KR101199826B1 - 효율적인 압출에 따른 폴리올레핀 미세다공막 제조방법 - Google Patents

효율적인 압출에 따른 폴리올레핀 미세다공막 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 각종 전지용 격리막(battery separator), 분리용 필터 및 미세여과용 분리막 (membrane) 등에 사용할 수 있는 폴리올레핀 미세다공막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 미세다공막 제조방법은 폴리올레핀(성분Ⅰ) 15-55중량% 와 폴리올레핀과 열역학적 단일상을 이루는 다일루언트(성분Ⅱ)와 폴리올레핀과 열역학적 액-액 상분리를 이룰 수 있는 다일루언트(성분Ⅲ) 85-45중량% 를 압출기내로의 효율적인 분리주입을 이용한 혼련/압출을 통하여 미세다공막을 제조하는 방법이다. 이는 상기 조성물에 대한 통상적인 압출방법이 ① 압출 혼련성이 나쁘고, ② 압출조건 설정이 까다로우며, ③ 압출과정에서 폴리올레핀 및 다일루언트의 과다한 산화로 인하여 미세다공막의 물성 및 내구성 저하가 발생하게 되는 단점을 극복하고 상기 조성물의 혼련성을 높이고 압출을 용이하게 하며 동시에 제조된 미세다공막의 물성과 내구성을 우수하게 하는 제조 방법이다. 또한 본 발명에 의한 폴리올레핀 미세다공막의 제조방법은 압출가공성이 우수하여 생산성도 향상되게 된다.
폴리올레핀, 미세다공막, 압출, 분리주입

Description

효율적인 압출에 따른 폴리올레핀 미세다공막 제조방법{Preparing method of microporous polyolefin film through effective extrusion}
폴리올레핀 미세다공막(microporous film)은 그 화학적 안정성과 우수한 물성으로 각종 전지용 격리막(battery separator), 분리용 필터 및 미세여과용 분리막 (membrane) 등으로 널리 이용되고 있다.
폴리올레핀으로부터 미세다공막을 만드는 방법 중 습식법은, 폴리올레핀을 고온에서 다일루언트와 혼련하여 단일상을 만들고 냉각과정에서 폴리올레핀과 다일루언트를 상분리 시킨 후 다일루언트 부분을 추출시켜 폴리올레핀에 공극을 만드는 방법으로, 생산되는 필름의 두께가 얇고 균일하며 박막의 필름을 만들 수 있고 물성도 우수하여 리튬 이온 전지 등 2차 전지의 격리막용으로 널리 쓰이고 있다.
습식법에 의한 다공성필름의 제조방법은 필름을 구성하는 고분자(수지)와 혼련된 다일루언트가 어떠한 과정을 거쳐서 상분리되어 기공을 만드는가에 따라서 고-액 상분리법과 액-액 상분리법으로 분류된다. 두 가지 방법 모두 고분자와 다일루언트를 고온에서 혼합하여 단일상을 만드는 단계까지는 동일하나 상분리 메커니즘 의 차이로 인해 최종적으로 제조되는 미세다공막의 특성은 다르다.
고-액 상분리의 경우, 냉각을 거치면서 고분자가 결정화되어 고체로 될 때까지 어떠한 상분리도 일어나지 않는다. 다시 말하면, 고분자 사슬들이 결정화되면서 결정의 바깥으로 다일루언트를 밀어내며 상분리가 일어나게 되므로, 이 때 발생되는 상분리 상의 크기는 고분자 결정의 크기와 비견되는 매우 작은 크기를 갖게 되며, 분리된 상의 모양 및 크기 등의 구조를 다양하게 조절할 수 없는 단점이 있다. 이 경우 최근 2차 전지 제조업체에서 개발 중인 고용량 2차 전지에서 요구되는 고투과성을 가지는 2차 전지 격리막으로의 적용에 한계가 있게 된다. 또한 기계적 강도를 높이는 방법으로는 초고분자량 폴리에틸렌을 혼합하는 방법 등 근본적으로 고분자 수지의 분자량을 높이는 것 이외의 방법은 없는 것으로 알려져 있으나 초 고분자량 수지는 가격이 비싸며 혼합이 어렵고 가공부하를 크게 상승시키는 단점을 가지고 있다. 고-액 상분리의 대표적인 조성으로는 폴리올레핀 수지에 파라핀 오일(paraffin oil) 혹은 광유(mineral oil)를 혼합하는 경우가 널리 알려져 있으며, 미국 특허 제4,539,256호, 미국 특허 제4,726,989호, 미국특허 제5,051,183호, 미국 특허 제5,830,554호, 미국 특허 제 6,245,272호, 미국 특허 제6,566,012호 등에 소개되어 있다.
액-액 상분리의 경우, 고분자가 결정화되어 고체로 굳기 전, 고분자가 결정화하는 온도 이상에서 액체 상태인 고분자 물질과 역시 액체 상태인 다일루언트가 먼저 열역학적인 불안정성에 의하여 상분리가 발생하는 것으로, 상분리 조건의 변화에 따라 분리되는 상의 모양과 크기 등이 변화하게 된다. 따라서 액-액 상분리법 의 경우 고분자의 종류와 다일루언트의 조합에 따라, 액-액 상분리의 온도 및 분리되는 상의 크기를 조절할 수 있을 뿐 만 아니라, 열역학적 액-액 상분리 온도와 실제 상분리를 진행시키는 온도와의 차이 및 각 단계에서의 체류시간에 따라서 상의 크기를 다양하게 조절할 수 있는 장점이 있다. 액-액 상분리법에 의해 제조되는 미세다공막의 경우, 고-액 상분리법에 의한 미세다공막과 달리 기공의 크기를 조절할 수 있으며 고-액 상분리법에 의한 미세다공막의 기공크기 대비 수 배 이상의 기공크기를 가지는 미세다공막의 제조 또한 가능하다.
