JPH0235918A - ポリプロピレン多孔質中空糸膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリプロピレン多孔質中空糸膜およびその製造
方法に関するものである。詳しく述べると本発明は、人
工肺等のガス交換装置、体液処理装置、排水処理装置な
どに好適に用いられ得るポリプロピレン多孔質中空糸膜
およびその製造方法に関するものである。本発明はさら
に、このポリプロピレン多孔質中空糸膜の人工肺用とし
ての用途およびこのポリプロピレン多孔質中空糸膜を用
いた人工肺に関するものである。

（従来の技術） 一般に心臓手術等において、患者の血液を体外に導き、
これに酸素を添加しかつ炭酸ガスを除去するために、体
外循環回路内に中空糸膜人工肺が用いられている。この
ような人工肺において使用される中空糸膜としては、均
質膜と多孔質膜の２種類がある。均質膜は透過する気体
の分子が膜に溶解し、拡散することによってガスの移動
が行なわれる。この代表的なものにシリコーンゴムがあ
り、メラ・シロックス（泉工医工業）として製品化され
ている。しかしながら、均質膜は、ガス透過性の点から
現在使用可能のものとしてはシリコーンゴムのみしか知
られておらず、また該シリコーンゴム膜は強度的に膜厚
１００μ雇以下にすることはできない。このためガス透
過に限界があり、特に炭酸ガスの透過が悪い。また、前
記シリコーンゴムは高価で、しかも加工性が悪いという
欠点があった。

一方、多孔質膜は、該膜の有する微細孔が透過すべき気
体分子に比べて著しく大きいため、体積流として細孔を
通過する。例えばマイクロポーラスポリプロピレン膜等
の多孔質膜を使用した人工肺が種々提案されている。例
えばポリプロピレンを中空糸製造用ノズルを用いて、紡
糸温度２１０〜２７０℃、ドラフト比１８０〜６００で
溶解紡糸し、ついで１５５°Ｃ以下で第１段熱処理を行
なったのち、１１０°Ｃ未満で３０〜２００％延伸し、
しかるのちに第２段熱処理温度以上１５５℃以下で第２
段熱処理することにより多孔質ポリプロピレン中空糸を
製造することが提案されている（特公昭５６−５２，１
２３号）。しかしながら、このようにして得られる多孔
質中空糸はポリプロピレン中空糸を延伸することにより
物理的に細孔を形成するので、該細孔は膜厚方向にほぼ
水平な直線状細孔であり、かつ延伸度に応じて中空糸の
軸線方向に亀裂を生じて生成する細孔であるから断面が
スリット状である。又細孔はほぼ直線的に連続貫通し、
かつ空孔率が高い。このため、該多孔質中空糸は水蒸気
の透過性が高く、また長期間血液を体外循環させて使用
すると、血漿が漏出するという欠点があった。

さらに、血漿漏出が起こらない多孔質膜として、例えば
、ポリオレフィン、該ポリオレフィンの溶融下で該ポリ
オレフィンに均一に分散し得かつ使用する抽出液に対し
て易溶性である有機充填剤および結晶核形成剤を混線し
、このようにして得られる混線物を溶融状態で環状紡糸
孔から吐出させ同時に内部中央部に不活性ガスを導入し
、該中空状物を前記ポリオレフィンを溶解しない冷却固
化液と接触させて冷却固化し、ついで冷却固化した中空
状物を前記ポリオレフィンを溶解しない抽出液と接触さ
せて前記有機充填剤を抽出除去することにより製造され
る多孔質ポリオレフィン中空糸膜が提案されている（特
開昭６１−９０．７０５号）。しかしながら該中空糸膜
の１つであり、冷却固化液として好ましいとされる用い
られる有機充填剤を溶解し得る冷却固化液を使用して得
られたポリプロピレン中空糸膜は、孔が小さく孔路も複
雑であるため血漿漏出は起こらないが、単位面積当りの
孔密度が小さいので、人工肺用膜として用いるには、ガ
ス交換能が不充分となる虞れがあり、さらに前記有機充
填剤を溶解し得る冷却固化液中にポリオレフィンの低分
子成分が混ざり、冷却浴管内壁に付着し、中空糸の形状
が経時的に変化してしまうという虞れがあった。

このような状態を解決するために、本発明者らは、先に
、ポリプロピレン、該ポリプロピレンの溶融下でポリプ
ロピレンに均一に分散し得、かつ使用する抽出液に対し
て易溶性である有機充填剤、および結晶核形成剤を混練
し、このようにして得られる混線物を溶融状態で環状紡
出孔から中空状に吐出させ、該中空状物を前記有機充填
剤ないしその類似化合物よりなる液体と接触させて冷却
固化し、ついで冷却固化した中空状物をポリプロピレン
を溶融しない抽出液と接触させて前記有機充填剤を抽出
除去することを特徴とする中空糸膜の製造方法を提唱し
たく特開昭６２−１０６７７０号）。またさらに本発明
者らは、この中空糸膜の製造方法において、冷却固化液
として、有機充填剤とは相溶せずかつ比熱容量が０８３
〜０．７Ｃａ／ｇである溶液を用いてより表面性状の良
好な中空糸膜を得ている（特願昭６２−３２９８４６号
）。

このような方法で紡糸を行なうと、経時的に安定して紡
糸でき、また膜性能も安定したものになる。ただ中空糸
膜において孔が膜厚方向に貫通しているのみではなく繊
維軸方向にも貫通した、いわゆる三次元ネットワーク状
の孔を形成させるためには、一定の紡糸条件が必要とな
ることが明らかとなった。

ＩＩ　、発明の目的 したがって、本発明は、改良されたポリプロピレン多孔
質中空糸膜およびその製造方法ならびにこの多孔質中空
糸膜を用いた人工肺を提供することを目的とする。本発
明はさらに空孔率が低いにもかかわらず、高いガス交換
能ないし高い濾過能力を有する多孔質ポリプロピレン製
中空糸膜およびその製造方法ならびにこの多孔質中空糸
膜を用いた人工肺を提供することを目的とする。

これらの諸口的は、内径が１５０〜３００μｍ、肉厚が
１０〜１５０μｍのほぼ円形のポリプロピレン多孔質中
空糸膜であって、該中空糸膜は、結晶化度が８５〜９４
％、複屈折率（Δｎ）が０゜００１〜０．０１、内面開
孔率が１０〜３０％、空孔率が１０〜６０％、比表面積
が１０〜４０ｍ２／ｇ、酸素ガスフラックスが１００〜
１５００ｆｌ　／ｍｉｎ　−ｒｒｌ’　・ｋ！ＩＩ／Ｃ
ｍ　２　、極限酸素透過量が２００〜２６００ｆＪ／ｍ
ｉｎ　−ｍ２である；ｔ”！、１７”Ｏヒレン多孔質中
空糸膜により達成される。

