JPS6190705A - 中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■３発明の背景 技術分野 本発明は、中空糸膜およびその製造方法に関するもので
ある。詳しく述べると、高ガス交換能を有する多孔質中
空糸膜およびその製造方法に関するものである。さらに
詳しく述べると、長期間使用に際して血漿漏出がなくか
つ高ガス交換能を有し、人工肺用に好適な多孔質中空糸
膜およびその製造方法に関するものである。

先行技術 一般に心臓手術等において、患者の血漿を体外に導き、
これに酸素を添加しかつ炭酸ガスを除去するために、体
外循環回路内に中空糸膜人工肺が用いられている。この
ような人工肺において使用される中空糸膜としては、均
質膜と多孔質膜の２種類がある。均質膜は透過する気体
の分子が膜に溶解し、拡散することによってガスの移動
が行なわれる。この代表的なものにシリコーンゴムがあ
り、コロ示−膜型肺として製品化されている。しかしな
がら、均質膜は、ガス透過性の点から現在使用可能のも
のとしてはシリコーンゴムのみしか知られておらず、ま
た該シリコーンゴム膜は強度的に膜厚１００μｍ以下に
することはできない。

このためガス透過に限界があり、特に炭酸ガスの透過が
悪い。また、前記シリコーンゴムは高価で、しかも加工
性が悪いという欠点があった。

一方、多孔質膜は、該膜の有する微細孔が透過ずべき気
体分子に比べて著しく大きいため、体積流として細孔を
通過する。例えばマクロポーラスポリプロピレン膜等の
多孔質膜を使用した人工肺が種々提案されている。例え
ばポリプロピレンを中空糸製造用ノズルを用いて、紡糸
温度２１０〜２７０℃、ドラフト比１８０〜６００で溶
解紡糸し、ついで１５５℃以下で第１段熱処理を行なっ
たのち、１１０℃未満で３０〜２００％延伸し、しかる
のちに第２段熱処理温度以−ヒ１５５℃以下で第２段熱
処理することにより多孔質ポリプロピレン中空糸を製造
することが提案されている（特公昭５６−５２．１２３
号）。しかしながら、このようにして得られる多孔質中
空糸はポリプロピレン中空糸を延伸することにより物質
的に細孔を形成するので、形成される細孔も不均一であ
り、該細孔は膜厚方向にほぼ水平な直線状細孔であり、
かつ延伸度に応じて中空糸の軸線方向に亀裂を生じて生
成する細孔であるから断面がほぼ正方形ないし長方形で
ある。又細孔はほぼ直線的に連続貫通し、かつ空孔率が
高い。このため、該多孔質中空糸は水蒸気の透過性が高
く、結露水によって性能が低下するだけでなく、長期間
血液を循環させて使用すると、血漿が漏出することがあ
り、また強度が低いという欠点があった。

■８発明の目的 したがって、本発明の目的は、新規な中空糸膜およびそ
の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は
、高ガス交換能を有する多孔質中空糸膜およびその製造
方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、長期間使用に際して血漿漏
出がなくかつ高ガス交換能を有し、人工肺用に好適な疎
水性多孔質中空糸膜およびその製造方法を提供すること
にある。

これらの諸口的は、内径が１５０〜３００μｍ肉厚が１
０〜１５０μｍのほぼ真円形状のポリオレフィン中空糸
膜てあって、該中空糸膜の内面側はポリオレフィンの微
粒子が密に結合した緻密層を呈し、かつ外面側はポリオ
レフィンの微粒子が鎖状に結合した多孔質を呈して前記
内面側より外面側まで微細な連通孔を形成したことを特
徴とする多孔質中空糸膜にＪ：り達成される。

また、本発明は中空糸膜の内面側と外面側間は内面側に
すすむにつれ、微粒子間隔が小さい緻密層を呈する連続
ししてなる、異方性膜構造を有する疎水性多孔質中空糸
膜である。さらに、本発明は、空孔率が５〜６０％であ
る多孔質中空糸膜である。本発明は、ガスフラックスが
０．１〜１０００ｆｆｉ／ｍｉｎ　−ｍ　２　−ａｔｍ
　、好ましくは１．０〜５０（１／ｍｉｎ　−ｒｎ　２
　−ａｔｍ　テある多孔質中空糸膜である。また、本発
明は、外面側の独立微粒子の平均粒径が０．０１〜１．
０μｍである多孔質中空糸膜である。さらに、本発明は
、内径が１８０〜２５０μｍ、肉厚が２０〜１００μｍ
である多孔質中空糸膜である。また、本発明は、ポリオ
レフィンがポリエチレンまたはポリプロピレン、好まし
くはポリプロピレンである多孔質中空糸膜である。さら
に本発明は、前記中空糸膜の少なくとも内表面が親水化
処理されている多孔質中空糸膜である。

前記諸口的は、また、ポリオレフィン、該ポリオレフィ
ンの溶融下で該ポリオレフィンに均一に分散し、かつ使
用する抽出液に対して易溶性である有機充填剤および結
晶核形成剤を混練し、このようにして得られる混線物を
溶融状態で環状紡糸孔から吐出させ同時に内部中央部に
不活性ガスを導入し、該中空状物を前記ポリオレフィン
を溶融しない冷却固化液と溶融させて冷却固化し、つい
で冷却固化した中空状物を前記ポリオレフィンを溶解し
ない抽出液と接触させて前記有吸充填剤を抽出除去する
ことを、特徴とする中空糸膜の製造方法によっても達成
される。

前記諸口的は、さらに、ポリオレフィン、該ポリオレフ
ィンの溶融下で該ポリオリフインに均一に分散し、かつ
使用する抽出液に対して易溶性である有機充填剤および
結晶核形成剤を混練し、このようにして得られる混線物
を溶融状態で環状紡糸孔から吐出させ同時に内部中央部
に不活性ガスを導入し、該中空状物を前記ポリオリフイ
ンを溶解しない冷却固化液と接触させて冷却固化し、つ
いて冷却固化した中空状物を前記ポリオレフィンを溶解
しない抽出液と接触させて前記有機充填剤を抽出除去し
、さらに熱処理することを特徴とする中空糸膜の製造方
法によっても達成される。

また、本発明は、ポリオレフィンがポリエチレンまたは
ポリプロピレンである中空糸膜の製造方法である。さら
に、本発明は、有機充填剤の沸点が前記ポリオレフィン
の融点以上の炭化水素類である中空糸膜の製造方法であ
る。本発明は、炭化水素類が流動パラフィンまたはα−
オレフィンオリゴマーである中空糸膜の製造方法である
。また、本発明は、ポリオレフィン１００重量部に対す
る有機充填剤の配合量が３５〜１５０重量部である中空
糸膜の製造方法である。さらに。、本発明は、結晶核形
成剤の融点が１５０℃以上でかつゲル化点が使用するポ
リオリフインの結晶開始温度以上の有機耐熱性物質であ
る中空糸膜の製造方法である。本発明は、ポリオレフィ
ン１００重量部に対する結晶核形成剤の配合量が０．１
〜５重量部である中空糸膜の製造方法である。また、本
発明は、冷却固化液と前記中空状物との接触が並流接触
である中空糸膜の製造方法である。さらに、本発明は、
冷却固化液が水、アルコール類、液状脂肪酸またはその
エステル類、液状炭化水素およびハロゲン化炭化水素類
よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものである中
空糸膜の製造方法である。