액-액 상분리법은 상기의 장점에도 불구하고 가공상의 어려움으로 널리 쓰여지지 못하고 있다. 그 첫 번째 이유는 액-액 상분리법은 사용되어지는 고분자와 다일루언트를 압출기내에서 액-액 상분리 온도 이상의 조건에서 1차로 단일상으로 만들어 혼련하고 2차로 상분리를 진행시켜야 하기 때문이다. 액-액 상분리온도 이상의 조건에서 1차로 단일상으로 만드는 공정에서는 온도가 반드시 액-액 상분리온도 이상이어야 하며 온도가 액-액 상분리 온도까지 올라가는 과정에서는 열역학적 혼련이 일어나지 않는다. 이와 같은 이유로 일반적인 압출 방법을 사용할 경우 압출온도가 매우 높아지게 되며 압출조건 설정도 까다로워 생산성이 떨어지게 되며, 압출과정에서 조성물의 과다한 산화를 초래하여 제조된 미세다공막의 물성 및 내구성 저하를 가져오게 되는 것이다. 두 번째 이유는 액-액 상분리법을 사용하기 위해서는 폴리머의 가공조건에 적합한 적당한 액-액 상분리조건(온도)를 가지는 다일루언트를 찾아야 하지만 이 또한 쉽지 않기 때문이다.
미국 특허 제4,247,498호에는 액-액 상분리가 가능한, 여러 가지 다양한 고 분자와 다일루언트의 조합을 소개하고, 이렇게 액-액 상분리된 조성물 중 다일루언트를 추출시켜 광범위한 두께의 제품을 만들 수 있다는 것을 서술하였다. 미국 특허 제4,867,881호에서는 액-액 상분리된 조성물을 연신, 추출, 건조, 열고정하여 배향된 미세다공막을 만드는 발명을 서술하였다. 그러나 두 특허 모두 액-액 상분리가 발생하는 조성물을 효과적으로 압출하여 액-액 상분리법의 효과를 극대화하는 방법을 제시하지 못하고 있다.
이에 본 발명자들은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 폴리올레핀과 열역학적 단일상을 이루는 다일루언트와 액-액 상분리를 이룰 수 있는 다일루언트를 혼합하여 사용할 경우 압출에 적당한 액-액 상분리 온도를 가지는 다일루언트 조성을 만들 수 있다는 것을 알아냈다. 또한 이들 다일루언트들을 본 발명에 따른 방법으로 압출기내에 분리 주입하게 되면 일반적인 압출 방법의 단점 없이, 압출조건 설정이 간단해지고 압출온도가 낮아지게 되어 압출과정에서 조성물의 과다한 산화를 방지하여 제조된 미세다공막의 물성 및 내구성 저하가 방지되며, 조성물의 혼련성이 높아 압출이 용이하게 되어 제조된 미세다공막의 물성과 내구성을 우수하게 할 수 있다는 것을 알아냈다. 또한 본 발명에 따른 압출/혼련방법을 사용할 경우 혼련성이 향상되어 생산성 또한 향상될 수 있다는 것을 알아냈다.
본 발명의 목적은, 우수한 품질의 제품을 생산할 수 있다는 장점에도 불구하 고, 가공상의 문제로 잘 사용되어지지 못하고 있는 액-액 상분리법의 가공문제를 해결하고 그 효과를 극대화하기 위한 폴리올레핀 미세다공막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리올레핀 미세다공막 제조방법은
(a) 폴리올레핀(성분Ⅰ) 15～55중량% 와 폴리올레핀과 열역학적 단일상을 이루는 다일루언트(성분Ⅱ) 와 폴리올레핀과 열역학적 액-액 상분리를 이룰 수 있는 다일루언트(성분Ⅲ) 85-45중량% 를 압출기내로 분리주입하여 혼련/압출하는 단계로, 성분Ⅰ과 성분Ⅱ 를 압출기내 혼련부 1/3 지점 이전에 주입/혼련하며 성분 III 은 압출기내 혼련부 1/3 이후 2/3 이전 지점에 분리주입하고, 성분III 이후 지점의 온도를 성분 I, II 및 III 혼합물의 액-액 상분리 온도 이상으로 올려 혼련/압출하여 압출기내에서 열역학적 단일상으로 만드는 단계;
(b) 상기 용융물을 압출 온도가 액-액 상분리 온도 이하인 구간을 통과시켜 액-액 상분리를 진행시키며 시트 형태로 성형하는 단계;
(c) 상기 시트를 필요에 따라 연신하는 단계;
(d) 상기 시트에서 성분II 와 III 을 추출하고 건조시키는 단계;
를 포함하는 공정으로 이루어지는 폴리올레핀 미세다공막의 제조방법이다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
습식 폴리올레핀 미세다공막 제조방법에 사용되는 다일루언트(저분자량 유기물질) 는 크게 두 종류로 나뉠 수 있다. 폴리올레핀이 용융되어 있는 전 온도영역에서 폴리올레핀과 단일상을 이루는, 폴리올레핀과 액-액 상분리를 하지 못하는, 단일상다일루언트와 폴리올레핀이 용융되어 있는 온도영역 중 고온에서만 폴리올레핀과 단일상을 이루는, 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는, 상분리다일루언트다.
단일상다일루언트를 사용하는 방법이 고-액 상분리법이며, 상분리다일루언트를 사용하는 방법이 액-액 상분리법이다.
단일상다일루언트를 사용하는 경우(고-액 상분리법) 폴리올레핀이 용융되는 순간부터 다일루언트와 폴리올레핀이 열역학적으로 단일상을 이루기 때문에 혼련 자체가 매우 용이하다 (별도의 혼련이 없어도 시간이 지나면 혼련이 된다). 또한 상분리는 온도가 낮아져 폴리올레핀이 고체가 되면 액상의 다일루언트가 분리되면서 일어난다. 따라서 다일루언트상의 크기를 조절 하는 것이 거의 불가능 하다.
상분리다일루언트를 사용하는 경우(액-액 상분리법) 폴리올레핀이 용융되더라도 조성물의 온도가 폴리올레핀과 다일루언트의 열역학적 액-액 상분리 온도 이상으로 올라가지 않으면 서로 열역학적으로 혼련되지 않는다. 이때 조성물을 조성물의 열역학적 액-액 상분리 온도 이상으로 올리게 되면 비로소 두 물질이 열역학적 단일상으로 혼련되게 된다. 액-액 상분리법에서 완전한 혼련을 위해 이 과정은 반드시 필요하다. 완전한 혼련 후 조성물의 온도를 다시 조성물의 액-액 상분리 온도 이하 폴리올레핀의 결정화 온도 이상으로 유지하면 폴리올레핀과 다일루언트의 액-액 상분리가 일어나게 된다. 이 때 상분리 되는 각 상은, 폴리올레핀이 대부분의 함량을 구성하는 폴리올레핀 다함유 상(polyolefin rich phase)과, 다일루언트에 녹아있는 소량의 폴리올레핀과 다일루언트로 이루어진 다일루언트 다함유 상(diluent rich phase)으로 이루어진다. 열역학적으로 상분리된 두 상은 시간이 지남에 따라 같은 상끼리 뭉치는 콜스닝(Coarsening) 작용에 의해 상분리된 상의 크기가 커지게 된다. 이 때 콜스닝 작용에 의해 상분리된 상이 커지는 정도는 액-액 상분리 상태에서의 체류시간과 액-액 상분리 상태가 유지되는 온도에 따라 달라지게 된다. 즉 체류시간이 클수록(체류 시간의 1/4 제곱에 비례한다), 액-액 상분리가 발생하는 온도와 액-액 상분리가 실제 진행되는 온도의 차가 클수록 각 상의 크기는 커지게 되는 것이다. 각 상 크기의 증가는 용융물의 온도가 폴리에틸렌 다함유상의 결정화 온도 이하로 내려가 폴리에틸렌 다함유상이 결정화 될 때까지 계속되게 된다.