本発明はまた、中空糸膜の内表面においては、固相は粒
子状ポリプロピレンが一部露出しつつ密に融和結合して
形成された連続相を呈し、中空糸膜の膜内部および外表
面においては、固相は粒子状ポリプロピレンが繊維軸方
向に連なってできたポリプロピレン塊が多数集まって形
成されており、しかしてこの固相間の間隙は、３次元ネ
ットワーク状に連通して連通孔を形成してなり、かつ粒
子状ポリプロピレンの平均粒径が０．１〜１．０μｍ、
内表面の平均空孔径が０．１〜１．０μｍ、膜全体の孔
径分布曲線の極大値が０．０２〜０゜２μｍの範囲にあ
るポリプロピレン多孔質中空糸膜を示すものである。本
発明はさらに前記酸素フラックスと前記内面開孔率との
比が７：１〜３０１であるポリプロピレン多孔質中空糸
膜を示すものである。本発明はまた前記酸素フラックス
と前記空孔率との比が２二１〜１３：１であるポリプロ
ピレン多孔質中空糸膜を示すものである。前記酸素フラ
ックスの値を前記開孔率と前記空孔率とで除した値が０
．７以下であるポリプロピレン多孔質中空糸膜を示すも
のである。

上記諸目的は、また、ポリプロピレン、該ポリプロピレ
ンの溶融下でポリプロピレンに均一に分散し得、かつ使
用する抽出液に対して易溶性である有機充填剤、および
結晶核形成剤を混練し、このようにして得られる混線物
を溶融状態で環状紡出孔から中空状に吐出させ、該中空
状物を冷却固化液と接触させて冷却固化し、ついで冷却
固化した中空状物をポリプロピレンを溶融しない抽出液
と接触させて前記有機充填剤を抽出除去することにより
紡糸を行なうポリプロピレン多孔質中空糸膜の製造方法
において、紡糸ドラフトが１００〜３００の範囲にある
ことを特徴とするポリプロピレン多孔質中空糸膜の製造
方法によっても達成される。

本発明はまた、有機充填剤が流動パラフィンである中空
糸膜の製造方法を示すものである。本発明はさらに、ポ
リプロピレン１００重量部に対する有機充填剤の配合量
が５０〜１７０重量部である中空糸膜の製造方法を示す
ものである。本発明はまた、結晶核形成剤は融点が１５
０°Ｃ以上でかつゲル化点が使用するポリプロピレンの
結晶開始温度以上のジベンジリデンソルビトール系結晶
核形成剤である中空糸膜の製造方法を示すものである。

本発明はさらにポリプロピレフ１００重量部に対する結
晶核形成剤の配合量が０．１〜５重量部である中空糸膜
の製造方法を示すものである。

本発明はまた、前記冷却固化液が比熱容量０゜２Ｃ）−
０，８０ｃａ　ｌ／ｇ、４０°Ｃにおける動粘度が６．
０〜６０ｃＳｔであり、ポリプロピレン、有機充填剤の
両方に相溶性のない液体であるポリプロピレン多孔質中
空糸膜の製造方法を示すものである。

さらにまた上記諸目的は、中空糸膜をガス交換膜として
備えてなる人工肺において、該ガス交換膜は、内径が１
５０〜３００μｍ、肉厚が１０〜１５０μｍのほぼ円形
のポリプロピレン多孔質中空糸膜であって、該中空糸膜
は、結晶化度が８５〜９４％、複屈折率（Δｎ）が０．
００１〜０゜０１、内面開孔率が１０〜３０％、空孔率
が１０〜６０％、比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇ、酸素
ガスフラックスがｉｏｏ　〜１５００Ｃ／ｍｉｎ　−ｒ
ｒｒ＝　ｋｇ／ｃｍ　２　、極限酸素透過量が２００〜
２６００．１！　／ｍｉｎ　−ｍ２であることを特徴と
する人工肺によっても達成される。

本発明はまた、ガス交換膜として用いられるポリプロピ
レン多孔質中空糸膜が、中空糸膜の内表面においては、
固相は粒子状ポリプロピレンが一部露出しつつ密に融和
結合して形成された連続相を呈し、中空糸膜の膜内部お
よび外表面においては、固相は粒子状ポリプロピレンが
繊維軸方向に連なってできたポリプロピレン塊が多数集
まって形成されており、しかしてこの固相間の間隙は、
３次元ネットワーク状に連通して連通孔を形成してなり
、かつ粒子状ポリプロピレンの平均粒径が０゜１〜１．
０μｍ、内表面の平均空孔径が０゜１〜１．０μｍ、膜
全体の孔径分布曲線の極大値が０．０２〜０．２μｍの
範囲にあるものである人工肺を示すものである。本発明
はさらに、ガス交換膜として用いられるポリプロピレン
多孔質中空糸膜における前記酸素フラックスと前記内面
開孔率との比が７：１〜３０：１である人工肺を示すも
のである。本発明はまた、ガス交換膜として用いられる
ポリプロピレン多孔質中空糸膜における前記酸素フラッ
クスと前記空孔率との比が２：１〜１３：１である人工
肺を示すものである。本発明は、さらにガス交換膜とし
て用いられるポリプロピレン多孔質中空糸膜における前
記酸素フラックスの値を前記開孔率と前記空孔率とで除
した値が０．７以下である人工肺を示すものである。

（作用） つぎに、図面を参照しながら本発明を具体的に説明する
。すなわち、第１図は、本発明による中空糸膜の断面を
模式的に画いた図であり、同図から明らかなように内径
りが１５０〜３００μｍ、好ましくは１８０〜２５０μ
ｍ、肉厚Ｔが１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１０
０μｍ、さらに好ましくは４０〜５０μｍであるほぼ円
形のポリプロピレン多孔質中空糸膜１である。このポリ
プロピレン多孔質中空糸膜は、後述するようなポリプロ
ピレン多孔質中空糸膜の製造方法において、紡糸ドラフ
トを１００〜３００の範囲にとることにより、ポリプロ
ピレンの結晶化度が８５〜９４％、より好ましくは９０
〜９４％、複屈折（Δｎ）が０．００１〜０．０１、よ
り好ましくは０．００２〜０．００５の範囲に制御され
たものである。

これによって、内面開孔率が１０〜３０％、好ましくは
１２〜２０％、空孔率が１０〜６０％、好ましくは３０
〜５５％、比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇ、好ましくは
２５〜３０ｒｒ？／ｇというように比較的低い開孔特性
を示しながら、酸素ガスフラックスが１００〜１５００
Ω／ｍｉｎ　−ｍ’　−ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは３０
０〜１０００Ω／ｍｉｎ　−ば−ｋｇ／ｃｍ　２　、酸
素透過係数が１４０〜２０００り／ｍｉｎ　−ｒｒ？　
・ｋｇ／ｃｍ　２　、好ましくは４００〜１４００Ω／
ｍｉｎ　・ｒｎ’−ｋｇ／ｃｍ２　、極限酸素透過量が
２００〜２６００Ω／ｍｉｎ　−ｍ２　、好ましくは６
００〜１５００！ｌｌ／ｍｉｎ　−ｒｒ？であるという
ように高いガス交換能を示すものとなる。

これは本発明のポリプロピレン多孔質中空糸膜が、ポリ
プロピレンの結晶化度を８５〜９４％、複屈折（Δｎ）
を０．００１〜０．０１に制御される、つまりポリプロ
ピレンの結晶化度をやや低くし、結晶の配向性を抑える
ことにより、以下に述べるような構造を有するものとな
ったためである。

