을수록 단위 부피당 파이브릴의 수가 증가되며, 상기 물질을 더 많이 스트레칭시킬 수 있으므로 종래의 것보다 더욱 높은 공극다공도 및 더 큰 신장력을 제공할 수 있다.
본 발명을 실행하기 위한 바람직한 방법을 예사하기 위해 제1도의 장치를 참고로 한다. 결정성의 열가소성 중합체와 핵형성제는 일차 실온에서 무수 상태로 함께 혼합되며, 그후 압출 장치(10)의 호퍼(12)내로 투입된다. 혼합성 화합물은 적절한 주입 장치(13)에 의해 호퍼(12)와 압출기 출구(17) 중간의 압출기 내벽에 있는 포트(11)을 경유해 압출기(10)내로 공급된다. 압출기는 3개의 영역(14)(15)(16)을 갖는 것이 바람직한데, 이 영역들은 각각 압출기 출구(17)을 향할수록 온도가 감소되면서 각각 가열된다. 약 25 내지 약 1000㎛의 슬릿 간격을 갖고 있는 슬롯 다이(19)가 압출기 다음에 위치되어 있으며, 압출기 출구(17)과 슬롯다이(19) 사이에 정지 혼합기(18)과 같은 적절한 혼합장치를 사용하는 것이 바람직하다. 압출기( 및 사용하는 경우, 정지 혼합기)를 경유해 지나면서, 중합체, 혼합성 화합물 및 핵 형성제로 구성된 혼합물은 결정성 중합체의 용융온도보다 약 25℃이상의 온도(그러나 이 중합체의 열분해 온도 이하)로 가열되고, 용융 혼합된 혼합물을 형성하기 위해 혼합되고, 슬롯 다이(19)를 경유해 액체 냉각욕(20)내로 층상체(25) 상태로 압출되는데, 이때 상기 액체 냉각욕(20)은 물같은 적절한 냉각제를 사용하여 결정성 중합체의 결정화 온도 이하의 적절한 온도로 유지되어 있다. 상기 중합체로서 나일론을 사용하는 몇몇 경우에, 압출기내의 용액은 다이에 도달하기 전에 순수 중합체의 평형 용융점보다 50℃정도 낮은온도로 냉각시킬 필요가 있는데 이는그 시이트내에서 상분리를 얻기 위함이다.
냉각시킨 필름은 냉각욕(20)으로부터 나오면서 첨가적인 화합물을 용해시킬 수 있는 용매를 함유하고 있는 첨가제 제거욕(21)으로 운반된다(예를들면, 1,1,1-트리클로로에탄이 제거욕(21)내에 사용되며, 여기에서 제거되는 첨가화합물로는 광물유가 있다). 이 필름은 기계 방향의 스트레칭 장치(22) 및 가로방향의 스트레칭 장치(23)으로 보내지고, 로울러(24)에서 롤로 감기게 된다. 제1도의 장치에 의해 두 방향으로 스트레칭 될지는 임의적이다.
본 발명의 필름은 신장력이 최소한 약 10kg/㎠이며, 일반적으로 50kg/㎠ 또는 그 이상이며, 이 신장력은 사용된 결정성 중합체의 신장력, 연속성의 영역, 스트레칭의 범위 및 다양한 처리 조건등에 의존한다.
제품들은 마이크로포어가 영구적으로 제조 또는 형성될 때까지 스트레칭시킴으로써 미공성을 갖게 되며, 일반적으로 스트레칭에 의해 약 10%의 길이증가(연장)을 얻게된다. 연장 또는 전면적의 약 10% 내지 약 1200%의 증가를 제공하기 위한 스트레칭이 일반적이다. 필요한 스트레칭의 실제 정도는 제품의 조성분 및 목적하는 다공성의 정도에 따른다. 스트레칭은 최소한 한쪽방향으로 스트레칭을 제공할 수 있는 장치면 어느것이든지 사용하여 실시할 수 있으며, 상기 방향 및 가로방향의 양쪽 방향으로 스트레칭을 줄 수도 있다. 스트레칭은 일정하게 조절된 다공성을 얻기 위해 균일해야 한다.
본 발명의 미공성 시이트 물질은 통상적이고 공지된 기법, 즉 스트레칭된 시이트를 가열하는 것과 같은 기법으로 디멘젼적으로 안정화되는 것이 바람직한데, 이 기법은 힘이 가해지는 동안 열 안정화 온도에서 가열하는 것이다.
제2도 내지 제15도에 걸쳐 도시한 현미경 사진에 있어서, 본 발명에 의해 핵형성제를 첨가해 제조된 미공성 물질들(제4도 내지 제15도)을, 핵형성제 없이 제조된 미공성 물질(제2도-제3도)과 비교할 수 있다. (혼합성 화합물은 제2도-제15도의 각 현미경 사진을 찍기 전에 제거시켰다). 제4도 -제15도에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 미공성 물질은 불규칙적으로 분산된 상태의 동일축을 갖는 비균일형의 열가소성 중합체 입자들로 구성되어 있으며, 이들은 핵형성제를 포함하고 있지 않은 제2도-제3도에 나타낸 미공성 물질의 중합체 입자들 보다 상당히 적은 크기의 입자들임을 알 수 있다. 제4도-제15도는 또한 상기 입자들이 서로 이격되어 있어 그들사이에 마이크로포어의 그물구조를 제공하며, 이 입자들은 각각의 입자로부터 인접한 입자쪽으로 방사된 파이브릴에 의해 서로 연결되어 있음을 나타내고 있다. 단위 부피당 파이브릴의 수 및 길이는 제2도-제3도의 물질에 비해 제4도-제15도의 물질이 더욱 증가되어 있다.