위와 같은 이유로 액-액 상분리법에 의한 폴리올레핀 미세다공막 제조방법은 고-액 상분리법에 의한 제조방법과 달리 분리되는 상의 크기를 조절할 수 있다. 즉 열역학적 액-액 상분리 온도와 실제 상분리를 진행시키는 온도와의 차이 및 각 단계에서의 체류시간에 따라서 상의 크기를 다양하게 조절할 수 있는 것이다. 이에 따라 액-액 상분리법에 의해 제조되는 미세다공막의 경우, 고-액 상분리법에 의한 미세다공막과 달리, 기공의 크기를 조절할 수 있어 고-액 상분리법에 의한 미세다공막의 기공크기 대비 수 배 이상의 기공크기를 가지는 미세다공막의 제조 또한 가능하다. 또한 상분리가 충분히 이루어지면 폴리에틸렌 다함유상의 폴리에틸렌 농도 가 높아지게 되어 제품의 기계적 강도 또한 증가되게 되는 것이다.
액-액 상분리법은 상기의 장점에도 불구하고 두 가지 가공상의 단점을 가지고 있다.
첫째는 적당한 상분리다일루언트를 찾기 어렵다는 것이다. 그 이유는 위에서 언급한 바와 같이 액-액 상분리를 시키기 전에 압출/혼련기내에서 반드시 조성물을 열역학적 단일상으로 만들어야 하기 때문이다. 폴리올레핀의 압출가능 가공온도는 160-300oC 정도이지만 실제 압출은 낮은 온도에서 하는 것이 좋다. 적정 가공온도는 160-260oC 이다. 따라서 상분리다일루언트는 폴리올레핀과의 액-액 상분리온도가 반드시 이 영역 내에 있어야 하며 바람직하게는 180-260oC 가 되어야 하는 것이다. 위의 조건을 만족시키며 동시에 열안정성 및 상업적인 안전성 등을 모두 만족시키는 다일루언트는 많지 않으며 이들 경우도 고-액 상분리법에서 일반적으로 사용되는 파라핀오일과 대비하여 경제성이 나빠지게 된다.
둘째는 상분리다일루언트를 폴리올레핀과 열역학적 단일상으로 만드는 것이 쉽지 않다는 것이다. 그 이유는 폴리올레핀이 용융/압출기내에서 용융되어 상분리다일루언트와의 액-액 상분리온도 이상으로 온도가 올라갈 때까지 폴리올레핀과 다일루언트는 열역학적으로 혼련되지 않기 때문이다. 그러나 조건에 따라서 기계적인 혼련은 가능하지만 폴리올레핀은 용융상태에서 점도가 매우 높아(통상 다일루언트 대비 100-200 배 이상) 기계적인 혼련은 효과가 거의 없다. 이러한 이유로 통상적인 압출방법에서는 이 조성물을 혼련하기 위해서 압출기의 온도를 매우 높게 유지 하거나, 압출기내의 체류시간을 늘이는 방법(압출기의 길이를 길게 설계하거나 압출량을 줄이는 방법) 이 사용되고 있다. 그러나 이러한 방법은 압출과정에서 조성물의 과다한 산화를 초래하여 제조된 미세다공막의 물성 및 내구성 저하를 유발하며 혼련 자체도 쉽지 않다. 또한 생산성도 떨어지게 되고 생산 장비 구조도 까다로워지므로 경제성을 나쁘게 하는 결과를 초래하게 된다.
본 발명자들은 위와 같은 액-액 상분리법의 단점을 극복할 수 있는 다음과 같은 두 가지 사실을 발견하였다.
첫째는 단일상다일루언트와 상분리다일루언트를 혼련하여 사용할 경우 폴리올레핀과 다일루언트간의 액-액 상분리 온도를 조절할 수 있다는 것이다. 즉 상분리다일루언트에 단일상다일루언트를 혼련하게 되면 상분리다일루언트 단독 사용대비 폴리올레핀과의 액-액 상분리 온도가 낮아진다는 것이다. 또한 이를 이용하면 폴리올레핀의 가공온도를 초과하는 온도(300oC 이상)에서 액-액 상분리를 하는 다일루언트도 단일상다일루언트와의 혼련비에 따라 사용이 가능해 지는 것이다. 다시 말해 다양한 상분리다일루언트의 사용이 가능하고 상분리다일루언트의 사용량도 줄어들게 되어 안정성, 안전성 및 경제성을 동시에 만족시킬 수 있게 되는 것이다.
둘째는 위와 같이 단일상다일루언트와 상분리다일루언트를 혼합하여 사용할 때 두 종류의 다일루언트를 동시에 폴리올레핀과 혼련하지 않고 폴리올레핀과 단일상다일루언트를 우선 혼련하여 단일상을 만든 후 상분리다일루언트를 2차로 혼련하게 되면 생산성향상과 함께 우수한 특성의 미세다공막이 얻어진다는 것이다. 즉 단 일상다일루언트와 상분리다일루언트를 분리하여 주입하고 동시에 가공조건을 본 발명과 같이 조절할 경우, ① 혼련성이 우수하여 압출량을 높여 생산성을 향상시킬 수 있고, ② 상대적으로 저온에서 압출이 가능하여, 통상적인 압출과정에서 발생하는 단점인 폴리올레핀 및 다일루언트의 과다한 열 산화에 의한 미세다공막의 물성 및 내구성 저하를 극복하고, 제조된 미세다공막의 물성과 내구성을 우수하게 할 수 있으며, ③ 단일상다일루언트와 상분리다일루언트가 서로 상분리가 일어나 사전 혼련이 불가능한 경우에도 적용할 수 있다는 것이다.