すなわち、その内表面２側においては、固相は粒子状ポ
リプロピレンが一部露呈しつつ密に融和結合つまり、溶
融した後、冷却固化して形成された連続相を呈する。ま
た膜内部においては、固相は多数の粒子状ポリプロピレ
ンによって形成され、この粒子状ポリプロピレンは円周
方向においては方向性をもたず無秩序に集まっているが
、繊維軸方向においては連なってポリプロピレン塊を形
成しており、このポリプロピレン塊は、糸状ポリプロピ
レンによって相互に結ばれている。従って、膜内部にお
いては、固相は粒子状ポリプロピレンが繊維軸方向に連
なってできたポリプロピレン塊が多数集まって形成され
ていると思われる。一方、その外表面３側は、用いられ
る冷却固化液によっても異なってくるが、固相が粒子状
ポリプロピレンを含む糸状のポリプロピレンが網目状に
粗に結合して形成されているかあるいは膜内部と同様に
粒子状ポリプロピレンが繊維軸方向に連なってできたポ
リプロピレン塊が多数集って形成されている。しかして
、これらの固相間の間隙は、該中空糸膜１の内表面２お
よび外表面３を含む肉厚部４において内表面２より外表
面３に至る孔路が長く、かつ孔同士が直線的でなく複雑
に網目状につながった三次元ネットワーク状の連通孔を
形成している。

また、本発明のポリプロピレン多孔質中空糸膜において
、中空糸膜を構成するポリプロピレン微粒子およびこれ
らの微粒子間の間隙である連通孔の大きさ、分布度は、
中空糸膜の製造条件原料組成によって好ましい状態に制
御することができるが、ポリプロピレン粒子の平均粒径
が０．１〜１゜０μｍ、好ましくは０．３〜０．５μｍ
であり、内表面２における平均空孔径が０．１〜１．０
μｍ、好ましくは０．３〜０．６μｍであり、膜全体の
孔径分布曲線は０．０２〜０．２μｍに極大値を有する
ことが望まれる。さらにまた、本発明のポリプロピレン
多孔質中空糸膜においては前記酸素フラックスと前記内
面開孔率との比が７：１〜３０　：　１、前記酸素フラ
ックスと前記空孔率との比が２；１〜１３：１であり、
また前記酸素フラックスの値を前記開孔率と前記空孔率
とで除した値が０．７以下であることが、例えば人工肺
に用いられた場合における血漿成分の漏洩や、各種の濾
過装置に用いらな場合における目づまりを生起すること
なく高いガス交換効率ないし濾過効率を得るために望ま
れる。

このような中空糸膜は、例えば以下のようにして製造さ
れるものである。すなわち、第２図に示すように、ポリ
プロピレンと有機充填剤と結晶核形成剤との配合物１１
を、ホッパー１２から混練機、例えば単軸押出機１３に
供給して該配合物を溶融混練して押出したのち、紡糸装
置１４に送り、口金装置１５の環状紡糸孔（図示せず）
からガス状雰囲気、例えば空気中に吐出させ、出てきた
中空状物１６を冷却固化液１７を収納した冷却槽１８に
導入し、該冷却固化液１７と接触させることにより冷却
固化させる。この場合、前記中空状物１６と冷却固化液
１７との接触は第２図に示すように、例えば前記冷却槽
１８の底部に貫通して下方に向って設けられた冷却固化
液流通管１９内に前記冷却固化液１７を流下させ、その
流れに沿って前記中空状物１６を並流接触させることが
望ましい。流下した冷却固化液１７は、固化槽２０で受
けて貯蔵し、その中に前記中空状物１６を導入し、変向
棒２１によって変向させて該冷却固化液１７と充分接触
させて固化させる。蓄積してくる冷却固化液１６は、循
環ライン２３より排出させ、循環ポンプ２４により前記
冷却槽１８へ循環する。

次に固化された中空状物１６は、前記有機充填剤を溶解
しかつポリプロピレンを溶解しない抽出液２５を収納し
た抽出槽２７へ導かれる。この抽出液２５が後述するよ
うにハロゲン化炭化水素類等のように高揮発性でかつ水
不混和性である場合には、蒸発防止のために上層として
水等のＪ’！２６を設けてもよい。ドライブロール２２
によって抽出槽２７から導き出された前記中空状物は、
必要に応じてさらに再抽出、乾燥熱処理等の工程を経て
捲き取られる。

本発明で原料として使用されるポリプロピレンとしては
、グロピレンホモポリマーに限らず、プロピレンを主成
分とする他のモノマーとのブロックポリマー等があるが
、そのメルトインデックス（Ｍ、１．）が５〜７０のも
のが好ましく、特にＭ、１．が１０〜４０のものが好ま
しい。また前記ポリプロピレンのうち１０ピレンホモポ
リマーが特に好ましく、中でも結晶性の高いものが最も
好ましい。

有機充填剤としては、前記ポリプロピレンの溶融下で該
ポリプロピレンに均一に分散できかつ後述するように抽
出液に対して易溶性のものであることが必要である。こ
のような充填剤としては、流動パラフィン（数平均分子
量１００〜２，０００）、α−オレフィンオリゴマー［
例えばエチレンオリゴマー（数平均分子量１００〜２，
０００＞、プロピレンオリゴマー（数平均分子ｘ１００
〜２．０００＞、エチレン−プロピレンオリゴマー（数
平均分子量１００〜２．０００＞等］、パラフィンワッ
クス（数平均分子量２００〜２，５００）、各種炭化水
素等があり、好ましくは流動パラフィンである。

ポリプロピレンと前記有機充填剤との配合割合は、ポリ
プロピレン１００重量部に対して有機充填剤が５０〜１
７０重量部、好ましくは８０〜１５０重量部である。す
なわち有機充填剤が５０重量部未満では、得られる中空
糸膜の一部がポリプロピレンの連続相で構成されてしま
い十分なガス透過能を示すことができなくなり、一方、
１７０重量部を越えると粘度が低くなりすぎて中空状へ
の成形加工性が低下するからである。このような原料配
合は、例えば二軸型押出機等の押出機を用いて所定の組
成の混合物を溶融混練し、押出したのち、ペレット化す
るという前混練方法により原料を調製（設計）する。

本発明において原料中に配合される結晶核形成剤として
は、融点が１５０℃以上、（好ましくは２００〜２５０
℃）でかつゲル化点が使用するポリオレフィンの結晶開
始温度以上の有機耐熱性物言である。このような結晶核
形成剤を配合する理由は、ポリプロピレン粒子を縮小し
、これによって粒子間の空隙、すなわち連通孔を狭く、
かつ孔密度を高くすることにある。−例をあげると、例
えば、１・３．２・４−ジベンジリデンソルビトール、
１・３．２・４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソル
ビトール、１・３，２・４ビス（ｐエチルベンジリデン
）ソルビトール、ビス（４−１−ブチルフェニル）リン
酸ナトリウム、安唐、香酸ナトリウム、アジピン酸、タ
ルク、カオリン等が結晶核形成剤としてあげられる。

結晶核形成剤としては、ベンジリデンソルビトール、特
に１・３，２・４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソ
ルビトール、１・３，２・４ビス（ｐ−メチルベンジリ
デン）ソルビトールが血液中への溶出が少なく好ましい
。

ポリプロピレンと前記結晶核形成剤との配合割合は、ポ
リプロピレン１００重量部に対して結晶核形成剤が０．
１〜５重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部である
。