첨가 화합물을 미공성 시이트로부터 제거하면 핵형성제가 혼합된 중합체 물질로만 형성된 독특한 미공성 시이트가 제조된다. 상기 화합물을 제거하는 방법은, 용매추출, 휘발 또는 다른 편리한 방법으로 실시할 수 있다. 일단 화합물을 제거하여 얻어진 미공성 시이트는 바람직하다면 다양한 특정 작용을 부여한 특정 제품을 제공하기 위한 여러 종류의 물질과 혼합될 수 있다.
예를 들면 이런 종류의 물질로는 액체, 용매성 용액, 용매 분산액, 또는 고체일 수 있다. 그같은 물질은 미공성 시이트의 다공성 구조내에 이 물질을 기착시킬 수 있는 여러 공지 방법중 한 방법에 의해 혼입된다. 이러한 혼입성 물질은 단순히 미공성 시이트내에 물리적으로 위치하고 있다. 몇몇 경우에서, 2종 또는 그 이상의 반응성 성분을 혼입용 물질로 사용함으로써, 미공성 시이트 구조체 내에서 그들을 반응시킬 수도 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 혼입용 물질의 예는 약제, 방향제, 대전 방지제, 계면 활성제, 살충제 및 활성 탄소와 색소 같은 고체 입자성 물질들이 포함된다. 대전 방지제 또는 계면활성제와 같은 특정 물질들은 전술된 화합물을 제거할 필요없이 혼입시킬 수도 있다.
첨가 화합물의 제거 전후에 미공성 시이트 물질은, 다양한 종류의 조성물줄 어느 하나를 기착시킴으로써, 또는 다양한 종류의 공지의 코팅법에 의해, 또는 기착 기법에 의해 추가로 변형될 수도 있다 예를 들면 미공성 시이트 물질은 증기기착 또는 스퍼터링 방법(sputtering techniques)에 의해 금속으로 코팅되거나 접착제, 수성 또는 용매-기제의 코팅 조성물 또는 염료로 코팅시킬 수 있다. 코팅은 롤 코팅, 분산 코팅, 디프(dip) 코팅, 또는 다른 공지된 코팅 방법으로 실시할 수 있다. 미공성 물질의 시이트는 예를 들면 통상적인 습윤 코팅 또는 증기 코팅방법에 의해 대전 방지성 물질로 코팅할 수 있다.
본 발명의 미공성 시이트 물질은 다른 종류의 시이트 물질과 같은 다양한 다른 구조체중 하나에 적층시킬 수도 있으며, 이렇게 함으로써 본 발명의 미공성 시이트 물질을 포함하는 복합 구조체를 제공할 수 있다. 적층방법(lamination)은 접척제 결합법, 스폿 용접법과 같은 통상의 기법 또는, 바람직하지 못한 다공성의 형성 및 이미 형성된 다공성을 파괴 또는 간섭하지 않는 다음 기법을 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 미공성 물질은 이러한 구조체가 유용하게 사용되는 다양한 기술 분야에 사용될 수 있다. 예를들면, 콜로이드성 물질의 초고속 여과, 분산 차단용, 또는 전기 화학적 전지내에서 분리기로서 사용될 수 있다. 또한, 이들을 다른 재료에 적층시켜, 그 적층체를 우비 또는 외투 또는 텐트 및 슬리핑 백과 같은 캠핑 장비등의 제품 제조에 이용할 수도 있다.
본 발명의 미공성 시이트는 직물용 의류 또는 부직 스크림(nonwovne scrim)과 같은 부직포에 적층시킬 수 있으며, 특히 이러한 것은 병원 또는 전자분야의 크리인 룸 또는 부식성 화학제 스필이 문제가 되는 지역등에서 사용하기 위한 일회용 보호성 의류를 제조하는데 사용된다. 이 미공성 시이트 물질은 항생제, 맥주, 오일, 세균학적 브로쓰를 세정하기 위한 여과용 물질, 공기 분석시의 샘플 수거를 위한 여과용 물질, 그리고 미생물 표본 수거를 위한 여과용 물질로 사용될 수 있다. 이들은 또한 외과용 드레싱 및 붕대를 제조하는데 사용되며 다른 의약 용도에 사용된다. 본 기술분야의 당업자들은 본 발명에 의한 상기 미공성 물질의 용처를 용이하게 알 수 있을 것이다.
이하의 실시예는 본 발명에 의해 제조된 미공성 물질을 예시하기 위해 기술한다. 그러나 이하 실시예는 단순히 예시할 목적일뿐 본 발명에 의해 많은 다른 유형의 미공성 물질도 제조될 수 있다. 만일 특정 규정이 없다면, 이하 실시예에서 언급되는 부 및 퍼센트는 중량에 의한 값이다.
본 명세서에서 기술된 바와 같이, 본 발며에 있어서 핵형성제를 사용하여 용융 혼합된 혼합물을 결정화시킴으로써 형성된 중합체 소구체의 크기가 상당히 감소된다. 예상치 못한 결과로는 상당한 다량의 첨가 화합물이 본 발명의 중합체/첨가 화합물 시스템에 사용될 수 있다는 것이다. 다음 실시예 1-8은 핵형제를 사용할 때 첨가 화합물의 농도가 증가되는 효과를 나타낸 것이다.