위의 두 가지 사실을 바탕으로 한 본 발명의 미세다공막 제조방법은
(a) 폴리올레핀(성분I) 15～55중량% 와 폴리올레핀과 열역학적 단일상을 이루는 다일루언트(성분II) 와 폴리올레핀과 열역학적 액-액 상분리를 이룰 수 있는 다일루언트(성분III) 85-45중량% 를 압출기내로 분리주입하여 혼련/압출하는 단계로, 성분I과 성분II 를 압출기내 혼련부 1/3 지점 이전에 주입/혼련하여 1차로 단일상을 만들며 성분 III 은 압출기내 혼련부 1/3 이후 2/3 이전 지점에 별도 주입하고, 성분III 주입 이후 지점의 온도를 성분 I, II 및 III 혼합물의 액-액 상분리 온도 이상으로 올려 혼련/압출하여 압출기내에서 열역학적 단일상으로 만드는 단계;
(b) 상기 용융물을 압출 온도가 액-액 상분리 온도 이하인 구간을 통과시켜 액-액 상분리를 진행시키며 시트 형태로 성형하는 단계;
(c) 상기 시트를 필요에 따라 연신하는 단계;
(d) 상기 시트에서 성분II 와 III 을 추출하고 건조시키는 단계;
를 포함하는 공정으로 생산되어지는 폴리올레핀 미세다공막의 제조방법이다.
본 발명의 폴리올레핀(성분I)으로는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함한 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 중합한 반결정성의 단독중합체 혹은 공중합체 및 이들 혼합물 등이 사용될 수 있다. 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 낮은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다. 폴리올레핀의 분자량은 시트형상으로 성형이 가능하다면 크게 중요하지 않으나 2차전지용 분리막과 같이 강한 물성 특성이 요구되는 용도의 경우 분자량이 클수록 좋다. 이 경우 바람직한 폴리올레핀의 중량평균분자량은 1x105 - 1x106 이며 좀 더 바람직하게는 2x105 - 5x105 이다.
단일상다일루언트(성분II)로는 폴리올레핀이 용융되는 전 온도 영역에서 폴리올레핀과 열역학적으로 단일상을 이루는 (폴리올레핀과 액-액 상분리를 하지 않는) 모든 유기액상 화합물이 사용될 수 있다. 공정의 안정성과 안전성을 고려할 때 파라핀오일, 광유 또는 왁스등과 같은 불활성 유기물질이 바람직하다.
상분리다일루언트(성분III)으로는 성분II 와 성분III 간의 중량비율이 성분II:성분III= 1:4 ~ 5:1 인 영역에서 폴리올레핀(성분I)과 액-액 상분리를 할 수 있으며 그 때의 상분리 온도가 180℃ - 260℃가 되는 모든 유기 액상 화합물(organic liquid)이 가능하다. 그 예로는 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소 수 10개에서 20개 사이의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소 수 10개에서 20개 사이의 지방산알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소원소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산 또는 불포화지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 한 개 혹은 두 개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류가 있다. 상기의 조건을 충족시킨다면, 성분III 으로 상기 물질들의 혼합물도 사용 가능하다.
액-액 상분리 온도가 180oC 미만으로 내려가게 되면, 액-액 상분리를 충분히 진행시키기 위하여 압출 후단부의 온도를 180oC 이하로 충분히 낮추어야 하나 이 경우 폴리올레핀의 녹는점과 가까운 온도에서 압출을 해야 하므로, 폴리올레핀이 충분히 용융되지 않고 점도가 매우 높아져 압출기에 기계적으로 무리를 주게 되며, 시트의 표면도 거칠게 되어 정상적으로 압출 가공을 할 수가 없다. 반대로 액-액 상분리 온도가 260oC 이상으로 올라가게 되면, 초기 압출 시 열역학적 단일상을 만들기 위해 260oC 이상의 충분한 온도에서 혼련을 시켜야 하나 이 경우 온도가 너무 높아 조성물의 산화 분해 반응이 급격히 촉진되어, 원하는 물성을 가지는 제품을 생산할 수가 없게 된다.
액-액 상분리 온도를 180 -260oC 가 되게 하기 위한 성분II 와 성분III 간의 중량비율이 성분II:성분III= 1:4 ~ 5:1 을 벗어나게 될 경우 혼련상의 문제가 발생 할 수 있다. 즉 성분 III 의 함량이 성분II:성분III = 1:4 보다 많을 경우 다일루언트의 4/5 이상을 압출기 1/3 이후 지점에 주입하게 되는 것이므로 전체적인 혼련 시간이 짧아져 혼련이 어렵게 된다. 또한 성분 III 의 함량이 성분II:성분III = 5:1 보다 적을 경우 다일루언트의 5/6 이상을 압출기 1/3 이전 지점에 주입하게 되는데, 이런 경우도 고점도의 폴리올레핀 (성분I) 이 저점도의 다일루언트대비 너무 적게 되어 혼련이 어렵게 된다. 가장 바람직한 성분II 와 성분III 간의 중량비율은 성분II:성분III= 1:2 ~ 4:1 이다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀(성분I) 의 함량은 15～55중량% 인 것이 좋다. 폴리올레핀의 함량이 55중량%를 초과하면 (즉, 총 다일루언트(성분II+성분III) 가 45중량% 미만이면) 공극도가 감소하고 공극 크기가 작아지며, 공극 간의 상호연결(interconnection)이 적어 투과도가 크게 떨어진다. 반면, 상기 폴리올레핀의 함량이 15중량% 미만이면 폴리올레핀과 다일루언트의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 다일루언트에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신 시 파단 및 두께 불 균일 등의 문제를 야기시킬 수 있다.
상기 조성물에는 필요한 경우 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제 등 특정 기능향상을 위한 일반적 첨가제들이 더욱 첨가될 수 있다.
상기 조성물을 가장 효율적으로 압출/혼련하기 위한 압출기는 이축혼련압출기 이다. 폴리올레핀(성분I) 과 단일상다일루언트(성분II) 는 사전 블렌딩되어 컴파운더에 투입되거나, 분리된 공급기(feeder)로부터 각각 투입될 수 있다. 상기 두 성분은 압출기의 1/3 이후 2/3 이전 지점에서 투입될 상분리다일루언트(성분III) 와의 혼련이전에 충분히 혼련 될 수 있도록 가급적 압출 초반부에 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상분리다일루언트가 투입되기 이전까지의 온도는 폴리올레핀의 용융온도 이상을 유지하기만 하면 된다. 폴리올레핀의 경우는 160oC 정도가 적당하다. 이렇게 함으로써 압출과정에서의 폴리올레핀의 열산화를 최대한 방지할 수 있게 되어 생산되어지는 미세다공막의 품질이 향상되게 되는 것이다.