このようにして調製された原料配合物をさらに単軸押出
機等の押出機を用いて、例えば１６０〜２５０°Ｃ１好
ましくは１８０〜２２０°Ｃの温度で溶融して混練し、
必要ならば定量性の高いギアポンプを用いて、紡糸装置
の環状孔からガス雰囲気中に吐出させて、中空状物を形
成させる。なお前記環状孔の内部中央部には、窒素、炭
酸ガス、ヘリウム、アルゴン、空気等のガスを自吸させ
てもよいし、必要であればこれらのガスを強制的に導入
してもよい。続いて環状孔から吐出させた中空状物を落
下させ、ついで冷却槽内の冷却固化液と接触させる。中
空状物の落下距離は５〜１０００ｍｍが好ましく、特に
１０〜５００ｍｍが好ましい。

すなわち落下距離が５ｍｍ未溝０場合には、脈動を生じ
て冷却固化液に前記中空状物が侵入する際に漬れること
があるからである。この冷却槽内で前記中空状物は未だ
十分に固化しておらず、しかも中央部は気体であるため
に外力により変形しやすいので、第２図に示すように、
例えば冷却槽１８の底部に貫通して下方に向って設けら
れた冷却固化液流通管１つ内に前記固化液１７を流下さ
せ、その流れに沿って前記中空状物を並流接触させるこ
とにより前記中空状物を強制的に移動させ、かつ外力（
流体圧等）による中空状の変形は防止できる。このとき
の冷却固化液の流速は自然流下で充分である。またこの
ときの冷却温度は１０〜９０°Ｃ５好ましくは２０〜７
５℃である。すなわち、１０°Ｃ未満では、冷却同化速
度が速すぎて、肉厚部の大部分が緻密層となるためにガ
ス交換能が低くなってしまい、一方９０°Ｃを越えると
中空状物の冷却固化が十分でなく、冷却同化層内で中空
状物が切れてしまう虞れがあるためである。

冷却固化液としては、特開昭６２−１０６７７０号に示
されるように、前記有機充填剤と同一あるいは類似の化
合物を用いてもよいが、より好ましくは、ポリプロピレ
ンおよび有機充填剤の両方い相溶性を示さず、比熱容量
が０．２０〜０．８０ｃａｌ　７ｇ、特に０．２５〜０
．７０Ｃａｌ　７ｇで。

４０°Ｃにおける動粘度が６．０〜６０Ｃ８ｔ、特に１
０〜５０ｃＳｔの液体であることが、形成される中空糸
膜の外表面においても適度なポリプロピレン組成分率を
有したまま結晶化を促進し、外表面が中空糸膜内部と同
様にポリプロピレンの微粒子が繊維軸方向に連なってで
きたポリプロピレン塊が多数集まって形成され、平滑な
表面性状を呈することとなる上から望まれる。ポリプロ
ピレンおよび有機充填剤の両方い相溶性を示さず、比熱
容量が０．２０〜０．８０ｃａｌ　７ｇで、４０°Ｃに
おける動粘度が６．０〜６０ｃＳｔの液体の液体として
具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニ
ルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類、および
平均分子１が１００〜４００程度のポリエチレングリコ
ール類等が挙げられる。

冷却固化槽で完全に冷却固化された中空状物は、変向棒
を介して抽出槽等へ送られ、有機充填剤を溶解抽出する
。前記有機充填剤を溶解抽出する方法としては、第２図
に示すような抽出槽方式に限定されるものではなく、ベ
ルトコンベア上の中空状物に抽出液のシャワーを降らせ
るシャワ一方式、−度捲き収った中空状物を別のカセに
捲き戻す際に、抽出液にカセを浸す捲き戻し方式等、中
空状物が抽出液と接触することができればいずれの方法
であってもよく、またこれらの方法を二つ以上組合せる
ことも可能である。

抽出液としては、中空糸膜を構成するポリプロピレンを
溶解せず、かつ有機充填剤を溶解抽出できるものであれ
ばいずれも使用できる。−例を挙げると、例えばブタノ
ール類、ペンタノール類、ヘキサノール類、オクタツー
ル類、ラウリルアルコール等アルコール類、１，１．２
−トリクロロ−１、２．２−トリフルオロエタン、トリ
クロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、１，
１，２．２−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン
等のハロゲン化炭化水素類等があり、これらのうち有機
充填剤に対する抽出能力の点からハロゲン化炭化水素類
が好ましく、特に人体に対する安全性の点から塩化弗化
炭化水素類が好ましい。

しかして、本発明のポリプロピレン多孔質中空糸膜の製
造方法においては、このような紡糸工程における紡糸ド
ラフトを１００〜３００、より望ましくは１５０〜２５
０の範囲に設定する。このように紡糸ドラフトを１００
〜３００という特定の範囲に限定することにより、得ら
れる中空糸膜の結晶化度を８５〜９４％、複屈折（Δｎ
）を０゜００１〜０．０１であるというように結晶化度
をやや低くし、結晶の配向性を抑えたものに制御でき、
これによって前記したように膜厚方向だけでなく、繊維
軸方向にも貫通している３次元ネットワーク状の孔を形
成し、高いガス交換能ないしは高い濾過性能を付与する
ことができるものとなる。

なお、紡糸ドラフトが１００未満のものであると、得ら
れる中空糸膜が結晶化度、結晶配向性が低くなりすぎ、
強度の低い中空系となり、２次加工性が悪くなる虞れが
あり、一方、紡糸ドラフトが３００を越えるものとなる
と、結晶化度および結晶配向性が高くなり、孔かはどん
と形成されないかあるいは形成されたとしても膜厚方向
にしか孔が貫通せず、十分なガス透過性ないし物質移動
性が得られない虞れがあることとなる。

このようにして得られる中空糸膜は、さらに必要により
熱処理が施される。熱処理は、空気、窒素、炭酸ガス等
のガス状雰囲気中で５０〜１６０°Ｃ５好ましくは７０
〜１２０℃の温度で５秒〜１２０分間、好ましくは１０
秒〜６０分間行なわれる。この熱処理により中空糸膜の
構造安定化がなされ、寸法安定性が高くなる。また、こ
の場合、熱処理前または熱処理時に延伸を行なってもよ
い。

このようにして得られる多孔質中空糸膜は、人工肺等の
ガス交換装置、体液処理装置、排水処理装置などの各種
の用途に好適に用いられるが、前記したように本発明の
ポリプロピレン多孔質中空糸膜が、ポリプロピレンの結
晶化度をやや低くし、結晶の配向性を抑えることにより
、三次元ネットワーク状の連通孔を有し、高いガス交換
能を示す一方で、比較的低い開化特性を示し血漿漏出の
虞れもないことから、特に人工肺用として用いると最適
である。

第３図は本発明の中空糸膜型人工肺の一実施態様である
中空糸膜型人工肺の組立状態を示すものである。すなわ
ち、該中空糸膜型人工肺５１は、ハウジング５６を具備
してなり、このハウジング５６は筒状本体５７の両端部
に環状の雄ネジ付き取付カバー５８．５９が設けられ、
ハウジング５６内には、全体に広がって多数の、例えば
１０゜０００〜７０，０００本の上記したように得られ
た中空糸膜１がハウジング５６の長手方向に沿って並列
的に相互に離間配置されている。そして、この中空糸膜
１の両端部は、取付カバー５８，５９内においてそれぞ
れの開口が閉塞されない状態で隔壁６０．６１により液
密に支持されている。