本発明は、抽出液が炭化水素類およびハロゲン化炭化水
素類よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものであ
る中空糸膜の製造方法である。本発明は、熱処理が５０
〜１５０℃の温度で行なわれる中空糸膜の製造方法であ
る。

■１発明の具体的構成 つぎに、図面を参照しながら本発明を具体的に説明する
。すなわち、第１図は、本発明による中空糸膜の断面を
模式的に画いた図であり、同図から明らかなように内径
りが１５０〜３００μｍ、好ましくは１８０〜２５０μ
ｍ、肉厚Ｔが１０〜１５０μｍ１好ましくは２０〜１０
０μｍであるほぼ真円上状のポリオレフィン製の中空糸
膜１である。この中空糸膜１の内面側には比較的に緻密
な層２が形成され、一方、外面側には平均粒径が０．０
１〜１．０μｍ　、好ましくは０．０５〜０゜５μｍの
ポリオレフィンの多数のの微粒子が鎖状に結合した多孔
質層３を呈しており、該緻密層２内の微■孔４より該多
孔質層３内の微細孔５まで連通して前記内面側より外面
側まで連通孔を形成してなる多孔質中空糸膜である。

このような多孔質中空糸膜は、例えば、つぎのようにし
て製造される。寸なわち、第２図に示すように、ポリオ
レフィンと有機状充填剤と結晶核形成剤との配合物１１
を、ホッパー１２から混練機、例えば二軸型スクリュ一
式押出機１３に供給して、該配合物を溶融混練し押出し
たのち、紡糸装置１４に送り、口金装置１５の環状紡糸
孔（図示せず）からガス状雰囲気、例えば空気中に吐出
させ、同時にライン１６より供給される不活性ガスを内
部中央部に導入し、このようにして形成される中空状物
１７を冷却固化液１８を収納した冷却槽１９に導入し、
該冷却固化液１８と接触させることにより冷却固化させ
る。この場合、前記中空状物１７と冷却固化液１８との
接触は、第２図に示すように、例えば前記冷却槽１９の
底部に貫通して下方に向って設けられた冷却固化液流通
管２０内に前記冷却固化液１８を流下させ、その流れに
沿って前記中空状物１７を並流接触させることが望まし
い。流下した冷却固化液１８は固化槽２１で受けて貯蔵
し、その中に前記中空状物１７を導入し、変向棒２２に
よって変向さて該冷却固化液１８と充分接触させて固化
させたのち、巻取ボビン２３により巻取る。蓄積してく
る冷却固化層は、ライン２４より排出させ、ポンプ２５
により前記冷却槽１９へ循環する。なお、冷却固化液が
後述するように炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等の
ように高揮発性でかつ水不混和性である場合には、蒸発
防止のために上層として水等の層２６をを設けてもよい
。

このようにして冷却固化した中空状物１８はボビン２３
に巻取ったのち、所定の寸法に切断し、ついで抽出液中
に浸漬して前記切断中空状物１８から前記有機充填剤を
抽出除去し、必要により乾燥を行なうことにより中空糸
膜が得られる。また、このようにして得られた中空糸膜
は、熱処理を施すことによりさらに寸法安定性の良好な
中空糸膜が得られる。

本発明で原料として使用されるポリオレフィンとしては
、ポリプロピレン、ボレエチレン等があるが、そのメル
Ｉ〜インデックス（Ｍ、１．）が５〜７０のものが好ま
しく、特にＭ、１．が１０〜４０のものが好ましい。ま
た、前記ポリオレフィンのうち、特にポリプロピレンが
もつとも好ましい。そして、ポリプロピレンにおいて、
結晶化度の高いものが好ましい。

結晶化度は全体量に対する結晶部分の重量分率であり、
Ｘ線回折、ＩＲスペクトル、密度などで測定される。そ
して、一般にビニル系高分子子Ｃｌ−１２−ＣＨＲ丁丁
は置換基Ｒの配置に応じて規則性を有するアイソタクチ
ックおよびシンジオタクチックまたは不規則性のアタク
チックという３種の立体化学構造を取り得、そしてポリ
マーにおてアイソタクチックまたはシンジオタクチック
の割合が高い場合はど結晶化が容易である。これはポリ
プロビリンにおいてもいえることであり、ポリプロピレ
ンの結晶化度は、アイソタクチック部分の割合すなわち
タクチシティが高いものほど大きくなる。本発明に使用
するポリプロピレンとしては、結晶化度は別な指標とし
て、タクチイシテイで表わすとタクチイシティが９７％
以上であることが好ましい。

有機状填剤としては、前記ポリオレフィンの溶融下で該
ポリオレフィンに均一に分散することができかつ後述す
るように抽出液に対して易溶性のものであることが必要
である、。このような充填剤としては、流動パラフィン
（数平均分子量１００〜２．０００＞、α−オレフィン
オリゴマー〔例えば、エチレンオリゴマ＝（数平均１０
０〜２．０００）、プロピレンオリゴマー（数平均分子
量１００〜２．０００）、エチレン−プロピリンコオリ
ゴマー（数平均分子１１００〜２，０００）等〕、パラ
フィンワックス（数平均分子量２００〜２，５００＞、
各種炭化水素等があり、好ましくは流動パラフィンであ
る。

ポリオレフィンと前記有機充填剤との配合割合は、ポリ
オレフィン１００重量部に対して有機充填剤が３５〜１
５０重量部、好ましくは５０〜１００ｆｆｉ！部である
。すなわち、有機充填剤が３５重小部未満では充分なガ
ス透過能を有する多孔質の中空糸膜が得られず、一方、
１５０重量部を越えると粘度が低くなりすぎて中空状へ
の成形加に性が低下するからである。このような原料配
合は、例えば二軸型押出機等の押出機を用いて所定の組
織の混合物を溶融（混練し、押出したのち、ベレット化
するという前）捏練方法により原わ１を調ラリ（設泪）
する。本発明にａ３いて原料中に配合される結晶核成形
剤としては、融点が１５０℃以上、好ましくは２００〜
２５０℃でかつゲル化点が使用するポリオレフィンの結
晶開始湿度以上の有機耐熱性物質である。このようイヱ
結晶核形成剤を配合する理由は、ポリ第１ノフイン粒子
の縮少化を図り、これにＪ：って微小空孔の孔径をＪ：
りいっそう小ざくすることにある。−例を挙げると、例
えば、１・３．２・４−ジベンジリデンソルビトール、
１・３，２・４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソル
ビトール、１・３，２・４ビス（ｐ−エチルベンジリデ
ン）ソルビトール、ビス（４−１−ブチルフェニル）リ
ン酸す１ヘリウム、安息香酸す１−リウム、アジピン酸
、タルク、カオリン等が結晶核形成剤としてあげられる
。また、結晶核形成剤の配合の有無による中空糸膜の空
孔径および微粒子径の差異を第４表に示す。