상분리다일루언트(성분III)는 성분I 과 성분II 가 단일상으로 혼련된 이후인 압출기의 1/3 이후 2/3 이전 지점에 투입된다. 이때 2/3 이후에 투입된다면 전체적인 혼련성이 현저히 떨어지게 되어 바람직하지 않다. 상분리다일루언트(성분III)이 투입된 이후의 온도는 성분I, 성분 II 및 성분III 혼합물의 액-액 상분리 온도 이상으로 유지하여 혼합물을 열역학적 단일상으로 만든다. 즉 이미 성분I 과 성분II 가 단일상의 용융물을 이룬 상태에서 성분III 을 혼련하는 것이다. 이렇게 되면 성분I 과 성분II 의 용융물은 성분III 과 상대적으로 점도 차이가 적고 이미 충분히 온도가 올라가 있는 상태이므로 폴리올레핀(성분I) 에 성분II 와 성분III 을 한꺼번에 혼련하는 경우 대비 혼련성이 매우 향상 된다. 혼련성이 향상되게 되면 동일 크기의 압출기에서 시간당 더 많은 양의 혼합물을 용융/압출 할 수 있으므로 경제성도 크게 향상되게 되는 것이다.
위와 같이 단일상다일루언트와 상분리다일루언트의 분리주입과 이에 따른 온도조절을 행하게 되면 압출기내에서 필요 이상으로 열산화가 발생하는 것을 방지하게되어 미세다공막의 품질이 향상되며, 용융/압출 효율이 증가하여 생산성 및 경제성이 크게 증가하게 된다.
단일상으로 혼련되어진 용융물은 다이를 통하여 시트 형태로 압출/성형되기 전에 온도가 액-액 상분리 온도 이하인 구간을 통과하여 액-액 상분리가 발생/진행 되도록 하여야 한다. 이 때의 온도 및 체류시간은, 온도의 경우 용융물의 액-액 상분리 온도보다 10oC 이상 낮은 것이 좋고 체류시간의 경우 30초 이상인 것이 좋으나 생산하고자 하는 미세다공막의 특성에 따라 자유로이 조절할 수 있다.
시트 형태의 성형물을 만드는 방법에는 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링(calendering) 방법이 모두 사용될 수 있다.
연신은 전지용 격리막등과 같이 최종 필름의 강도가 요구되는 경우에 강도향상을 위해 수행할 수 있다. 연신과정은 롤 방식 또는 텐터 방식(tenter type)의 축차 혹은 동시 연신으로 수행할 수 있다. 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 4배 이상, 총 연신비는 25～50배인 것이 좋다. 한쪽 방향의 연신비가 4배 미만인 경우는 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도 등이 저하된다. 또한, 총 연신비가 25배 미만이면 미연 신이 발생하고, 50배를 초과하면 연신 중 파단이 발생할 가능성이 높으며, 최종 필름의 수축률이 증가되는 단점이 있다.
이 때, 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점과 다일루언트의 농도 및 종류에 따라 달라진다. 최적 연신 온도는 상기 시트 성형물내의 폴리올레핀의 결정부분의 30～80중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 적당하다. 상기 연신 온도가 상기 시트 성형물 내 폴리올레핀의 결정부분의 30중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 필름의 연질성(softness)이 없어 연신성이 나빠져 연신 시 파단이 발생할 가능성이 높고 동시에 미연신도 발생한다. 반면, 상기 연신 온도가 결정부분의 80중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 연신이 쉽고 미연신 발생은 적으나, 부분적인 과연신으로 두께편차가 발생하며, 수지의 배향효과가 적어 물성이 크게 떨어지게 된다. 한편, 온도에 따른 결정부분의 녹는 정도는 필름성형물의 DSC(differential scanning calorimeter) 분석으로부터 얻을 수 있다.
연신된 필름은 유기용매를 사용하여 추출하고 건조한다. 본 발명에서 사용 가능한 유기용매로는 특별히 한정되지 않고 수지 압출에 사용된 다일루언트를 추출해 낼 수 있는 어떤 용제도 사용 가능하나, 바람직하게는 추출효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다. 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 혹은 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 시 잔류 다일루언트의 함량은 1중량% 이하이어야 한다. 잔류 다일루언트가 1중량%를 초과하면 물성이 저하되고 필름의 투과도가 감소한다. 잔류 다일루언트의 양(추출 률)은 추출온도와 추출시간에 따라 크게 좌우된다. 추출온도는 다일루언트와 용제의 용해도 증가를 위해 온도가 높은 것이 좋으나 용제의 끓음(boiling)에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 좋다. 추출온도가 다일루언트의 응고점 이하이면 추출효율이 크게 떨어지므로 다일루언트의 응고점보다는 반드시 높아야 한다. 추출시간은 생산되는 필름의 두께에 따라 다르나, 10～30㎛ 두께의 일반적인 미세다공막을 생산할 경우 2～4분이 적당하다.
건조된 필름은 필요에 따라 전지용 격리막 용도와 같이 잔류응력을 줄여 최종 필름의 고온 수축률을 종방향, 횡방향으로 각5% 이하로 감소시킬 필요가 있는 경우에는 열고정 단계를 거친다. 열고정은 필름을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 필름을 강제로 잡아 주어 잔류응력을 제거하는 것이다. 열고정 온도는 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하나 너무 높을 경우 필름이 부분적으로 녹아 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다. 바람직한 열고정 온도는 필름의 결정부분의 10～30중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 좋다. 상기 열고정 온도가 상기 필름의 결정부분의 10중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 필름내 폴리올레핀 분자의 재배열(reorientation)이 미비하여 필름의 잔류 응력 제거효과가 없으며, 필름의 결정부분의 30중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 부분적 용융에 의하여 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다.
열고정 시간은 열고정 온도가 높을 경우는 상대적으로 짧게 하여야 하며, 열고정 온도가 낮을 경우는 상대적으로 길게 할 수 있다. 바람직하게는 5초～1분 정도가 적당하다.