また、上記各隔壁６０．６１は、中空糸膜１外周面と上
記ハウジング５６の内面とともに第１の物質移動流体室
である血液室６２を構成し、これを閉塞し、かつ上記中
空糸Ｊｌｉｌの内部に形成される第２の物質移動流体用
空間である酸素含有ガス流通用空間（図示しない）と血
液室６２を隔離するものである。

一方の取付カバー５８には、第１の物質移動流体である
血液を供給する導入口６３が設けられている。他方の取
付カバー５９には血液を排出する導出口６４が設けられ
ている。

上記ハウジング５６の筒状本体５７の内面には、軸方向
の中央に位置して突出する絞り用拘束部６５を設けるこ
とが好ましい。すなわち、拘束部６５は上記筒状本体５
７の内面に筒状本体と一体に形成されていて、筒状本体
５７内に挿通される多数の中空糸膜１からなる中空糸束
６６の外周を締め付けるようになっている。こうして、
上記中空糸束６６は、第３図で示すように軸方向の中央
において絞り込まれ、絞り部６７を形成している。

したがって、中空糸膜１の充填率は、軸方向に沿う各部
において異なり、中央部分において最も高くなっている
。なお、後述する理由により望ましい各部の充填率は次
の通りである。まず、第４図に示すように中央の絞り部
６７における充填率Ａは、約６０〜８０％、その他部状
本体５７内では充填率Ｂは約３０〜６０％であり、中空
糸束６６の両端、つまり隔壁６０．６１の外面における
充填率Ｃは、約２０〜５０％である。

次に、上記隔壁６０．６１の形成について述べる。前述
したように隔壁６０．６１は、中空糸膜１の内部と外部
を隔離するという重要な機能を果たすものである。通常
、この隔壁６０．６１は、極性の高い高分子ポツティン
グ材、たとえばポリウレタン、シリコーン、エポキシ樹
脂等をハウジング５６の両端内壁面に遠心注入法を利用
して流し込み、硬化させることにより作られる。さらに
詳述すれば、まず、ハウジング５６の長さより長い多数
の中空糸膜１を用意し、この両開口端を粘度の高い樹脂
によって目止めをした後、ハウジング５６の筒状本体５
７内に並べて位置せしめる。

この後、取付はカバー５８．５９の組以上の大きさの型
カバーで、中空糸膜１の各両端を完全に覆って、ハウジ
ング５６の中心軸を中心にそのハウジング５６を回転さ
せながら両端部側から高分子ポツティング材を流入する
。流し終って樹脂が硬化すれば、上記型カバーを外して
樹脂の外側面部を鋭利な刃物で切断して中空糸膜１の両
開口端を表面に露出させる。かくして隔壁６０．６１は
形成されることになる。

上記隔壁６０．６１の外面は、環状凸部を有する流路形
成部材６８．６９でそれぞれ覆われている。この流路形
成部材６８．６９はそれぞれ液分配部材７０．７１およ
びネジリング７２．７３よりなり、この液分配部材７０
．７１の周縁部付近に設けられた環状凸部として突条７
４．７５の端面を前記隔壁６０．６１にそれぞれ当接さ
せ、ネジリング７２．７３を取付はカバー５８．５９に
それぞれ螺合して固定することにより第２の物質移動流
体である酸素含有ガスの流入室７６および流出室７７が
それぞれ形成されている。この流路形成部材６８．６９
にはそれぞれ第２の物質移動流体である酸素含有ガス導
入ロア８およ゛び導出ロア９が形成されている。

この隔壁６０．６１と、流路形成部材６８．６９とによ
り形成される隔壁６０．６１の周縁部の空隙部には、該
空隙部に連通ずる少なくとも２個の孔８２．８３の一方
より充填剤８４．８５を充填することにより前記隔壁６
０．６１と接触するようにシールされる。あるいはまた
、Ｏリング（図示せず）を介してシールされる。

なお、本実施例の中空糸膜型人工肺は、第１の物質移動
流体として血液を、また第２の物質移動流体として空気
等の酸素含有ガスを適用するもの、すなわち中空糸膜の
内側に酸素含有ガスを吹送し、中空糸膜の外側に血液を
循環させてガス交換を行なうタイプのものであるが、本
発明に係る中空糸膜型人工肺は、中空糸膜の内側に血液
を循環させ換を行なうタイプのものでもよく、この場合
、本実施例と同様な構成において第１の物質移動流体と
して酸素含有ガスを、また第２の物質移動流体として血
液を適用すればよい。

（実施例） 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ メルトインデックス（Ｍ、１．）が２３のプロピレンホ
モポリマー１００重量部に対し、流動パラフィン（数平
均分子量３２４）１２０重量部および結晶核形成剤とし
ての１・３，２・４ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソ
ルビトール０．５重量部を仕込み、二軸型押出機（池貝
鉄工株式会社、ＰＣＭ−３０−２５＞により溶融混練し
、押出したのちペレット化した。このペレットを第２図
に示すような装置、すなわち単軸型押出機（笠松製作所
、ＷＯ−３０＞を用いて２００℃の温度で溶融し、芯径
４ｍｍ、内径６ｍｍ、外径７ｍｍ、ランド長１５ｍｍの
環状紡糸孔１５より、２．６６ｇ／ｍｉｎの吐出量で空
気中に吐出させ、中空状物１６を落下させた。落下距離
は１８ｍｍであった。続いて中空状物１６を冷却槽１８
内の冷却固化液１７と接触させたのち、冷却固化液流通
管１９内を自然流下する冷却固化液１７と並流接触させ
て冷却した。なおこのときの冷却固化液の温度は３０°
Ｃであった。ついで前記中空状物１６を固化槽２０内の
冷却固化液内に導入したのち変向棒２１により変向させ
て抽出槽内２７内の１．１．２−トリクロロ−１２２−
トリフルオロエタン（以下フレオン１１３と称する。）
中に導入し、変向棒２１により変向させて８０ｍ／ｍｉ
ｎの捲速のドライブロール２２へ導き、連続してシャワ
ー・コンベア方式の抽出機２９において、フレオン１１
３により前記流動パラフィンを完全に抽出した。なお、
以上のような紡糸工程において、紡糸ドラフトは２０８
に設定された。このようにして、紡糸された中空糸膜１
６はドライブロール２２を経て１００〜１２０℃で１９
秒間の温度・時間条件下で熱処理装置３２を通り、捲収
器３３にてボビン３４に捲取った。ボビン３４に捲取ら
れた中空糸は、捲戻し装置によってかぜに捲戻され、約
３０Ｃｍのバンドル状の中空糸束を得た。このようにし
て得られた中空糸膜について形状（肉厚）、ポリプロピ
レン平均粒子径、内表面平均孔径、空孔率、孔径分布曲
線、内面開孔率、酸素ガスフラックス、酸素ガス添加能
、炭酸ガス排除能、酸素透過係数、極限酸素透過１、比
表面積、血漿漏出、結晶化度および複屈折を計測した。