[실시예 1-8]
실시예 1-4는 비교실시예로서 서로 다른 분자량을 갖는 4종의 결정성 폴리프로필렌중합체(각각 106,000,132,000, 240,000 및 243,000의 분자량을 갖는 Exxon 3085, Exxon 3014, Por-fax 6823 및 Pro-fax 6723이란 상품염으로 통용되는 Exxon Chemicals, Houston, Texas and Himont Incorporated, Wilmington, Delaware의 제품임)를 Berstorff 40m 이중 스크류 압출기상에서 약 205℃의 용융 온도로 각각 따로 압출시켰는데, 이 압출기는 약 37.8℃로 유지시킨 물 냉각 탱크위에 위치된 시이팅 다이의 슬릿 간격을 30.5cm×0.04mm로 고정시킨 것이다. 실시예 1-4의 각각에서 폴리프로필렌 샘플을 상기 압출기에 공급하고, 이 압출기를 생산속도 약 227cc/분의 속도로 작동시켜 분당 약 7.6m의 속도로 제조된 필름을 수거했다. 동시에 비등점이 약 200℃이고 표준 Saybolt 점도가 38℃에서 360-390(약 80센티스토크스)인 광물유(Amoco Oil Co 제품으로 상품명 Amoco White 광물유 #31 USP 그레이드)를 주입 포트를 통해 최고 농도의 광물유가 상기 폴리프로필렌 샘플과 혼합되는 속도고 상기 이중 스크류 압출기중에 도입시켜, 유용한 필름을 제조해냈다(유용한 필름이란 만져도 파열 또는 손실이 생기지 않은 상태로 최소한 한쪽방향으로 10% 정보 연신시킬 수 있는 것을 의미한다). 폴리프로필렌/광물유의 혼합물 각각을 필름의 형태로 압출시켜, 유용한 필름을 제조하기 위해 10% 정도 스트레칭시켰다. 그후 각각의 필름을 제거 장치내의 1,1,1-트리클로로에탄중에 약 2분간 침지시켜 광물유를 제거하고, 실온에서 건조시켰다. 각각의 폴리프로필렌 샘플과 혼합시킬 수 있으며 유용한 필름을 제조할 수 있는 광물유의 최대 퍼센트는 하기 표 1에 실시예 1-4의 관련된 다른 자료와 함께 수록하였다.
[표 1]
Figure kpo00001
실시예 1-4에서, 폴리프로필렌 중합체의 분자량은 Waters의 Jordi 초고속 혼합 배드 칼럼을 이용해 150℃ 고온 크로마토그래프에 의해 겔투과 크로마토그래피(GPS) 시킴으로써 측정되었다. 상기 분자량은 폴리프로필렌-폴리에틸렌 당량 분자량으로 전환시킨 폴리스티렌 계측 곡선(calibration curve)을 사용하여 측정되었다. 표 1에 수록된 값(표 2뿐 아니라)은 중량 평균 분자량이다.
이미 언급된 바와 같이, 실시예 1-4는 단순히 비교 실시예이며, 본 발명에 의한 핵형성제를 사용하고 있는 실시예 5-8의 것과 비교하기 위한 것이다. 따라서 실시예 5,6,7 및 8은 각각 핵 형성제를 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 1,2,3 및 4와 동일하게 실시했다. 여기에서 약 0.30중량%의 디벤질리딘솔 비톨(Milliken Cehmical 제품 Millad 3905)을 핵 형성제로서 상기 폴리프로필렌 중합체에 무수 상태로 혼합시키며, 이와 같은 혼합단계는 압출기내로 상기 중합체를 투입시키기 전에 실시한다. 다시, 가능한 가장 높은 광물유의 농도를 전술한 바와 같이 유용한 필름이 형성되는 것을 기준으로 결정하였다. 실시예 5-8의 결과를 하기 표 2에 수록하였다.
[표 2]
Figure kpo00002
상기 표 2에서, 사용된 소량의 핵형성제는 중합체와 광물유의 퍼센트 함량 및 화합물/중합체의 비율을 계산할 때 무시하였음을 주지해야 한다. 표 1및 2에서 표에 나타난 결과를 비교해보면, 실시예 5-8의 미공성 시이트를 제조하는데 사용될 수 있는 광물유의 첨가량이 본 발명에 의해 핵형성제를 사용함으로써 상당히 증가되었음을 알 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 의해 핵형성제를 사용한 실시예 6에서 화합물/중합체의 비율은 상응하는 비교실시예 2에 대해 계산된 화합물/중압체의 비율의 약 247%였다. 이같이 핵형성제를 사용함으로써 화합물의 양이 증가되었고, 이로 인해 종래 기술에 의해서는 불가능했던 여러 특성과 다양한 범위의 유용한 다공성을 갖는 광범위한 미공성 물질이 제조될 수 있다.
제4도-제15도의 현미경 사진으로부터, 본 발명에 따라 핵 형성제를 사용하여 얻어진 입자의 크기가 더작고, 단위 부피당 파이브릴의 수는 더 증가되었음을 알 수 있다. 이 현미경 사진으로부터, 핵 형성제를 사용함으로써 최소한 약 85%까지의 입자 크기가 감소되고 증가되었음을 알 수 있다. 이같은 유리한 점은 적어도 일부가 본 발명의 미공성 물질의 스트레칭성을 향상시키는데 기여한다. 다음 실시예 9는 본 발명에 의해 얻어진 미공성 물질의 스트레칭성 증가를 설명하기 위한 것이다.