전술한 바에 따르는 본 발명의 폴리올레핀 미세다공막 제조방법은 다음과 같은 특성을 갖는다. 폴리올레핀 미세다공막 제조 시 특성 향상을 위하여 액-액 상분리를 이루는 조성물을 압출할 때, 통상적인 압출방법이 압출조건 설정이 까다롭고 압출과정에서 폴리올레핀 및 다일루언트의 과다한 산화를 초래하여 제조된 미세다공막의 물성 및 내구성 저하를 가져오게 되는 단점을 극복하고, 상기 조성물의 압출을 용이하게 하며 동시에 제조된 미세다공막의 물성과 내구성을 우수하게 하여 전지용 격리막 및 각종 필터에 유용하게 사용될 수 있다. 또한 압출 가공성이 우수하여 생산성이 높아지게 된다.
이하 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
폴리올레핀의 분자량 및 분자량분포의 측정은 Polymer Laboratory 사의 고온 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정되었다.
폴리올레핀과 다일루언트는 φ=46㎜인 이축 압출기에서 혼련되었다. 이축 압출기의 최초로부터 마지막 다이까지의 구간은 모두 20개이며, 마지막 다이 부분을 제외하고는 모두 같은 길이로 구성되어 있다. 혼련부는 최초부터 12개 구간(배럴) 에 걸친 길이만큼 설치되어 있으며, 혼련부에 설치된 스크류의 길이/직경 비율은 47이었다. 14번째 구간에는 기어 펌프가 설치되어 있어 일정한 두께의 시트를 생산할 수 있게 되어 있다. 압출기 전체의 체류 시간(residence time)은 조성에 따라 약간씩 차이가 있으나, 약 6분이었으며, 12번째 구간 까지(배럴) 의 체류시간은 약 3분이었다.
압출은 성분I, 성분II 및 성분III 의 주입위치와 배럴 및 기타 압출구간의 온도를 변화시키며 수행되었다.
압출된 용융물은 T자형 다이에서 압출되어 캐스팅 롤에 의해 두께 600～1,200㎛의 시트로 성형되었으며 이들은 연신에 사용되었다. 용융 및 혼련 불량에 의한 겔의 존재여부를 알기 위해서는 200㎛ 두께의 시트를 별도로 제작하여 평가하였다. 분리막으로 사용되기 위해서는 2,000cm2 면적(두께 200mm 시트기준) 내의 겔의 수가 5개 이하가 되어야 한다.
연신을 위한 시트 성형물의 열적 특성은 DSC (Differencial Scanning Calorimetry)로 분석을 하였다. 분석조건은 샘플 무게 5mg, 스캔 속도(scanning rate) 10℃/min였다.
시트의 연신은 텐터 타입의 연속식 연신기에서 연신 온도를 변화시키며 동시 연신으로 진행되었다. 연신비는 6 × 6(MD×TD)이었으며, 연신속도는 2.0m/min으로 유지하였다.
다일루언트의 추출은 메틸렌 클로라이드를 사용하여 침적 방식으로 실시하였다. 추출기 내의 체류시간은 2분으로 하였으며, 필름 내 잔류 다일루언트는 1% 이하로 가공 하였다.
열고정은 다일루언트가 추출된 필름을 공기 중에서 건조시킨 후, 텐터타입의 연속식 프레임에서 실시하였으며 시간은 15초로 하였다.
제조된 필름은 미세다공막에서 가장 중요한 물성인 천공강도, 기체투과도 및 수축률을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
※ 물성측정방법
(1) 천공강도는 지름 1.0mm의 핀이 120mm/min의 속도로 필름을 파단 시킬 때의 강도로 측정되었다.
(2) 기체투과도는 공극측정기(porometer: PMI 사의 CFP-1500-AEL)로부터 측정되었다. 일반적으로 기체투과도는 Gurley number로 표시되나, Gurley number는 필름 두께의 영향이 보정되지 않아 필름 자체의 공극 구조에 따른 상대적 투과도를 알기 어렵다. 이를 해결하기 위해 본 발명에서는 Darcy's 투과도 상수를 사용하였다. Darcy's 투과도 상수는 하기 수학식 1로부터 얻어지며 본 발명에서는 질소를 사용하였다.
C = (8 F T V) / (πD2 (P2-1))
여기서 C= Darcy 투과도 상수
F= 유속
T= 샘플 두께
V= 기체의 점도 (0.185 for N2)
D= 샘플 직경
P= 압력
본 발명에서는 100～200psi 영역에서 Darcy's 투과도 상수의 평균값을 사용 하였다.
(3) 수축률은 필름을 105℃에서 10분간 방치한 후 종방향 및 횡방향의 수축을 %로 측정하였다.
[실시예 1]
성분I로 중량평균분자량이 4.0×105 인 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 이 사용되었고, 성분II로는 40oC 동점도가 95cSt 인 파라핀오일(하기표의 성분 A)이 사용되었으며 성분III 으로는 디부틸 프탈레이트(하기표의 성분B)를 사용하였다. 성분I, 성분II 및 성분III 의 함량은 각각 31중량%, 46중량% 및 23중량% 였으며 성분II:성분III 은 2:1 이었고 모든 성분을 합친 총 압출량은 15kg/hr 이었다.
각 성분의 주입 방법은 성분I 과 성분II 는 사전에 슬러리 상태로 미리 혼련되어 압출부의 #1 배럴 구간에 주입되었고 성분III 은 혼련구간의 1/3 이후이며 2/3 이전 지점인 #6 구간에 주입되었다 (상기한 바와 같이 전체 혼련구간은 12구간이었다).
성분III 주입 이전까지의 온도는 고밀도폴리에틸렌의 용융온도보다 약간 높은 170oC 로 하였으며 성분III 주입 이후의 온도는 액-액 상분리온도 이상인 230oC 로 하였고 혼련/압출부 이후의 온도는 액-액 상분리온도 이하인 180oC 로 하였다.
연신, 추출 및 열고정은 상기의 기본 조건을 바탕으로 실시하였다. 추출은 메틸렌 클로라이드를 사용하여 침적 방식으로 실시하였으며 추출기 내의 체류시간 은 2분이었고 필름 내 잔류 다일루언트는 1% 이하였다. 연신 및 열고정의 상세 조건은 하기의 표에 나타내었다.
[실시예 2]
성분I로 중량평균분자량이 2.1×105 인 고밀도폴리에틸렌(HDPE)이 사용되었고, 성분II로는 40oC 동점도가 95cSt 인 파라핀오일(하기표의 성분 A)이 사용되었으며 성분III으로는 올레산 트리글리세라이드와 리놀레산 트리글리세라이드를 1:2로 혼합하여(하기표의 성분C) 사용하였다. 성분I, 성분II 및 성분III 의 함량은 각각 45중량%, 44중량% 및 11중량% 였으며 성분II:성분III 은 4:1 이었고 모든 성분을 합친 총 압출량은 20kg/hr 이었다.