得られた結果を第１表に示す。

また得られた中空糸膜を用いて、空孔部毛管現象を調べ
た。すなわち、それぞれの中空糸膜の一端を火であぶっ
て中空糸部を閉塞した後、あらかじめエタノールに溶解
したインクを約２ｍｍの深さまで入れたシャーレに、該
端部を約２ｍｍの深さに浸漬してほぼ垂直に立てて５分
間静置した。その後中空糸を垂直に引き上げ、膜中の空
孔を毛管現象で上昇したインクの上昇距離を図った。結
果を第１表に示す。なお第１表に示す値は、それぞれ中
空糸膜１０本について得られた値の平均値である。

比較例１ 比較のために延伸法により製造された市販の人工肺用ポ
リプロピレン中空糸膜について、実施例１と同様に形状
（内径／肉厚）、空孔率、孔径分布曲線、内面開孔率、
酸素ガスフラックス、酸素ガス添加能、炭酸ガス排除能
、酸素透過係数、極限酸素透過量、比表面積、血漿漏出
、結晶化度および複屈折ならびに空孔部毛管現象につい
て測定した。結果を第１表に示す。なお、この延伸法に
より製造された中空糸膜の紡糸工程における紡糸ドラフ
トは２００〜５００程度のものであると推定される。

比較例２ 紡糸工程における紡糸ドラフトを５００とする以外は実
施例１と同様にして中空糸膜を作成し、得られた中空糸
膜について、実施例１と同様に形状（内径／肉厚）、空
孔率、孔径分布曲線、内面開孔率、酸素ガスフラックス
、酸素ガス添加能、炭酸ガス排除能、酸素透過係数、極
限酸素透過量、比表面積、血漿漏出、結晶化度および複
屈折ならびに空孔部毛管現象について測定した。結果を
第１表に示す。

なおこれらの実施例および比較例における各様語の定義
および測定方法はつぎのとおりである。

脛択工血径／秀亙ｙ 得られた中空糸を任意に１０本抜きとり、鋭利なカミソ
リで０．５ｍｍ程度の長さに輪切りにする。

万能投影機にコンプロファイルプロジェクタ−Ｖ−１２
＞でその断面を映し出し、計測器にコンデジタルカウン
ター　ＣＭ−６３）て゛その外径ｄＩ、内径ｄ２を測定
し、肉厚ｔをｔ＝ｄ。

ｄ２により算出し、１０本の平均値とした。

ポリプロピレン平均立　怪 得られた中空糸を液体窒素により充分冷やし、急激なシ
ョックを与え折る。露出した横断面または縦断面を走査
型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ−８４０）を用いて
走査型電子顕微鏡写真（１００００倍）を撮影し任意に
選んだ３０個の粒子の径を測り平均した。

ム表血土力孔且 得られた中空糸膜の内表面を上記と同様に写真に撮り任
意に選んだ３０個の粒子の径を測り平均した。

値　　　　　　穴　・　（％ 得られた中空糸を約２ｇとり、鋭利なカミソリで５ｍｍ
以下の長さに輪切りにする。得られた試料を水銀ポロシ
メーター（カルロエルバ社６５Ａ型）にて１０００ｋＭ
ｃｉまで圧力をかけ、各圧力での水銀圧入１より孔径分
布曲線を、全細孔量（単位重さ当りの中空系の細孔体積
）より空孔率を得る。

腹果Ｉ盈２プヱｌス 得られた中空糸で、有効長１４ＣＩＩｌ、膜面積０゜０
２５イのミニ・モジュールを作製し、片方の端を閉じた
後、酸素で中空糸内部に１気圧の圧力をかけ、定常状態
になったときの酸素ガスの流量を流量計（草野理化学器
機製作所製、フロートメーター）により１売みとったイ
直とした。

酸素透過係数／極限酸素透過量 多孔買膜における気体の透過量Ｑと膜間圧力差ΔＰの間
には １／Ｑ＝ａ＋ｂｌ／ΔＰ なる関係が認められる。

厳密な意味ではないが、一種の透過係数に相当する値が
存在し、１／ｂがこれにあたる。またｔｉｎ　１／Ｑ＝
ａ、すなわち極限透過、ｉ　Ｑ　ｍａＸが存在し、１　
／　ａがそれに相当する。そこで０．２ＫｇＺｄから１
，０にｇ／−まて’０．ＩＫｑ／ａ（ずつ圧力を変化さ
せ酸素ガスフラックスを測定し１／Ｑと１／ΔＰに対し
て１／ｂと１　／　ａを求めた。

埼人皿」 鋭利なカミソリで約５ｍｍ以下の長さに輪切りした中空
糸をエタノールで洗浄し、真空乾燥させた後、ＢＥＴ法
（Ｂｒｕｎａｕｅｒ　−Ｅｍｍｅｔｔ　−Ｔｅｌ　ｌｅ
ｒ　）ｌｅｔｈ。

ｄ）により液体窒素を用いて測定した。

多くの吸着剤への蒸気吸着は、ＢＥＴ式％式％ ［式中Ｕ＝蒸気吸着量、υ　＝蒸気の単分子層板着量、
Ｃ＝定数、 ｘ＝Ｐ／Ｐｏ：Ｐ＝蒸気圧、Ｐｏ−吸着温度における飽
和蒸気圧１に従う。そこで真空ラインを用いてＰに対す
るυを測定する（３点）。

ＢＥＴ式を変形すると、 または である。従って　　　　　　対ＸあるいはＵ（１−ｘ＞ １　　　対土をプロットし、直線の傾きとυ　（１−ｘ
）ｘ 切片からＵ　　Ｃが求められる。

ｍゝ −１＝傾き十切片である。

υｍ Ｕ　は単分子層吸着量という物理的意味を有することか
ら１分子の占有断面積（窒素では１５Ａ２）から表面積
を算出できる。（３点測定による測定誤差は士’Ｌｒｄ
／ｇ程度である。） 脛飢阻孔坐」Ｘよ 得られた中空糸の内面を走査型電子類１ｙＩｌ鏡（ＪＥ
ＯＬ製、ＪＳＭ−８４０＞を用いて走査型電子顕微鏡写
真（３０００倍）を撮影し、四つ切りの印画紙に引伸し
く印画紙上の倍率約７５００倍）、繊維軸方向およびこ
れと直行方向に任意に４本ずつ直線を引き、その直線上
にかかる孔の長さの和の、直線全長に対する割合を内面
開孔率とした。

なお実施例７および比較例９に関しては、同じ走査型電
子顕微鏡を用いて撮影した走査型電子顕微鏡写真（１０
０００倍）の中３Ｃｍ四方の部分をグラフィックアナラ
イザー（昭和電工製、　５ｈＯｎｉＣＧＡ）を用いて濃
淡を解析し、空孔部分の面積分率を求めた。

酸素ガス添加能、−ガス　除 得られた中空糸で、有効長１３０ｍｍ、膜面積１゜６ｒ
ｒ？の人工肺モジュールを作製し、中空糸内部にウシ血
液（標準静脈血）をシングルパス（ＳｉｎｇｌｅＰａｔ
ｈ　＞で１．６Ｑ／ｍｉｎの流量テ流し、中空系外部へ
純酸素を１．６Ｑ／ｍｉｎの流量で流し、人工肺入口お
よび出口のウシ血液のｐＨ１炭酸ガス分圧（Ｐｏｏ２）
、酸素ガス分圧（Ｐ。２）を血液ガス測定装置（Ｒａｄ
　ｉ　ｏｍｅｔｅｒ社製、ＢＧＡＢ型）により測定し、
人工肺入口と出口との分圧差を算出した。