ポリオレフィンと前記結晶核形成剤との配合割合は、ポ
リオレフィン１００重量部に対して結晶核形成剤が０．
１〜５重吊小部好ましくは０．３〜１．０重量部である
。

このようにして調製された県別配合物をさらに二軸押出
機等の押出機を用いて、例えば１６０〜２５０℃、好ま
しくは１８０〜２２０℃の温度で溶融して混練し、紡糸
装置の環状孔からガス雰囲気中に吐出させ、同時にその
内部中央部に窒素、　　　　）炭酸ガス、ヘリウム、ア
ルゴン、空気等の不活性ガスを導入することにより中空
状物を形成させ、この中空状物を落下さぜついで冷却槽
内の冷却固化液ど接触させる。この落下距離は５〜ｉ　
ｏｏ。

ｎ＋ｍが好ましく特に１０〜５００ｍｍが好ましい。す
なわち、落下距離が５ｍｍ未満の場合には脈動を生じて
冷却固化液に前記中空状物が進入でる際に潰れることが
あるからである。この冷却槽内で前記中空状物は未だ充
分に固化しておらず、しかも中央部は不活性ガスである
ために、外力により変形しやすいので、第２図に示すよ
うに、例えば冷７Ｊｌｌ槽１９の底部に貫通して下方に
向って股（すられた冷却固化液流通管２０内に前記冷却
固化液１８を流下ざぜ、その流れに沿って前記中空状物
を並流接触させることにより前記中空状物を下方に強制
的に移動させ、かつ外力（流体圧等）により中空状物の
変形は防止できる。このときの冷却固化液の流速は自然
流下で充分である。また、このときの冷却温度は１０〜
６０℃１好ましくは２０〜５０℃である。すなわち、１
０℃未満では冷却固化速度が速過ぎて肉厚部の大部分が
緻密層となるためにガス交換能が低くなる。一方、６０
　℃を越え＝２０− ると、ポリオレフィンの結晶化速度が遅くなり、外面側
の微粒子の粒径が大きくなりすぎて微細連通孔が大きく
なりすぎるだけでなく、前記緻密層が極めて薄くなるか
、あるいはさらに高温になると全くなくなり、このため
例えば人工肺に使用した場合に目詰まりを生じたり、あ
るいは血漿流出を生じたりする恐れがあるからである。

冷却固化液としては、ポリオレフィンを溶解せずかつ比
較的沸点が高いのであればいずれも使用できる。−例を
」二げると、例えば、炭化水素類、メタノール、エタノ
ール、プロパツール類、ブタノール類、ヘキサノール類
、オクタツール類、ラウリルアルコール等のアルコール
類、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステア
リン酸等の液状脂肪酸類およびそのアルキルエステル類
〈例えばメチル、エチル、イソプロピル、ブチル等のエ
ステル類）、オクタン、ノナン、デカン、灯油、軽油、
トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の液状炭化水
素類、１，１．２−１−リクロロー　１．２．２−トリ
フルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロ
フルオロメタン、１，１，２．２−テトラクロロ−１，
２−ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、特に
塩化弗化炭化水素類等があり、これらのうち、後述する
ように前記有機充填剤を溶解し１りるもの、例えばハロ
ゲン化炭化水素類が特に好ましい。すなわち、ハロゲン
化炭化水素類を使用した場合には固化槽で中空状物を固
化させる間にも有機充填剤の抽出がある程度性なわれる
ばかりでなく、後工程である抽出工程で使用される抽出
液と同じものを使用すれば、冷却固化液の洗浄除去が不
要となり、しかも抽出液を汚損する心配がないからであ
る。また、ハロゲン化炭化水素類を使用すれば火災の心
配もない。これらのハロゲン化炭化水素類のうち、特に
塩化弗化炭化水素類は、人体に対し安全であるので好ま
しい。

前記冷却固化液流通管を流通した冷却固化液は下部に設
（プられた固化槽で受けて貯留し、この固化槽中の冷却
固化液中を通過させることにより前記中空状物を完全に
固化させる。ついで固化した中空状物は巻取られる。

巻取られた中空状物は、所定の寸法、例えば２０〜５０
ｃ＋ｎに切断されたのち、抽出液中に０〜５０℃、好ま
しくは２０〜４０℃の温度に１〜３０分間、好ましくは
３〜２０分間浸漬することにより中空糸膜が得られる、
この場合、抽出処理の全過程で長さを一定にする、いわ
ゆる定長抽出が最も好ましい。

抽出液としては中空糸膜を構成するポリオレフィンを溶
解せず、かつ有機充填剤を溶解抽出し得るものであれば
いずれも使用できる。−例を挙げると、炭化水素類また
は１，１．２−　トリクロロ−１，２，２−１〜リフル
オロエタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフル
オロメタン、１，１，２．２−テトラクロロ−１，２−
ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があり、
これらのうち有奢幾充填剤に対する抽出能力の点からハ
ロゲン化炭化水素類が好ましく、特に人体に対する安全
性から塩（ヒ弗化炭素類が好ましい。

このようにして得られる中空糸膜は、さらに必要により
熱処理が施される。熱処理は、空気、窒素、炭酸ガス等
のガス状雰囲気中で５０〜１６０℃、好ましくは７０〜
１４０℃の温度で１〜１２０分間、好まくは２〜６０分
間行なわれる。この熱処理により中空糸膜の構造安定化
がなされ、寸法安定性が高くなる。また、この場合、熱
処理前または熱処理時に延伸を行なってもよい。

このようにして得られる中空糸膜は、内径が１５０〜３
００μｍ、好ましくは１８０〜２５０μｍ１肉厚が１０
〜１５０μｍ１好ましくは２０〜１００／、１ｍの真円
形のものである。その断面構造は、中空糸膜の製造条件
によって変るが、前記のようにアルコール類やハロゲン
化炭化水素類のごとき有機充填剤を溶解し得る液体を冷
却固化液として使用することにより、倍率３，０００倍
の走査型電子顕微鏡写真である第３図および倍率１０゜
０００倍の走査型電子顕微鏡写真である第４図から明ら
かなように、該中空糸膜の内面側はポリオレフィンの微
粒子が密に結合した緻密層を呈し、その表面には多数の
微細孔が形成されている。倍率３００倍の走査型電子顕
微鏡写真である第５図および倍率３，０００倍の走査型
電子顕微鏡写真である第６図から明らかなように、該中
空糸膜の前記緻密層から外面側に向・つての外面側はポ
リオレフィンの微粒子が鎖状に結合した多孔質層を呈し
ている。さらに、倍率１．０００倍の走査型電子顕微鏡
写真である第７図および倍率３，０００倍の走査型電子
顕微鏡写真である第８図から明らかなように、前記内面
側より外面側まで微細な連通孔が形成されている。この
断面構造は冷却固化液の温度により異なり、温度が高く
なるにつれて多孔質層の形成が内表面部方向に進行して
いる。