각 성분의 주입 방법은 성분I은 #1 구간에, 성분II는 #2 구간에 각각 주입되었고 성분III 은 혼련구간의 1/3 이후이고 2/3 이전 지점인 #8 구간에 주입되었다.
성분III 주입 이전까지의 온도는 실시예 1과 같이 180oC 로 하였으며 성분III 주입 이후의 온도는 액-액 상분리온도 이상인 230oC 로 하였고 혼련/압출부 이후의 온도는 액-액 상분리온도 이하인 170oC 로 하였다.
연신 및 열고정의 상세 조건은 하기의 표에 나타내었고 추출조건은 실시예 1과 동일하였다.
[실시예 3]
성분I로 중량평균분자량이 4.0×105 인 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 이 사용되었고, 성분II로는 40oC 동점도가 95cSt 인 파라핀오일(하기표의 성분 A)이 사용되었으며 성분III 으로는 린시드(linseed) 오일(하기표의 성분D)을 사용하였다. 성분I, 성분II 및 성분III 의 함량은 각각 35중량%, 13중량% 및 52중량% 였으며 성분II:성분III 은 1:4 이었고 모든 성분을 합친 총 압출량은 10kg/hr 이었다.
각 성분의 주입 방법은 성분I은 #1 구간에, 성분II는 #3 구간에 각각 주입되었고 성분III 은 혼련구간의 1/3 이후이고 2/3 이전 지점인 #5 구간에 주입되었다.
성분III 주입 이전까지의 온도는 고밀도폴리에틸렌의 용융온도보다 약간 높은 170oC 로 하였으며 성분III 주입 이후의 온도는 액-액 상분리온도 이상인 250oC 로 하였고 혼련/압출부 이후의 온도는 액-액 상분리온도 이하인 200oC 로 하였다.
연신 및 열고정의 상세 조건은 하기의 표에 나타내었고 추출조건은 실시예 1과 동일하였다.
[비교예 1]
성분I로 중량평균분자량이 4.0×105 인 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 이 사용되었고, 성분II로는 40oC 동점도가 95cSt 인 파라핀오일(하기표의 성분 A)이 사용되었으며 성분III 으로는 올레산 트리글리세라이드와 리놀레산 트리글리세라이드를 1:2로 혼합하여(하기표의 성분C) 사용하였다. 성분I, 성분II 및 성분III 의 함량은 각각 30중량%, 35중량% 및 35중량% 였으며 성분II:성분III 은 1:1 이었고 모든 성분을 합친 총 압출량은 10kg/hr 이었다.
각 성분의 주입 방법은 성분I 과 성분II 는 사전에 슬러리상태로 미리 혼련되어 #1 및 #2 구간에 동일 량으로 각각 분리 주입되었고 성분III 은 혼련구간의 2/3 이후 지점인 #10 구간에 주입되었다.
성분III 주입 이전까지의 온도는 실시예1과 같이 180oC 로 하였으며 성분III 주입 이후의 온도는 액-액 상분리온도 이상인 250oC 로 하였고 혼련/압출부 이후의 온도는 액-액 상분리온도 이하인 200oC 로 하였다.
연신, 추출, 열고정등 이후의 공정은 생산된 시트의 불량(겔 및 표면)으로 수행할 수 없었다.
[비교예 2]
성분I로 중량평균분자량이 4.0×105 인 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 이 사용되었고, 성분II로는 40oC 동점도가 95cSt 인 파라핀오일(하기표의 성분 A)이 사용되었으며 성분III 으로는 디부틸 프탈레이트(하기표의 성분B)를 사용하였다. 성분I, 성분II 및 성분III 의 함량은 각각 40중량%, 50중량% 및 10중량% 였으며 성분II:성분III 은 5:1 이었고 모든 성분을 합친 총 압출량은 10kg/hr 이었다.
각 성분의 주입 방법은 성분I은 #1 구간에, 성분II는 #2 구간에 각각 주입되 었고 성분III 은 혼련구간의 1/3 이후이고 2/3 이전 지점인 #6 구간에 주입되었다.
성분III 주입 이전/이후의 온도를 모두 액-액 상분리온도 이하인 180oC 로 하였다.
연신, 추출, 열고정등 이후의 공정은 생산된 시트의 불량(겔 및 표면)으로 수행할 수 없었다.
[비교예 3]
성분I로 중량평균분자량이 2.1×105 인 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 이 사용되었고, 성분II로는 40oC 동점도가 95cSt 인 파라핀오일(하기표의 성분 A)이 사용되었으며 성분III 으로는 올레산 트리글리세라이드와 리놀레산 트리글리세라이드를 1:2로 혼합하여(하기표의 성분C) 사용하였다. 성분I, 성분II 및 성분III 의 함량은 각각 58중량%, 6중량% 및 36중량% 였으며 성분II:성분III 은 1:6 이었고 모든 성분을 합친 총 압출량은 10kg/hr 이었다.
각 성분의 주입 방법은 성분I은 #1 구간에, 성분II는 #2 구간에 각각 주입되었고 성분III 은 혼련구간의 1/3 이전 지점인 #3 구간에 주입되었다.
성분III 주입 이전까지의 온도는 실시예1과 같이 180oC 로 하였으며 성분III 주입 이후의 온도는 액-액 상분리온도 이상인 280oC 로 하였고 혼련/압출부 이후의 온도는 액-액 상분리온도 이하인 220oC 로 하였다.
연신, 추출, 열고정등 이후의 공정은 생산된 시트의 불량(겔 및 표면)으로 수행할 수 없었다.
[비교예 4]
성분I로 중량평균분자량이 4.0×105 인 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 이 사용되었고, 성분II로는 40oC 동점도가 95cSt 인 파라핀오일(하기표의 성분 A)이 사용되었으며 성분III 으로는 디부틸 프탈레이트(하기표의 성분B)를 사용하였다. 성분I, 성분II 및 성분III 의 함량은 각각 40중량%, 10중량% 및 50중량% 였으며 성분II:성분III 은 1:5 이었고 모든 성분을 합친 총 압출량은 10kg/hr 이었다.
각 성분의 주입 방법은 성분I, 성분II 및 성분III은 사전에 슬러리 상태로 미리 혼련되어 #1 로 모두 투입되었다.
혼련압출 온도는 액-액 상분리온도 이상인 270oC 로 하였고 혼련/압출부 이후의 온도는 액-액 상분리온도 이하인 200oC 로 하였다.