腹漿暑化 酸素ガス添加能、炭酸ガス排除能で用いたものと同様の
人工肺モジュールを作製し、雑犬（体重的２０ｋｇ）を
用いな頚静、頚動脈カニュレイション（ｃａｎｎｕｌａ
ｔｉｏｎ　）による部分Ｖ−Ａバイパス回路に前記人工
肺モジュールを組込み、３０時間体外循環を行ない、中
空糸内部から漏出する血漿の量を測定した。また漏出が
確認されなくとも、中空糸外部の水蒸気による液滴のタ
ンパク質反応を調べ、微量の血漿漏れも確認した。

故品化渡 ｎ−ブタノールを用い、ＪＩＳ　　Ｋ　　７１１２パブ
ラスチックの密度と比重の測定方法パに従い中空糸膜の
比重を求め、次式より結晶化度を求めた。

Ｘ：結晶化度 ｄ：測定した密度 ｄｃ　；完全結晶密度　ｄ１０＝０．９３６（ポリマー
ハンドブックの平均値） ｄ、：完全無定形密度　ｄ１０＝０．８５０（ポリマー
ハンドブックの平均値） １延近工Ａ旦上 得られた中空糸膜から任意に１０本を取出し、中央部を
３ｃｍ切取る。さらにこのようにして得られた細片の一
方の端部を斜めにカットして試料とする。

このようにして作成した試料を浸漬液（流動パラフィン
）に浸漬し、偏光顕微鏡にコン０ＰＴＩＰ）ＩＴＯ−Ｐ
ＯＬ　）でセナルモン型コンペンセーターを使用し、レ
ターデーション（Ｒ：ｎｍ）の測定を行ない、１０回の
測定の平均値を算出する。このレターデーションをもと
に次式より複屈折を求める。

複屈折（Δｎ）＝１ Ｒニレタープ−ジョン（平均値） ｄ；試料の厚さ（ｎｍ＞ （空孔率で膜厚の補正を行なったもの）なお、完全配向
のポリプロピレンの複屈折は００３５（文献値）である
。

紡糸ドラフト 形状（内径／膜厚〉　（μｍ） ポリプロピレン平均粒子径（μｍ） 内表面平均孔径（μｍ） 孔径分布曲線極大値の位置（μｍ） 酸素透過係数 （Ｊ　／ｍｉｎ　−ｍ　２　　ｋｇ／ｃｍ　２　）極限
酸素透過１ （Ｊ）　／ｍｉｎ　−ｍ　２　−　ｋｇ／ａｍ　２）比
表面積（ｍ２／ｇ＞ 開孔率（％）［ａ］ 空孔率（％）［ｂ］ 酸素ガスフラックス［Ｃ］ （Ｊ　／ｍｉｎ　−ｍ　２　−　ｋｇ／ｃｍ　２　）ｃ
／ａ ｃ　／　ｂ ｃ　／　ａ　Ｘ　ｂ 酸素ガス添加能（ｍｌ／ｍｉｎ　−ｍ　２１炭酸ガス排
除能（ｍｌ／ｍｉｎ−ｍ　２　）血漿漏出 結晶化度（％） 複屈折（Δｎ） インク」距雛（ｍｍ） 第１表 大弛倒上 ０Ｂ ２０１／４４ ０．３９ ０、５５ ０．１７ ４５６、７ ９３．６ 比較座上 ２００〜５００ ２００／２３ ０、＋７ ５９．７ ２６．６ １．３３ １７ＭＭ！Ｅ ２鳴は降涜牲 ９５．８ ０、０１４ ＜１０ 比較泗λ ２００／４５ ５．３ １０．５ ｊスフラックス はとんどなし ９６．２ ０、０１０ （発明の効果） 以上述べたよう・に本発明は、内径が１５０〜３００μ
ｍ、肉厚が１０〜１５０μｍのほぼ円形のポリプロピレ
ン多孔質中空糸膜であって、該中空糸膜は、結晶化度が
８５〜９４％、複屈折率（Δｎ）が０．００１〜０．０
１、内面開孔率が１０〜３０％、空孔率が１０〜６０％
、比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇ、酸素ガスフラックス
が１００〜１５０（１／ｍｉｎ　−ｒｒｆ−ｋｇ／ｃｍ
２　、極限酸素透過量が２００〜２６００ρ／ｍｉｎ−
ｍ２であるポリプロピレン多孔質中空糸膜であるから、
長期の使用に際し、血漿の漏洩や目詰りによる性能の低
下がなく、高いガス交換能ないしは濾過性能を発揮する
ため、人工肺などのガス交換装置、体液処理装置、排水
処理装置等などに好適に用いられるものである。これら
の特徴は、ポリプロピレン多孔質中空糸膜が内表面にお
いては、固相は粒子状ポリプロピレンが一部露出しつつ
密に融和結合して形成された連続相を呈し、中空糸膜の
膜内部および外表面においては、固相は粒子状ポリプロ
ピレンが繊維軸方向に連なってできたポリプロピレン塊
が多数集まって形成されており、しかしてこの固相間の
間隙は、３次元ネットワーク状に連通して連通孔を形成
してなり、かつ粒子状ポリプロピレンの平均粒径が０．
１〜１．０μｍ、内表面の平均空孔径が０．１〜１．０
μｍ、膜全体の孔径分布曲線の極大値が０．０２〜０．
２μｍのものである、さらには、前記酸素フラックスと
前記内面開化率との比が７：１〜３０；１、前記酸素フ
ラックスと前記空孔率との比が２：１〜１３：１、前記
酸素フラックスの値を前記開孔率と前記空孔率とで除し
た値が０．７以下であるとより一層優れたものとなるも
のである。

本発明はまた、ポリプロピレン、該ポリプロピレンの溶
融下でポリプロピレンに均一に分散し得、かつ使用する
抽出液に対して易溶性である有機充填剤、および結晶核
形成剤を混練し、このようにして得られる混線物を溶融
状態で環状紡出孔から中空状に吐出させ、該中空状物を
冷却固化液と接触させて冷却固化し、ついで冷却固化し
た中空状物をポリプロピレンを溶融しない抽出液と接触
させて前記有機充填剤を抽出除去することにより紡糸を
行なうポリプロピレン多孔質中空糸膜の製造方法におい
て、紡糸ドラフトが１００〜３００の範囲にあることを
特徴とするポリプロピレン多孔質中空糸膜の製造方法で
あるから、得られる中空糸膜におけるポリプロピレンの
結晶化度および配向性を前記したような一定範囲のもの
に制御することができ、これによって上記のごとき所望
の特性を発揮する３次元ネットワーク状の連通孔を有す
る多孔質中空糸膜を容易かつ安定して製造し得るもので
ある。さらに本発明のポリプロピレン多孔質中空糸膜の
製造方法において、前記冷却固化液が比熱容量０．２０
〜０．８０ｃａｌ／ｇ、４０℃における動粘度が６．０
〜６０ｃＳｔであり、ポリプロピレン、有機充填剤の両
方に相溶性のない液体であると、得られるポリプロピレ
ン多孔質中空糸膜は、物質移動特性のみならず、その表
面性状においても一層優れたものとなる。