また、倍率３，０００倍の走査型電子顕微鏡写真である
第１６図ないし第２０図からも明らかなようにポリオレ
フィン微粒子径は結晶核形成剤の配合量が増加するに従
い小さなものとなり、これにより構成される空孔径を小
さなものとする。なおポリオレフィン１００重量部に対
する結晶核形成剤の配合量が第１６図は０重量部、第１
７図は０゜０５重量部第１８図は０．１重囲部、第１９
図は０．５重量部、第２０図は１．０重量部であるとき
の走査型電子顕微鏡写真図である。しかし、いずれの場
合も、内部付近の微粒子は緻密であるのに対して、外面
部付近では微粒子は鎖状に結合し、その間隙部が連通孔
を形成して多孔質層を呈している。このようにして外面
部の多孔質層を形成しているポリオレフィン微粒子の平
均粒径は０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０５〜
０．５Ｉ１ｍであり、中空糸膜の製造条件により、これ
らの微粒子の分布度が異なり、それによって鎖状間隙部
の大きさと割合をも異になる膜構造体が得られる。また
、ドラフト比は２０〜１０００．好ましくは５０〜５０
０であり、さらにガスフラックスは０．１〜１０００ｕ
／ｍｉｎ　−ｍ２−ａｔｍ　、好ましくは１．　Ｏ〜５
００ｊ／／ｍｉｎ　−ｍ　２　−ａｔｍ　、さらに好ま
しくは５．０〜２００ｆｆｉ／ｍｉｎ　−ｍ　２−ａｔ
ｍである。また、空孔率は５〜６０％、好ましくは１０
〜５０％である。

次により具体的に本発明の中空糸膜を説明する。

本発明の中空糸膜は添加された結晶核形成剤により微細
化されたポリオレフィン微粒子によって形成されている
。そして、中空糸膜内面はポリオレフィン微粒子が密に
凝集した緻密な層となっており、微粒子間の孔が小さい
ため血漿の漏出を少なくしている。さらに、ポリオレフ
ィン微粒子は中空糸膜外面に向うに従って、鎖状につな
がるようになり中空糸膜壁内では、間隙が増加する。そ
して、この間隙と上記の中空糸膜内面の孔とが壁内で複
雑につながっている。このため中空糸膜壁内に形成され
ている流路は見かけより長くなっている。この点は、第
３表の曲路率に示されている。

曲路率が高いことは、ガス（０２、Ｃ０２）の移動には
ほとんど影響を与えないが血漿および水蒸気の透過抑制
には十分効果を有するものと考えられる。そして、中空
糸膜外表面は、ポリオレフィン微粒子が鎖状につながっ
た多孔質層となっており、この多孔質層と上記壁内の間
隔とが連通しており、ガス（０２、ＣＯ２）との接触面
積が大きく、ガス移動性を高くしているものと考えられ
る。

本発明の中空糸膜は、上記のような溝道を有しているた
め血漿の漏出が少なくかつ空孔率が低いもかかわらず、
十分なガス＜０２　、ＣＯ２＞交換能を有しているもの
と考える。また、空孔率が低いことにより、十分な膜強
度を有している。これらの点について、後述の実施例の
説明及び第１表ないし第４表、第３図ないし第２０図に
より十分理解できるものである。

また、人工肺以外の目的、たとえば、血漿分離等に用い
る場合は、白液を流入する限り、本発明の中空糸にあっ
ては、水面側を親水化処理することが必要である。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例１〜４ Ｍ、１．が２３のポリプロピレン１００重量部当り８０
重量部の流動パラフィン（数平均分子量３２４）および
０．５重量部の結晶核形成剤としての１・　３，２・　
４−ジベンジリデンソルビトール（ＥＣ−１イージー株
式会社製）を仕込み、二軸型押出機（池貝鉄工株式会社
製ＰＣＭ−３０−２５）にり溶融混練し、押出したのち
ペレット化した。このペレットを第２図に示す装置を用
いて、二軸型押出機（池貝鉄工株式会社製ＰＣＭ−３０
−２５＞１３を用いて１５０〜２００℃テ溶融し、芯径
１．Ｑｍｍ、内径２．９ｍｍ、外径３．７ｍ１ｔ＋、ラ
ンド長１５．０ｍｍの環状紡糸孔１５より８゜２４］　
／ｍｉｎの吐出量で空気中に吐出させるとともに、窒素
ガスを内部中央部に３．０ｍ℃／ｍｉｎの割合で導入し
て溶融中空状物１７を落下させた。

落下距離ハ５０ｍ１１１で冷却槽１９内の１．１．２−
トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、（以下
、フレオン１１３という。）と接触させたのち、冷却固
化液流通管２０内を自然流下するフレオン１１３と並流
接触させて冷却した。このときのフレオン１１３の液温
は第１表に示すとおりであった。

ついで、前記中空状物１７を固化槽１８内のフレオン１
１３中に導入したのち、変向棒２２により変更させてほ
ぼ水平に約りｍ走行させて完全に固化させ、ついでボビ
ン２３により巻取った。このときの巻取速度およびドラ
フト比は、第１表に示すとおりであった。ボビンに巻取
られた中空状物を長さ３０ｃｍに切断したのち、液温２
３°Ｃのフレオン１１３中に５分間２回浸漬して定長抽
出を行ない、ついで１４０℃の空気中で２分間熱処理を
行なったところ、第１表に示ず性質を有する中空糸膜が
得られた。

実施例５〜１２ Ｍ、１．が２３のポリプロピ１ノン１００ｆｆｉｆｆｉ
部当り８０重量部の流動パラフィン（数平均分子量３２
４）および０．５重量部の結晶核形成剤としての１・　
３．２・　４−ジベンジリデンソルビトール（ＥＣ−１
、イージー株式会社製）を仕込み、二輪型押出１幾（池
貝鉄工株式会社製ＰＣＭ−３０−２５）により溶融混練
し、押出したのちペレット化した。このペレットを第２
図に示す装置を用いて、二軸型押出機（池貝鉄工株式会
社製Ｐ　ＣＭ　−３０−２５）１３を用いて１５０〜２
１５℃で溶融し、芯径４．Ｏｍｍ、内径５．Ｑｍ＋［、
外径７．０ｍｍ、ランド長７．Ｑｎ＋ｍの環状紡糸孔１
５より２゜８ｑ／ｍｉｎの吐出量で空気中に吐出させる
とともに、空気を内部中央部に自吸で導入して溶融中空
状物１７を落下さぜた。落下距離は２６〜３５ｍｍで冷
却槽１９内のフレオン１１３と接触させたのち、冷却固
化液流通管２０内を自然流下するフレオン１１３と並流
接触させて冷却（〕だ。このときのフレオン１１３の液
温は第１表に示すとおりであった。ついで、前記中空状
物１７を固化槽１８内のフレオン１１３中に導入したの
ち、変向棒２２により変向させてほぼ水平に約りｍ走行
させて完全に固化させ、ついでボビン２３により巻取っ
た。このときの巻取速度およびドラフト比は、第１表に
示すとおりであった。ボビンに巻取られた中空状物を長
さ３ｏｃｍに切断したのち、液温２３℃のフレオン１１
３中に５分間２回浸漬して定長抽出を行ない、ついで１
４０℃の空気中で２分間熱処理を行なったところ、第１
表に示す性質を示す中空糸膜が１ｑられた。

実施例１３ 実施例１と同様の方法において、流動パラフィンの代り
に水添ポリ−α−オレフィン型合成油（数平均分子量４
８０）を使用し、第１表に示す条件下に紡糸を行なった
以外は同様な方法で行なったところ、第１表の結果が得
られた。