[실시예 9]
이 실시예에서, 본 발명의 범주에 속하는 미공성 물질은 실시예 7의 과정에 따라 제조되었으며, 단 실시예 9에서는 52.6%의 광물유를 사용한 점이 실시예 7과 다른 점이다(실시예 7에서처럼, 핵 형성제로서 디벤질리딘 솔비톨(Millad 3905) 0.3%를 사용하였고, 그 나머지가 중합체였다) 다른 모든 조건은 실시예 7에서와 동일하게 사용되었다. 실시예 3에서 얻은 필름(비교용)뿐 아니라, 이 실시예에서 얻어진 필름은 5분간 제거장치내의 1,1,1-트리클로로에탄으로 용매 세척하여 광물유를 제거하고, 실온에서 건조시켰다. 실시예 3에 의해 제조된 2개의 필름(필름 A와 B) 과 이 실시예 9에서 제조된 6개의 필름(C-H)을 약 132℃에서 서로 다른 정도로 스트레칭시켜 본 발명에 의해 제조된 필름 C-H와 핵 형성제를 사용하지 않고 제조된 필름 A 및 B 의 다공성 및 물리적 특성을 비교해 보았다. 비교용 필름 A 및 B를 한쪽 방향으로만 10% 그리고 50%로 각각 스트레칭 시켰다. 이때 필름 B는 스트레칭 과정동안에 찢어지거나 파괴되었다. 본 발명의 필름 C는 한쪽 방향으로 10% 정도 스트레칭시키고 비교용 필름 A와 비교했다. 필름 D,E,F,G 그리고 H를 퍼센트 면적이 각각 125%, 300%, 525%, 800% 그리고 1125%로 증가되도록 양쪽 방향으로 스트레칭 시켰다. 필름 A-H 각각의 다공성 및 다른 물리적 특성을 하기 표 3에 수록했다.
[표 3]
Figure kpo00003
상기 표 3에서 "Gurley의 초"란 ASTM-D-726-58방법 A에 의해 50cc의 공기가 필름을 통과해 지나는 시간을 초로 측정한 값이다. 버블 포인트 값(bubble point value)은 ASTM-F-316-80에 의해 미크론 단위로 측정된 가장 큰 유효 포어의 크기이다. 밀도는 g/cc로 측정한 값이며 ASTM-D-792-66에 의해 측정된 비중으로부터 산출된다. 공극부피는 다공성 막의 측정된 밀도와 해당 중합체의 밀도에 기초하여 계산된 것이며 하기식에 의해 계산된다 :
Figure kpo00004
벌크 신장력 및 파열까지의 퍼센트 연장을 ASTM-D-882에 의해 Instron Model 1122를 사용했다. 매트릭스 신장력은 중합체 매트릭스 강도와 관련된 것으로 하기식을 사용하여 결정되었다 :
Figure kpo00005
표 3에서 "증가된 면적 %"로 보고된 값은 132℃에서 가열하면서 스트레칭시킨 필름이 증가된 면적 퍼센테이지이다. 그러한 스트레칭후에, 필름 A-H의 각각을 실온으로 냉각시키고, 필름의 각각을 ASTM-D-82-에 의해 파열할때까지 한쪽방향으로 다시 스트레칭시켰다. 냉각된 필름이 파열되기전까지 경험한 첨가적인 스트레칭의 양을 표 3에 "파열까지의 % 연장"으로 보고수록 했다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 9의 필름 H는 면적을 1125%까지 증가시키기 해 각 방향으로 3.5배까지 스트레칭 시켰으나 실시예 3의 필름 B는 스트레칭시킨 결과 파열되지 않는 상태에서 면적증가율이 50%를 넘지 못했다. 이로써 본 발명에 의해 핵형성제를 사용함으로써 스트레칭성이 증가되었음이 입증되었다. 또한 다양한 범위의 다공성 값과 물리적 특성이 필름 C-H에 얻어졌으며, 이로써 종래예는 불가능했던 다양한 범위의 다공성 값과 물리적 특성이 필름 C-H에서 얻어졌으며, 이로써 종래예는 불가능했던 다양한 다공성과 물리적 특성을 갖는 미공성 필름이 제조될 수 있게 되었다. 필름 H 의 매트릭스 신장력은 필름 D의 매트릭스 신장력보다 287%이상 더 크게 나타났다는 것은 주목할 만한다. 또한 필름 C-H에서는 공극 부피가 매우 증가되었으며, 따라서 상당히 큰 다공성을 갖은 필름이 제공되었다.
본 발명에 의해 얻어진 또 다른 결과는, 미합중국 특허 제4,439,256호의 실시예 4에서 실패한 예로써 언급된 실시예를 본 발명에 의해 2개의 서로 다른 핵형성제, 즉 디벤질리딘 솔비톨과 아디프산을 사용하여 실시하고, 하기 실시예 10과 11로 나타내었다. 비록 미합중국 특허 제4,539,256호에서 그 실시예 4가 실패한 것으로써 보고되었고, 만지면 파열하지 않고는 스트레칭시킬 수 없는 필름이 얻어졌다고 보고하고 있으나, 하기의 실시예 10 및 11의 필름은 본 발명에 따라 핵형성제를 가해 제조된 것으로 상당히 성공적인 미공성물질이 제조되었다.
[실시예 10과 11]
본 실시예에서, 미합중국 특허 제4,539,256호에서 실시예 4의 과정을 하기한 예외를 제외하고 그대로 실시하였다. 실시예 10에서는, 핵형성제인 디벤질리딘 솔비톨(Millad 3905) 약 0.20%(중합체 중량에 대해)를 폴리프로필렌 중합체와 무수혼합시키고, 반면에 실시예 11에서는 폴리프로필렌 중합체와 0.30%의 아디프산을 핵형성제로 사용하여 무수 혼합시켰다. 또한 Pro-fax 6723 폴리프로필렌 중합체 : 광물유의 60 : 40 혼합물을 약 245℃의 용융온도에서 압출시켰다. 또한 실시예 10과 11에서, 얻어진 미공성 물질을 물냉각욕 대신 약 45℃로 유지시킨 캐스팅 휠(castimg wheel)상에서 용융 냉각시켰다. 실시예 10과 11에서 각각 적합한 미공성 필름이 형성되었으며, 그들의 특성은 하기 표 4에 요약하였다.