さらにまた本発明は、中空糸膜をガス交換膜として備え
てなる人工肺において、該ガス交換膜は、内径が１５０
〜３００μｍ、肉厚が１０〜１５０μｍのほぼ円形のポ
リプロピレン多孔質中空糸膜であって、該中空糸膜は、
結晶化度が８５〜９４％、複屈折率（Δｎ）が０．００
１〜０．０１、内面開孔率が１０〜３０％、空孔率が１
０〜６０％、比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇ、酸素ガス
フラックスが１００〜１５００Ｑ／ｍｉｎ　−ｒｎ’・
ｋｇ／ｃｍ２、極限酸素透過量が２００〜２６００ｆＪ
／ｍｎ・ｍ２であることを特徴とする人工肺であるから
、長持間の体外循環に際しても酸素添加能、炭酸ガス排
出能が劣ることなく、血液ないしは血漿の漏出も生起せ
ず、さらに血球成分に損傷を与えたり高い圧力損失を示
すこともなく極めて優れた人工肺であるといえるもので
ある。加えて、ガス交換膜として用いられるポリプロピ
レン多孔質中空糸膜が、中空糸膜の内表面においては、
固相は粒子状ポリプロピレンが一部露出しつつ密に融和
結合して形成された連続相を呈し、中空糸膜の膜内部お
よび外表面においては、固相は粒子状ボリプロピレンが
繊維軸方向に連なってできたポリプロピレン塊が多数集
まって形成されており、しかしてこの固相聞の間隙は、
３次元ネットワーク状に連通して連通孔を形成してなり
、かつ粒子状ポリプロピレンの平均粒径が０．１〜１．
０μｍ、内表面の平均空孔径が０．１〜１．０μｍ、膜
全体の孔径分布曲線の極大値が０．０２〜０．２μｍの
範囲にあるものであり、また前記酸素フラックスと前記
内面開孔率との比が７：１〜３０：１で、前記酸素フラ
ックスと前記空孔率との比が２；１〜１３：１で、さら
に前記酸素フラックスの値を前記開孔率と前記空孔率と
で除した値が０．７以下であると得られる人工肺の性能
はより一段と向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による中空糸膜の微ＨＪ構造を模式的に
示す断面図、第２図は本発明による中空糸膜の製造方法
に使用される装置の概略断面図、第３図は本発明による
人工肺の一実施態様を示す半断面図であり、また第４図
は同実施態様における中空糸膜充填率に関する各部位を
示す断面図である。 １・・・中空糸膜、　２・・・内表面、　３・・・外表
面、４・・・肉厚部、　　　　１０・・・ギアポンプ、
１１・・・原料配合物、　１２・・・ホッパー１３・・
・単軸押出機、　１４・・・紡糸装置、１５・・・環状
紡糸孔、　１６・・・中空状物、１７・・・冷却固化液
、　１８・・・冷却槽、１９・・・冷却固化液流通管、
　　２０・・・固化槽、２１・・・変向棒、　　　２２
・・・ドライブロール、２３・・・循環ライン、　２４
・・・循環ポンプ、２５・・・抽出液、　２６・・・水
層、　２７・・・抽出槽、２８・・・ベルトコンベア、 ２９・・・シャワー・コンベア式抽出機、３０・・・ヒ
ーター、　　３１・・・ロール、３２・・・熱処理装置
、　３３・・・捲取器３４・・・ボビン、　　　５１・
・・中空糸膜型人工肺、５６・・・ハウジング、　５７
・・・筒状本体、６０、’６１・・・隔室、 ６２・・・第１の物質移動流体室、 ６３．６４・・・第１の物質移動流体導入出口、６６・
・・中空糸束、 ７８．７９・・・第２の物質移動流体導入出口。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）内径が１５０〜３００μｍ、肉厚が１０〜１５０
   μｍのほぼ円形のポリプロピレン多孔質中空糸膜であっ
   て、該中空糸膜は、結晶化度が８５〜９４％、複屈折率
   （Δｎ）が０．００１〜０．０１、内面開孔率が１０〜
   ３０％、空孔率が１０〜６０％、比表面積が１０〜４０
   ｍ＾２／ｇ、酸素ガスフラックスが１００〜１５００ｌ
   ／ｍｉｎ・ｍ＾２・ｋｇ／ｃｍ＾２、極限酸素透過量が
   ２００〜２６００ｌ／ｍｉｎ・ｍ＾２であるポリプロピ
   レン多孔質中空糸膜。
2. （２）中空糸膜の内表面においては、固相は粒子状ポリ
   プロピレンが一部露出しつつ密に融和結合して形成され
   た連続相を呈し、中空糸膜の膜内部および外表面におい
   ては、固相は粒子状ポリプロピレンが繊維軸方向に連な
   ってできたポリプロピレン塊が多数集まって形成されて
   おり、しかしてこの固相間の間隙は、３次元ネットワー
   ク状に連通して連通孔を形成してなり、かつ粒子状ポリ
   プロピレンの平均粒径が０．１〜１．０μｍ、内表面の
   平均空孔径が０．１〜１．０μｍ、膜全体の孔径分布曲
   線の極大値が０．０２〜０．２μｍの範囲にある請求項
   １に記載のポリプロピレン多孔質中空糸膜。
3. （３）前記酸素フラックスと前記内面開孔率との比が７
   ：１〜３０：１である請求項１または２に記載のポリプ
   ロピレン多孔質中空糸膜。
4. （４）前記酸素フラックスと前記空孔率との比が２：１
   〜１３：１である請求項１〜３のいずれかに記載のポリ
   プロピレン多孔質中空糸膜。
5. （５）前記酸素フラックスの値を前記開孔率と前記空孔
   率とで除した値が０．７以下である請求項１〜４のいず
   れかに記載のポリプロピレン多孔質中空糸膜。
6. （６）ポリプロピレン、該ポリプロピレンの溶融下でポ
   リプロピレンに均一に分散し得、かつ使用する抽出液に
   対して易溶性である有機充填剤、および結晶核形成剤を
   混練し、このようにして得られる混練物を溶融状態で環
   状紡出孔から中空状に吐出させ、該中空状物を冷却固化
   液と接触させて冷却固化し、ついで冷却固化した中空状
   物をポリプロピレンを溶融しない抽出液と接触させて前
   記有機充填剤を抽出除去することにより紡糸を行なうポ
   リプロピレン多孔質中空糸膜の製造方法において、紡糸
   ドラフトが１００〜３００の範囲にあることを特徴とす
   るポリプロピレン多孔質中空糸膜の製造方法。
7. （７）前記ポリプロピレンが、融点が１５０℃以上でか
   つゲル化点が使用するポリプロピレンの結晶化開始温度
   以上のジベンジリデンソルビトール系結晶核剤を０．１
   〜５重量部含むポリプロピレンである請求項６に記載の
   ポリプロピレン多孔質中空糸膜の製造方法。
8. （８）前記冷却固化液が比熱容量０．２０〜０．８０ｃ
   ａｌ／ｇ、４０℃における動粘度が６．０〜６０ｃＳｔ
   であり、ポリプロピレン、有機充填剤の両方に相溶性の
   ない液体である請求項６または７に記載のポリプロピレ
   ン多孔質中空糸膜の製造方法。
9. （９）請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン
   多孔質膜からなる人工肺用中空糸膜。
10. （１０）請求項９に記載の人工肺用中空糸膜をガス交換
    膜として備えてなる人工肺。