実施例１４〜２４および比較例１ 実施例１と同様の方法において、流動パラフィンの仕込
量、結晶核形成剤の種類および量を種々変えて中空糸膜
を製造したところ、第２表の結果が得られた。結晶核形
成剤の量変化による外表面の走査型電子顕微鏡写真は第
１６図〜２０図のとおりであった。

比較例２ 市販の延伸法により製造された人工肺用ポリプロピレン
中空糸膜について、第２表にその性能を示す。このとき
の内表面の走査型電子顕微鏡写真は第９図（倍率３．０
００倍）および第１ｏ図（倍率１０．０００倍）、外表
面の同様な写真は第１１図（倍率３，０００倍）および
第１２図（倍率１０．０００倍）、断面の同様な写真は
第１３図（倍率３．０００倍）おＪ：び第１４図（倍率
１０，０００倍）のとおりであった。

実施例１，２．１３．１８および比較例１．２で得られ
た中空糸膜についてさらにその膜特性とガ交換能を比較
した。結果を第３表に示す。

なお、各用語の定義および測定方法は、つぎのとおりで
ある。

孔径分布く孔半径の頻度分布関数）Ｎ（ｒ）単位面積当
りの孔半径がｒ〜ｒ＋ｄｒの間にある孔数で水銀ポロシ
メータの測定結果から式■△Ｖ／△ｐ−ｖｇβｇ−πｄ
下４／２σｃｏｓθ（１）を用いて算出する（ＭＴ法）
か、あるいは電子顕微鏡写真から孔の長径（ａ　）およ
び短径（ｂ）を求めてその相乗平均を頻度分布とを求め
る（ＳＥＭ法）。

平均孔径ｒｔ Ｔｉ　　＝、ｆ”　　ｒ’Ｎ　（ｒ　）ｄｒ／ｆ、’　
　ｒ”Ｉ　Ｎ　（ｒ　）ｄｒｉ　＝１．２．・・・＜Ｉ
Ｉ） Ｎ＝１−Ａ／Ａ’　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　（ＩＶ）（ただし、式中、Ａｏは単位面積
当たりの写真の重量であり、Ａは孔を切削した写真の重
量）空孔率（孔体積の膜全体に占める体積分率）Ｐｒｐ
ｒ　＝　ｆ、”７ｃｒ　２　Ｎ　（ｒ　）　ｄｒ＝π−
ｒ　２　’−〒、−Ｎ　＜Ｖ）密度法から、式■により
求める。

Ｐｒρ−１−ρ、／ρＰ　　　　　　　（■）ただし、
ρ［は多孔膜の見掛けの密度であり、１Ｑｍｍ、６０本
の試料重量を測定し形状から算出しρｐは多孔質の素材
の密度であり、比重ビン法により式■から求める。

ρｐ＝ａ　−ｄ／（ｂ−ｃ＋ａ） （ただし、式中ａは試料の質ｉ（ｇ）、ｂはビクノメー
タの標線まで浸漬液を入れたときの質量＜（＋）、Ｃは
試料の入ったピクノメータの標線で浸漬液を満したとき
の質ｆｉ（Ｇ）であり、またｄは２３℃における浸漬液
〔ｎ−ブチルアルコール（ｄ　２〜０．８０９〜０．８
１３）を使用〕の比較である。） 曲路率（屈折した毛細管を引き延ばした時の長さの膜厚
に対する割合）Ｏ ａ　＝ｎ／Ｌ、　　Ｐｒ　＝Ｎ−ｑ　　　　　　（■）
（ただし、式中、Ｌは膜厚てあり、またａは折曲した毛
細管を引き延ばした時の長さである。

式（■）を用いて空孔率および孔密度から算出した式ｒ
ｘによる値である。

Ｑ　＝Ｐｒ　／Ｎ　　　　　　　　　　　　（ＩＸ）な
お、実施例１、比較例１および比較例２の中空糸膜の孔
径分布を調べたところ、それぞれ第１５図（△）、（Ｂ
）および（Ｃ）のとおりであった。

０２交換能、ＣＯ２交換能の測定 有効長１４０ｍｍ、膜面積１２０〜１３０ｃｍ２の人工
肺のミニモジュールを作製し中空糸膜内部に生血液く標
準静脈血）をシンゲルパス（ｓｉｎｇｌｅｐａｔｈ）で
流し、中空糸外部へ純酸素を流し、中空糸入口及び出口
の牛血液の酸素分圧（ＰＯ２）炭酸ガス分圧（ｐ　ｃｏ
２　）　、Ｐ　Ｈを血液ガス測定装置（Ｒａｄｉｏ　　
ｍｅｔｅｒ社、ＢＧＡ３型）により測定し求めた。

血漿フラックスおよび血漿タンパク透過率の測定 ０２交換能、ＣＯ２交換能の測定に用いたミニモジュー
ルを用い、水−メタノール系列（メタノール１００％、
５０％、０％）にそれぞれ２時間、１６時間、２時間浸
漬して親水化を行なった。

生血を０．４５μｍのフィルターで濾過しだ面一を、恒
温槽を用いて２５℃に保ちながらローラポンプで上記ミ
ニモジュールに血漿を流した、漏出した血漿の成分を高
速液体クロマトグラフィーで測定し、各成分の透過率を
求めた。

高速液体クロマトグラフィー分析条件 カラム：ＴＳＫＧ４０００ＳＷ、Ｇ３０００ＳＷ６Ｑ　
ｃｍｘ　２ 溶離液ニリン酸緩衝液 流速：　０．８ｍ　ｊ！／ｍ１ｎ ＬＩＶ：２８０ｎｍ（Ｘ０．３２） 透過率は式Ｘで計算した。

％Ｔ＝Ｏｆ　／Ｃｏ　Ｘ１００　　　　　　　（Ｘ）Ｃ
ｆ：漏出血漿中成分濃度 ＣＯ：循環血漿中成分濃度 特開昭Ｇ１−９０７０５（１１ン ■−■の■の 巳 窒 奨」 寸寸のの００　　　ｒ＼ 、−、−、、”ｒ つのの０囚００ 冊 Ｏｙ　ＣＸＪ　　の −の■亡「「− ・２− Ｏ○　０　寸 の　　　Ｌ：ＸＪ　　−〇　　　〇　〇■　ののの　へ
ト 寸　Ｎ の　　７０の　　○「 の　１．０寸寸　「○ Ｃへ００　へ寸 寸　のｏｗ　　ＱＣ’） トＣＤ■ト　の０ ■　囚のＯＣ’Ｊｙ 寸　寸−〇　のＯ （’ＪＣｕＣｕ囚　「− ■ Ｃ（ ヱ Ｄ　　　〈 の ミ　ζ　疑　　　■　１ ０つ ８＋歓ミ　ト］　　　　　　　ｊ ぐＳ− 「 ミ　ζ　歓　　　寸　Ｉ ＼寸の　ト Ｎへへ　０１ つ００１１ 聯 刀のの　０１ 写 ！ ヱ ’ｄ　　　「（’Ｊ ■０発明の具体的効果 以上述べたように、本発明は、内径が１５０〜３００μ
ｍ、肉厚が１０〜１５０μｍのほぼ真円形状のポリオレ
フィン中空糸膜であって、該中空糸膜の内面側はポリオ
レフィンの微粒子が密に結合した緻密層を呈し、かつ外
面側はポリオレフィンの微粒子が鎖状に結合した多孔質
層を呈して前記内面側より外面側まで微細な連通孔を形
成したことを特徴とする多孔質中空糸膜であるから、前
記微細連通孔は膜厚方向に直線的に貫通したものではな
く、外表面から内部に向って前記微粒子の鎖状物間ない
し微粒子間に形成されかつ互いにつながった多数の微小
空孔からなっているため均一性が非常に高くかつ十分な
強度を有している。また、該中空糸膜は、人工肺に使用
した場合血漿漏出閉止能が大きいにもかかわらずガス交
換能が大きいという利点がある。