[표 4]
Figure kpo00006
상기 표 4에서 알수 있는 바와 같이 실시예 10과 11에서 제조된 미공성 필름은 상당히 성공적인 것으로서, 실시예 10의 필름이 2축 방향으로 3.0×3.0으로 스트레칭시킨 것이고(또는 기계방향 및 가로 방향의 양쪽으로 300%), 실시예 1의 필름은 2축 방향으로 2.5×2.5로 스트래칭시켜(또는 양쪽방향으로 250%) 제조된 것이다. 미합중국 특허 제4,539,256호의 실시예 4의 필름과 비교해보면, 이 필름은 만지면 파열없이 한쪽방향으로 10% 정도까지도 스트레칭 시킬 수 없었다. 실시예 10과 11의 필름에 관해 언급된 여러 다른 다공성 변수들로부터 이 실시예에 의해 제조된 미공성 필름이 유용한 것임을 알 수 있다.
만일 얻어지는 미공성 필름의 다공특성을 변화시키기 위해 사용되는 첨가 화합물의 양를 증가시키기를 원한다면, 분자량이 가장 큰 중합체를 사용하는 것이 바람직하며 중합체 분해를 감소시키기 위해 낮은 압출프로파일를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 더 낮은 용융온도를 사용하고, 냉각 온도도 더 낮게 사용하며 대안적인 냉각 방법을 사용함으로써 더 높은 농도의 첨가화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 핵형성제와 관련된 이 같은 특징은 이하의 실시예 12에 기술되는 유용한 다공성 필름을 제공한다.
[실시예 12]
이 실시예에서는, 하기한 예외를 제외하고 실시예 8의 과정과 동일하게 실시한다. 실시예 12에서는 168℃의 압출온도를 사용하고, 필름을 휠(wheel)상에서 주조하여 약 27℃의 냉각 온도에서 냉각시켰다. 결과적으로 243,000의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 : 광물유가 25 : 75 비율로 사용됨으로써 유용한 미공성 필름을 제작할 수 있었다. 용융온도를 낮추면 낮출수록 냉각온도가 낮아지며, 본 실시예 12에서 다른 냉각 방법을 사용하게된 이유는 실시예 8에서 얻어지는 것보다 본 실시예에서 더 높는 농도의 첨가 화합물을 사용할 수 있기 때문이다. 본 실시예에서 얻어진 필름을 5분간 제거장치의 1,1,1-트리클로로에탄에 침지시켜 광물유를 제거하고, 필름을 실온에서 건조시켰다. 이 필름을 한쪽방향으로 75% 가량 스트레칭시키고 하기 표 5에 다공특성을 기술했다.
[표 5]
Figure kpo00007
하기 실시예 13-15에서는, 비교적 고밀도의 폴리에틸렌을 중합체로 사용하였고, 비교적 고농도의 첨가화합물을 사용하였다.
[실시예 13-15]
실시예 13-15에서, 약 160,000의 중량 평균 분자량을 갖으며, 약 0.07의 용융유동지수를 갖는 고밀도폴리에틸렌 중합체(American Hoechst Company, Leominster, Massachusetts 제품인 상품명 (GM 9255 F2)를 Berstorff40mm 이중 스크류 압출기상에서 약 145℃의 용융온도로 압출시키며, 이 압출기는 15.25㎝× 0.04mm의 슬릿 간격의 시이트 형성용 다이를 갖고 있고, 이 다이뒤에는 약 32℃로 유지된 냉각휠(Chill Wheel)이 위치되어 있다. 각각의 실시예에서 압출기내로 중합체를 투입하기전에, 핵 형성제인 디벤질리딘솔리톨(Millad 3905) 약 0.30중량%(중합체 중량에 대해)를 폴리에틸렌 중합체와 무수혼합시켰다. 실시예 13-15의 각각에서 폴리에틸렌/Millad 3905 샘플을 압출기내로 공급하고, 압출기를 생산속도 약 14.0kg/hr로 작동시켜 시이트를 제조한 뒤 약 3.5m/분의 소고로 수거했다. 동시에 약 200℃의 비등점과 38℃에서 표준 Saybolt 점도가 360-390(약 80센티스토크스)를 갖는 광물유(Amoco Oil Co. 제품인 상품명 Amoco White Mineral Oil #31 USP 그레이드)를 주입구를 통해 상기 이중 스크류 압출기내로 투입시키되, 실시예 13, 14, 15 각각에 대해 폴리에틸렌 중합체 : 광물유 화합물의 비율이 24 : 76, 20 : 80, 그리고 17 : 83이 되도록 속도를 조절하여 투입했다. 냉각휠에서 주조한 후, 각각의 폴리에틸렌/광물유/Millad 3905필름을 제공장치중의 용매인 1,1,1-트리클로로에탄에 약 10분간 침지시켜 광물유를 제거했다. 각각의 필름을 실온에서 건조시키고 85℃에서 2축 방향으로 3.0×3.0으로 스트레칭시켰다.
각각의 실시예 13-15로부터 유용한 필름이 제조되었으며, 여러 종류의 다공성 변수가 하기표 6에서 각 실시예 별로 수록되었다.
[표 6]
Figure kpo00008
실시예 15에서 알수 있는 바와 같이, 첨가 화합물 83중량% 이상을 사용할 수 있으며, 이때까지도 본 발명의 범주에 속하는 유용한 필름을 얻을 수 있다. 다른 용융분야를 위해, 첨가 화합물의 농도를 낮게하는 것이 바람직할 수도 있다. 하기의 실시예 16은 16은 비교적 낮은 농도의 첨가 화합물을 사용한 예를 나타내고 있다.