연신, 추출, 열고정등 이후의 공정은 생산된 시트의 불량(겔 및 표면)으로 수행할 수 없었다.
[비교예 5]
성분I로 중량평균분자량이 2.1×105 인 고밀도폴리에틸렌(HDPE)이 사용되었고, 성분II로는 40oC 동점도가 95cSt 인 파라핀오일(하기표의 성분 A)이 사용되었으 며 성분III 으로는 디부틸 프탈레이트(하기표의 성분B)를 사용하였다. 성분I, 성분II 및 성분III 의 함량은 각각 25중량%, 50중량% 및 25중량% 였으며 성분II:성분III 은 2:1 이었고 모든 성분을 합친 총 압출량은 15kg/hr 이었다.
각 성분의 주입 방법은 성분I은 #1 구간에, 성분II 와 성분III 은 사전에 혼련되어 #2 구간과 #5 구간에 동량으로 분리 주입되었다.
혼련/압출부 전 구간의 온도는 액-액 상분리온도 이상인 270oC 로 하였고 혼련/압출부 이후의 온도는 액-액 상분리온도 이하인 200oC 로 하였다.
혼련불량으로 겔의 수가 크게 증가하여 상품성은 없었으나 물성측정을 위하여 연신, 추출, 열고정등을 실시하였고 상세 조건은 하기의 표에 나타내었다. 추출조건은 실시예 1과 동일하였다.
[비교예 6]
성분I로 중량평균분자량이 4.0×105 인 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 이 사용되었고, 성분II로는 40oC 동점도가 95cSt 인 파라핀오일(하기표의 성분 A)이 사용되었으며 성분III 으로는 올레산 트리글리세라이드와 리놀레산 트리글리세라이드를 1:2로 혼합하여(하기표의 성분C) 사용하였다. 성분I, 성분II 및 성분III 의 함량은 각각 10중량%, 30중량% 및 60중량% 였으며 성분II:성분III 은 1:2 이었고 모든 성분을 합친 총 압출량은 20kg/hr 이었다.
각 성분의 주입 방법은 성분I은 #1 구간에, 성분II 와 성분III 은 사전에 혼 련되어 #2 구간과 #5 구간에 동량으로 분리 주입되었다.
혼련/압출부 전 구간의 온도는 액-액 상분리온도 이상인 250oC 로 하였고 혼련/압출부 이후의 온도는 액-액 상분리온도 이하인 200oC 로 하였다.
혼련불량으로 겔의 수가 크게 증가하여 상품성은 없었으나 물성측정을 위하여 연신, 추출, 열고정등을 실시하였고 상세 조건은 하기의 표에 나타내었다. 추출조건은 실시예 1과 동일하였다.
상기 실시예 및 비교예의 실험조건 및 이로부터 얻어진 결과를 하기 표 1～4에 정리하여 나타내었다.
Figure 112006092717905-pat00001
Figure 112006092717905-pat00002
Figure 112006092717905-pat00003
Figure 112006092717905-pat00004
상기와 같이 본 발명은 폴리올레핀 미세다공막 제조시 특성 향상을 위하여 액-액 상분리를 이루는 조성물을 압출할 때, 통상적인 압출방법이 압출조건 설정이 까다롭고 압출과정에서 폴리올레핀 및 다일루언트의 과다한 산화를 초래하여 제조된 미세다공막의 물성 및 내구성 저하를 가져오게 되는 단점을 극복하고, 상기 조성물의 압출을 용이하게 하며 동시에 제조된 미세다공막의 물성과 내구성을 우수하게 하여 전지용격리막 및 각종 필터에 유용하게 사용될 수 있다. 또한 압출 가공성이 우수하여 생산성이 높아지게 된다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (9)

  1. (a) 폴리올레핀(성분Ⅰ) 15～55중량% 와 폴리올레핀과 열역학적 단일상을 이루는 다일루언트(성분Ⅱ) 와 폴리올레핀과 열역학적 액-액 상분리를 이룰 수 있는 다일루언트(성분Ⅲ) 85-45중량% 를 압출기내로 분리주입하여 혼련/압출하는 단계로, 성분Ⅰ과 성분Ⅱ 를 압출기내 1/3 지점 이전에 주입/혼련하며 성분Ⅲ 은 압출기내 1/3 이후이고 2/3이전인 지점에 별도 주입하고, 성분Ⅲ 주입 이후 지점의 온도를 성분 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ 혼합물의 액-액 상분리 온도 이상으로 올려 혼련/압출하여 압출기내에서 열역학적 단일상으로 만드는 단계;
    (b) 상기 용융물을 압출온도가 액-액 상분리 온도 이하인 구간을 통과시켜 액-액 상분리를 진행시키며 시트 형태로 성형하는 단계;
    (c) 상기 시트에서 성분Ⅱ 와 Ⅲ 을 추출하고 건조하는 단계;
    를 포함하는 공정으로 생산되어지는 폴리올레핀 미세다공막의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    성분Ⅱ는 성분Ⅰ의 용융점 이상에서 성분I 과 열역학적으로 단일상을 이루는 파라핀오일, 광유 또는 왁스에서 선택되는 다일루언트인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공막의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    성분Ⅲ 은 성분Ⅰ 및 성분Ⅱ 와 용융혼련되어 성분Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ 의 혼합용융물이 되었을 때 180℃ - 260℃에서 혼합용융물의 액-액 상분리 할 수 있는 다일루언트인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공막의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    성분III은 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10개에서 20개 사이의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10개에서 20개 사이의 지방산알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소원소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산 또는 불포화지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 한 개 혹은 두 개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류에서 선택되는 하나 이상의 다일루언트인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공막의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    성분Ⅱ 와 성분Ⅲ 간의 중량비율은 성분Ⅱ : 성분Ⅲ = 1:4 ~ 5:1 인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공막의 제조방법
  6. 제 1항에 있어서,
    단일상의 용융물이 통과하는 액-액 상분리 온도 영역 구간은 단일상의 용율물이 시트형태로 고형화되기 전의 압출기 내부 혹은 압출된 이후 냉각 전까지의 구간인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공막의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    추출/건조된 필름을 열고정하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공막의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    건조한 후 상기 시트를 연신하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공막의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    연신은 시트의 녹는 온도와 녹는 온도 -20℃ 사이의 온도에서 이루어지며, 롤 방식 또는 텐터(Tenter) 방식을 포함하는 축차 혹은 동시 2축연신 방법으로 각 축의 연신비가 4배 이상이며 총 연신비가 50배 이하로 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공막의 제조방법.
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