また、本発明は、ポリオレフィン、該ポリオレフィンの
溶融下で該ポリオレフィンに均一に分散し、かつ使用す
る抽出液に対して易溶性である有機充填剤および結晶核
形成剤を混練し、このようにして得られる混線物を溶融
状態で環状紡糸孔から吐出させ同時に内部中央に不活性
ガスを導入し、該中空状物を前記ポリオレフィンを溶融
しない冷却固化液と接触させて冷却固化し、ついで冷却
固化した中空状物を前記ポリオレフィンを溶解しない抽
出液と接触させて前記充填剤を抽出除去することを特徴
とする中空糸膜の製造方法であるから、溶融下で均一分
散液となった防止原液を冷却固化させる過程において原
液中のポリオレフィンと有機充填剤とを相分離させて充
填剤を抽出することによりポリオレフィン粒子間隙に微
小空孔を形成させるだけでなく、結晶核形成剤が配合さ
れているので、ポリオレフィン粒子の微小化が図られ、
これにより微小空孔の孔径をよりいっそう小さくするこ
とができる。また、有機充填剤の配合量、結晶核形成剤
の配合量、冷却温度、冷却固化剤と有機充填剤との融解
性、紡糸ドラフト比等を種々選ぶことにより相分離を膜
厚方向において制御することができる。

さらに、従来、中空部形成剤としてガスを用いる溶融紡
糸方法は、真円形状の中空糸を得るには不利とされてい
るが、本発明によれば、冷却方法において空冷を用いず
に冷却効果の高い液体を使用し、しかも冷却固化液流通
管を通して液体の流れに沿って冷却固化させるので、中
空糸膜構造体の形成過程で膜厚方向に外力がかからずに
真円形状を保持することが可能となった。これらの紡糸
方法により冷却装置の簡略化による作業性および容易な
温度管理による品質の安定性が向上する。