[실시예 16]
실시예 16에서, Exxon 케미칼스제품으로 상품명 Exxon 3014인 분자량 132,000을 갖는 결정성 폴리프로필렌 중합체의 샘플을, 핵 형성제로서 Millad 3905 dir 0.25중량%(중합체중량에 대해)와 무수상태에서 혼합시켰다. 중합체/핵 형성제의 혼합물을 폴리프로필렌 중합체 : 광물유의 비율이 약 78 : 22가 되도록 광물유와 용융혼합하였다. 용융 혼합된 혼합물의 압출은 약 205℃의 용융 온도에서 2.54cm Wayne 압출기상에서 실시하였으며, 이때 이 압출기는 3.175cm 직경을 갖으며 약 0.0028cm 간격을 갖는 튜브형 필름 다이가 장착되어 있다. 압출기는 처리속도 약 42cc/분으로 작동시켜 튜브형태의 필름을 제조하고 약 3m/분의 속도로 이를 수거했다. 압출된 필름을 실온에서 공기 냉각시키고, 약 5분간 제기장치중의 1,1,1-트리클로로에탄중에 침지시켜 광물유를 제거하고, 실온에서 건조시킨후 93℃에서 2축 방향으로 전체면적이 125%정도 증가되도록 1.5×1.5로 스트레칭시켰다. 산출된 튜브형 필름은 Gyrly초 값이(공기 50cc가 통과되기 위한 시간)약 527.0이고 버블 포인트가 약 0.08미크론이 유용한 다공 특성을 갖고 있음이 밝혀졌다.
결정이 되어 핵을 형성한 중합체/첨가 화합물의 혼합물은 핵이 형성되지 않은 것보다 냉각온도의 감소에 더욱 급속히 반응한다. 핵 형성제는 중합체의 결정화속도를 증가시키기 때문에 낮는 냉각온도 또는 낮은 용융 온도를 사용하는 경우에 냉각이 너무 급속히 진행되어 단일상의 필름이 산출되며, 이는 강력하고 투명하지만 첨가 화합물의 제거 및 스트레칭에 의해 균일한 미공성을 얻를 수 없다. 따라서 너무 빠른 냉각이 발생되지 않도록 하기 위해 냉각온도 및 용융온도를 조절해야 한다. 하기의 실시예 17 및 18은 일종의 특이적 중합체/화합물/ 핵 형성제 시스템에 있어서 냉각온도를 감소시키는데 따른 효과를 예시한 것이다.
[실시예 17 및 18]
이 실시예에서는 하기한 예외를 제외하고 실시예 7에서 사용된 방법과 같은 방법을 사용했다. 실시예 17에서, 용융 혼합된 혼합물은 24℃에서 냉각시키고, 실시예 18에서 용융 혼합된 혼합물은 10℃에서 냉각시켰다. 얻어진 필름을 한쪽 방향으로 10% 정도 스트레칭시키고, 그후 제거 장치중의 1,1,1-트리클로로에탄용매중에 침지시켜 광물유를 제거했다. 이 필름들에 대해 관찰된 다공특성을 표 7에 나타내었고, 냉각온도 37.8℃에서 제조된 실시예 7의 필름과 이들을 비교했다.
[표 7]
Figure kpo00009
NM=ASTM-D-726-5B 방법 A 또는 ASTM-F-316-80에 의해 측정할 수 없음
냉각온도가 실시예 7에서 37.8℃인데 비해 실시예 17에서는 24℃, 그리고 실시예 18에서는 10℃로 감소됨에 따라 Gurley의 초 시간은 측정할 수 없을만큼 증가되었고, 내부의 공극부피도 현저하게 감소하였다. 실시예 17 및 18은 얻어진 물질의 바람직한 미공성을 파괴시킬 정도로 낮지는 않게 해당 시스템의 냉각온도를 선택할 필요가 있음을 설명해주고 있다. 그러나 실시예 17 및 18의 냉각온도가 낮더라도 만일 다른 변수들, 즉 첨가 화합물 농도 및 용융 온도같은 것이 증가된다면 적합할 수도 있음은 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 사용하기 위한 적절한 핵형성제를 선정하기 위한 일차 기준은 (1) 중합체/화합물/핵형성제 혼합물에 있어서, 핵형성제는 중합체의 결정화온도에서 고체이여야 하며 : (2) 핵형성제는 중합체의 결정화 온도에서 그 중합체의 결정화를 유발시킬 수 있어야 하며 ; (3) 핵형성제가 없는 시스템에서 제조된 중합체 입자보다 핵형성제가 사용된 시스템에서의 중합체유효 입자의 크기를 더 감소시켜야 한다는 것이다.
액체-고체의 상분리 시스템에서 첨가 화합물로부터 상기 분리됨에 따라 생성되는 중합체의 결절 크기 또는 입자크기를 감소시키는 유용한 핵형성제를 선별하기 위해, 간단한 시험방법이 고안되었다.
이 시험방법은 실험실의 핫 플레이트상에서 중합체 수 그램과 적절한 첨가 화합물을 용융시켜 혼합시켜보는 과정으로 즉 중합체 : 첨가 화합물의 중량비는 30 : 70 내지 50 : 50이고, 시험되는 핵형성제는 약 1중량%(중합체 중량에 대해)를 사용했다. 하기의 실시예 19-29는 그 같은 시험의 실시예이며 다양한 중합체/첨가 화합물 시스템에서 여러종류의 핵형성제로 시험한 결과를 제공하고 있다. 비록 모든 핵형성제가 주어진 각각의 중합체/첨가 화합물 시스템에 대해 시험된 것은 아니더라도 본 명세서에서 개시된 본 시험방법은 소정이 핵형성제가 본 발명의 해당 용융용도에 적합한지의 여부를 결정하는 간단한 방법을 제공한다.