また、前記中空糸膜はさらに熱処理を施すことよにより
構造が安定し、このため寸法安定性が良好でなるだけで
なく膜性能も向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による多孔質中空糸膜の模式的断面図、
第２図は本発明による中空糸膜の製造に使用される装置
の概略断面図、第３〜８図は本発明による中空糸膜の組
織を表わす走査型電子顕微鏡写真、第９〜１４図は従来
の延伸法による中空糸膜の組織を表わす走査型電子顕微
鏡写真であり、第１５図（Δ）、（Ｂ）および（Ｃ）は
中空糸の孔径分布を表わすグラフでありまた第１６〜２
０図は結晶核形成剤の量変化ににる中空糸外表面の走査
型電子顕ＩＩＩ鏡写真である。 １・・・中空糸膜、２・・・緻密層、３・・・多孔質層
、４．５・・・微細孔、１１・・・原料ペレット、１２
・・・ホッパー、１３・・・押出機、１４・・・紡糸装
置、１５・・・口金装置、１６・・・不活性ガス供給ラ
イン、１７・・・中空状物、１８・・・冷却固化液、１
９・・・冷Ｗ固化槽、２０・・・冷却固化液流通管、２
１・・・固化槽、２２・・・変向棒、２３・・・ボビン
、２４・・・冷却固化液循環ライン、２５・・・循環ポ
ンプ、２６・・・蒸発防止水槽。 特　許　出　願　人　　　　テルモ株式会社代　　理　
　人　　　弁理士　　　　　八　　１）　　幹　　雄第
二　図 笥４１図 π７−　置 Ａ：？　　Ｊ　　　７二。 筆６１閑 第　９７゛ 竿１０　＝ 一１′　　／／　　１．、、：’。 ンｒノ　　　　　　、− ０リ　／２　・　゛ 第１５図 ＪＬ径（２ｒ）（ｎｍ） ブー・　　・　・　　　７Σ２ ７叶　　　Ｓ　　　二− 手続補正書 昭和６０年１０月１６日 特許庁長官　　　宇　買　　通　部　殿１、事件の表示 昭和５９年　特許願　第２１０．４６６号２、発明の名
称 中空糸膜およびその製造方法 代表取締役　　戸　澤　　三　雄 自発補正 および「図面の第１図」 ７、補正の内容 イ、明細書を次のとおり補正する。 （１）特許請求の範囲を別紙のとあり補正する。 （２〉第１１頁第５行の 「連続ししてなる」を 「連続してなる」と補正する。 （３）第１２頁第１４行の 「ポリオリフイン」を 「ポリオレフィン」と補正する。 （４）第１５頁第３行の 「ポリオリフインの多数のの微粒子」を「ポリオレフィ
ンの多数の微粒子」と補正する。 （５）第１６頁第１７行および第１９行の「中空状物１
８」を 「中空状物１７」と補正する。 （６）第１７頁第１９行の 「ポリマーにあて」を 「ポリマーにおいて」と補正する。 （７）第１８頁第１〜２行の 「ポリプロピリン」を 「ポリプロピレン」と補正する。 （８）第１８頁第１７〜１８行の 「プロピリンコオリゴマー」を ［ブ［１ピレン］オリゴマー」と補正する。 （９）第２２頁第９行の 「高いので」を 「高いもので」と補正する。 （１０）第２７頁第１０行の 「異になる」を 「異にする」と補正する。 （１１）第２９頁第９行の 「水面側」を 「内面側」と補正する。 〈１２〉第２９頁第２０行の 「にり」を 「により」と補正する。 （１３）第３０頁第１７行の 「変更」を 「変向」と補正する。 （１４〉第３４頁第１３行の 「ｒｉｊを 「正１」と補正する。 （］５）第３４頁第１５行と１６行の間に「孔密度（開
孔の膜仝休に占める面積分率）ＮＩＮ−ｆｏ　Ｎ　（ｒ
）ｄｒ　　　　　　　　（ＩＩＩ＞走査型電子顕微鏡に
より得られた写真（倍率１０゜０００倍）より式ＩＶか
ら求める。」を加入する。 （１６）第３５頁第１０行の 「標線で」を 「標線まで」と補正する。 （１７）第３５頁第１３行の 「ｄ２」を （１８）第３５頁第１５行の 「屈折」を 「屈曲」と補正する。 （１９）第３５頁第１８行の 「折曲」を 「屈曲」と補正する。 （２０）第３５頁第１９行の 「ある。Ｊを 「ある。〉」と補正する。 （２１〉第３６頁第８行の 「１３０ＣＩｉ」を 「１５００戻」と補正する。 （２３）第４５頁第１２〜１３行の １良好でなる」を ［良好となる」と補正する。 口９図面の第１図を別紙のとあり補正する。 特許請求の範囲 （１）内径が１５０〜３００μｍ、肉厚が１０〜１５０
μｍのほぼ真円形状のポリオレフィン中空糸膜であって
、該中空糸膜の内面側はポリオレフィンの微粒子が密に
結合した緻密層を呈し、かつ外面側はポリオレフィンの
微粒子が鎖状に結合した多孔質層を呈して前記内面側よ
り外面側まで微細な連通孔を形成したことを特徴とする
多孔質中空糸膜。 （２）前記中空糸膜の内面側と外面側間は、内面側にす
すむにつれ、微粒子間隔が小さい緻密な層を呈する連続
異方性膜構造を有する特許請求の範囲第１項に記載の多
孔質中空糸膜。 （３）空孔率が５〜６０％である特許請求の範囲第１項
または第２項に記載の多孔質中空糸膜。 （４）ガスフラックスが０．１〜１０００ρｙｍ；ｎ−
ｍ２　　・ａｔｍである特許請求の範囲第１項ないし第
３項のいずれか一つに記載の多孔質中空糸膜。 （５）ガスフラックスが１〜５００Ｕ／ｍｉｎ　−１Ｉ
１２　・ａｔｍでおる特許請求の範囲第１項ないし第３
項のいずれか一つに記載の多孔質中空糸膜。 （６）外面側の微粒子の平均粒径が０．０１〜１゜０μ
ｍである特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか
一つに記載の多孔質中空糸膜。 （７）内径が１８０〜２５０ｕ、ｍ　、肉厚が２０〜１
００μｍである特許請求の範囲第１項ないし第６項のい
ずれか一つに記載の多孔質中空糸膜。 （８）ポリオレフィンがポリエチレンでおる特許請求の
範囲第１項ないし第６項のいずれか一つに記載の多孔質
中空糸膜。 （９）ポリオレフィンがポリプロピレンでおる特許請求
の範囲第１項ないし第６項のいずれか一つに記載の多孔
質中空糸膜。 （１０）前記中空糸膜の少なくとも内表面が、親水処理
されている特許請求の範囲第１項に記載の多孔質中空糸
膜。 （１１）ポリオレフィン、該ポリオレフィンの溶融下で
該ポリオレフィンに均一に分散し、かつ使用する抽出液
に対して易溶性である有機充填剤および結晶核形成剤を
混練し、このようにして得られる混線物を溶融状態で環
状紡糸孔から吐出させ同時に内部中央部に不活性ガスを
導入し、該中空状物を前記ポリオレフィンを溶解しない
冷却固化液と接触させて冷却固化し、ついで冷却固化し
た中空状物を前記ポリオレフィンを溶解しない抽出液と
接触させて前記有は充填剤を抽出除去することを特徴と
する中空糸膜の製造方法。 （１２）ポリオレフィンがポリエチレンまたはポリプロ
ピレンである特許請求の範囲第１１項に記載の中空糸膜
の製造方法。 （１３）有機充填剤は沸点が前記ポリオレフィンの融点
以上の炭化水素類でおる特許請求の範囲第１１項または
第１２項に記載の中空糸膜の製造方法。 （１４）炭化水素類がｔＬ動パラフィンまたはα−オレ
フィンオリゴマーである特許請求の範囲第１３項に記載
の中空糸膜の製造方法。 （１５）ポリオレフィン１００重量部に対する有機充填
剤の配合量が３５〜１５０重量部である特許請求の範囲
第１１項または第１２項に記載の中空糸膜の製造方法。 （１６）結晶核形成剤は融点が１５０℃以上でかつゲル
化点が使用するポリオレフィンの結晶開始温度以上の有
機耐熱性物質である特許請求の範囲第１１項に記載の中
空糸膜の製造方法。 （１７）ポリオレフィン１００重量部に対する結晶核形
成剤の配合量が０．１〜５重量部である特許請求の範囲
第１１項または第１６項に記載の中空糸膜の製造方法。 （１８）冷却固化液と前記中空状物との接触が並流接触
である特許請求の範囲第１１項に記載の中空糸膜の製造
方法。 （１９）冷却固化液が水、アルコール類、液状脂肪酸ま
たはそのエステル類、液状炭化水素類およびハロゲン化
炭化水素類よりなる群から選ばれた少なくとも１種のも
のである特許請求の範囲第１１項または第１８項に記載
の中空糸膜の製造方法。 （２０）抽出液が炭化水素およびハロゲン化炭化水素類
よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものである特
許請求の範囲第１１項に記載の中空糸膜の製造方法。 （２１）ポリオレフィン、該ポリオレフィンの溶融下で
該ポリオレフィンに均一に分散し、かつ使用する抽出液
に対して易溶性でおる有機充填剤および結晶核形成剤を
混練し、このようにして得られる混練物を溶融状態で環
状紡糸孔から吐出させ、同時に内部中央部に不活性ガス
を充填し、該中空状物を前記ポリオレフィンを溶解しな
い冷却固化液と接触させて冷却固化し、ついで冷却固化
した中空状物を前記ポリオレフィンを溶解しない抽出液
と接触させて前記有機充填剤を抽出除去し、さらに熱処
理することを特徴とする中空糸膜の製造方法。 （２２）ポリオレフィンがポリエチレンまたはポリプロ
ピレンである特許請求の範囲第２１項に記載の中空糸膜
の製造方法。 （２３）有機充填剤は沸点が前記ポリオレフィンの融点
以上の炭化水素類である特許請求の範囲第２１項または
第２２項に記載の中空糸膜の製造方法。 （２４）炭化水素類が流動パラフィンまたはα−オレフ
ィンオリゴマーで必る特許請求の範囲第２３項に記載の
中空糸膜の製造方法。 （２５）ポリオレフィン１００重量部に対する有機充填
剤の配合量が３５〜１５０重量部である特許請求の範囲
第２１項または第２２項に記載の中空糸膜の製造方法。 （２６）結晶核形成剤は融点が１５０℃以上でかつゲル
化点が使用するポリオレフィンの結晶化開始温度以上の
有機耐熱性物質である特許請求の範囲第２１項に記載の
中空糸膜の製造方法。 （２７〉ポリオレフィン１００重量部に対する結晶核形
成剤の配合量が０．１〜５重量部である特許請求の範囲
第１１項または第１６項に記載の中空糸膜の製造方法。 （２８）冷却固化液と前記中空状物との接触が並流接触
である特許請求の範囲第２１項に記載の中空糸膜の製造
方法。 （２９）冷却固化液が水、アルコール類、液状脂肪酸ま
たはそのエステル類、液状炭化水素類およびハロゲン化
炭化水素類よりなる群から）パばれた少なくとも１種の
ものでおる特許請求の範囲第２１項または第２８項に記
載の中空糸膜の製造方法。 （３０）抽出液が炭化水素およびハロゲン化炭化水素よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種のものでおる特許
請求の範囲第２１項に記載の中空糸膜の製造方法。 （３１）熱処理は５０〜１５０℃の温度で行なわれる特
許請求の範囲第２１項に記載の中空糸膜の製造方法。