[실시예 19-29]
실시예 19-29 각각에서, 약 0.2g의 핵형성제를(중합체 중량에 대해 약 1%) 약 1.8g의 중합체 및 약 4.2g의 적합한 첨가 화합물에 첨가하고(중합체 : 첨가 화합물의 중량비 = 30 : 70), 이 조합물을 실험실의 핫플레이트상에 용융 혼합시켰다. 용액을 형성하도록 용융혼합시킨후, 각각의 샘플을 약 21℃에서 물로 냉각시켰다. 각각의 샘플는 첨가 화합물을 제거하기 위해 1,1,1-트리클로로 에탄중에 침지시킨후 건조시켰다. 동결 파쇄한 샘플을 주사용 전자 현미경(acanning electron micrograph)으로 관찰하고, 같은 배율에서 비교용의 핵형성제가 사용되지 않은 샘플과 비교해서 중합체 결절의 크기 감소 정도를 검색했다. 표 8은 여러종류의 중합체/첨가화합물/핵형성제 시스템을 이 방법으로 조사한 결과를 수록한 것이다.
[표 8]
Figure kpo00010
표 8에서 알수 있는 바와 같이, 실시예 19-22 및 25-29에서는 결절(nodule) 크기가 성공적으로 감소되었으므로, 이 실시예에 사용된 핵형성제는 본 실시예에서 언급된 중합체 및 첨가 화합물로부터 향상된 미공성 물질을 제조하는데 사용하기 적합함을 알 수 있다. 비록 실시예 23과 24의 시스템에서는 만족스러운 결절크기의 감소현상을 나타내지는 않았으나, 이 실시예에서 언급된 것같은 중합체/첨가 화합물계 시스템에 대해서는 다른 종류 핵형성제 또는 조건이 시도될 수 있다. 따라서, 실시예 19-29로부터, 특정 중합체/첨가화합물/핵형성제의 시스템이 유용하고 향상된 미공성 물질을 제공할 수 있을른지를 결정하려면 약간의 실험이 필요하며, 이 실험도 본 발명의 범주에 속한다는 것을 알수 있을 것이다.
본 발명은 그 본질이 변함없이 다른특정 형태를 구제화 시킬 수 있다. 본 실시예에서 설명된 구체화는 단지 설명을 위한 것일뿐 본 발명을 제한 시키지 않는다. 또한 본 발명의 범위는 전술한 내용 보다는 첨부된 특허청구에 범위에 나타나 있다. 본 특허청구의 범위에 상응하는 범위 및 동일 의미내에서 이루어지는 모든 변화도 본 발명의 범위에 속한다.
본 특허출원에서 보호 받고저 원하는 특허청구의 범위는 다음과 같다.

Claims (29)

  1. 결정성 열가소성 중합체 약 15 내지 약 80중량부, 핵형성제로서, 이 핵형성제가 없을때에 비해 상당히 많은 결정화 부위에서 상기 열가소성 중합체의 결정화를 개시시키기에 충분한 량의 핵형성제, 그리고 상기 열가소송 중합체와 혼합될 수 있고, 상기 열가소성 중합체를 그것의 용융온도에서 용해시킬 수 있으나 이 열가소성 중합체의 결정화 온도 또는 그 이하의 온도로 냉각시 상이 분리될 수 있는 특징을 하는 화합물 약 85 내지 약 20중량부를 포함하는 혼합물을 형성하기 위해 이들을 용융 혼합시키는 단계 ; 상기 용융 혼합된 혼합물로 성형 제품을 제공하는 단계; 상기 핵형성성제가 상기 열가소성 중합체 내의 결정화부위에서 결정화를 개시시키는 온도로 상기 성형제품을 냉각하여 상기 화합물과 상기 중합체간에 상분리를 유발시킴으로써, 상기 화합물로 구성된 2차상내에 결정화된 열가소성 중합체 입자를 함유하고 있는 일차상이 포함되어 있는 응집체로 구성된 제품을 제공하는 단계로서, 이때 인접한 열가소성 중합체 입자들은 서로 별개로 유지되어 있지만 다수의 연속 영역들을 이루고 있고, 상기 입자들은 핵형성제가 존재하지 않는 경우의 입자크기에 비해 상당히 감소된 크기를 갖고 있음을 특징으로 하는 단계 ; 및 열가소성 중합체의 인접한 입자들을 서로 분리시켜 이 입자들사이에 상호 연결된 마이크로 포어로 구성된 그물구조를 제공하며, 상기 연속 영역내에서 파이브릴을 형성하도록 상기 열가소성 중합체를 영구적으로 에테뉴에이션시키기 위해, 상기 성형제품을 적어도 한 방향으로 스트레칭시키는 단계를 포함하는 미공성 제품의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 핵 형성제의 양이 중합체 100부당 약 0.1 내지 약 5중량부인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 입자들은 충분량의 핵형성제를 함유하고 있어 단위부피당 파이브릴의 수가 핵형성제가 존재하지 않을 때 입자들간에 존재할 수 있는 단위 부피당 파이브릴 수보다 증가된 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 입자들은 충분량의 핵형성제를 함유하고 있어서 파이브릴의 길이가 핵형성제가 존재하지 않는 경우 상기 미공성 제품에 존재하는 파이브릴의 길이에 비해 상당히 증가된 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 입자들은 충분량의 핵형성제를 함유하고 있어서 상기 미공성 제품의 신장력이 핵형성제가 없는 경우의 미공성 제품의 신장력보다 상당히 증가된 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 입자들은 충분량의 핵형성제를 함유하고 있어서 상기 미공성 제품을 형성하는 물질의 스트레칭성이 핵형성제를 함유하지 않은 경우의 미공성 제품을 형성하는 물질의 스트레칭성 보다 상당히 증가된 것를 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 입자의 평균 크기가 약2미크론 또는 그 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 스트레칭 단계가 상기 성형 제품을 2축 방향으로 스트레칭 시키는 것을 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 스트레칭 단계가 상기 성형제품의 면적을 원 면적의 약 10% 내지 약 1200%까지 증가시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 또한 상기 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 스트레치된 제품을 힘이 가해지는 동안 열 안정화 온도로 가열하여 상기 스트레치된 제품을 디멘젼적으로 안정화시키는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 핵형성제가 아릴알칸산 화합물, 벤조산 화합물, 그리고 디카르복실산 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 핵 형성제가 디벤질리딘 솔비톨인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 핵형성제가 티타늄 디옥사이드, 탈크, 아디프산, 벤조산 및 미세금속 입자로 구성된 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  15. 결정성 열가소성 중합체와 핵형성제를 함유하는 미공성 물질로서, 상기 미공성 물질을 이격되어 있고 불규칙적으로 배열된 불균일한 모양의 돌일축을 갖는 다수의 상기 열가소성 입자로 이루어진 내부구조를 갖으며, 상기 물질 전반에 걸쳐 인접한 입자들은 서로 분리되어 상기 물질에 상호 연결된 마이크로 포어의 그물구조를 제공하며, 상기 열가소성 중합체로 구성된 다수의 파이브릴에 의해 입자들 서로가 연결되어 있고, 상기 입자들은 충분량의 핵 형성제를 함유하고 있어 핵형성제를 사용하지 않았을때의 입자 크기에 비해 상당히 감소된 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 미공성 물질.
  16. 제15항에 있어서, 상기 입자들은 충분량의 핵형성제를 함유하고 있어서 단위 부피당 파이브릴의 수가 핵 형성제를 함유하지 않은 경우에 비해 상당히 증가된 것을 특징으로 하는 미공성 물질.
  17. 제15항에 있어서, 상기 입자들은 충분량의 핵 형성제를 함유하고 있어서 파이브릴의 길이가 핵형성제를 사용하지 않은 경우의 미공성물질에 비해 상당히 증가된 것을 특징으로 하는 미공성 물질.
  18. 제15항에 있어서, 상기 입자가 충분한 양의 핵형성제를 함유하고 있어서 상기 미공성 물질의 신장력이 핵형성제를 사용하지 않은 경우의 미공성 물질의 신장력에 비해 상당히 증가된 것을 특징으로 하는 미공성 물질.
  19. 제15항에 있어서, 상기 입자가 충분량의 핵형성제를 함유하고 있어서 상기 미공성 물질을 형성하는 물질의 스트레칭성이 핵형성제를 사용하지 않은 경우의 미공성 물질의 스트레칭성에 비해 상당히 증가된 것을 특징으로 하는 미공성 물질.
  20. 제15항에 있어서, 상기 입자의 평균 크기가 약 2미크론 또는 그 이하인 것을 특징으로 하는 미공성 물질.
  21. 제15항에 있어서, 상기 핵형성제가 중합체 100부당 약 0.1 내지 약 5중량부인 것을 특징으로 하는 미공성 물질.
  22. 제15항에 있어서, 상기 핵형성제가 아릴알칸산 화합물, 벤조산 화합물 및 디카르복실산 화합물로 구성된 그룹중에서 선택된 것을 특징으로 하는 미공성 물질.
  23. 제15항에 있어서, 상기 핵 형성제가 디벤질리딘 솔비톨인 것을 특징으로 하는 미공성 물질.
  24. 제15항에 있어서, 상기 핵 형성제가 티타늄디옥사이드, 탈크, 아디프산, 벤조산 및 미세금속 입자로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 미공성 물질.
  25. 제15항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 미공성 물질.
  26. 결정성 열가소성 중합체 약 15 내지 약 80중량부, 이 열가소성 중합체의 결정화를 유발시킬 수 있는 핵형성제 약 0.1 내지 약 5중량부, 그리고 상기 열가소성 중합체와 혼합될 수 있고 상기 열가소성 중합체를 그것의 용융온도에서 용해시킬 수 있으나, 이 열가소성 중합체의 결정화 온도 또는 그 이하의 온도로 냉각시 상이 분리될 수 있는 특징을 갖는 화합물 약 85 내지 약 20중량부를 포함하는 미공성 물질로서, 상기 미공성 물질내에는, 이격되어 있으며 불규칙적으로 분산되어 있는 불균일한 모양의 동일축을 갖는 다수의 상기 열가소성 입자들이 상기 화합물로 피복된 상태로 존재하며, 상기 물질 전반에 걸쳐 인접한 피복 입자들은 서로 분리되어 상기 물질에 상호 연결된 마이크로 포어의 그물구조를 제공하고, 상기 인접한 열가소성 중합체 입자들은 이 열가소성중합체로 구성된 다수의 파이브릴에 의해 서로 연결되어 있으며, 상기 입자들은 충분함량의 핵형성제를 함유하고 있어서 핵형성제를 사용하지 않았을때의 입자 크기에 비해 상당히 감소된 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 내부구조를 갖는 미공성 물질.
  27. 제26항에 있어서, 상기 입자들은 충분한량의 행형성제를 함유하고 있어서 상기 미공성 물질중의 화합물 : 중합체 비율이 핵 형성제를 함유하고 있지 않은 경우의 미공성 물질내의 화합물 : 중합체의 최고 비율에 비해 상당히 증가되는 것을 특징으로 하는 미공성 물질.
  28. 제26항에 있어서, 상기 열가소성 중합체와 상기 화합물은 각각; (a) 폴리프로필렌 및 광물유, 디옥틸프탈레이트 또는 광물주정(spirits) ; (b) 폴리에틸렌 및 광물유 또는광물주정 : (c) 폴리프로필렌-폴리에틸렌 공중합체 및 광물유 ; (d) 나일론과 트리에틸렌 글리콜 ; 그리고 (e) 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 디부틸프탈레이트로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 미공성 물질.
  29. 제26항에 있어서, 상기 핵형성제가 디벤질리딘 솔비톨인 것을 특징으로 하는 미공성 물질.
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