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. （１）内径が１５０〜３００μｍ、肉厚が１０〜１５０
   μｍのほぼ真円形状のポリオレフィン中空糸膜であつて
   、該中空糸膜の内面側はポリオレフィンの微粒子が密に
   結合した緻密層を呈し、かつ外面側はポリオレフィンの
   微粒子が鎖状に結合した多孔質層を呈して前記内面側よ
   り外面側まで微細な連通孔を形成したことを特徴とする
   多孔質中空糸膜。
2. （２）前記中空糸膜の内面側と外面側間は、内面側にす
   すむにつれ、微粒子間隔が小さい緻密な層を呈する連続
   異方性膜構造を有する特許請求の範囲第１項に記載の多
   孔質中空糸膜。
3. （３）空孔率が５〜６０％である特許請求の範囲第１項
   または第２項に記載の多孔質中空糸膜。
4. （４）ガスフラックスが０．１〜１０００ｌ／ｍｉｎ・
   ｍ＾２・ａｔｍである特許請求の範囲第１項ないし第３
   項のいずれか一つに記載の多孔質中空糸膜。
5. （５）ガスフラックスが１〜５００ｌ／ｍｉｎ・ｍ＾２
   ・ａｔｍである特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれか一つに記載の多孔質中空糸膜。
6. （６）外面側の微粒子の平均粒径が０．０１〜１．０μ
   ｍである特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか
   一つに記載の多孔質中空糸膜。
7. （７）内径が１８０〜２５０μｍ、肉厚が２０〜１００
   μｍである特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれ
   か一つに記載の多孔質中空糸膜。
8. （８）ポリオレフィンがポリエチレンである特許請求の
   範囲第１項ないし第６項のいずれか一つに記載の多孔質
   中空糸膜。
9. （９）ポリオレフィンがポリプロピレンである特許請求
   の範囲第１項ないし第６項のいずれか一つに記載の多孔
   質中空膜。
10. （１０）前記中空糸膜の少なくとも内表面が、親水処理
    されている特許請求の範囲第１項に記載の多孔質中空糸
    膜。
11. （１１）ポリオレフィン、該ポリオレフィンの溶融下で
    該ポリオレフィンに均一に分散し、かつ使用する抽出液
    に対して易溶性である有機充填剤および結晶核形成剤を
    混練し、このようにして得られる混練物を溶融状態で環
    状紡糸孔から吐出させ同時に内部中央部に不活性ガスを
    導入し、該中空状物を前記ポリオレフィンを溶解しない
    冷却固化液と接触させて冷却固化し、ついで冷却固化し
    た中空状物を前記ポリオレフィンを溶解しない抽出液と
    接触させて前記有機充填剤を抽出除去することを特徴と
    する中空糸膜の製造方法。
12. （１２）ポリオレフィンがポリエチレンまたはポリプロ
    ピレンである特許請求の範囲第１１項に記載の中空糸膜
    の製造方法。
13. （１３）有機充填剤は沸点が前記ポリオレフィンの融点
    以上の炭化水素類である特許請求の範囲第１１項または
    第１２項に記載の中空糸膜の製造方法。
14. （１４）炭化水素類が流動パラフィンまたはα−オレフ
    ィンオリゴマーである特許請求の範囲第１３項に記載中
    空糸膜の製造方法。
15. （１５）ポリオレフィン１００重量部に対する有機充填
    剤の配合量が３５〜１５０重量部である特許請求の範囲
    第１１項または第１２項に記載の中空糸膜の製造方法。
16. （１６）結晶核形成剤は融点が１５０℃以上でかつゲル
    化点が使用するポリオレフィンの結晶開始温度以上の有
    機耐熱性物質である特許請求の範囲第１１項に記載の中
    空糸膜の製造方法。
17. （１７）ポリオレフィン１００重量部に対する結晶核形
    成剤の配合量が０．１〜５重量部である特許請求の範囲
    第１１項または第１６項に記載の中空糸膜の製造方法。
18. （１８）冷却固化液と前記中空状物との接触が並流接触
    である特許請求の範囲第１１項に記載の中空糸膜の製造
    方法。
19. （１９）冷却固化液が水、アルコール類、液状脂肪酸ま
    たはそのエステル類、液状炭化水素類およびハロゲン化
    炭化水素類よりなる群から選ばれた少なくとも１種のも
    のである特許請求の範囲第１１項または第１８項に記載
    の中空糸膜の製造方法。
20. （２０）抽出液が炭化水素およびハロゲン化炭化水素類
    よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものである特
    許請求の範囲第１１項に記載の中空糸膜の製造方法。
21. （２１）ポリオレフィン、該ポリオレフィンの溶融下で
    該ポリオレフィンに均一に分散し、かつ使用する抽出液
    に対して易溶性である有機充填剤および結晶核形成剤を
    混練し、このようにして得られる混練物を溶融状態で環
    状紡糸孔から吐出させ、同時に内部中央部に不活性ガス
    を充填し、該中空状物を前記ポリオレフィンを溶解しな
    い冷却固化液と接触させて冷却固化し、ついで冷却固化
    した中空状物を前記ポリオレフィンを溶解しない抽出液
    と接触させて前記有機充填剤を抽出除去し、さらに熱処
    理することを特徴とする中空糸膜の製造方法。
22. （２２）ポリオレフィンがポリエチレンまたはポリプロ
    ピレンである特許請求の範囲第２１項に記載の中空糸膜
    の製造方法。
23. （２３）有機充填剤は沸点が前記ポレオレフィンの融点
    以上の炭化水素類である特許請求の範囲第２１項または
    第２２項に記載の中空糸膜の製造方法。
24. （２４）炭化水素類が流動パラフィンまたはα−オレフ
    ィンオリゴマーである特許請求の範囲第２３項に記載の
    中空糸膜の製造方法。
25. （２５）ポレオレフィン１００重量部に対する有機充填
    剤の配合量が３５〜１５０重量部である特許請求の範囲
    第２１項または第２２項に記載の中空糸膜の製造方法。
26. （２６）結晶核形成剤は融点が１５０℃以上でかつゲル
    化点が使用するポリオレフィンの結晶化開始温度以上の
    有機耐熱性物質である特許請求の範囲第２１項に記載の
    中空糸膜の製造方法。
27. （２７）ポリオレフィン１００重量部に対する結晶核形
    成剤の配合量が０．１〜５重量部である特許請求の範囲
    第１１項または第１６項に記載の中空糸膜の製造方法。
28. （２８）冷却固化液と前記中空状物との接触が並流接触
    である特許請求の範囲第２１項に記載の中空糸膜の製造
    方法。
29. （２９）冷却固化液が水、アルコール類、液状脂肪酸ま
    たはそのエステル類、液状炭化水素類およびハロゲン化
    炭化水素類よりなる群から選ばれた少なくとも１種のも
    のである特許請求の範囲第２１項または第２８項に記載
    の中空糸膜の製造方法。
30. （３０）抽出液が炭化水素およびハロゲン化炭化水素よ
    りなる群から選ばれた少なくとも１種のものである特許
    請求の範囲第２１項に記載の中空糸膜の製造方法。
31. （３１）熱処理は５０〜１５０℃の温度で行なわれる特
    許請求の範囲第２１項に記載の中空糸膜の製造方法。